CN102898642A - 一种半芳香族聚酰胺树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有良好的成型性半芳香族聚酰胺树脂，具体涉及一种具有良好结晶性、耐热性和低吸湿率的含有生物质基的半芳香族聚酰胺该聚酰胺树脂含有(1)碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元，(2)1，4-丁二胺单元，(3)(1)单元和(2)单元以外的碳原子数为5以上的脂肪族二元胺单元，(4)对苯二甲酸单元，(5)(4)单元以外的芳香族二元酸单元。该共聚物具有优异的物理机械性能，仅用于工程塑料，而且用于其它工业材料和电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品，以及居家用品。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有良好的成型性半芳香族聚酰胺树脂，具体涉及一种具有良好结晶性、耐热性、滞留安定性和低吸湿率的半芳香族聚酰胺。
背景技术
脂肪族聚酰胺，以尼龙6、尼龙66为代表的常用聚酰胺具有耐热性、耐化学试剂性、刚性、滑动性、成形性等优异的性质，并且在吸湿状态下显示极高的韧性，因此以往在汽车部件、电气电子部件、滑动部件等广泛用途中使用。
但是，以往常用的聚酰胺用途中，在汽车部件领域，由于追求汽车发动机的高功率而导致发动机内温度升高，随之要求提高在发动机室内外使用的化学品输送管等树脂部件的耐热性。汽车用树脂部件必须对汽油、柴油、发动机油、氯化钙溶液、LLC水溶液(冷却水)等化学品具有耐久性，并且要求刚性、强度、韧性、抗蠕变性等力学特性进一步改善。电气电子部件领域中，伴随表面贴装技术(SMT)的发展，用于该技术领域中的聚酰胺需要高的耐热性，其中包括回流焊接耐热性。在这种情况下，仍需要开发不仅具有良好耐热性，而且具有良好尺寸稳定性，良好机械性能和良好耐化学品性能的高质量聚酰胺。
为了满足这一要求，有人提出了以对苯二甲酸作为二羧酸单元、以1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺作为二胺单元的聚酰胺；或者主要由对苯二甲酸和1，6-己二胺等生产半芳香聚酰胺。由于PA-6T的熔点高于其分解温度，所以必须加入第三单体以降低熔点。而该第三单体的加入会导致聚合物的耐化学药品性、耐吸湿性、熔融加工稳定性较差。
日本专利平1-319532公开了半芳香族共聚酰胺，加入了5-羟基间苯二甲酸单元，使该半芳香族聚酰胺具有优异的玻璃化转变温度，但是，其熔点降低明显；同时共聚物中的5-羟基间苯二甲酸单元具有很强的吸湿性，影响了它的使用范围。
另外，在US 4,607,073中公开的PA-10T具有显著降低的吸水性，并且在储存于水中时机械性能不发生变化。但是由于该材料是高度结晶，并且结晶非常迅速，在注塑过程中凝固于喷嘴内，导致加工存在一定的问题。
发明内容
为了解决现有技术中高熔点、高玻璃化转变温度、低吸湿率的半芳香族聚酰胺的耐热性和滞留安定性的缺陷，本发明提供了一种具有高熔点、高玻璃化转变温度及低吸湿率的一种半芳香族聚酰胺，并且此半芳香族聚酰胺具有优异耐热性、滞留安定性和优异的机械性能。
本发明为一种聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂含有：
(1)碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元，
(2)1，4-丁二胺单元，
(3)(1)单元和(2)单元以外的碳原子数为5以上的脂肪族二元胺单元，
(4)对苯二甲酸单元，
(5)(4)单元以外的芳香族二元酸单元；
其中(1)碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元含量为(1)，(2)和(3)单元的总量的30～95mol％，(2)1，4-丁二胺单元含量为(1)，(2)和(3)单元的总量的5～70mol％，(3)单元含量为(1)，(2)和(3)单元的总量的0～10mol％，(5)单元含量为(4)和(5)单元总量的0～15mol％。
上述(1)碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元，考虑到原料成本及聚合物的热学性能和吸湿性等原因，优选为1，9-壬烷二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺或1，12-十二烷二胺中的一种或多种。进一步优选为1，9-壬烷二胺、1，10-癸二胺或1，12-十二烷二胺中的一种或多种。考虑到聚合物的生物来源等原因，最优选为1，10-癸二胺。1，10-癸二胺单元是来自蓖麻油的。制备的主要过程是对来自蓖麻油的癸二酸进行氨化脱水制得二元氰，然后对此二元氰进行加氢制得的。由此可以提高生物物质比(来自生物物质的原料在聚酰胺树脂所使用的原料中所占的比例)。本发明中的生物物质比指的是来自生物物质的原料在聚酰胺树脂的原料中所占的比例，其可以下式表示。
生物物质比(％)＝100×来自生物物质的原料的重量/全部原料的重量。
上述(1)单元含量，考虑到聚合物的热学性能等原因，(1)单元含量为(1)，(2)和(3)单元的总量的30～95mol％。当(1)单元含量低于30mol％时，则该聚酰胺树脂结晶性能下降，吸湿性增加，这样将会导致该聚酰胺失去良好尺寸稳定性、良好机械性能和良好耐化学品性能，加工也会存在问题。当(1)单元含量过高，超过95％mol时，将引起聚酰胺树脂结晶性能和熔点显著增加，造成加工成型温度过高，增加了聚合物降解和凝胶化的风险。
上述(2)单元含量，考虑到聚合物的热学性能和吸湿率等原因，选择为(1)，(2)和(3)单元的总量的5％～70mol％。当(2)单元含量高于70mol％时，该聚酰胺树脂的结晶性能差，熔点将会高于315℃，同时吸湿率增加，这样将会导致该聚酰胺失去良好尺寸稳定性、良好机械性能和良好耐化学品性能。
上述(3)(1)单元和(2)单元以外的碳原子数为5以上的脂肪族二元胺单元，考虑到原料成本及聚合物的热学性能等原因，优选为(1)单元和(2)单元以外的碳原子数为5～18的脂肪族二元胺中的一种或多种。进一步优选为1，5-戊烷二胺、1，6-己烷二胺、1，7-庚烷二胺、1，8-辛烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一种或多种。作为第三组分二胺，为了得到良好耐化学性能和尺寸稳定性，其用量优选为(1)，(2)和(3)单元的总量的0～10mol％，进一步优选为0～5mol％。
上述(5)单元含量，考虑到聚合物的热学性能和力学性能，其为(4)和(5)单元总量的0～15mol％，优选为0～10mol％。当含量超过15mol％时，熔点，玻璃化温度和结晶性能都会不同程度降低，这样将会导致该聚酰胺树脂的耐化学药品性，耐热性以及机械性能下降。关于(5)单元类别，考虑到聚合物的力学性能，(5)(4)单元以外的芳香族二元酸单元优选为间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亚苯基二氧基二乙酸、1，3-亚苯基二氧基二乙酸、二苯基甲烷-4，4-二羧酸、2，2-联苯二甲酸或4，4-联苯二甲酸中的一种或多种。进一步优选为间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二甲酸、2，2-联苯二甲酸或4，4-联苯二甲酸中的一种或多种。而最优选为间苯二甲酸。
本发明得到的聚酰胺树脂中优选的末端基四氢化吡咯含量≤100mmol/kg；进一步优选末端基四氢化吡咯含量≤75mmol/kg，更优选末端基四氢化吡咯含量≤45mmol/kg。如果末端基四氢化吡咯含量高于100mmol/kg，其聚酰胺树脂的粘度可能出现很难提高的现象，将可能会严重影响到其物理性能和热学性能，甚至可能无法达到使用的要求。
本发明所得的聚酰胺树脂的熔融热优选为15J/g以上，进一步优选为25J/g以上，更优选为35J/g以上，如果其熔融热低于15J/g，其聚酰胺树脂的成型加工性能可能会受到影响，甚至可能无法进行加工成产品。
本发明中的聚酰胺树脂具有以下特点：熔点为270℃～315℃。
本发明中的聚酰胺树脂具有以下特点：玻璃化转变温度为110℃～130℃。
本发明中的聚酰胺树脂具有以下特点：25℃饱和吸水率为2.0％～3.5％。
该聚酰胺树脂的制备中可以选择性地使用分子量调节剂、稳定剂等添加剂。分子量调节剂可以是一元羧酸或一元胺，一元羧酸的用量通常为二元羧酸总量的0.05-5wt％，一元胺的用量通常为二元胺总量为0.05-5wt％。分子量调节剂的一元羧酸可以选自于脂肪族单羧酸或芳香族单羧酸或脂环族单羧酸，一元胺可以选自于脂肪族一元胺或脂环族一元胺或芳香族一元胺。稳定剂可以选自于次磷酸、亚磷酸、磷酸、次磷酸盐、亚磷酸盐或磷酸盐，其用量通常为总投料量的0.1-0.5wt％。
本发明对于上述聚酰胺树脂的制备方法没有特别限制，可以使用上述的二元酸、二元胺和一定量的添加剂按一定的比例添加到一般尼龙聚合釜中，然后开始加热升温到160℃～260℃，压力维持在1.0MPa～2.5MPa条件下反应2小时～5小时，接着开始减压至常压，得到的预聚物进行干燥、粉碎。在200℃～280℃温度下真空固相反应。
本发明中获得的聚酰胺具有耐热性、低吸水性、耐化学性和优异机械性能。由于具有此类优异性能，聚酰胺本身或任选与各种聚酰胺用的各种添加剂和其他聚合物结合以组合物形式能够进行模塑或纺丝，制造各种制品或纤维。模塑制品和纺丝纤维具有许多用途，不仅用于工程塑料，而且用于其它工业材料和电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品，以及居家用品。
具体实施方式
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。实施例和比较例中各种特性，均是按以下方法测定的。
(1)羧端基浓度：
精确称取0.5-2.0g聚酰胺样品，并溶于20ml的处于95℃下的苯甲醇中。向所得到的溶液中添加指示剂-酚酞，然后用0.02N KOH乙醇溶液滴定。
(2)氨端基浓度：
精确称取0.5-2.0g聚酰胺样品，并溶液25ml的处于室温下的苯酚/乙醇(84∶16wt％)混合溶液中。向所得到的溶液中添加指示剂-百里酚蓝，然后用0.02N HCl滴定。
(3)末端基四氢化吡咯含量测定
称取0.5g样品，在150℃温度下溶解在6N盐酸15ml溶液中，然后除去盐酸、干燥。精确称取处理后样品0.02g溶解在0.1ml双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺和0.1ml乙腈混合溶液中，最后用气相色谱(GC)分析其含量。
(4)硫酸相对粘度：
在25℃的浓硫酸中测量浓度为0.1g/ml聚酰胺的相对粘度。
(5)25℃饱和吸湿率
通过在比熔点高20℃的温度下热压并在冰水中冷却，从聚酰胺样品制备厚度为0.2mm(50mm*50mm)的膜试样。将试样在120℃干燥到恒重，称量，浸没在25℃的水中至恒重，再次称量。计算重量增加和浸没前的重量比率(％)。
(6)生物物质比
生物物质比(％)＝100×来自生物物质的原料的重量/全部原料的重量。
(7)热学性能：
采用Shimazu DSC-Q100分析仪器测试样品的熔点和玻璃化转变温度，精确称取约5mg的样品以20℃/min的加热速率测量其熔点及玻璃化转变温度和熔融热(△Hm)。
(8)耐热性
采用Shimazu DSC-Q60分析仪器测试样品，样品在250～350℃间的热失重来表征其耐热性。
(9)滞留安定性
一定量的样品在其熔点高20℃的温度下，氮气气氛中加热处理3小时，用加热处理前后的相对粘度变化和加热处理后是否凝胶化来表征其滞留安定性。
△ηr＝ηr(3h)-ηr(0h)
简称说明：TA：对苯二甲酸、IPA：间苯二甲酸、NPA：2，6-萘二羧酸、DA10：1，10-癸二胺、DA6：己二胺、DA8：1，8-辛二胺、DA9：1，9-壬二胺、DA11：1，11-十一烷基二胺、DA12：1，12-十二烷基二胺、DA20：1，20-二十烷基二胺、DA4：1，4-丁二胺。
TA：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司
IPA：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司
NPA：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司
DA4：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司
DA6：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司
DA8：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司
DA9：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司
DA10：纯度为98％的，购自于无锡兴达公司
DA11：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司
DA12：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司
DA16：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司
DA20：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司
次磷酸钠一水化合物：分析纯，购自于Sigma-Aldrich公司
苯甲酸：分析纯购自于Sigma-Aldrich公司
实施例1
在3L高压釜中加入498.4g(3mol)对苯二甲酸、28.2g(0.32mol)1，4-丁二胺、465.3g(2.7mol)1，10-癸二胺、2.02(0.09mol)苯甲酸、2.02g(基于原料总量的0.1wt％)次磷酸钠一水化合物，0.35L去离子水，氮气吹扫后升温。在搅拌下用约2小时升温至200℃，此时高压釜内部的压力升至2MPa。以该条件持续反应2小时，然后升温至215℃，在该条件下保持2小时，缓慢除去水蒸气，使压力保持在2MPa进行反应。接着，用1小时将压力降至1MPa，进一步反应1小时，得到相对粘度为1.6的预聚物。
将所得预聚物在100℃减压干燥20小时，粉碎成2mm以下的粒径，在230℃、20Pa下进行10小时的固相聚合，得到熔点为295℃、硫酸相对粘度为2.6、末端氨基量为60eq/ton、末端羧基量为7eq/ton的白色聚酰胺树脂。
对所得聚酰胺树脂的各种物性进行评价，所得结果如表一所示。
实施例2
重复实施例1，，不同的是(2)DA4单元与(1)DA10单元的摩尔比为20∶80，结果示于表一。
实施例3
重复实施例1，，不同的是(2)DA4单元与(1)DA10单元的摩尔比为30∶70，结果示于表一。
实施例4
重复实施例1，，不同的是(2)DA4单元与(1)DA10单元的摩尔比为40∶60，结果示于表一。
实施例5
重复实施例1，不同的是(2)DA4单元与(1)DA10单元的摩尔比为50∶50，结果示于表一。
实施例6
重复实施例1，不同的是二元酸单元为(4)TP与(5)IPA且摩尔比为90∶10，二元胺单元为(2)DA4单元与(1)DA10单元且摩尔比为65∶35，结果示于表一。
实施例7
重复实施例1，不同的是二元胺单元为(1)为DA10和(2)DA4和(3)DA6，且它们摩尔比为27∶63∶10，结果示于表一。
实施例8
重复实施例1，不同的是二元胺单元为(1)为DA10和(2)DA4和(3)DA16，且它们摩尔比为27∶63∶10，结果示于表一。
实施例9
重复实施例1，不同的是二元酸单元为(4)TP与(5)IPA且摩尔比为90∶10，二元胺单元为(2)DA4单元与(1)DA10单元且摩尔比为30∶70，结果示于表一。
实施例10
重复实施例1，不同的是二元酸单元为(4)TP与(5)NPA且摩尔比为90∶10，二元胺单元为(2)DA4单元与(1)DA10单元且摩尔比为30∶70，结果示于表一。
实施例11
重复实施例1，不同的是二元胺单元为(1)单元DA9和(2)单元DA4且其摩尔比为10∶90，结果示于表一。
实施例12
重复实施例1，不同的是二元胺单元为(1)单元DA9和(2)单元DA4且其摩尔比为30∶70，结果示于表一。
实施例13
重复实施例1，不同的是二元胺单元为(1)单元DA9和(2)单元DA4且其摩尔比为50∶50，结果示于表一。
实施例14
重复实施例1，不同的是二元酸单元为(4)单元TP与(5)单元IPA且摩尔比为90∶10，二元胺单元为(2)DA4单元与(1)DA10单元且摩尔比为65∶35，结果示于表一。
实施例15
重复实施例1，不同的是二元胺单元为(1)单元DA12和(2)单元DA4且其摩尔比为10∶90，结果示于表一。
实施例16
重复实施例1，不同的是二元胺单元为(1)为单元DA12和(2)单元DA4且其摩尔比为30∶70，结果示于表一。
实施例17
重复实施例1，不同的是二元胺单元为(1)单元DA12和(2)单元DA4且其摩尔比为50∶50，结果示于表一。
实施例18
重复实施例1，不同的是二元酸单元为(4)单元TP与(5)单元IPA且摩尔比为90∶10，二元胺单元为(2)DA4单元与(1)DA12单元且摩尔比为65∶35，结果示于表一。
比较例1
重复实施例1，不同的是二元胺为DA10，结果示于表二。
比较例2
重复实施例1，不同的是(2)DA4单元与(1)DA10单元的摩尔比为80∶20，结果示于表二。
比较例3
重复实施例1，不同的是二元胺为(2)单元DA4与(1)单元DA10和(3)单元DA2，且摩尔比为27∶63∶10，结果示于表二。
比较例4
重复实施例1，不同的是二元胺为(2)单元DA4与(1)单元DA10和(3)单元DA20，且摩尔比为27∶53∶20，结果示于表二。
比较例5
重复实施例1，不同的是二元酸单元为(4)单元TP和(5)单元IPA且摩尔比为75∶25，二元胺为(2)单元DA4与(1)单元DA10且摩尔比为30∶70，结果示于表二。
比较例6
重复实施例1，不同的是(1)单元为DA9，结果示于表二。
比较例7
重复实施例1，不同的是二元胺为(2)单元DA4与(1)单元DA9且摩尔比为80∶20，结果示于表二。
比较例8
重复实施例1，不同的是(1)单元为DA12，结果示于表二。
比较例9
重复实施例1，不同的是二元胺为(2)单元DA4与(1)单元DA12且摩尔比为80∶20，结果示于表二。
表二 比较例
表二续
Claims (12)
1.一种聚酰胺树脂，其特征在于：该聚酰胺树脂含有：
(1)碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元，
(2)1，4-丁二胺单元，
(3)(1)单元和(2)单元以外的碳原子数为5以上的脂肪族二元胺单元，
(4)对苯二甲酸单元，
(5)(4)单元以外的芳香族二元酸单元；
其中，(1)碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元含量为(1)，(2)和(3)单元的总量的30～95mol％，(2)1，4-丁二胺单元单元含量为(1)，(2)和(3)单元的总量的5～70mol％，(3)单元含量为(1)，(2)和(3)单元的总量的0～10mol％，(5)单元含量为(4)和(5)单元总量的0～15mol％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述(1)碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元选自于1，9-壬烷二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、或1，12-十二烷二胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述(3)(1)单元和(2)单元以外的碳原子数为5以上的脂肪族二元胺单元选自于(1)单元和(2)单元以外的碳原子数为5～18的脂肪族二元胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述(3)(1)单元和(2)单元以外的碳原子数为5～18的脂肪族二元胺选自于1，5-戊烷二胺、1，6-己烷二胺、1，7-庚烷二胺、1，8-辛烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述(5)(4)单元以外的芳香族二元酸单元选自于间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二甲酸、2，2-联苯二甲酸、或4，4-联苯二甲酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述(3)单元含量为(1)，(2)和(3)单元的总量的0～5mol％。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述(5)单元含量为(4)和(5)单元的总量的0～10mol％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于：该聚酰胺树脂中末端基四氢化吡咯含量≤100mmol/kg。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂的熔点为270℃～315℃。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为110℃～130℃。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂的25℃饱和吸水率为2.0％～3.5％。
12.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂的熔融热为15J/g以上。
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Cited By (1)
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| CN111183028A (zh) * | 2017-09-15 | 2020-05-19 | 尤尼吉可株式会社 | 层叠体 |
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2011
- 2011-07-26 CN CN 201110220167 patent/CN102898642A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130130 |