JP2001513820A - 低水分ジアミン／ジカルボン酸塩の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、低水分含有量を有するジアミン／ジカルボン酸塩の直接の製造方法を提供する。この方法は、ジアミンをジカルボン酸と反応させ、ジアミン／ジカルボン酸塩を形成する工程を含む。ジアミンとジカルボン酸との反応は、反応混合物の重量を基にして、約０．５重量％から約２５重量％の水の存在下で行われ、その間、反応混合物が本質的に固形粒子形状であるような条件を反応混合物に付与する。

Description

【発明の詳細な説明】 低水分ジアミン／ジカルボン酸塩の製造 発明の属する技術分野 本発明は、低い水分含量のジアミン／ジカルボン酸塩の直接製造に関する。 発明の背景 ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）(ナイロン６，６)ポリマーは、典型的に、 そのモノマーのヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸からの水性塩溶液を先 ず作ることによって、商業的に製造される。ジアミンは、希釈水溶液として供給 され、そして得られるヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ナイロン６， ６塩）溶液は、通常約５０重量％の範囲で水を含む。次いで、この溶液はナイロ ン６，６の溶液／溶融重合に対する出発材料および初期の反応媒体として用いら れる。例えばこの溶液に、イソプロパノールのような塩に対する非溶剤を加える 工程などによって溶液から塩を沈殿させる技術は知られているが、このような方 法は、溶液から非溶剤の引き続きの回収を必要とする。 発明の要旨 本発明は、低い水分含有量を有するジアミン／ジカルボン酸塩の直接の製造方 法を提供する。この方法は、ジアミンとジカルボン酸を接触させ、反応混合物を 提供する工程を含んでおり、その反応混合物中でジアミンとジカルボン酸が反応 しジアミン／ジカルボン酸塩を形成する。ジアミンとジカルボン酸との接触は、 反応混合物の重量を基にして、約０．５重量％から約２５重量％の水の存在下で 行われ、その間、反応混合物が本質的に固形粒子形状であるような条件を反応混 合物に付与する。 好ましくは、ジアミンとジカルボン酸との接触は、反応混合物の重量を基にし て、約２重量％から約１０重量％、最も好ましくは約２重量％から約５重量％の 水の存在下で行われる。 本発明の好ましい形態において、本質的に固形粒子形状に反応混合物を維持す ることは、反応混合物中のジアミン、ジカルボン酸、ジアミン／ジカルボン酸塩 、および中間反応生成物の融点より低い周囲の温度に曝す時に、反応混合物から の十分な熱移動を与えることによって実行される。好ましくは、反応混合物は、 周囲の温度にジカルボン酸を曝す工程と、引き続きの液体（溶融）状のジアミン 、必要に応じて、ジアミンに組み合わされた約１０％までの水を含めたジアミン を添加する工程とによって形成される。 この方法は、低水分含有のジアミン／ジカルボン酸塩を直接に提供し、ナイロ ン６６のようなポリアミドの製造の出発材料として用いるのに有利である。水分 含有量が好ましい範囲以内であると、安定な流れのない粉末として回収すること ができ、この粉末は遠隔の場所での使用に容易に船で運ぶことができる。ナイロ ン６６の製造に対して、本発明によって製造された塩は、中温でジアミンを液体 状態に保持しながらジアミンを船で運ぶための典型的な形状である約９０％のヘ キサメチレンジアミン溶液よりも危険性が少ない。この塩は、一般にアジピン酸 より扱いがより容易である。 発明の詳細な説明 本発明は、ジアミン／ジカルボン酸塩を形成する、ジアミンとジカルボン酸と の反応を含んでいる。広範囲のジアミン／ジカルボン酸塩のいずれもこの反応に よって製造される。このようなジアミン／ジカルボン酸塩は、脂肪族または脂環 式ジアミンモノマーと、脂肪族または脂環式ジカルボン酸モノマーとから作られ る種類のポリアミド製造の出発材料として有用である。加えて、本発明は、芳香 族であるジアミンまたはジカルボン酸成分を有するポリアミド製造のための塩の 生成にも有用である。本発明に有用な芳香族ジアミンは、例えばイソフェニレン ジアミンおよびパラフェニレンジアミンである。有用な芳香族二酸は、例えばイ ソフタル酸およびテレフタル酸である。 本発明の方法に従って製造される塩は、一種類のジアミンと一種類のジカルボ ン酸のみが用いられたホモポリアミドの製造に有用でもある。二種類以上のジア ミンの混合物が、一種類またはそれ以上の二酸の混合物と反応する場合、または 二種類以上の二酸の混合物が、一種類またはそれ以上のジアミンの混合物と反応 する場合の塩も本発明を用いて製造することができる。アミノカルボン酸、例え ばアミノカプロン酸（ナイロン６モノマー単位）もまた、コポリアミドに用いら れる。少量の一種以上のかかるアミノカルボン酸は反応混合物に加えられてもよ い。所望するならば、トリス（２−アミノエチル）アミンのような少量の分岐剤 を反応混合物に加えることによって、得られる塩に混合することもできる。 本発明における方法に生じる原理的な反応は、下の式Ｉで概略できる。 式中、Ｘは脂肪族、脂環式、または芳香族基であり、ジアミンは好ましくは炭素 原子２から１６を有する脂肪族、脂環式、および芳香族ジアミンよりなる群から 選択される。Ｙも脂肪族、脂環式、および芳香族を表し、ジカルボン酸は好まし くは炭素原子２から１６を有する脂肪族、脂環式、および芳香族ジカルボン酸か らなる群より選択される。 塩の最終用途に依存して、反応混合物に加えられたジアミンおよびジカルボン 酸の相対モル量は、所望に応じて調整することができる。例えば、アニオン染料 を使用して可染性を増加することが望ましい繊維製造に用いられるポリアミドの 製造の塩に、追加のジアミンを混ぜることができる。 本発明は、主に脂肪族または脂環式であるポリアミドの塩の製造に有利に用い られる。つまりその特徴として、得られるポリマーの１５％より少ないアミド結 合は、二つの芳香環に結合しているもポリアミドの塩である。係るポリアミドは 、一般にナイロンといわれ、通常溶融加工可能である。そのようなポリアミドは 、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）(ナイロン６，６)、ポリ（ブチレンアジパ ミド）(ナイロン４，６)、およびこれらのコポリマーのような脂肪族二酸と脂肪 族ジアミンとから製造されるポリアミドを含む。特に好ましい塩は、ヘキサメチ レンジアミンとアジピン酸との反応から製造され、以下に記載する実施例におい てナイロン６，６塩として表される。 ジアミンとジカルボン酸との反応は、その反応混合物が本質的に固形粒子形状 であるような条件下で行われる。ジアミンのジカルボン酸との反応が強度の発熱 性であるため、温度を調節しないと、反応混合物は本質的に固形粒子形状に保つ よりも、ペーストおよび凝集物から単一の塊を形成する傾向がある。「本質的に 固形粒子形状」とは、顕著な凝集はないが、一時的には粒子の局在化したペース ト形成または軟化があるかもしれないが、反応を通してばらばらの粒子が存在す ることをいう。ペーストの形成を促進する条件下で、モノマーは所望の塩を形成 するよりオリゴマーを形成する反応を始めると信じられている。もし高温で行う と、分解または他の望ましくない反応が生じるかもしれない。 本質的に固形粒子形状を保つことは、好ましくは反応混合物中のジアミン、前 述のジカルボン酸、ジアミン／ジカルボン酸塩、および中間反応生成物の融点よ り低い周囲の温度に曝されたときに反応混合物から十分な熱移動を与えることに よって達成される。このことは、反応混合物を低温媒体と接触させることによる など、室温より非常に低い温度を用いることによって有利に達成される。好まし い低温媒体としては、粒子ドライアイスおよび液体窒素が挙げられる。 粒子形状に反応混合物を維持し、熱および物質移動を助けるため、混合物を撹 拌する。早い速度で固形反応を進めるため、反応混合物中の粒子反応物が微細に 分割されていることが好ましい。混合は、低温媒体への熱移動が、本質的にペー スト形成を防ぐのに十分な速さで行う。 約５０重量％の水を含む水溶液で起こる慣用のジアミン／ジカルボン酸塩形成 方法とは異なり、本発明の方法における反応混合物の水の含有量は非常に低い量 で、反応混合物の重量を基にして約０．５から約２５重量％である。塩形成反応 は、反応混合物に水を加えない程度に生じるが、本発明においての水の量は、塩 の形成に好ましく、その均一性を改善する。好ましくは、水の含有量は、約２重 量％から約１０重量％であり、最も好ましくは約２から５重量％である。水含有 量が好ましい範囲内であるとき、ジアミン／ジカルボン酸塩は、流れのない粉末 として好ましくは回収され、次の取り扱いを容易にする。 本発明を行うのに特に好ましいやり方は、低い周囲温度に粉末形状でジカルボ ン酸を曝す、すなわち低温媒体に粉末形状のジカルボン酸を接触させ、引き続き 液体（溶融）形状のジアミン、または必要に応じてジアミンに組み合わされた約 １０％以下の水を含めたジアミンを加える。これは、ヘキサメチレンジアミンの ようなジアミンが、例えば９１．３％の濃厚溶液で市販されており、これは反応 混合物に好ましい量の水を付与するので特に有利である。このようなアミン溶液 を用いる場合、もし必要なら、反応混合物に添加を容易にするために、これらの 溶液をわずかに加熱する必要がある。さらに、液体ジアミンの添加の速度は、熱 移動条件に合うように容易に調節される。すなわち液体添加は、ペーストの形成 を妨げるのに十分に遅い速度に調整される。 ジアミン／ジカルボン酸塩は、低水含有で貯蔵され、船で輸送され、ポリアミ ドポリマーの製造の有用な開始材料である。塩は、今まではポリアミドポリマー の製造に知られた商業的方法での使用に対して約５０重量％の水を有する慣用の 水溶液を製造していた。塩は、ここで参照し、本発明の一部を構成する米国特許 第５，４０３，９１０号に示唆されているように、低温重合方法にも用いられる 。 以下の実施例は、本発明を説明するものであり、記載された実施例に本発明を 制限するものではない。パーセントは断りのない限り重量によるものである。反 応混合物中の水のパーセントは、水の存在を含む反応混合物の総重量、ただし反 応混合液と接触する低温媒体を除く重量を基にした重量で報告されている。 実施例１ バッチ手順を、Werner and Pfleiderer（６６３East Cresent Avenue,Ramsey, New Jersey,07446）(「Werner」)市販のシグマブレードを具えた二本羽混練ミキサ を用いたナイロン６６塩の製造に用いた。このミキサは、この工程の要求（混合 室：１．５０Ｌ）に合うように、圧力に対する抵抗を増加させ、ヘキサメチレン ジアミンの蒸発を防ぐようにゴムガスケットによって適切に調節され、そしてこ のミキサは、用いられた反応物のより好ましい均質化に効果のあるように必要と されるトルクを生み出す容量で用いられた。表１に記載されたように、いくつか の試験を行った。試験１〜４の製造は、ミキサにアジピン酸粉末１４６ｇ（１モ ル）と（使用するのなら）低温媒体とを投入する工程を含む。９１．３％ＨＭＤ を含む水溶液１２７ｇ（１１６ｇ（１モル）のＨＭＤと１１ｇの水）を４５℃に 加熱し、１５分間にわたってミキサ中に煙突を通して加えた。得られ る混合物を１時間にわたってブレンドした。反応混合物の水含有量は、約４％で ある。試験５において、反応混合物に水を加えず、粉末状の等モル量のジアミン を、既にミキサーに投入してあるジカルボン酸とドライアイスとに加えた。 表１に生成物のアミンおよびカルボキシル末端、カルボキシル末端およびアミ ン末端間の差異、加えた水の割合、使用された低温媒体、および生成物の形状（ 粉末またはペースト）を報告している。生成物のサンプルの均一性を５ｐＨ測定 （９．５％水溶液で決定されたｐＨ）の標準偏差を取ることによって評定してい た。 試験１は、本発明の実施例ではない。その理由は、この試験は低温媒体を用い ずに行われており、流れのない粉末よりペーストが形成するという結果が生じる からである。均一性は、ｐＨ測定のパーセント標準偏差を基にして、良好ではな い(パーセント標準偏差（ｐ．ｓ．ｄ．）＝１９．５％)。 ２〜４に番号付けられた試験は、本発明の方法の例である。試験２および試験 ３において、ドライアイスを、低温媒体として用いた。試験２において、ドライ アイスの量を、アジピン酸のグラムの半分の量、即ち７３ｇに任意に選択した。 試験３において、二倍量のドライアイス、つまり１４６ｇを用いた。試験４にお いて、液体窒素を（混合室の半分）用いた。これらの３つの試験において、ジア ミン水溶液をドライアイスまたは液体窒素と既にブレンドされたアジピン酸粉末 の混合物に加えた。 アミンおよびカルボン酸基分析を基にして、試験２および試験３は、実際に均 衡した塩を、採用された条件下で製造することを示している。ｐＨ測定のパーセ ント標準偏差は、試験２および３の生成物が均一であることを示している(試験 ２はｐ．ｓ．ｄ．＝３．６％、試験３はｐ．ｓ．ｄ．＝１．５％)。生成物の赤 外分光学は、２２００ｃｍ^-1に非常に特徴的なピークを含むナイロン塩６，６の 典型的スペクトルを表す。 試験４は、液体窒素を低温媒体として用いることができることを表している。 この採用された手順において、アジピン酸および液体窒素を、選択された室で急 速にブレンドし、ジアミン水溶液を加えた。しかし、採用した条件下で、いくら かのアジピン酸粉末は、液体窒素が激しく蒸発したときに、室からなくなった。 このことは、最終生成物のカルボキシル基濃度の減少した値を説明する。しかし ながら、ｐＨ測定の標準偏差は均一生成物（ｐ．ｓ．ｄ．＝０．６）も表してい る。生成物の赤外線スペクトルは、ナイロン６，６塩の典型的スペクトルを示し ている。 試験５は比較例であり、これは固体のヘキサメチレンジアミンをモルタルおよ び乳棒で粒子に粉砕し、シグマミキサにドライアイス（１４６ｇ）とアジピン酸 とのブレンドに加えたものである。この場合、水は全く加えなかった。ｐＨの標 準偏差（ｐ．ｓ．ｄ＝２０．７％）および赤外分光学より、生成物が不均一であ ることがわかり、アミンおよびカルボキシル基分析も、不均衡な塩構造を示して いる。 試験方法 「乾燥サンプル」は、以下の試験方法、つまり乾燥が２時間にわたって５０℃ にてサンプルを加熱することによって実行されたものをいう。「湿ったサンプル 」は、乾燥を行っていない反応生成物の試料のことをいう。サンプルは、反応塊 が蓄積する傾向がある混合室の「デッド」ポイントを避けるように、特に低温媒 体の不在下に置かれる。 アミンと酸の末端基を、受け取るときの充填溶液（ＡｇＣｌで飽和した４Ｍの ＫＣｌ）を用いて、ベックマン・フツラ・プラス（BECKMAN FUTURA PLUS）連結 電極を有するメトローム６７０チトプロセッサー（METROHM670 TITROPROCESSIOR ）を用いた電位差滴定によって決定した。０．１グラムの乾燥サンプルを、ポリ テトラフルオロエチレンでコートされた（ポリテトラフルオロエチレンは登録商 標ＴＥＦＬＯＮでＤｕＰｏｎｔより市販されている）撹拌棒と、７５体積％のエ タノール／水１００ｍｌを加えた１５０ｍｌビーカーで秤量した。溶液を、サン プルが溶解するまで撹拌した。その溶液を、アミンが切断される前の少なくとも １ｍｌまで０．１Ｎの塩酸でアミン末端を滴定した。次いで同じ溶液を酸末端基 に対して０．１Ｎの水酸化ナトリウムを用いて二つの終点を通して逆滴定した。 ブランクは、７５体積％のエタノール／水の１００ｍｌを用いて両方の滴定に対 して行った。アミン末端および酸末端を下記の式に基づいて計算した。アミン末端基（ｍｅｇ／ｇ） 酸末端基（ｍｅｇ／ｇ） ｐＨ測定は、９．５％の水溶液を製造するのに十分な量の湿ったサンプルを用 いてなされた。標準偏差に対し、サンプルの数は、ｎ＝５である。 赤外分光学を、nujol内の乾燥サンプルにおいて行った。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年３月１７日（１９９９．３．１７） 【補正内容】 請求の範囲 １． ジアミンをジカルボン酸に接触させ反応混合物を提供する工程を具えるジ アミン／ジカルボン酸塩の製造方法であって、 前記ジアミンと前記ジカルボン酸を反応させてジアミン／ジカルボン酸塩を形 成し、前記接触する工程は反応混合物の重量を基にして０．５重量％から２５重 量％の水の存在下で行われ、前記反応混合物中の前記ジアミン、前記ジカルボン 酸、前記ジアミン／ジカルボン酸塩、および中間反応生成物の融点より低い周囲 の温度に曝されたときに前記反応混合物からの十分な熱移動を提供することによ って、接触する工程の間、前記反応混合物中においてその反応混合物が本質的に 固形粒子形状であるような条件を前記反応混合物に提供すること、 を特徴とするジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 ２． 前記接触する工程は、反応混合物の重量を基にして２重量％から１０重量 ％の水の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載のジアミン／ジカル ボン酸塩の製造方法。 ３． 前記接触する工程は、反応混合物の重量を基にして２重量％から５重量％ の水の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載のジアミン／ジカルボ ン酸塩の製造方法。 ４． 前記反応混合物は、前記周囲の温度にジカルボン酸を曝し、次いで水溶液 として前記ジアミンを添加することによって形成されることを特徴とする請求項 １に記載のジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 ５． さらに、前記反応混合物をドライアイス粒子と接触させる工程を具えるこ とことを特徴とする請求項１に記載のジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 ６． さらに前記反応混合物を液体窒素中で形成する工程を具えることを特徴と する請求項１に記載のジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 ７． さらに前記ジアミン／ジカルボン酸塩を流れのない粉末として前記工程か ら回収する工程を具えることを特徴とする請求項２に記載のジアミン／ジカルボ ン酸塩の製造方法。 ８． 前記ジアミンは、２から１６の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、および 芳香族ジアミンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のジ アミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 ９．前記ジカルボン酸は、２から１６の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、およ び芳香族ジカルボン酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記 載のジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 １０． 前記ジアミンはヘキサメチレンジアミンであり、前記ジカルボン酸はア ジピン酸であることを特徴とする請求項１に記載のジアミン／ジカルボン酸の製 造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 パパスパイリデス，コンスタンチン，ディ ー. ギリシャ ジーアール―10682 アテネ パティッソン ストリート 42

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ジアミンをジカルボン酸に接触させ反応混合物を提供する工程を具えるジ アミン／ジカルボン酸塩の製造方法であって、 前記ジアミンと前記ジカルボン酸を反応させてジアミン／ジカルボン酸塩を形 成し、前記接触する工程は反応混合物の重量を基にして約０．５重量％から約２ ５重量％の水の存在下で行われ、その間前記反応混合物中においてその反応混合 物が本質的に固形粒子形状であるような条件を前記反応混合物に提供しながら行 われること、 を特徴とするジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 ２． 前記接触する工程は、反応混合物の重量を基にして約２重量％から約１０ 重量％の水の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載のジアミン／ジ カルボン酸塩の製造方法。 ３． 前記接触する工程は、反応混合物の重量を基にして約２重量％から約５重 量％の水の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載のジアミン／ジカ ルボン酸塩の製造方法。 ４． 前記反応混合物が本質的に固形粒子形状であるような条件を提供すること は、前記反応混合物中の前記ジアミン、前記ジカルボン酸、前記ジアミン／ジカ ルボン酸塩、および中間反応生成物の融点より低い周囲の温度に曝されたときに 前記反応混合物からの十分な熱移動を提供することによって行われることを特徴 とする請求項１に記載のジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 ５． 前記反応混合物は、前記周囲の温度にジカルボン酸を曝し、次いで水溶液 として前記ジアミンを添加することによって形成されることを特徴とする請求項 ４に記載のジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 ６． さらに、前記反応混合物をドライアイス粒子と接触させる工程を具えるこ とことを特徴とする請求項１に記載のジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 ７． さらに前記反応混合物を液体窒素中で形成する工程を具えることを特徴と する請求項１に記載のジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 ８． さらに前記ジアミン／ジカルボン酸塩を流れのない粉末として前記工程か ら回収する工程を具えることを特徴とする請求項２に記載のジアミン／ジカルボ ン酸塩の製造方法。 ９． 前記ジアミンは、２から１６の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、および 芳香族ジアミンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のジ アミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 １０．前記ジカルボン酸は、２から１６の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、お よび芳香族ジカルボン酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に 記載のジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法。 １１． 前記ジアミンはヘキサメチレンジアミンであり、前記ジカルボン酸はア ジピン酸であることを特徴とする請求項１に記載のジアミン／ジカルボン酸の製 造方法。