JP2014524928A - ジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明はまた、ジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法であって、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸を含み、粉末の形態で供給され；ジアミンは、ジカルボン酸粉末に、ジカルボン酸粉末を常に動状態に保持しながら、徐々に添加する液体の形態で供給され；処理温度は０℃超で、かつジアミンの沸点、ならびに酸および塩の融点未満であり、反応混合物は最大で５重量％の水を含む方法に関する。本発明はまた、本発明の方法、または上述した本発明の任意の実施形態により得られる無水のジアミン／ジカルボン酸塩に関する。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ジアミンをジカルボン酸と接触させて、前記ジアミンと前記ジカルボン酸が反応してジアミン／ジカルボン酸塩を生成する反応混合物を供給する工程を含む、ジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法に関する。

ジアミン／ジカルボン酸塩は、ポリアミド製造のための出発物質として広く使用されている。ジアミン／ジカルボン酸塩は固体粒子の形態を有することが特に好ましい。

通常、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）ポリマーは、まずモノマーであるヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から塩の水溶液を調製することにより、商業的に製造されている。ジアミンは希釈水溶液として供給されるので、得られるアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム（６，６塩、しばしばナイロン６，６塩と呼ばれる）溶液は、通常、約５０重量％の水を含む。この溶液は、その後、ナイロン６，６の溶液／溶融重合用の出発物質および初期反応媒体として使用される。ナイロン６，６塩の水溶液は時々商業的に販売されることもあり、それらは、通常、約５０重量％の温溶液として輸送される。不要な重合が生じるため貯蔵期間は制限され、かつ貯蔵容器内での販売物の沈殿を避けるため、この溶液は温熱貯蔵することが要求される。ナイロン６，６塩はまた、固体として商業的に入手可能である。塩に対する非溶媒、例えばイソプロパノールを溶液へ添加するなど、溶液から塩を沈殿させる手法は知られている。そのような方法は、その後に溶液から非溶媒を回収する必要がある。塩は、遠隔地で使用するための輸送が容易な、安定で自由流動する粉末として回収することができる。これは、苛性で揮発性の危険なヘキサメチレンジアミン水溶液（この溶液は、温和な温度でジアミンを液体状態に維持して輸送するための通常の形態である）を輸送するより危険性が低い。

実質的に固体微粒子の形態であるジアミン／ジカルボン酸塩を製造する他の方法は、米国特許第５，８０１，２７８号明細書に記載されている。米国特許第５，８０１，２７８号明細書に記載の方法では、ジアミンとジカルボン酸との反応は、反応混合物が実質的に固体微粒子の形態をとるような条件を反応混合物中に形成しながら、反応混合物の重量に対して約０．５〜約２５重量％の水、好ましくは２〜１０重量％の水の存在下に行われる。これらの条件は、室温より十分に低い温度を使用することにより、より詳しくは反応混合物中でドライアイスまたは液体窒素などの深冷媒体を使用することにより満たされた。反応物質を反応させるために、反応物質は短時間に混合され、次いで混練された。深冷媒体を使用せずに反応させた場合には、自由流動粉末ではなくペーストが生成された。得られた生成物の均質性もまた良好でなかった。

米国特許第５，８７４，５２０号明細書では、固体カルバミン酸ジアミンを固体ジカルボン酸と接触させ、混合させる固体プロセスで、無水のナイロン塩を製造する。より詳しくは、これらの化合物を高剪断条件下で混合する。これは、摩擦研磨などの方法によって、未反応分子を有する「新鮮な」粒子表面を露出させるためである。反応熱を制御するためだけでなく、固体状態での反応を維持するためにも、深冷媒体（例えば、ドライアイスまたは窒素）が使用される。

米国特許第５，８７４，５２０号明細書では、高剪断条件下、固体カルバミン酸ジアミンと固体ジカルボン酸を瞬時に近い反応で接触させ混合して塩を生成させる固体プロセスにより、実質的に無水のナイロン塩が製造される。米国特許第５，８７４，５２０号明細書に記載されているように、反応は、粒子と粒子の界面で生成される塩を除去し（例えば、摩擦研磨などの方法により）、未反応分子を有する「新鮮な」粒子表面を露出させることにより継続させることができる。

上記方法における有機溶媒または深冷媒体の使用は、プロセスが複雑になることから、これを望まないことが多く、大規模生産を妨げることさえある。深冷媒体の使用の特に不利な点は、周囲の空気から湿分が除去され得ることであり、これが、次には、米国特許第５，８７４，５２０号明細書に記載されているように、カルバミン酸塩を部分的に分解するだけでなく、塩が安定な自由流動粉末としてそのプロセスから回収されるのを妨げるおそれがある。後で周囲に放出されるドライアイス（ＣＯ２）および／または窒素のような薬品の使用は、余分の経費がかかり、使用する窒素およびＣＯ２による二酸炭素排出量の点で環境上好ましくない。

本発明の目的は、有機溶媒または深冷媒体の使用を必要としない、ジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法を提供することにある。さらに、本目的はジアミン／ジカルボン酸塩を固体粒子の形態で、好ましくは自由流動粉末として製造する方法を提供することにある。

この目的は、ジアミンをジカルボン酸と接触させて、前記ジアミンおよび前記ジカルボン酸が反応してジアミン／ジカルボン酸塩を生成する反応混合物を供給することを含む工程を含む本発明の方法であって、
（ａ）ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸を含み；
（ｂ）ジカルボン酸は粉末の形態で供給され；
（ｃ）ジアミンは液体の形態で供給され；
（ｄ）接触は、ジカルボン酸粉末を常に動状態に保持しながら、液体ジアミンをジカルボン酸粉末に徐々に加えることにより行われ；
（ｅ）反応混合物は、添加完了の直後から一定時間、常に動状態に保ち；
（ｆ）（ｄ）および（ｅ）は、０℃超の温度で、かつ次の全て、すなわち、ジアミンの沸点、ならびにジカルボン酸、ジアミン／ジカルボン酸塩および全ての中間反応生成物の融点未満で行われ；かつ
（ｇ）（ｄ）および（ｅ）において、反応混合物はジアミンおよびジカルボン酸の全重量に対して最大で５重量％の水を含む
方法により達成された。

本発明の方法の効果は、塩が、実質的に無水の固体粒子の形態で得られることである。本明細書において、「実質的に無水」とは、塩の水の含有量が、一般に、全重量の５重量％以下であることを意味する。この方法で回収される塩は、安定で、実質的に自由流動する粉末である。この塩は、通常、ポリアミドポリマーを製造するための一般的な商業プロセスで使用するのに適した、均質な生成物として得られる。この結果は、有機溶媒の使用を含む沈殿工程を設けずに、また反応混合物の中で深冷媒体を使用せずに達成される。この方法は高剪断混合を必要とせず、工業規模にまで容易にスケールアップすることができる。

図１は比較実験Ａで得た４Ｔ塩のＳＥＭ像を示す。 図２は実施例ＶＩで得た４Ｔ塩のＳＥＭ像を示す。 図３は実施例ＶＩで得た４Ｔ塩のＳＥＭ像を示す。 図４は実施例ＶＩで得た４Ｔ塩のＳＥＭ像を示す。 図５は実施例ＶＩで得た４Ｔ塩のＳＥＭ像を示す。 図６は４Ｔ微粒内部の微結晶質ドメインの画像である。 図７は４Ｔ微粒内部の微結晶質ドメインの画像である。 図８は４Ｔ微粒内部の微結晶質ドメインの画像である。 図９は４Ｔ微粒内部の微結晶質ドメインの画像である。 図１０は４Ｔ微粒外面の微結晶質ドメインの画像である。 図１１は４Ｔ微粒外面の微結晶質ドメインの画像である。 図１２は４Ｔ微粒外面の微結晶質ドメインの画像である。 図１３は４Ｔ微粒外面の微結晶質ドメインの画像である。

（ｄ）および（ｅ）を行う温度は、本明細書では処理温度ともいう。この温度は反応混合物内で測定される。

用語、融点（Ｔｍ）は、本明細書では、ＩＳＯ−１１３５７−３．２、２００９に規定するＤＳＣ法により、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの加熱および冷却速度で測定される温度であると理解される。本明細書では、Ｔｍは第１の加熱サイクルにおける溶融ピークのピーク温度である。

用語、ジアミンの沸点は、本明細書では、ジアミンを添加するときの一般的な圧力で測定される沸点であると理解される。好ましい実施形態では、（ｄ）および（ｅ）は、ジアミンを添加する際に適用する最も低い圧力で測定されたジアミンの沸点未満の温度で行われる。

「徐々に加える」という表現は、本明細書では、粒子同士の粘着、目詰まり、および塊の生成を避けるために、いかなるときも粒子が過剰に濡れることがないよう、十分に少ない単位時間当たりの量でジアミンを加えることであると理解される。これは、ジアミンの全量を一度に添加するか、またはそれに近い場合を除外するものである。しかしながら、適度な短い時間に添加されるジアミンは、加えられたジアミンとジカルボン酸の反応は適度に速く、したがってジアミンが未反応の形態で蓄積することは防止されると考えられるため、除外されない。反応速度はジアミンおよびジカルボン酸の種類によるであろう。例えば、ジアミンとジカルボン酸の特定の組み合わせに対する、大規模操業に適した添加計画は、ルーチンの測定により、単に添加速度を変える、例えば低添加速度から始め、徐々に速度を増大させることによって決定することができる。

添加完了直後から、反応混合物が引き続き常に動状態に保たれる最短の時間は、通常、プロセスが行われる反応器から排出されるときの粘着と凝集を防ぐのに少なくとも十分な時間であるように選ばれる。これは、添加速度、反応温度、および特定のジアミンとジカルボン酸の組み合わせなどの各種因子に影響される。時間は、１０分から（１０分を含む）１時間（１時間を含む）の範囲が適切である。時間はまた１時間より長くてもよい。処理条件によって、特に添加速度が非常に遅い条件、特にジアミン添加の終了時の添加速度が非常に遅い条件では、この時間は大きく短縮でき、例えば０〜１０分に短縮することができる。

初期にはジアミンに対してカルボン酸が大過剰に存在するというように、反応混合物中のジアミンおよびジカルボン酸は、広い範囲にわたって変化するモル比で存在させることができる。ジアミンを添加する間に、この過剰性は消失し、モル量は等量に近づき、そこで、さらにジアミンを加えるなら、二酸に対してジアミンが過剰になるであろう。ジアミンをいくらか過剰に加えても、依然として安定な固体粒子物質が得られるので、このことは問題にならない。

しかしながら、モル比が等量から大きく外れると、ジカルボン酸が過剰の場合はジアミンの追加を必要とするであろうし、一方、ジアミンが過剰の場合は余分のジカルボン酸の追加を必要とするであろうし、かつ／または大過剰のジアミンは揮発性アミンの過大な損失をもたらすから、ポリアミドポリマーを製造する後の処理にとってあまり望ましくはないであろう。ジカルボン酸に対するジアミンのモル比（Ｄ／ＤＡ）は０．９〜１．１の範囲が適切である。モル比Ｄ／ＤＡは、０．９５〜１．０５の範囲が好ましい。実際には、ジアミンが少なくとも等量、したがってＤ／ＤＡが少なくとも１．０、またはＤ／ＤＡモル比が約１．００５〜１．０２（ジアミンの０．５〜２％のモル過剰に相当）のように僅かに過剰であることが好ましい。したがって、Ｄ／ＤＡ比は１．００〜１．０２の範囲にあることがより好ましい。そのように僅かな過剰であっても、または全く過剰でない場合でさえ、すなわち等モルのアミンであってさえ、反応は完全転換、または実質的に完全転換まで進行する。すなわち、ジカルボン酸の残留量は、たとえあったとしても、例えば広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）で少量が観察されるだけである。当然ながら、等モルより少ないジアミンであれば、一定量の残留ジカルボン酸の存在を排除することはできない。

本発明の方法で使用するジアミンおよびジカルボン酸は、異なる化合物の混合物、すなわち、異なるジアミンの混合物および／または異なるジカルボン酸の混合物からなることが適切である。混合物は、要求されるポリマー特性に応じて、好ましい組成のコポリアミドポリマーが提供されるよう選択することができる。

ある特定の実施形態では、ジカルボン酸は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物である。これは、塩が固体粒子の形態であるだけでなく、商業規模で製造される数種の半芳香族ポリアミドに使われているようなジカルボン酸の混合物を含むという利点を有する。

なお、本明細書では、語句「ａ］または「ａｎ」の使用、例えば上記「ａｎ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（脂肪族ジカルボン酸）」および「ａｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（芳香族ジカルボン酸）」における使用は、他に特に明記しない限り、単数および複数形の両方を含むことを意図している。

一般に、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸は、９０：１０〜１０：９０のモル比で存在することが適切であるが、特定のジアミンおよびジカルボン酸成分によっては、９０：１０以上の比を使用しても、依然、固体粒子物質が得られるであろう。モル比は８０：２０〜２０：８０（２０：８０を含む）の範囲にあることが好ましい。

好ましい実施形態では、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の混合物は、脂肪族ジカルボン酸の固体粒子と芳香族ジカルボン酸の固体粒子の乾式ブレンド物である。ジカルボン酸は塩の製造プロセスに先立って分子スケールで混合されてはいないが、脂肪族ジカルボン酸の対応する塩が、すなわち芳香族ジカルボン酸が存在しない場合に、固体粒子として生成し難いときでさえ、またはその生成が妨げられるときでさえ、塩は固体粒子の形態で得られることが観察されている。乾式ブレンド物を使用すれば、溶解、混合および沈殿工程などの複雑な予備混合工程がすべて不要となる。

異なるジカルボン酸の組み合わせを使用する場合、特に異なるジカルボン酸を乾式ブレンド物の形態で使用する場合、異なる溶融ピークに反映されることができる異なる塩を生成することができる。処理条件を選択するときは、これらの融点を全て考慮すべきである。処理温度はそれぞれの融点未満に維持すべきである。

ある特定の実施形態では、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸は１０：９０〜５０：５０のモル比で存在する。

他の特定の一実施形態では、ジカルボン酸は実質的に芳香族ジカルボン酸からなるが、これは、より詳しくはジカルボン酸が９０〜１００モル％の芳香族ジカルボン酸と１０〜０モル％の脂肪族ジカルボン酸からなることを意味する。ジカルボン酸は、それぞれ９５〜１００モル％の芳香族ジカルボン酸と５〜０モル％の脂肪族ジカルボン酸からなることが好ましい。言及したモル百分率（モル％）は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の全モル量に対するものである。

芳香族ジカルボン酸は、固体粒子状物質としてジアミン／ジカルボン酸塩を生成させるのに有利であるばかりでなく、ジアミンとも容易に反応する。実質的に芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸をベースとした塩は、ポリアミドの製造において、脂肪族ジカルボン酸をベースとした塩と組み合わせてさらに有利に使用される。本明細書では、脂肪族ジカルボン酸ベースの塩は、例えばナイロン６，６塩、すなわち１，６−ヘキサンジアミンとアジピン酸の塩を含むか、または、その塩そのものである。ナイロン６，６塩は、非常に大規模で製造されており、世界各国で入手可能である。これらの塩を組み合わせることにより、数多くの異なる塩の在庫を必要としたり、追加のアミンもしくは酸を混合させたりすることなく、広範囲にわたる種々の組成のポリアミドを製造することが可能になる。

適切な芳香族ジカルボン酸の例には、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸が含まれ、これらは個々にも、また任意の組み合わせでも使用することができる。芳香族ジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはテレフタル酸を含むことが好ましい。芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸を少なくとも２５モル％の量で含むことがより好ましく、少なくとも５０モル％であることがより良好であり、少なくとも７５モル％であることがさらに良好であり、テレフタル酸のみからなってもよい。ここでは、モル％は芳香族ジカルボン酸の全モル量に対するものである。

本発明の方法における脂肪族ジカルボン酸は、非環状の直鎖または分岐ジカルボン酸であってもよく、環状のジカルボン酸であってもよい。脂肪族ジカルボン酸は、４〜１８個の炭素原子、例えば６、８、１０または１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸であることが適切である。非環状ジカルボン酸は、１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸としても知られる）、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸（セバシン酸としても知られる）、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸および１，１８−オクタデカン二酸の群から選択することが適切である。適切な環状脂肪族ジカルボン酸は、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。

脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸またはセバシン酸を含むことが好ましい。アジピン酸はポリアミドでは最も広く使用されている。セバシン酸は再生可能な資源から得られる。

さらに、最終的に得られるポリマー製品の品質の要求に従い、必要量の一塩基酸、例えば安息香酸を酸の混合物に添加することができる。得られるポリアミドの分子量を制御するために、通常、約０．５〜３モル％（既に存在する酸に対して）の一塩基酸が、重合プロセスで使用される。塩の製造プロセスで使用するならば、モノカルボン酸の量は、ジカルボン酸の全モル量に対して０．０１〜５、好ましくは０．１〜３モル％の範囲にあることが適切である。

本発明の方法のジアミンは、ポリアミド製造用出発物質としての使用に適したジアミンから選択することができる。これらのジアミンには、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、およびこれらの任意の混合物が含まれる。適切な芳香族ジアミンは、例えば、イソフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンである。脂肪族ジアミンは、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンが適切であり、これらは、直鎖もしくは分岐、または脂環式のいずれであってもよい。脂肪族ジアミンは、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンなどの、１分子当たり２〜１２個の炭素原子を有するものがより好ましい。適切な脂環式ジアミンの例としては、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミンおよび１，４−ｔｒａｎｓ−ジアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。

好ましいジアミンは、大規模で生産される半芳香族ポリアミドに最も広く使用されているものであり、これには、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンおよび１，９−ノナンジアミンが含まれる。

Ｃ８〜Ｃ１８ジアミンなどのより長鎖のジアミンの場合、１分子当たり２〜７個の炭素原子を有するより短鎖のジアミンと比べて、反応は遅く、より長い添加時間、かつ／またはより高い反応温度が必要である。Ｃ８〜Ｃ１８ジアミンはＣ２〜Ｃ７ジアミンと組み合わせることが好ましい。Ｃ２〜Ｃ７ジアミンの量は、比較的少量に維持することができ、これで反応速度に関しては既に大きな効果を有しており、それ故、添加時間をより短時間に、かつ／または反応温度をより高くすることができる。短鎖ジアミンと長鎖ジアミンのモル比は、１／９９〜２５／７５、特には２／９８〜２０／８０、さらには５／９５〜１５／８５の範囲が適切である。当然ながら、より多いモル量の短鎖ジアミンを含む混合物も、塩の製造プロセスに適している。

短鎖ジアミンはＣ２〜Ｃ６ジアミンが好ましい。本発明の方法で使用するジアミンは、１，４−ブタンジアミンおよび／または１，６−ヘキサンジアミン、より好ましくは１，４−ブタンジアミンを含むことがより好ましい。

上述したように、本方法は、ジアミン添加時に広く使われている圧力で測定した沸点未満の温度で実施される。本発明の方法で使用するジアミンが、少なくとも２種の異なるジアミンの混合物である場合、プロセスの温度がそれ未満に維持されるべきジアミンの沸点（ＴｂＤｉａｍｉｎｅ）は、少なくとも２種のジアミンの沸点と、もしそれらの共沸混合物が形成されるならばその沸点の中で最も低いものである。本明細書でそれぞれ沸点（ｔｈｅ ｂｏｉｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）および沸点（ｔｈｅ ｂｏｉｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）と称するものは、それぞれ、接触と反応を実施するとき広く使用されている圧力で測定される沸点である。その目的は、ジアミンをジカルボン酸と接触させ、反応させることよりもむしろ、ジアミンの蒸発を防止することにある。

好ましい実施形態では、処理工程（ｄ）および（ｅ）は、ジアミンを添加する間に加えた最も低い圧力で測定したジアミンの沸点未満の温度で行われる。少なくとも２種の異なるジアミンの混合物の場合、ジアミンの沸点は、少なくとも２種のジアミンの沸点と、もしそれらの共沸混合物が形成されるならばその沸点の中で最も低いものである。

本発明の方法では、ジアミンとジカルボン酸は、液体のジアミンをジカルボン酸粉末に、ジカルボン酸粉末を常に動状態に保ちながら、徐々に添加することにより接触させる。ジアミンは、このプロセスが行われている反応器の側壁の一部と最初に接触しないように、ジカルボン酸粉末上に添加することが好ましい。これは、ジカルボン酸粉末やその後に生成される塩が側壁へ粘着し、塊を形成するのを防止するためである。接触は、動状態のジカルボン酸粉末にジアミンを噴霧するか、または滴下することにより行うことが適切である。

本発明の方法は、原理的に、粉末物質を機械的撹拌により常に動状態に保つことができればいかなる型式の反応器であっても、実施することができる。機械的撹拌により、機械的に撹拌された粉末層が形成される。本方法を実施するのに好適な反応器は、例えば、タンブルミキサー、プロシェアミキサー、ナウタミキサーとしても知られるプラネタリスクリューミキサー、コニカルミキサー、および流動層、例えば循環流動層反応器である。混合機は、乾燥機では一般的な壁面加熱および／または冷却装置を具備していてもよい。前記の場合、混合器は、タンブル乾燥機、コニカル乾燥機、およびプラネタリスクリュー乾燥機のように、乾燥機とも称され得る。

前記混合器は全て低剪断混合機である。これら、およびその他の低剪断混合装置のより詳しい情報は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｘｉｎｇ−Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、Ｐａｕｌ，Ｅｄｗａｒｄ Ｌ．；Ａｔｉｅｍｏ−Ｏｂｅｎｇ，Ｖｉｃｔｏｒ Ａ．；Ｋｒｅｓｔａ，Ｓｕｚａｎｎｅ Ｍ．編（出版社：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ；２００４；；ＩＳＢＮ：９７８−０−４７１−２６９１９−９；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＩＳＢＮ：９７８−１−６０１１９−４１４−５）という文献、特に第１５章、パート１５．４および１５．１１から得ることができる。

本発明の方法は高剪断場を用いずに実施でき、それでも高い転換率を達成し得るという事実は、大きな驚きである。実際、本発明の方法の工程（ｄ）および（ｅ）における絶え間ない動きは、ジカルボン酸粉末の摩耗を回避する低剪断撹拌により達成することができる。そのような低剪断場では、塩粒子の大きな破壊もなく、より詳しくは、得られるジアミン／ジカルボン酸塩のｄ１０は、出発ジカルボン酸粉末のそれと少なくとも同じである。実際、摩耗は非常に少ないか、または全く生じないことさえあり得るので、ジカルボン酸粉末粒子の粒径がジアミンとの反応中に増加することさえあり得るという事実を除けば、粒度分布は殆ど影響を受けない。

そのようなジカルボン酸粉末が摩耗しない低剪断撹拌の利点は、処理の間に生成する微粉の量が少なく、かつファウリング、散粉、貯蔵時の沈下凝固、および微粉の目詰まりによる流動性の低下の問題が減少することである。

本発明の方法の好ましい実施形態では、そこで使用するジカルボン酸粉末は、粒径の小さい粒子を少量含む。シャープな粒度分布を有するジカルボン酸粉末もまた好ましい。その利点は、そのように製造して得られるジアミン／ジカルボン酸塩もまた、それぞれ、より少量の微粒子、よりシャープな粒度分布を有し、また任意選択により、より良好な流動特性を有することさえあることである。少量の微粒子および／またはシャープな粒度分布を有するジカルボン酸粉末の使用と、低剪断撹拌とを組み合わせることが、適切である。

ジカルボン酸粉末は、ｄ１０が最小でも１５μｍで、ｄ９０が最大でも１０００μｍである粒度分布を有することが適切である。ジカルボン酸粉末はまた、４０〜５００μｍの範囲のメジアン粒径（ｄ５０）を有することが適切である。本明細書では、粒度分布は、レーザー粒度測定法のＩＳＯ １３３２０に準拠する方法により２０℃で測定する。

ジカルボン酸粉末の粒度分布のｄ１０は、１５〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、１６〜１６０μｍの範囲にあることがより好ましい。ｄ９０は、１００〜１０００μｍの範囲にあることが好ましく、１５０〜８００μｍの範囲にあることがより好ましい。ｄ５０は、４０〜４００μｍの範囲にあることが好ましく、４０〜４００μｍの範囲にあることがより好ましい。また、ジカルボン酸粉末は、比（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０で定義されるスパンが最大でも５である粒度分布を有することも好ましい。その利点は、得られるジアミン／ジカルボン酸塩もまたシャープな粒度分布を有し、かつ流動性がさらに改善されることにある。

ジアミンとジカルボン酸の反応は、反応混合物が常に、実質的に固体粒子の形態にあるような条件下、すなわちジアミンの添加時間とその後の反応時間の全体を通して、粒子が分離して存在するような条件下で行われる。ジアミンとジカルボン酸の反応は、強い発熱反応であり、局所的な過熱により多少の凝集が生じ得るであろう。温度制御を行わなければ、使用する反応物質にもよるが、反応混合物は、実質的に固体粒子の形態に留まることはなく、ペーストを形成し、凝集して単一の塊を生成し得るであろう。しかしながら、ジアミンを徐々に添加し、かつジアミンの添加およびさらには反応の間、反応混合物を常に動状態に保持し、任意選択により外部温度制御手段からの支援を受ける本発明の方法を使用すれば、温度は容易に制御され、局所的過熱があったとしても最小限に抑えられる。

実質的に固体粒子の形態を維持するための温度制御は、ジアミンを徐々に加えていく間、および反応混合物を機械的に撹拌している間、反応混合物の温度、すなわち処理温度が上で示した温度範囲内、すなわち０℃と、ジアミンの沸点（ＴｂＤｉａｍｉｎｅ）、前記ジカルボン酸、ジアミン／ジカルボン酸塩および反応混合物中の中間反応生成物の融点のうち最も低い温度の間に維持されるよう、熱が反応混合物から移動するときに、適切に達成される。この熱移動は、熱交換器を備えた反応器の使用により有利に達成される。熱交換器は、例えば、バッフル内部に冷媒を有するバッフルなどの内部熱交換器、および／または二重壁の内部に冷媒を有する二重壁反応器などの外部熱交換器であり得る。

処理温度は水の沸点未満の温度を選ぶことが適切である。したがって、処理温度は水の沸点と同じか、またはそれより高い温度も同様に選択し得る。処理温度が、本方法の一般的な条件下で水の沸点と同じか、またはそれより高いならば、反応混合物中の水の量をできるだけ少なく、好ましくは反応混合物の全重量に対して１重量％未満に維持し、かつ／または、水蒸気が凝縮して粉末粒子が壁に粘着すおそれのある低温域を防ぐように、注意を払わなければならない。後者は、壁温が水の沸点より高い反応器を使用することにより達成できる。処理温度は、ジアミンの添加速度を十分に遅くすることによっても、その上限温度未満に維持することができる。水の沸点を超える処理温度を適用すれば、水分含有量の一層少ない固体粒子の形態のジアミン／ジカルボン酸塩が得られる。ジアミンが水蒸気に混入して共に除去されるのを防止するために、特別な注意が払われ得るであろう。

ジアミンとジカルボン酸を０℃と水の沸点の間の温度で接触させることが適切である。本明細書では、沸点は、ジアミンの添加時に広く使用されている圧力で測定される沸点である。処理は、任意選択により、大気圧条件下で行われる。処理および添加は、大気圧を超える圧力および／または大気圧未満の圧力で良好に行われ得る。例えば、空気の取り込みを避けるために、やや過度の圧力をかけ、任意選択により窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下で操作することが好ましい。

本発明を実施する特に好ましい方法は、粉末形態のジカルボン酸を低い周囲温度、すなわち室温に曝露し、その後、任意選択により、約２パーセントまでの水を結合した、液体（溶融）形態のジアミンを加えることである。そのようなアミンを使用する場合、反応混合物への添加を容易にするために、これらのアミンを液体形態に維持するいくらかの加熱が必要であろう。さらに、液体ジアミンの添加速度は、熱移動条件に適合するよう容易に制御することができる。すなわち、ペーストの生成を防止するために、液体の添加速度を十分に遅い速度に調節することができる。

約５０重量％の水を含む水溶液中で実施する従来のジアミン／ジカルボン酸塩生成法とは異なり、本発明の方法における反応混合物の水含有率は、はるかに低いレベル、すなわち反応混合物の重量に対して、多くとも５重量％、好ましくは多くとも１重量％である。水含有率は０．５重量％未満ですらあり得る。低い水分含有率にもかかわらず、塩生成反応は、十分に短時間に、妥当乃至良好な均一性を有する塩を生成するのに十分な程度に起こる。水の含有率を前記限度内に維持すれば、ジアミン／ジカルボン酸塩は、その後の取り扱いを容易にする自由流動する粉末として、または実質的に自由流動する粉末として回収される。

実質的に固体粒子の形態で貯蔵および輸送ができるジアミン／ジカルボン酸塩は、ポリアミドポリマーの製造に有用な出発物質である。この塩は、ポリアミドポリマーを製造する既知の商業プロセスで使用するために、約５０重量％の水を含む従来の水溶液を調製するのに使用することができる。

本発明はまた、本発明の方法により、または上記したようなその任意の実施形態により得ることができるジアミン／ジカルボン酸塩に関する。本発明の前記のものは、塩の全重量に対して０．５重量％未満の水を含む無水の塩であることが好ましい。

本発明の方法で得た塩は、自由流動、または実質的に自由流動するもの、すなわち少なくとも容易に流動するものである。

粉末物質の流動性は、様々な方法で測定することができる。適切な方法は、ＡＳＴＭ Ｄ６７７３に記載の剪断試験法である。この試験はＳｃｈｕｌｚｅ型リング剪断試験機により実施することができる。この試験では、流動性は圧密応力σ１の一軸降伏強度σｃに対する比（ｆｆｃ）によって定義される。易流動性物質ではｆｆｃは４超、より詳しくは４〜１０の範囲である。自由流動物質では、ｆｆｃは少なくとも１０である。Ｓｃｈｕｌｚｅによれば、ｆｆｃが４以下の物質は、適度な流動性を有するには、凝集性が高すぎる。

本明細書でさらにこの後に使用する方法では、流動性は、ＡＳＴＭ Ｄ６７７３に記載の剪断試験法により、Ｓｃｈｕｌｚｅ型リング剪断試験機を用いて、１０分間の貯蔵時間後、３ｋＰａの圧密応力で、２０℃で測定した。本発明の無水ジアミン／ジカルボン酸塩は４超、好ましくは７超、より一層好ましくは１０超の流動性（ｆｆｃ）を有する。

本発明の方法で得られたジアミン／ジカルボン酸塩は、特有のモルフォロジーを有していることが観察された。これは顕微鏡技術、より詳しくは走査型電気顕微鏡（ＳＥＭ）により観察できる。前記ジアミン／ジカルボン酸塩は、多結晶の微粒からなる粒状物質であり、個々の微粒は複数の微結晶および／または微結晶質ドメインからなる。微結晶は微粒表面のあらゆるところで見ることができる。微結晶は比較的シャープな粒度分布を有する。微粒は、その切断時に撮像したＳＥＭ像からわかるように、粒子全体がそのような微結晶または微結晶質ドメインからなっている。微粒内部の微結晶の平均径は、表面上のものより小さいことがわかった。

微結晶は、通常、微粒よりはるかに小さい微小粒径を有する。最小の微粒でさえ、複数の微結晶からなるように見える。

微粒は、ｄ９０が最大でも２．５μｍの直径基準粒度分布を有する微結晶からなることが適切である。これは、微結晶の総数の少なくとも９０％が、最大でも２．５μｍの平均直径を有することを意味する。

また、微粒は、ｄ９０が最大でも５μｍの体積基準粒度分布を有する微結晶からなることが適切である。これは、微結晶の全体積の少なくとも９０％が、最大でも５μｍの平均直径を有する微結晶で構成されていることを意味する。

本明細書では、直径は、本明細書でさらにこの後に説明するように、微粒の表面領域を撮像したＳＥＭ像からソフトウェア支援画像解析により測定した個々の微結晶の平均直径である。使用したソフトウェアは、Ｏｌｙｍｐｕｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．社の「Ａｎａｌｙｓｉｓ．ａｕｔｏ」、バージョン５．０である。それに基づいて、直径基準粒度分布および体積基準粒度分布を分析する。

微結晶質ドメイン径、個々の微結晶の平均直径の測定、ならびに直径基準粒度分布および体積基準粒度分布分析で代表的かつ信頼できる値を得るには、最低３個の異なる微粒の像を分析すべきであり、各微粒について代表的な表面領域を選択すべきであり、各微粒の分析には平均して少なくとも７５個の個別の粒子が含まれるべきである。異なる粒子につての結果は、総合した単一の粒度分布の計算を可能にするために、１つのリストに纏めることができる。

特別の場合には、多結晶微粒、または少なくともその大部分、特により大きい微粒は球状である。用語「球状」は、本明細書では、平面および結晶学的角度を有さず、角を落として丸みをつけた形状と理解される。そのような形状は、多かれ少なかれ球形、すなわちジャガイモもしくはクルミなどのような形状であり得る。また、いくつかの微粒、特により大きいものは、乾燥した泥にあるようなクラックを有する。より小さい粒子は、通常、球状の形をあまりとらず、より顕著なクラックを有する。

別の場合には、球状の微粒の割合ははるかに低い。その場合、より大きい粒子の多くも、球状の形をあまりとらず、非常に顕著なクラックを有する。これらの場合にはまた、微粒の全てが、微粒よりはるかに小さい粒径を有する複数の微結晶からなる。

より球状に近い形態は、より小さいジアミンでより多く観察され、より顕著なクラックを有する形態は、より大きいジアミンで観察される。同様に、このことは、ジカルボン酸粒子がジアミンを吸収し反応するときに、粒子にクラックを発生させる膨潤を伴う機構により説明することができる。この膨潤、したがってクラックは、ジアミンが大きくなるほどより顕著になるであろう。

微結晶の粒径が小さい場合、微粒は、多数を占める比較的小さいものでさえも、通常、非常に大きい粒径を有する。

塩の粒状物質は小さくとも２０μｍのｄ１０を有する粒度分布を有することが適切である。また、粒状物質は、大きくとも１０００μｍのｄ９０を有し、また任意選択によりメジアン粒径（ｄ５０）が５０〜６００μｍの範囲にあることが適切である。本明細書では、前述したように、粒度分布はＩＳＯ １３３２０に記載の方法により測定される。

ジアミン／ジカルボン酸塩の好ましい実施形態では、ｄ１０は２０〜２００μｍの範囲にあり、かつ／またはｄ５０は５０〜５００μｍの範囲にあり、かつ／またはｄ９０は２００〜１０００μｍの範囲にある。より詳しくは、ジアミン／ジカルボン酸塩微粒のｄ１０は２０〜２００μｍの範囲にあり、ｄ５０は５０〜５００μｍの範囲に、かつｄ９０は２００〜１０００μｍの範囲にある。

また、多結晶微粒は、比（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０で定義されるスパンによる粒度分布が、大きくとも５、好ましくは大きくとも２．５であることが好ましい。その利点は、より均一な製品、より少ない微粉、より良好な流動性を有することである。

本発明の方法により得られるジアミン／ジカルボン酸塩のさらなる特徴は、粒状物質が一般に低い圧縮率を有することである。圧縮率は、ゆるめ嵩密度（ＡＢＤ）とかため嵩密度（ＴＢＤ）を比較することにより求められる。比（ＴＢＤ−ＡＢＤ）／ＴＢＤ^＊１００％で表される圧縮率が、最大でも３５％であることが適切である。ここで、ＡＢＤはゆるめ嵩密度、ＴＢＤはかため嵩密度であり、いずれもＡＳＴＭ Ｄ６３９３の方法により測定される。

本明細書で前にも述べたように、本発明の塩は、１種以上のジカルボン酸と１種以上のジアミン、およびこれらの任意の好ましい組み合わせの塩を含むことが適切である。

いくつかの実施例では、次の組み合わせが含まれる。６Ｔ／６６；適切なモル比８０／２０〜２０／８０の範囲、例えば６２／３８；ＰＡ６Ｔ／６１０；適切なモル比９０／１０〜３０／７０の範囲、例えば７０／３０；ＰＡ６Ｔ／４Ｔ；適切なモル比９０／１０〜１０／９０の範囲、例えば６０／４０；およびＰＡ６Ｔ／１０Ｔ；適切なモル比９０／１０〜３０／７０の範囲、例えば７０／３０。本明細書において、４Ｔは、１，４−ブタンジアミンとテレフタル酸をベースとする塩である。６Ｔは、１，６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸をベースとする塩である。６６は、１，６−ヘキサンジアミンとアジピン酸をベースとする塩である。６１０は、１，６−ヘキサンジアミンとアジピン酸をベースとする塩である。１０Ｔは１，１０−デカンジアミンとテレフタル酸をベースとする塩である。

塩は、１，４−ブタンジアミンとテレフタル酸をベースとする塩、および／または１，６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸をベースとする塩を含むことがより好ましい。より詳しくは、塩は、テレフタル酸が全二酸の少なくとも７０モル％の量で含まれ、かつ１，４−ブタンジアミンが全ジアミンの少なくとも１０モル％の量で含まれる、１，４−ブタンジアミンとテレフタル酸をベースとするものである。塩は無水の４Ｔまたは６Ｔ塩であることがより一層好ましい。

本発明はまた、ポリアミドを製造する重合法でのそれらの塩の使用に関する。

以下の実施例および比較実験により本発明をさらに詳しく説明する。

［方法］
［融点］
融点（Ｔｍ）は、ＩＳＯ１１３５７−３．２，２００９の方法に記載のＤＳＣにより、Ｎ２雰囲気中、２０℃／ｍｉｎの加熱および冷却速度で測定した。本明細書では、最初の加熱サイクルにおける溶融ピークのピーク値で測定された温度をＴｍとした。

［ゆるめ嵩密度（ＡＢＤ）およびかため嵩密度（ＴＢＤ）］
ＡＢＤおよびＴＢＤは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３−０８（「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ６３９３−０８）に記載の方法により、２０℃でＨｏｓｏｋａｗａ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒを用いて測定した。

［粒度分布］
粒状物質の粒度分布は、ＩＳＯ １３３２０−１に記載のレーザー粒度測定法により、Ｓｙｍｐａｔｅｃ Ｈｅｌｏｓ（Ｈ００２４）＆Ｒｏｄｏｓ装置を用い、０．５ｂａｒの圧力を加え（ベンチュリ管内の測定値は２５ｍｂａｒ低圧であった）、２０℃で測定した。

［剪断試験］
ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ６７７３−０８（「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｅａｒ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｃｈｕｌｚｅ Ｒｉｎｇ Ｓｈｅａｒ Ｔｅｓｔｅｒ」，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ６７７３−０８）に記載の方法により流動性を測定した。剪断試験は、Ｓｃｈｕｌｚｅ Ｒｉｎｇｓｈｅａｒ Ｔｅｓｔｅｒを用い、圧密応力３ｋＰａ、２０℃で行った。測定は試験機に充填後、直ちに開始した。

［空隙率測定］
空隙率は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５０５ポロシメータ（ｗｗｗ．ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ．ｃｏｍ）を用い、真空から２２ＭＰａまでの圧力範囲で行った水銀圧入空隙率測定（ＭＩＰ）実験により測定した。測定の前に、試料を１６時間、真空に保った。その後、それぞれ約０．１５ｇの乾燥物質である試料を試料ホルダーに移し、秤量した。

［微結晶質ドメイン径］
微結晶質ドメイン径は、Ｏｌｙｍｐｕｓ Ａｍｅｒｉｃａ ｉｎｃ．社の画像解析ソフトウェアプログラム「Ａｎａｌｙｓｉｓ．ａｕｔｏ」バージョン５．０の支援により解析した。解析には、異なる微粒の表面領域を撮像したＳＥＭ像を使用した。画像に含まれる微粒表面領域および微結晶の大きさに応じて、画像の一部を選択して使用した。

典型的な例では、原画像は１５×２０μｍの表面領域に相当する大きさであった。画像は３８７２×３３０６のピクセルを有した。約５×６μｍの表面領域に相当する代表的な部分を画像から選択した。その画像は１２３８×９６３のピクセルを有した。

適当な部分を選択後、ソフトウェアプログラムに記載されている「操作」の手順を以下のように行った。まず、ソフトウェアで記載されている通りに、Ｎ×Ｎ平均フィルターを使用し、６回の繰り返しとサイズ選択６により濃淡補正を行った。次に、画像をネガ像に変換する。変換した像から代表的部分を選択した。

典型的な例では、選択部は約３．４×４．０μｍ（３．３９×３．９４μｍ）であった。

検出装置の低閾値に低値（０に等しいか、０に近い値）を、高閾値に高値（約２１０）を適用して、選択部を二進画像に変換した。二進画像では、等高線を適用し、画像の乱れを除去するために、ソフトウェアにある「画像編集」オプションで補正する。「粒子解析」手順には、この編集した画像を使用する。

この解析では、最小１０ピクセルの大きさの粒子が検出される。検出された粒子は、次に、表面積、最小径および最大径、ならびに平均径が解析される。得られたデータはエクセル（Ｅｘｃｅｌ）に移される。

本明細書で使用しているさらなる解析には、個々の粒子の平均径のデータを使用した。個々の粒子の平均径の値に基づき、理想的な球と仮定して、各粒子の理論体積を計算した。それに基づき、そして３個の異なる粒子の結果を併せて、体積基準粒度分布を計算し、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０値を算出した。

［出発物質］
テレフタル酸 工業グレード（ＢＰアモコ（ＢＰ Ａｍｏｃｏ））；０．０５重量％の水
アジピン酸 工業グレード（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ））；０．０９重量％の水
セバシン酸 工業グレード（シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ））；＜０．１重量％の水
１，４−ブタンジアミン 工業グレード（ＤＳＭ）；＜０．５重量％の水
１，６−ヘキサンジアミン 工業グレード（シグマ・アルドリッチ）；＜０．５重量％の水
１，１０−デカンジアミン 工業グレード（シグマ・アルドリッチ）；＜０．５重量％の水
ｇからｍｏｌへの変換の際、化学薬品は１００％純粋であると見なす。

［塩製造実験］
［実施例Ｉ］
ロータリーエバポレータに取り付けられ、加熱ジアミン添加容器を備えた、１．０リットルのバッフル付フラスコに、７５ｇのテレフタル酸と４０．４ｇのアジピン酸の混合物（６２／３８モル％）を仕込み、不活性な窒素雰囲気に維持し、５０ｒｐｍで回転させて混合した。回転するフラスコを、中和熱を除去するために６０℃に維持した水浴中に部分的に浸漬した。常に回転させながら、６０℃の液体１，６−ヘキサンジアミン（８６．６、すなわち化学量論量より約２モル％過剰、すなわちＤ／ＤＡ＝１．０２）を４時間かけて酸に滴下した。添加後、反応混合物を、６０℃の水バッチ温度で、さらに２０分間、回転させることにより撹拌した。実験後、さらさらした粉末の形態の塩が得られた。

上記と同様にして、表１に示す実施例ＩＩ〜ＶＩの組成物を製造した。

［実施例ＩＩ］
実施例Ｉで記載のようにして、７９．３ｇのテレフタル酸と４１．４ｇのセバシン酸（７０／３０モル％）の混合物から出発し、８１．３ｇの液体１，６−ヘキサンジアミンを４時間かけて加えることにより実施例ＩＩを実施し、Ｄ／ＤＡ＝１．０２６のさらさらした粉末を得た。

［実施例ＩＩＩ］
実施例Ｉで記載したようにして、１２２．５ｇのテレフタル酸から出発し、５２．８ｇの１，６−ヘキサンジアミンと２８．７ｇの１，４−ブタンジアミンの液体混合物（２．７ｇの過剰の１，４−ブタンジアミンを除けば、６０／４０モル％）を２時間かけて加えることにより実施例ＩＩＩを実施し、Ｄ／ＤＡ＝１．０２６のさらさらした粉末を得た。

［実施例ＩＶ］
実施例Ｉで記載したようにして、１１１．１ｇのテレフタル酸から出発し、５６．４ｇの１，６−ヘキサンジアミンと３４．６ｇの１，１０−デカンジアミンの液体混合物（２．０ｇの過剰の１，６−ヘキサンジアミンを除けば、６２／３８モル％）を４時間かけて加えることにより実施例ＩＶを実施し、Ｄ／ＤＡ＝１．０２６のさらさらした粉末を得た。

［実施例Ｖ］
実施例Ｉで記載したようにして、１１１．１ｇのテレフタル酸から出発し、８４．３ｇの液体１，６−ヘキサンジアミンを５時間かけて加えることにより実施例Ｖを実施し、Ｄ／ＤＡ＝１．０２４のさらさらした粉末を得た。

［実施例ＶＩ］
実施例Ｉで記載したようにして、２リットルのバッフル付フラスコを使用し、３２６．６５ｇのテレフタル酸から出発し、１７８．３５ｇの液体１，４−ブタンジアミンを３時間かけて加えることにより実施例ＶＩを実施し、Ｄ／ＤＡ＝１．０２９のさらさらした粉末を得た。

［比較実験Ａ：水溶液法による４Ｔ塩の水中での製造］
還流冷却器、温度センサーおよび磁気撹拌子を備えた２０００ｍｌの３ツ口フラスコに、３００ｇの脱イオン水および１０４．０１ｇのＤＡＢを仕込んだ。第３の口に取り付けられたロートから、１分以上かけて１９５．９９ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）を加える。ＴＰＡ添加中に、４Ｔ塩が白色スラリーとして生成する。６００ｇの水を加え、次いで、反応混合物を、４Ｔ塩が溶解する温度Ｔ＝９０℃に加熱した。その後、生成物を水／氷浴で冷却し、冷却したスラリーをブフナーロートで濾過した。母液を８００ｍｌのエタノールと混合し、沈殿した塩を、同じブフナーロートに回収した。濾過ケーキを２００ｍｌのエタノールで洗浄した。空気流を濾過ケーキに１６時間を通過させて空気乾燥した後、２つの沈殿画分を均質化するために生成物を混合し、真空下（絶対圧５０ｍｂａｒ）、４０℃で３時間乾燥させた。生成物は、ＤＳＣによる測定で２８３℃の融点を有していた。

実施例ＶＩの４Ｔ塩と比較実験Ａ（ＣＥ−Ａ）の４Ｔ塩について測定した特性の概要を表２に示す。これらの物質の顕微鏡写真を添付図面に示す。

結果は、粒度分布および流動挙動の差のみならず、結晶質の形態の差も示している。ＥＸ−ＶＩは、比較的大きいｄ１０と小さいスパンを有するシャープな粒度分布と、低い圧縮率を示すが、ＣＥ−Ａは、より小さいｄ１０とより大きいスパンを有するより広い粒度分布と、より高い圧縮率を示す。粒度分布および圧縮率の差はまた、空隙率の測定値にも反映されている。空隙率の殆どは「細孔」が占めており、それぞれ５〜５００μｍ（ＥＸ−ＶＩ）および２〜６００μｍ（ＣＥ−Ａ）の範囲の細孔径を有し、いずれも同様に粒子間空隙率に対応している。ＥＸ−ＶＩは、ＣＥ−Ａと比べて、より高くよりシャープな（２０〜１００μｍに存在）ピークを、より大きい細孔径（７０μｍ）の位置に有す。ＣＥ−Ａは、より低いが、はるかに広い細孔径分布を有し、そのピークははるかに小さい細孔径（１０μｍ）の位置にあるが、それでもなお１００μｍを超える径を持った細孔を相当な量で有している。

異なる結晶質形態について、図１〜５に示すＳＥＭ像により、さらに詳しく説明する。
図１：比較実験Ａで得られた４Ｔ塩のＳＥＭ像。
図２〜５：実施例ＶＩで得られた４Ｔ塩のＳＥＭ像。

図１は比較実験Ａで得られた４Ｔ塩を撮像したＳＥＭ像を示す。この画像は、大きな不規則な形状の微粒であって、それぞれ、比較的大きい径を有する多数のより小さい結晶からなる微粒と、より大きい径と幾分平坦な表面領域を有する僅かな数の結晶からなる微粒を示している。このような、より大きい微粒に隣接して、多数の小さい微粒が見られ、それらのいくつかは単一の結晶またはほんの僅かの数の結晶から構成されている。これらの結晶の多くは、直径が、やはり約５〜１０μｍの範囲にある。

図２は、実施例ＶＩで得られた４Ｔ塩を撮像したＳＥＭ像を示す。この画像は、多数の球状の微粒を示している。小さい粒子ほど球状の程度が低くなっている。小さい粒子の数は比較的少ない。

図３は、球状の微粒を強調して、図２のＳＥＭ像の選択した領域からとったＳＥＭ像を示す。微粒には、乾燥した泥にあるような、亀裂の影響が見られる。

図４は、球状の微粒の表面領域を強調して、図３のＳＥＭ像の選択した領域からとったＳＥＭ像を示す。微粒の表面には多くの小さい結晶が見られる。

図５は、球状の微粒の一部と、より不規則な形状のより小さい微粒を強調して、図２のＳＥＭ像の他の選択した領域からとったＳＥＭ像を示す。後者の微粒には、図３の球状の微粒と比べて、乾燥した泥にあるような亀裂のより厳しい影響が見られる。

［実施例ＶＩの微結晶質ドメイン径］
実施例ＶＩの塩では、微結晶質ドメインの粒度分布を、粒子表面と粒子内部の両方で測定した。後者では、横に切った粒子を使用した。図６〜１４はそれぞれ、実施例ＶＩの塩微粒内部のＳＥＭ像（図６）および塩微粒内部のＳＥＭ像（図１０）から始めて、解析手順の異なる段階を示している。結果を表３に示す。
図６〜９：粒度解析の異なる段階後の４Ｔ微粒内部の微結晶質ドメイン像。
図１０〜１３：粒度解析の異なる段階後の４Ｔ微粒外面の微結晶質ドメイン像。

図６は、実施例ＶＩの４Ｔ塩の原ＳＥＭ像を示し、微粒内部の微結晶質ドメインを示す。

図７は、画像のコントラストを最適化し、濃淡補正を施した、図６の選択部分を示す。

図８は、画像を反転させ、コントラストを一段と最適化した、図７の選択部分を示す。

図９は、画像を二進化し、編集し、さらに粒度解析の準備ができた、図８の選択部分を示す。

図１０は、実施例ＶＩの４Ｔ塩のＳＥＭ像を示し、微粒外面の微結晶質ドメインを示す。ＳＥＭ像のコントラストは既に最適化され、濃淡も補正されている。

図１１は、画像を反転させ、コントラストを一段と最適化した図１０の選択部分を示す。

図１２は、画像を二進化した、図８と同じ選択部分を示す。

図１３は、画像を編集し、粒度解析の準備ができた、図１２の選択部分を示す。

［実施例ＶＩＩおよびＶＩＩＩ］
実施例ＶＩＩおよびＶＩＩＩは、使用したテレフタル酸が異なる以外は、実施例ＶＩの繰り返しであった。実施例ＶＩＩでは、シャープな粒度分布と小さいメジアン粒径を有する特別グレード品を使用した。実施例ＶＩＩＩでは、やはりシャープな粒度分布を有するが、メジアン径はより大きい特別グレード品を使用した。どちらの場合も、自由流動粉末が得られた。特別グレードのテレフタル酸（比較実験ＢおよびＣと称する）、ならびに実施例ＶＩＩおよび実施例ＶＩＩＩの粒度分布と、実施例ＶＩＩおよび実施例ＶＩＩＩの４Ｔ塩の流動性の結果を、表４に示す。

結果は、寸法、または少なくともその大部分が体系的に増加しているという事実は別として、テレフタル酸出発物質の粒度分布が、粒度分布に直接反映されていることを示している。この粒径の増加は、粒度分布の保持と共に、ジカルボン酸粒子を破壊せずに膨張させる、ジアミンのジカルボン酸への吸収およびそれとの反応により説明し得るであろう。同時に、密度はＥＸ ＶＩＩＩで最も顕著に、大きく減少しているが、圧縮率は依然低い。密度がより低くなるのは、酸に比べて塩の固有密度がより低いことと、粒子内の亀裂および微結晶間の空間が小さいことによるものであり得る。剪断試験の結果は、両物質が自由流動することを示している。

［実施例ＩＸ］
アジピン酸（１バッチ当たり２５〜１００ｋｇの範囲）とテレフタル酸（１バッチ当たり３５０〜４２５ｋｇの範囲）の混合物を、３０００リットルのタンブル乾燥機に仕込んだ。窒素で置換した後、溶融した（１００％、工業グレード）１，４−ブタンジアミン（２５〜１００ｋｇ）と１，６−ヘキサンジアミン（２００〜２７５ｋｇ）の５０℃の混合物を、穿孔平板分配器を通し、乾燥機全体を回転させながら、大気圧で約４時間かけて固体酸上に噴霧した。生成物温度を、乾燥機内でＰＴ−１００素子を使用して時間内に測定し、乾燥機の内容物を、乾燥器壁を介して冷却することにより８０℃未満に維持した。添加終了後、さらに１時間混合して得られた塩は、自由流動する結晶質の白色粉末の外観を呈していた。

［実施例Ｘ］
アジピン酸（１バッチ当たり２．５〜１０ｋｇの範囲）とテレフタル酸（１バッチ当たり３５〜４２．５ｋｇの範囲）の混合物を１８０リットルの螺旋式撹拌機を有するコニカルドライヤーに仕込んだ。窒素で置換した後、最初に（１００％、工業グレードの）１，４−ブタンジアミン（２．５〜１０ｋｇ）を、次に（１００％、工業グレードの）１，６−ヘキサンジアミン（２０〜２７．５ｋｇ）を、４本パイプ（Ｓｗａｚｅｌｏｃ １／８”）の分配器を通し、螺旋式撹拌機で反応物質を撹拌しながら、大気圧で約１．５〜２時間かけて固体酸上に噴霧した。生成物の温度を、時間内に、乾燥機壁と同一平面のＰＴ−１００素子を使用して測定し、乾燥機の内容物を、乾燥器壁を介して冷却することにより６５℃未満に維持した。添加終了後、窒素下で１５０℃まで加熱し、次いで冷却して得られた塩は、自由流動する結晶質の白色粉末の外観を呈していた。１，４−ブタンジアミン（２．５〜１０ｋｇ）と（１００％、工業グレードの）１，６−ヘキサンジアミン（２０〜２７．５ｋｇ）とを予備混合したアミン混合物を使用して、同じ手順を数回繰り返したところ、非常に類似した、自由流動する結晶質の白色粉末が得られた。

［実施例ＸＩ］
テレフタル酸（４５ｋｇ）を１８０リットルの螺旋式撹拌機を有するコニカルドライヤーに仕込んだ。窒素で置換した後、（１００％、工業グレードの）１，４−ブタンジアミン（２．５〜１０ｋｇ）と（１００％、工業グレードの）１，６−ヘキサンジアミン（２０〜２７．５ｋｇ）の混合物を、４本パイプ（Ｓｗａｚｅｌｏｃ １／８”）の分配器を通し、螺旋式撹拌機で反応物質を撹拌しながら、大気圧で約１．５〜２時間かけて固体酸上に噴霧した。生成物の温度を、時間内に、乾燥機壁と同一平面のＰＴ−１００素子を使用して測定し、乾燥機の内容物を、乾燥器壁を通して冷却することにより６５℃未満に維持した。添加終了後、さらに１時間混合して得られた塩は、自由流動する結晶質の白色粉末の外観を呈していた。

［実施例ＸＩＩ］
アジピン酸（１バッチ当たり０．６〜２．７ｋｇの範囲）とテレフタル酸（１バッチ当たり９．３〜１１．３ｋｇの範囲）の混合物を５０リットルのＤＲＡＩＳプロシェアミキサーに仕込んだ。窒素で置換した後、（１００％、工業グレードの）１，４−ブタンジアミン（０．６〜２．７ｋｇ）と（１００％、工業グレードの）１，６−ヘキサンジアミン（５．４〜７．４ｋｇ）の混合物を、単一パイプ（Ｓｗａｚｅｌｏｃ １／８”）を通し、プロシェアミキサーで反応物質全体を撹拌しながら、大気圧で約１時間かけて固体酸上に噴霧した。生成物の温度を、時間内に、ドライヤーに挿入し、鋤状の翼の間に設置したＰＴ−１００素子を使用して測定し、乾燥機の内容物を、ミキサーを介して冷却することにより７０℃未満に維持した。添加終了後、さらに１時間混合して得られた塩は、自由流動する結晶質の白色粉末の外観を呈していた。

［実施例ＸＩＩＩ］
アジピン酸（１バッチ当たり０．８〜３．３ｋｇの範囲）、テレフタル酸（１バッチ当たり１１．６〜１４．２ｋｇの範囲）および安息香酸（１バッチ当たり０．１〜０．６ｋｇの範囲）の混合物を１００リットルのタンブル乾燥機に仕込んだ。窒素で置換した後、溶融した（１００％、工業グレードの）１，４−ブタンジアミン（０．８〜３．３ｋｇ）と１，６−ヘキサンジアミン（６．６〜９．２ｋｇ）の５０℃の混合物を、４部からなる（Ｓｗａｚｅｌｏｃ １／８”）パイプ分配器を通し、乾燥機全体を回転させながら、大気圧で約２時間かけて固体酸上に噴霧した。生成物の温度を、時間内に、ドライヤー内のＰＴ−１００素子を使用して測定し、乾燥機の内容物を、乾燥機壁を介して冷却することにより８０℃未満に維持した。添加終了後、さらに１時間混合して得られた塩は、自由流動する結晶質の白色粉末の外観を呈していた。

Claims (26)

1. ジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法であって、ジアミンをジカルボン酸と接触させて、前記ジアミンと前記ジカルボン酸が反応してジアミン／ジカルボン酸塩を生成する反応混合物を供給することを含む工程を含む方法において、
   （ａ）前記ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸を含み；
   （ｂ）前記ジカルボン酸は粉末の形態で供給され；
   （ｃ）前記ジアミンは液体の形態で供給され；
   （ｄ）前記接触は、前記ジカルボン酸粉末を常に動状態に保持しながら、液体ジアミンをジカルボン酸粉末に徐々に加えることにより行われ；
   （ｅ）前記反応混合物は、前記添加の完了直後から一定時間、常に動状態に保たれ；
   （ｆ）（ｄ）および（ｅ）は、０℃超の温度で、かつ次の全て、すなわち、前記ジアミンの沸点、ならびに前記ジカルボン酸、前記ジアミン／ジカルボン酸塩および全ての中間反応生成物の融点未満で行われ；かつ
   （ｇ）（ｄ）および（ｅ）において、前記反応混合物は前記ジアミンおよびジカルボン酸の全重量に対して最大で５重量％の水を含む
   方法。
2. 前記ジアミンと前記ジカルボン酸は、前記反応混合物中に、ジカルボン酸に対するジアミンのモル比が０．９〜１．１の範囲で存在する請求項１に記載の方法。
3. 前記ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物である請求項１または２に記載の方法。
4. 前記脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物は、前記脂肪族ジカルボン酸の固体粒子と前記芳香族ジカルボン酸の固体粒子の乾式ブレンド物である請求項３に記載の方法。
5. 前記脂肪族ジカルボン酸と前記芳香族ジカルボン酸は９０：１０〜１０：９０のモル比で存在する請求項３または４に記載の方法。
6. 前記ジカルボン酸は、９０〜１００モル％の芳香族ジカルボン酸と１０〜０モル％の脂肪族ジカルボン酸からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸もしくはナフタレンジカルボン酸、またはそれらの任意の組み合わせを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸および／またはセバシン酸を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ジアミンは、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ジアミンは、１，４−ブタンジアミンおよび／または１，６−ヘキサンジアミンを含む請求項９に記載の方法。
11. 前記ジアミンと前記ジカルボン酸を、前記ジアミンを前記動状態のジカルボン酸粉末上に噴霧または滴下することにより接触させる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記ジアミンと前記ジカルボン酸を、タンブルミキサー、プロシェアミキサー、コニカルミキサー、プラネタリスクリューミキサー、または流動層反応器内で接触させ混合する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ジアミンと前記ジカルボン酸を、０℃から水の沸点の間の温度で接触させる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ジアミンと前記ジカルボン酸が反応してジアミン／ジカルボン酸塩を生成する際に生じる中和熱を、熱交換機によって除去する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記ジカルボン酸粉末は、ＩＳＯ １３３２０に記載の方法による測定で、ｄ１０が最小でも１５μｍ、ｄ９０が最大でも１０００μｍで、かつメジアン粒径（ｄ５０）が４０〜５００μｍの範囲にある粒度分布を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記ジカルボン酸粉末は、比（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０で定義されるスパンが最大でも５である粒度分布を有する請求項１５に記載の方法。
17. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法により得られる粒状物質であるジアミン／ジカルボン酸塩。
18. 前記塩は、前記塩の全重量に対する水の含有率が０．５重量％未満の無水塩である請求項１８に記載の塩。
19. 前記塩の、圧密応力σ１の一軸降伏強度σｃに対する比（ｆｆｃ）によって定義される流動性が、ＡＳＴＭ Ｄ６７７３に記載の剪断試験法による測定で、少なくとも１０である請求項１７または１８に記載の塩。
20. 前記塩は、微結晶を含む多結晶微粒からなる粒状物質であり、前記微結晶は、微粒の表面領域を撮像したＳＥＭ像のソフトウェア支援解析による測定で、体積基準ｄ９０が最大でも５μｍである粒度分布を有する請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の塩。
21. 前記塩は、多結晶微粒からなる粒状物質であり、前記多結晶微粒は、ＩＳＯ １３３２０に記載の方法による測定で、ｄ１０が最小でも２０μｍ、ｄ９０が最大でも１０００μｍで、かつメジアン粒径（ｄ５０）が５０〜６００μｍの範囲にある粒度分布を有する請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の塩。
22. 前記ｄ１０が２０〜２００μｍの範囲にあり、ｄ５０が５０〜５００μｍの範囲にあり、かつｄ９０が２００〜１０００μｍの範囲にある請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の塩。
23. 前記多結晶微粒は、比（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０で定義されるスパンが最大でも５、好ましくは、最大でも２．５である粒度分布を有する請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の塩。
24. 前記粒状物質は、比（ＴＢＤ−ＡＢＤ）／ＴＢＤ^＊１００％で表される圧縮率が、最大でも３５％であり、ここで、ＡＢＤはゆるめ嵩密度、ＴＢＤはかため嵩密度であり、いずれもＡＳＴＭ Ｄ６３９３の方法により測定される、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の塩。
25. 前記塩は、１，４−ブタンジアミンとテレフタル酸をベースとする塩、および／または１，６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸をベースとする塩を含む請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の塩。
26. 請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の塩を使用するポリアミドの製造方法。