CN103717568A - 制备二胺／二羧酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明还涉及制备二胺／二羧酸盐的方法，其中所述二羧酸包含芳族二羧酸并且以粉末形式提供；以液体形式提供所述二胺，并逐渐加入到所述二羧酸粉末中，同时保持所述二羧酸粉末在不断的运动中；处理温度高于0℃并且低于所述二胺的沸腾温度和所述酸与所述盐的熔融温度，并且反应混合物包含至多5重量％的水。本发明还涉及通过根据本发明的方法或者如上所述其任意实施方式可以获得的无水的二胺／二羧酸盐。

Description

制备二胺/二羧酸盐的方法
本发明涉及制备二胺／二羧酸盐的方法，其包含将二胺与二羧酸接触来提供反应混合物，所述二胺与所述二羧酸在该反应混合物中反应，从而形成二胺／二羧酸盐。
二胺／二羧酸盐广泛地用作生产聚酰胺的起始材料。尤其有利的是，二胺／二羧酸盐具有固体颗粒形式。
聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙6，6，聚(己二酰己二胺))聚合物在商业上通常是通过先由其单体六亚甲基二胺和己二酸制成盐的水溶液来制造的。二胺作为稀水溶液提供，使得所得到的六亚甲基二胺己二酸盐(6，6盐，通常称为尼龙6，6盐)溶液通常包含约50重量％的水。然后将这种溶液用作溶液／熔融聚合尼龙6，6的起始材料和初始反应介质。有时尼龙6，6盐的水溶液也通过商业途径出售，其通常是作为约50重量％的温热溶液来运输的。储存时间由于不希望的聚合反应而受到限制，而且要求溶液温热储存来避免储存容器中固体沉淀。尼龙6，6盐也可以作为固体购得。将盐从溶液中沉淀的技术是已知的，例如通过向溶液中加入用于盐的非溶剂(non-solvent)，诸如异丙醇。这种方法要求随后从溶液中回收非溶剂物质。盐可以作为稳定的、自由流动的粉末来回收，其很容易运输来用于远处的用途。这比运输六亚甲基二胺的腐蚀性挥发性有害水溶液危险性更小，而这种有害水溶液是运输二胺的典型形式，以保持其在适度温度下处于液体状态。
以基本上固体颗粒的形式生产二胺／二羧酸盐的另一种方法可以从美国专利US5801278中得知。在US5801278的方法中，二胺与二羧酸的反应是在如下条件下进行的：在基于反应混合物重量的约0.5至约25重量％的水、优选地2-10重量％的水存在下，同时在反应混合物中提供使反应混合物基本上是固体颗粒形式的条件。可以通过在反应混合物中采用远低于室温的温度、更具体地使用低温介质如干冰或液氮来满足这些条件。在很短的时间内将反应物混合，然后捏揉以使反应物反应。当反应在不存在低温介质的条件下进行时，会导致糊状物形成而不是自由流动的粉末。所得到的产物的均匀性也不好。
在美国专利US5874520中，在固态工艺中制备无水尼龙盐，其中固体二胺氨基甲酸酯／盐与固体二羧酸接触并混合。具体地将这些化合物在高剪切条件下混合，高剪切条件是为了通过摩擦研磨或类似方法将具有未反应分子的“新鲜的”颗粒表面展现出来。低温介质(例如干冰或氮)不仅用于控制反应的热，而且用于维持反应处于固态中。
在美国专利US5874520中，在固态方法中制备基本上无水的尼龙盐，在该方法中固体二胺氨基甲酸酯／盐与固体二羧酸接触并混合通过近乎瞬间反应来在高剪切条件下产生盐。如US5874520中所提到的，可以通过去除颗粒-颗粒界面所形成的盐(例如通过摩擦研磨或类似方法)将具有未反应分子的“新鲜的”颗粒表面展现出来，从而使反应继续进行。
以如上所述的方式使用有机溶剂或低温介质使得该方法很复杂，并且通常是不期望的或者甚至禁止大规模生产。使用低温介质的一个特别的缺点是，如US5874520中所述它们会使得湿气从周围空气吸出，这转而会使一些氨基甲酸盐分解，而且它们会妨碍盐以稳定的、自由流动的粉末形式从过程中回收。化学品如干冰(CO2)和／或氮的使用随后会放射到周围，造成的额外的损失，并且由于所使用的氮和CO2的碳足迹(carbonfootprint)而对环境不利。
本发明的目标是提供制备二胺／二羧酸盐的方法，其消除了使用有机溶剂或低温介质的需要。此目标还提供其中以固体颗粒形式、优选地作为自由流动的粉末来生产二胺／二羧酸盐的方法。
此目标已经通过根据本发明的方法来实现，本发明的方法包含以下步骤：将二胺与二羧酸接触来提供反应混合物，所述二胺与所述二羧酸在反应混合物中反应，从而形成二胺／二羧酸盐，其中：
(a)二羧酸包含芳香二羧酸；
(b)二羧酸以粉末形式提供；
(c)二胺以液体形式提供；
(d)接触是通过向二羧酸粉末中逐渐添加二胺液体进行的，同时保持二羧酸粉末在不断的运动中；
(e)在添加完成后紧接着的一段时间，将反应混合物保持在不断的运动中；
(f)(d)和(e)在高于0℃且低于如下所有温度的温度下进行：二胺的沸腾温度以及二羧酸、二胺／二羧酸盐和任何中间反应产物的熔融温度，并且
(g)在(d)和(e)中，相对于二胺和二羧酸的总重量，反应混合物包含至多5重量％的水。
根据本发明的方法的效果是，以基本上无水的固体颗粒形式得到盐。本文中“基本上无水”是指盐通常包含相对于总重量的不多于5重量％的水。从本方法中回收的盐是稳定的、基本上自由流动的粉末。获得的盐为大体上均匀的产物，适于在制造聚酰胺聚合物的常用商业过程中使用。该结果是在没有涉及有机溶剂的沉淀步骤并且没有在反应混合物中使用低温介质的情况下获得的。本方法不需要高剪切混合，并且本方法可以容易地按比例放大至工业规模。
进行(d)和(e)的温度在本文中也称作处理温度。该温度在反应混合物中测量。
本文中术语熔融温度(Tm)理解为通过根据ISO-11357-3.2，2009的DSC方法，在氮气气氛下采用20℃／min的加热速率和冷却速率所测得的温度。本文中Tm是在第一加热循环中熔融峰的峰温度。
本文中术语二胺的沸腾温度理解为当加入二胺时在主导压强下测得的沸腾温度。在优选的实施方式中，在低于二胺的沸腾温度的温度下进行(d)和(e)，该温度在加入二胺时所采用的最低压强下测得。
本文中词组“逐渐加入”理解为每时间单位以足够低的量加入二胺，以使任何时间不过度润湿颗粒从而防止颗粒粘结在一起、堵塞和形成块。这排除了将二胺一次全部加入或几乎全部加入。然而，它并不排除将二胺在适度短的时间内加入，因为显然所加入的二胺与二羧酸的反应相当快从而阻止了二胺以未反应的形式积累。反应速度可能取决于二胺和二羧酸的类型。用于二胺和二羧酸的特定组合的、适合于在例如大规模操作中所采用的加入方法，可以通过常规的措施通过简单地改变加入速度来建立，诸如以慢的加入速度开始，并逐渐增加速度。
在添加完成后紧接着的时间段的最小持续时间内，将反应混合物保持在不断的运动中，该最小持续时间通常选择为至少足以在从发生反应的反应器中流出时防止粘附和结块。这受各种因素例如加料速度、反应温度以及特定的二胺和二羧酸的组合影响。合适地，该时间段在自10分钟(含)直至1小时(含)的范围内。该时间段也可以长于1小时。根据处理条件，具体地非常慢的加料速度、具体地在二胺加料结束时非常慢的加料速度，该时间段可以短得多，例如在0和10分钟之间。
在反应混合物中的二胺和二羧酸可以以在大范围变化的摩尔比存在，最初，羧酸以比二胺过量很多的量存在。在加入二胺时，这种过量会减小并且摩尔量接近于等量，同时如果再加入二胺，二胺可过量于二酸。这不是问题，因为加入一些过量的二胺仍产生稳定的固体颗粒材料。
然而，对于生产聚酰胺聚合物的进一步处理来说，摩尔比偏离等量太多是不期望的，因为在二羧酸过量的情况下这需要补充二胺，而在二胺过量的情况下这需要补充额外的二羧酸，和／或较大过量的二胺会导致挥发性胺过度损失。合适地，二胺与二羧酸的摩尔比(D／DA)在0.9-1.1的范围内。优选地D／DA摩尔比在0.95-1.05的范围内。在实践中，优选的是二胺至少等量，因此D／DA至少为1.0，或稍微过量，例如D／DA摩尔比约为1.005-1.02，对应于二胺的过量0.5至2％摩尔。因此，更优选地，D／DA比在1.00-1.02的范围内。即使这么低的过量或甚至根本没有过量，即具有等摩尔的胺，反应完全转化或基本上完全转化，即少量残余二羧酸(如果观察到的话，例如用广角X-射线衍射(XRD)观察到)。当然，具有少于等摩尔的二胺时，不能排除有一定量残余的二羧酸存在。
在根据本发明的方法中使用的二胺和二羧酸适当地由不同化合物的混合物(即不同的二胺的混合物和／或不同的二羧酸的混合物)组成。根据需要的聚合物的性质，可以对混合物进行选择来提供共聚酰胺聚合物的优选组成。
在一具体的实施方式中，二羧酸是脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物。这样的优点是盐不仅是固体颗粒形式，而且还包含在商业规模上生产的多种半-芳族聚酰胺中所使用的二羧酸的混合物。
值得注意的是，除非本文另有指明，本文中使用时，不定冠词(“a”或“an”)的使用，例如上述“脂族二羧酸”和“芳族二羧酸”的情况下，本文中是指包括单数形式也包括复数形式。
一般来说，脂族二羧酸和芳族二羧酸适当地以90∶10和10∶90之间的摩尔比存在，尽管根据具体的二胺和二羧酸成分，可以使用90∶10或以上的比例同时仍得到固体颗粒材料。优选地，摩尔比在从80∶20直至20∶80且包括20∶80的范围内。
在优选实施例中，脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物是脂族二羧酸固体颗粒和芳族二羧酸固体颗粒的干混物。已经发现，虽然在盐生产过程之前没有在分子尺度上混合二羧酸，但仍以固体颗粒形式获得盐，甚至当脂族二羧酸(即无芳族二羧酸)的相应的盐给固体颗粒的形成造成了困难或阻止固体颗粒的形成时，仍以固体颗粒形式获得盐。干混物的使用防止了任何复杂的预混步骤诸如溶解、混合和沉淀步骤的需要。
在使用不同的二羧酸组合的情况下，可以形成不同的盐，其可以反映在不同的熔融峰中，尤其是在以干混物的形式使用不同的二羧酸的情况下。当选择处理条件时应该考虑所有的这些熔融温度。处理温度应该保持在低于每种物质的熔融温度。
在一具体实施方式中，脂族二羧酸和芳族二羧酸以10∶90和50∶50之间的摩尔比而存在。
在另一个具体的实施方式中，二羧酸基本上由芳族二羧酸组成，这意味着二羧酸更具体地由90-100摩尔％的芳族二羧酸和10-0摩尔％的脂族二羧酸组成。优选地，二羧酸由95-100摩尔％芳族二羧酸、相应地5-0摩尔％脂族二羧酸组成。所提到的摩尔百分数(摩尔％)是相对于脂族二羧酸和芳族二羧酸的总摩尔量的。
芳族二羧酸不仅有利于作为固体颗粒材料的二胺／二羧酸盐的形成，它也容易与二胺反应。此外，基于基本上由芳族二羧酸组成的二羧酸的盐有利地与基于脂族二羧酸的盐组合用于聚酰胺的生产。本文中基于脂族二羧酸的盐包括或者是，例如尼龙6，6盐，即1，6-己二胺和己二酸的盐。尼龙6，6盐以非常大规模地生产并且可在全世界广泛获得。这些盐的组合允许生产组成在大范围内改变的聚酰胺，不需要包括不同盐的大库存或者混入额外的胺或酸。
合适的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和4，4′-联苯二羧酸，其可以单独使用，也可以以其任意组合使用。优选地，芳族二羧酸包括2，6-萘二羧酸和／或对苯二甲酸。更优选地，芳族二羧酸包括至少25摩尔％、更好地至少50摩尔％、还更好地至少75摩尔％的量的对苯二甲酸，或者甚至由对苯二甲酸组成。本文中摩尔％是相对于芳族二羧酸的总摩尔量的。
在根据本发明的方法中脂族二羧酸可以是非环状的二羧酸，线性的或支链的二羧酸，或者是环状的二羧酸。合适地，脂族二羧酸是具有4-18个碳原子例如6、8、10或12个碳原子的脂族二羧酸。合适地，非环状二羧酸选自1，6-己二酸(也称为肥酸)、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸(也称为皮脂酸)、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸和1，18-十八烷二酸的组。合适的环状二羧酸是反式-1，4-环己烷二羧酸。
优选地，脂族二羧酸包括己二酸或癸二酸。己二酸是聚酰胺中最广泛使用的。癸二酸可以从可再生资源获得。
此外，可以以最终获得的聚合物产品的质量所要求的任意期望的量向酸的混合物中加入一元酸诸如苯甲酸。通常在聚合过程中使用大约0.5至3摩尔％(相对于已经存在的酸)的一元酸，来控制所得到的聚酰胺的分子量。合适地，相对于二羧酸的总摩尔量，一元羧酸的量(如果在盐制备过程中使用的话)在0.01-5摩尔％、优选地0.1-3摩尔％的范围内。
在根据本发明的方法中二胺可以选自适合用作用于制造聚酰胺的起始材料的那些二胺。这些二胺包括脂族二胺、脂环族二胺、芳族二胺及其任意混合物。合适的芳族二胺是例如异苯二胺(isophenylene diamine)和对苯二胺。合适地，脂族二胺是具有2-18个碳原子的脂族二胺，其可以是线性的或者支链的或者脂环族的。更优选地，脂族二胺每个分子中具有2-12个碳原子，例如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-任二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和2-甲基-1，8-辛二胺。合适的脂环族二胺的例子为1，4-反式-环己二胺和1，4-反式-二氨基甲基环己烷。
优选的二胺是在大规模生产半芳族聚酰胺中最广泛使用的那些，其包括1，4-丁二胺、1，6-己二胺和1，9-壬二胺。
与每分子2-7个碳原子的较短链二胺相比，在较长链二胺诸如C8-C18二胺的情况下，反应较慢，并且需要较长的进料时间和／或较高的反应温度。优选地，C8-C18二胺与C2-C7二胺组合。C2-C7二胺的量可以保持相对低，这已经对反应速率具有显著的影响，从而允许较短的进料时间和／或较高的反应温度。合适地，短链二胺和长链二胺之间的摩尔比在1／99-25／75、更具体地2／98-20／80或甚至5／95-15／85的范围内。当然，具有较高摩尔量的短链二胺的混合物也适合用于盐制备过程。
优选地，短链二胺是C2-C6二胺。更优选地，在根据本发明的方法中所使用的二胺包括1，4-丁二胺和／或1，6-己二胺、更优选地1，4-丁二胺。
如上所述，本方法在低于沸腾温度的温度下进行，该温度在加入二胺时主导压强下测得。当本发明的方法中使用的二胺是至少两种不同的二胺的混合物及其任意共沸物(如果存在的话)时，二胺的沸腾温度(Tb二胺)是至少两种二胺的任意一个的沸腾温度中的最低沸腾温度，本方法中保持在低于Tb二胺。本文中沸腾温度、相应地多个沸腾温度指的是在接触和反应进行时的压强下测定的每个沸腾温度。其目的是为了防止二胺的蒸发，而不防止二胺与二羧酸接触和反应。
在一个优选的实施方式过程中，步骤(d)和(e)在低于二胺的沸腾温度的温度下进行，该温度在加入二胺时所采用的最低压强下测得。在至少两种不同的二胺的混合物的情况下，二胺的沸点是至少两种二胺的任意一个及其任意共沸物(如果存在的话)的沸腾温度中的最低沸腾温度。
在根据本发明的方法中，通过向二羧酸粉末中逐渐添加二胺液体来将二胺和二羧酸接触，同时保持二羧酸粉末在不断的运动中。优选地，将二胺加入到二羧酸粉末上，以使它不会先与进行本方法的反应器容器的一部分侧壁接触。这是为了防止粘附到侧壁上以及二羧酸粉末形成团块并随后形成盐。合适地，通过将二胺喷洒或滴到移动的二羧酸粉末上来进行接触。
根据本发明的方法可以在任意类型的反应器中进行，在此反应器中粉末材料可以通过机械搅拌保持在不断的运动中。通过机械搅拌形成机械搅拌粉末床。用于在其中进行本方法的合适的反应器是，例如滚筒混合机、犁铧式混合机、行星式螺杆混合机(也称为Nauta混合机)、锥形混合机和流化床诸如循环流化床反应器。混合机还可以包含加热和／或冷却的壁，此时通常为干燥器。在所述情况下，混合机还可以称为干燥器，如在转筒式干燥器、锥形干燥器和行星式螺杆干燥器。
所述混合机均是低剪切混合机。对于这些低剪切混合机设备或其他低剪切混合机设备的进一步信息可以在"Handbook of Industrial Mixing-Science and Practice"主编：Paul，Edward L、Atiemo-Obeng，Victor A、Kresta，Suzanne M.(出版商：John Wiley&Sons；2004；ISBN：978-0-471-26919-9；Electronic ISBN：978-1-60119-414-5)、更具体地在第15章15.4部分和15.11部分中找到。
根据本发明的方法可以在不使用高剪切的情况下进行，仍然提供高度转化，这个事实是非常令人惊奇的。事实上，根据本发明的方法的步骤(d)和(e)中不断的运动可以采用低剪切搅拌完成，避免二羧酸粉末的磨损。采用这种低剪切，也没有显著的盐颗粒破裂、更具体地所得到的二胺／二羧酸盐的d10至少与起始的二羧酸粉末相同。事实上，磨损可以非常低，甚至根本不存在磨损，使得颗粒分布几乎不受影响，与此不同的是在与二胺的反应中二羧酸粉末颗粒的尺寸甚至可以增加。
不磨损二羧酸粉末的这种低剪切搅拌的优点是过程中所产生的精细物的量很低，并且结垢、扬尘(dusting)、储存时下沉以及由于精细物堵塞所引起的可流动性降低的问题得到减少。
在根据本发明的一个优选的实施方式中，其中所使用的二羧酸粉末包含少量具有小颗粒尺寸的颗粒。还优选的是具有窄的颗粒尺寸分布的二羧酸粉末。其优点是如此所产生的得到的二胺／二羧酸盐还具有较少的小颗粒、相应地相对窄的颗粒尺寸分布以及任选地甚至更好的流动性质。适合地，具有少量小颗粒和／或窄颗粒尺寸分布的二羧酸粉末与低剪切搅拌组合使用。
合适地，二羧酸粉末具有至少15μm的d10和至多1000μm的d90的颗粒尺寸分布。合适地，二羧酸粉末还具有40-500μm范围内的中值颗粒尺寸(d50)。本文中通过根据ISO13320的方法在20℃下采用激光粒度来测定颗粒尺寸分布。
优选地，二羧酸粉末的颗粒尺寸分布d10在15-200μm范围内、更优选地在16-160μm范围内。优选地，d90在100-1000μm范围内、更优选地在150-800μm范内。优选地，d50在40-400μm范围内、更优选地40-400μm范围内。还优选地，二羧酸粉末具有由(d84-d16)／d50所定义的跨度(Span)为至多5的颗粒尺寸分布。优点是，所得到的二胺／二羧酸盐具有较窄的颗粒尺寸分布，并且流动性进一步改善。
二胺和二羧酸的反应是在使反应混合物连续地处于基本上固体颗粒形式的条件下进行的，即分散的颗粒存在于整个二胺的添加中以及随后的反应时间中。二胺与二羧酸的反应是强放热的，并且局部过热可导致一些轻微结块。在没有任何温度控制的情况下，根据所使用的反应物，反应混合物可以形成糊状物并凝结成单个块，而不是保持在基本上固体颗粒形式。然而，通过采用根据本发明的方法，其中二胺是逐渐加入的并且反应混合物在二胺加入时以及进一步的反应中保持在不断的运动中，其可选地由外部温度控制措施来支持，温度很容易控制并且局部过热(如果有的话)最小。
当在逐渐加入二胺和机械搅拌反应混合物过程中热量从反应混合物传递走时，可以适当地实现用于维持基本上固体颗粒形式的温度控制，以使保持反应混合物的温度(即处理温度)在上面所指出的温度范围内，即在0℃与反应混合物中二胺的沸腾温度(Td二胺)、所述二羧酸的熔融温度、二胺／二羧酸盐的熔融温度和中间反应产物的熔融温度(以最低者为准)之间。通过采用配备有热交换器的反应器有利地实现热传递。热交换器可以是例如内部热交换器诸如在挡板内部具有冷却介质的挡板，和／或外部热交换器诸如在双壁内部具有冷却介质的双壁反应器容器。
适当地选择处理温度，使其低于水的沸腾温度。因此，处理温度还可以选择为等于或高于水的沸腾温度。如果在本发明的主导条件(prevailingcondition)下处理温度等于或高于水的沸腾温度，则必须谨慎地维持反应混合物中水的量尽可能低、优选地相对于反应混合物的总重量低于1重量％，和／或谨慎地防止冷点(cold spots)的存在，在冷点处水蒸气会冷凝并且粉末颗粒会粘附到壁上。后者可以通过使用壁温度高于水的沸腾温度的反应器来实现。通过采用足够低的二胺加料速度，仍然可以将处理温度保持低于上限。通过采用高于水的沸腾温度的处理温度，获得具有甚至更低的水含量的固体颗粒形式的二胺／二羧酸盐。尤其需要小心地来防止二胺富集并防止二胺与水蒸气一起去除。
合适地，在0℃与水的沸腾温度之间的温度下将二胺和二羧酸接触。本文中，沸点是在加入二胺的时间时的主导压强(prevailing pressure)下所测得的沸点。本方法可选地在大气条件下进行。本方法和进料还可以在高于和／或低于大气压强的压强下进行。优选地采用轻微过压，其可选地在氮气或氩气的惰性气氛中操作，例如为了避免吸入空气。
实施本发明的一个尤其优选的方式是将二羧酸以粉末形式暴露于低环境温度(即室温)，随后以液体(熔融)形式加入二胺，其可选地含有至多约2％水与之结合。使用这种胺，可能会要求一些加热来维持这些胺在液体形式以便加入到反应混合物中。此外，可以容易地控制液体二胺的加入速率来匹配热传递条件，即可以调节液体添加至足够低的速率来防止糊状物的形成。
与在含有大约50重量％水的水溶液中进行的常规二胺／二羧酸盐形成过程不同，本发明的方法中反应混合物的水含量在非常低的水平，其相对于反应混合物的重量为至多5重量％、优选地至多1重量％。水含量甚至可以低于0.5重量％。尽管水含量低，盐形成反应发生到足够的程度，可以有利于在足够短的时间内形成盐并且具有合理地好的均匀度。采用保持在所述限定范围内的水含量，二胺／二羧酸盐作为自由流动的粉末或者基本上自由流动的粉末回收，这有利于随后的处理。
二胺／二羧酸盐可以以基本上固体颗粒的形式储存并运输，其是可用于制造聚酰胺聚合物的有用的起始材料盐。这种盐可以用来制成含有约50重量％水的常规的水溶液，用于已知的制造聚酰胺聚合物的商业过程中。
本发明还涉及通过根据本发明的方法或如上所述其任意实施方式可以获得的二胺／二羧酸盐。优选地，根据本发明的盐是无水盐，其包含相对于盐的总重量的小于0.5重量％的水。
通过根据本发明的方法获得的盐是自由流动的或基本上自由流动的，即至少易于流动的。
可以通过不同的方法来测定粉末材料的流动性。合适的方法是根据ASTM D6773的剪切测试方法。该测试可以采用Schulze Ringshear测试仪来进行。在该测试中，流动性由固结应力σ1与无约束屈服强度σc的比例(ffc)来定义。对于易于流动的材料，ffc应当大于4、更具体地在4和10之间的范围内。对于自由流动的材料，ffc应当为至少10。根据Schulze，ffc为4或更小的材料对于适当的流动性来说太过粘性。
在本文下面所进一步采用的方法中，通过根据ASTM D6773的剪切测试方法采用Schulze Ringshear测试仪在储存10分钟后在20℃下采用3kPa的固结应力来测定流动性。根据本发明的无水二胺／二羧酸盐具有大于4、优选地大于7以及甚至更优选地大于10的流动性(ffc)。
已经观察到，通过根据本发明的方法所获得的二胺／二羧酸盐具有特定的形态，这可以通过显微技术、更具体地通过扫描电子显微镜(SEM)来观察到。所述二胺／二羧酸是由多晶颗粒组成的颗粒状材料，单个颗粒由多个微晶和／或微晶域组成。在整个颗粒的表面上均可以看到微晶。微晶具有相对窄的颗粒尺寸分布。这些颗粒由在整个颗粒内的这种微晶或微晶域组成，这可以由切割颗粒后所拍摄的SEM图片观察到。观察到，在颗粒内部的微晶的平均尺寸比表面上的那些小。
微晶通常具有小的颗粒尺寸，比那些颗粒小得多。即使最小的颗粒也表现出由多个微晶组成。
合适地，这些颗粒由具有d90为至多2.5μm的基于直径的颗粒尺寸分布的微晶组成。这意味着这些微晶的总数目的至少90％具有至多2.5μm的平均直径。
还合适地，这些颗粒由具有d90为至多5μm的基于体积的颗粒尺寸分布的微晶组成。这意味着这些微晶的总体积的至少90％是由具有至多5μm的平均直径的微晶组成。
本文中直径是单个微晶的平均直径，其通过来自颗粒的表面区域所拍摄的SEM图像的软件支持的图像分析来测定，如下文进一步描述。所用软件为来自Olympus America Inc.公司的“Analysis.auto”5.0版本。以此为基础，来分析基于直径的颗粒尺寸分布和基于体积的颗粒尺寸分布。
为了获得微结晶域尺寸的代表性和可靠的测量，应当分析来自最少三个不同的颗粒的图像的单个微晶的平均直径以及基于直径的颗粒尺寸分布和基于体积的颗粒尺寸分布，对于每个颗粒应当选择有代表性的表面区域，并且每个颗粒的分析应当平均包含至少75个单个颗粒。不同颗粒的结果可以组合在一个列表中，以使得能够计算单个的整体颗粒尺寸分布。
在具体情况下，多晶颗粒或者至少其很大一部分、具体地较大的颗粒具有球形形状。本文中术语“球形形状”理解为无平整表面和晶角的具有修整成圆形的边缘的形状。这种形状可以是差不多球形的，或者诸如土豆或核桃(wallnut)等类似的形状。一些颗粒、尤其是较大的颗粒还表现出裂纹，如在干燥的泥中)。较小的颗粒通常具有较少的球形形状和更明显的裂纹。
在其它情况下，具有球形形状的颗粒的百分比小得多。在那种情况下，甚至许多较大的颗粒具有较少的球形形状并表现出非常明显的裂纹。也在这些情况下，所有颗粒由多个颗粒尺寸比这些颗粒小得多的微晶组成。
采用越小的二胺，观察到的具有更多球形形状的形态更多，而采用越大的二胺，观察到具有更多明显裂纹的形态。同样地，这可以由涉及引起颗粒破裂的二羧酸颗粒在吸收并与二胺反应后溶胀的机理来解释。采用较大的二胺时，这种溶胀以及破裂会更明显。
微晶具有小颗粒尺寸时，这些颗粒通常具有大得多的颗粒尺寸，即使对于较小多数较小的颗粒。
合适地，盐颗粒材料具有d10至少20μm的颗粒尺寸分布。还合适地，颗粒材料具有d90至多1000μm并且可选地中值颗粒尺寸(d50)在50-600μm范围内的颗粒尺寸分布，本文中颗粒尺寸分布是通过如上所述根据ISO13320的方法测定的。
在一个优选的二胺／二羧酸盐的实施方式中，d10在20-200μm范围内，和／或d50在50-500μm范围内，和／或d90在200-1000μm范围内。更具体地，二胺／二羧酸盐颗粒的d10在20-200μm范围内，d50在50-500μm范围内，和／或d90在200-1000μm范围内。
还优选地，多晶颗粒具有由(d84-d16)／d50所定义的跨度为至多5、优选地至多2.5的颗粒尺寸分布。优点是产物更均匀、精细物更少以及较好的流动性。
通过根据本发明的方法可以获得的二胺／二羧酸盐的另一个特征是，颗粒材料通常具有低的可压缩性。可压缩性是通过比较充气堆积密度(ABD，the aerated bulk density)和填充堆积密度(TBD，the tapped bulk density)来确定的。合适地，由(TBD-ABD)／TBD*100％的比例表示的可压缩性为至多35％，其中ABD是充气堆积密度并且TBD是填充堆积密度，二者均通过根据ASTM D6393的方法测得。
如本文中上面进一步描述的，根据本发明的盐适宜地包含一种或多种二羧酸与一种或多种二胺的盐以及其任何优选的组合的盐。
一些例子包括如下组合：6T／66；摩尔比适当地在80／20-20／80范围内，例如62／38；PA6T／610；摩尔比适当地在90／10-30／70范围内，例如70／30；PA6T／4T；摩尔比适当地在90／10-10／90范围内，例如60／40；以及PA6T／10T；摩尔比适当地在90／10-30／70范围内，例如70／30。本文中4T是基于1，4-丁二胺和对苯二甲酸的盐。6T是基于1，6-己二胺和对苯二甲酸的盐。610是基于1，6-己二胺和己二酸的盐。10T是基于1，10-癸二胺和对苯二甲酸的盐。
更优选地，盐包含基于1，4-丁二胺和对苯二甲酸的盐和／或基于1，6-己二胺和对苯二甲酸的盐。更优选地，盐是基于1，4-丁二胺和对苯二甲酸的盐，其中对苯二甲酸以二酸总量的至少70摩尔％的量存在，并且1，4-丁二胺以二胺总量的至少10摩尔％的量存在。甚至更优选地，盐是无水的4T或6T盐。
本发明还涉及盐在制备聚酰胺的聚合过程中的用途。
采用如下实施例和对比实验来进一步说明本发明。
方法
熔融温度
熔融温度(Tm)是根据ISO11357-3.2，2009的方法通过DSC在N2气氛中采用20℃／min的加热速率和冷却速率测得的。本文中Tm是在第一加热循环中熔融峰的峰温度。
充气堆积密度(ABD)和填充堆积密度(TBD)
ABD和TBD是通过ASTM D6393-08(“Standard Test Method for BulkSolids Characterization by Carr Indices”，ASTM International，WestConshocken，PA，DOI：10.1520／D6393-08)采用Hosokawa粉末测试仪在20℃下测定的。
颗粒尺寸分布
颗粒材料的颗粒尺寸分布是通过激光粒度法根据ISO13320-1采用Sympatec Helos(H0024)&Rodos装置在20℃下采用0.5bar的施加压强和25mbar的文丘里管(venturi)中的低压下测得的。
剪切测试
流动性是通过根据ASTM标准D6773-08("Standard Shear Test Methodfor Bulk Solids Using the Schulze Ring Shear Tester"，ASTM International，West Conshocken，PA，DOI：10.1520／D6773-08)的方法测得的。采用Schulze Ringshear测试仪在20℃下采用3kPa的固结应力来进行剪切测试。填充测试仪后立即开始测量。
孔隙率
孔隙率是通过Mercury Intrusion Porosimetry(MIP)实验的方法在从真空到至多22MPa的压强范围内在Micromeritics Autopore IV9505孔隙率计(www.micromeritics.com)上来测定的。在测量之前，将样品保存在真空中16小时。然后将这些样品(每个约0.15g干燥材料)转移并在样品夹持器上称重。
微晶域尺寸
微晶域的尺寸是借助来自Olympus America Inc.公司的“Analysis.auto”5.0版本的图像分析软件程序来分析的。为了进行分析，使用从不同颗粒的表面区域拍摄的SEM图像。根据图像所覆盖的颗粒的表面积和微晶的尺寸，来选择部分图像使用。
在一个典型的例子中，原始图像具有对应15×20μm的表面积的尺寸。图像具有3872×3306像素。从图像中选择具有约5×6μm的表面积的相应部分。图像具有1238×963像素。
选择合适的部分后，进行软件程序中提供的“操作”(Operation)程序如下：先采用软件所提供的具有6次迭代和尺寸选择6的N×N平均滤光器(filter)来进行阴影校正(shading correction)。然后将图像转化成负像。从转化的图像中选择代表性的部分。
在典型的例子中，所选部分是约3.4×4.0μm(3.39×3.94μm)。
将所选部分转化成二进制图像，同时对于检测设置的低阈值采用低值(等于或接近0)，并且对于高阈值采用高值。在二进制图像中，应用等高线(contours)并用软件中“edit image”(编辑图像)选项校正，来除去伪像(artefacts)。此编辑后的图像用于“Particle analysis”(颗粒分析)程序。
在该分析中，检测到具有至少10像素的尺寸的颗粒。然后将所检测到的颗粒用于表面积、最小直径和最大直径以及平均直径的分析。所得数据转到Excel。
为了本文中所用的进一步分析，使用各个颗粒的平均直径的数据。基于各个颗粒的平均直径的值，计算每个颗粒的理论体积，假定颗粒是理想的球形。以此为基础并结合3个不同颗粒的结果，计算基于体积的颗粒尺寸分布并且计算d10、d50和d90值。
起始材料
Figure BDA0000462512020000151
Figure BDA0000462512020000161
在将克转化成摩尔时，这些化学品看作是100％纯的。
盐制备实验
实施例1
将75g对苯二甲酸和40.4g己二酸(62／38摩尔％)的混合物充入1.0升待挡板的瓶(baffled flask)中且保持在惰性氮气气氛下，并通过50rpm下旋转来混合，该待挡板的瓶连接有旋转蒸发仪并装配有加热的二胺加料容器。旋转瓶部分地浸没在水浴中，维持在60℃下以去除中和的热量。在4个小时内在恒速旋转下，将60℃的液体1，6-己二胺(86.6，即超过化学计量约2摩尔％，或D／DA=1.02)逐滴加入到酸中。加料后，通过在60℃的水浴温度下再旋转20分钟来搅拌反应混合物。实验结束后，以松散粉末形式获得盐。
以类似上述的方式，制备实施例II-VI的组合物和表1中所列的组合物。
实施例II
如实施例I中所述制备实施例II，由79.3g对苯二甲酸和41.4g癸二酸(70／30摩尔％)的混合物开始并在4小时内加入81.3g液体1，6-己二胺，得到D／DA=1.026的松散的粉末。
实施例III
如实施例I中所述制备实施例III，由122.5g对苯二甲酸开始并在2小时内加入52.8g1，6-己二胺和28.7g1，4-丁二胺(60／40摩尔％，除2.7g1，4-丁二胺过量外)的液体混合物，得到D／DA=1.026的松散的粉末。
实施例IV
如实施例I中所述制备实施例IV，由111.1g对苯二甲酸开始并在4小时内加入56.4g1，6-己二胺和34.6g1，10-癸二胺(62／38摩尔％，除2.0g1，6-己二胺过量外)的液体混合物，得到D／DA=1.026的松散的粉末。
实施例V
如实施例I中所述制备实施例V，由111.1g对苯二甲酸开始并在5小时内加入84.3g液体1，6-己二胺，得到D／DA=1.024的松散的粉末。
实施例VI
如实施例I中所述制备实施例VI，使用2升待挡板的瓶，由326.65g对苯二甲酸开始并在3小时内加入178.35g液体1，4-丁二胺，得到D／DA=1.029的松散的粉末。
对比实验A：经由水溶液过程在水中制备4T盐
用300g去离子水和104.01g DAB填充配备有回流冷凝器、温度传感器和磁力搅拌棒的2000ml三颈烧瓶。用1分钟，经由连到第三个颈上的漏斗加入195.99g对苯二甲酸(TPA)。在TPA添加过程中，形成白色浆状物4T盐。加入600g水并随后将反应混合物加热到T=90℃，在该温度下4T盐溶解。然后将产物在水／冰浴中冷却，并且将浆状物在布氏漏斗上过滤。母液与800ml乙醇混合，在相同的布氏漏斗上收集析出的盐。用200ml乙醇洗涤滤饼。在通过使空气气流穿过滤饼16小时的空气干燥后，混合产物来均匀化两个沉淀部分，并在真空(50mbar绝对压强)下在40℃下干燥3小时。产物具有283℃的熔点，由DSC测得。
表1盐制备结果，实验室规模
盐组成 摩尔比 观察报告 Tm(℃)
实施例I 6T／66 62／38 获得粉末 199，275
实施例II 6T／610 70／30 获得粉末 180，277
实施例III 6T／4T 60／40 获得粉末 280
实施例IV 6T／10T 70／30 获得粉末 254，264
实施例V 6T 获得粉末 280
实施例VI 4T 获得粉末 283
对比实验A 4T 粉末 283
a)在使用超过两种二胺的情况下，为了计算共聚酰胺的摩尔组成，二胺过量被看作是二胺混合物中二胺的最低摩尔质量，并且不包含于摩尔比组成计算。
表2示出了实施例VI的4T盐和对比实验A(CE-A)的4T盐所测得的性质的概述。这些材料的显微照片示于附图中。
表2实施例VI的4T盐和对比实验A的4T盐的性质
Figure BDA0000462512020000191
结果不仅示出了颗粒尺寸分布的差异和流动性质的差异，还示出了结晶形态的差异。EX(实施例)-VI示出了具有相对高d10和低跨度的窄的颗粒尺寸分布以及低可压缩性，而CE(对比试验)-A示出了具有较低d10和较高跨度的颗粒尺寸分布以及较高可压缩性。颗粒尺寸分布和可压缩性的差异还反映在孔隙率测量中。发现大部分孔隙率是在孔径分别为5-500μm(EX-VI)、2-600μm(CE-A)范围内的“孔”中，同样对应于颗粒间的孔隙率“孔”中。EX-VI在较大的孔径(70μm)处具有峰，其比CE-A中更高且更窄(从20-100μm)。CE-A具有较低但更宽的孔径分布，且在低得多的孔径(10μm)处具有峰，但仍然具有大量尺寸大于100μm的孔。
用图1-5中所示SEM-图像进一步说明不同的结晶形态。
图1：来自对比实验A的4T盐的SEM图像。
图2-5：来自实施例VI的4T盐的SEM图像。
图1示出了来自对比实验A的4T盐所拍摄的SEM图像。该图像示出了大的不规则形状的颗粒，其分别由多个较小的具有相对大尺寸的晶体构成、由有限数目的具有甚至更大尺寸的晶体和相当平坦的表面区域构成。除了这些较大的颗粒外，可以看到大量小颗粒，有几个是由单个晶体或仅仅一些晶体组成。这些晶体中的许多仍然在约5-10μm的尺寸范围内。
图2示出了来自实施例VI的4T盐所拍摄的SEM图像。该图像示出了大量具有球形形状的颗粒。颗粒越小具有越少的球形形状。小颗粒的数目相对低。
图3示出了从图2的图像中选择的区域所拍摄的SEM图像，突出了一个具有球形形状的颗粒。在颗粒中可以看到裂纹(如在干燥的泥中)的效果。
图4示出了从图3的图像中选择的区域所拍摄的SEM图像，突出了球形颗粒的表面区域。在颗粒的表面上，可以看到许多小晶粒。
图5示出了从图2的图像中另一个选择的区域所拍摄的SEM图像，突出了具有球形形状的颗粒的一部分和具有更不规则形状的较小的颗粒。后者颗粒表现出与图3的球形颗粒相比甚至更严重的裂纹效果(如在干燥的泥中)。
实施例VI的微晶域尺寸
对于实施例VI的盐，既在颗粒上的表面上又在颗粒内部测定测定微晶域的颗粒尺寸分布。图6-14说明分析程序中的不同步骤，分别从实施例VI的盐颗粒内部的SEM图像(图6)、盐颗粒内部的SEM图像(图10)开始。结果列于表3中。
图6-9：4T颗粒内部微晶域的图像，随后是颗粒尺寸分析中的不同步骤。
图10-13：4T颗粒外部微晶域的图像，随后是颗粒尺寸分析中的不同步骤。
图6示出了实施例VI的4T盐的原始SEM图像，其显示颗粒内部的微晶域。
图7示出了图6中所选择的一部分，其中该图像已经在对比度上得到优化，并且已经应用了阴影校正。
图8示出了图7中所选择的一部分，其中该图像已经被反相(inverted)，并且进一步优选对比度。
图9示出了图8中所选择的一部分，该图像已经被二进制化、编辑并为颗粒尺寸分析做好准备。
图10示出了实施例VI的4T盐的SEM图像，其显示颗粒外部的微晶域。SEM图像已经在对比度上优化并且已经应用了阴影校正。
图11示出了图10中所选择的一部分，其中该图像已经被反相(inverted)，并且进一步优选对比度。
图12示出了图8中所选择的相同的部分，其中该图像已经被二进制化。
图13示出了图12中所选择的一部分，该图像已经被编辑并为颗粒尺寸分析做好准备。
表3实施例VI的微晶域尺寸分析的结果
颗粒尺寸 内部 外部
D10-基于体积(nm) 469 1080
D50-基于体积(nm) 724 1880
D90-基于体积(nm) 1050 2350
最小(nm) 12 140
最大(nm) 1128 2700
D50-基于直径(nm) 大约300 大约1100
实施例VII和VIII
实施例VII和VIII重复实施例VI，除了所使用的对苯二甲酸不同。对于实施例VII，使用具有窄颗粒尺寸分布和小的中值颗粒尺寸的特级品。对于实施例VIII，也使用具有窄颗粒尺寸分布和较大的中值颗粒尺寸的特级品。在这两种情况下，均可以得到自由流动的粉末。对苯二甲酸(称为对比实验B和C)和实施例VII和实施例VIII的特级品的颗粒尺寸分布以及实施例VII和实施例VIII的4T盐的可流动性的结果示于表4中。
表4实施例VII和实施例VIII的4T盐和对比实验B和C的对苯二甲酸的性质。
CE- EX-VII CE- EX-VIII
颗粒尺寸分布 TPA 4T TPA 4T
D10 30 44 110 100
D50 81 107 200 240
d90 141 177 321 365
d16 39 56 133 155
d84 126 163 288 338
d99 196 263 490 502
跨度((d84-d16)／d50) 1.07 1.00 0.78 0.76
剪切测试
σ1[Pa] 5848 6152
FC[Pa] 304 528
FFC[-] 19 12
Phie[°] 37 39
充气堆积密度(ABD)和填充堆积密度(TBD)
ABD[kg／m3] 846 548 884 489
TBD[kg／m3] 1064 678 1026 594
可压缩性(1-(ABD／TBD)) 0.205 0.191 0.139 0.177
结果表明，对苯二甲酸起始材料的颗粒尺寸分布直接反映在所得颗粒尺寸分布中，除了尺寸、或至少大部分尺寸系统性地升高的事实外。颗粒尺寸的这种增加与颗粒尺寸分布的保留组合，可以由二羧酸吸收二胺并与二胺反应从而使二羧酸颗粒膨胀而不破裂来解释。同时，密度显著下降，EX VIII下降最多，但可压缩性仍然非常低。较低密度可能是由于与酸相比盐固有密度较低以及由于颗粒中小裂纹和微晶之间的小间距。剪切测试的结果表明两种材料均是自由流动的。
实施例IX
将己二酸(范围从每批次25至100kg)和对苯二甲酸(范围从每批次350至425kg)的混合物填充入3000升滚筒式干燥器中。氮气惰化之后，在大约4小时内经由多孔板分布器(distributer)，将50℃的熔融(100％，工业级)1，4-丁二胺(25-100kg)和1，6-己二胺(200-275kg)的混合物在大气压强下喷洒到固体酸上，同时翻滚整个干燥器物料。使用PT-100元件在干燥器内部及时测定产物温度，并且通过经由干燥器壁冷却来维持干燥器内容物低于80℃。加料然后再混合一小时后，所获得的盐的外观为：自由流动的、晶状的、白色粉末。
实施例X
将己二酸(范围从每批次2.5至10kg)和对苯二甲酸(范围从每批次35至42.5kg)的混合物填充入180升具有螺旋搅拌器的锥形干燥器中。氮气惰化之后，在大约1.5至2小时内经由4管(Swazeloc1／8")分布器，先将(100％，工业级)1，4-丁二胺(2.5-10kg)在大气压强下喷洒到固体酸上，然后将1，6-己二胺(20-27.5kg)喷洒到固体酸上，同时用螺旋搅拌器搅拌反应物料。使用与干燥器壁齐平的PT-100元件及时测定产物温度，并且通过经由干燥器壁冷却来维持干燥器内容物低于65℃。加料后，在氮气下加热至150℃，并随后冷却，所获得的盐的外观为：自由流动的、晶状的、白色粉末。使用预混合的1，4-丁二胺(2.5-10kg)和(100％，工业级)1，6-己二胺(20-27.5kg)的胺混合物多次重复相同的步骤，导致非常类似的、自由流动的、晶状的、白色粉末。
实施例XI
将对苯二甲酸(45kg)填充入180升具有螺旋搅拌器的锥形干燥器中。氮气惰化之后，在大约1.5至2小时内，经由4管(Swazeloc1／8")分布器，将(100％，工业级)1，4-丁二胺(2.5-10kg)和(100％，工业级)1，6-己二胺(20-27.5kg)在大气压强下喷洒到固体酸上，同时用螺旋搅拌器搅拌反应物料。使用与干燥器壁齐平的PT-100元件及时测定产物温度，并且通过经由干燥器壁冷却来维持干燥器内容物低于65℃。加料然后再混合一小时后，所获得的盐的外观为：自由流动的、晶状的、白色粉末。
实施例XII
将己二酸(范围从每批次0.6至2.7kg)和对苯二甲酸(范围从每批次9.3-11.3kg)的混合物填充入50升DRAIS犁铧式混合机中。氮气惰化之后，在大约1小时内经由单个(Swazeloc1／8")管，将(100％，工业级)1，4-丁二胺(0.6-2.7kg)和(100％，工业级)1，6-己二胺(5.4-7.4kg)的混合物在大气压强下喷洒到固体酸上，同时用犁铧式混合机搅拌反应物料。使用插入到反应器中的介于犁股之间的PT-100元件及时测定产物温度，并且通过经由混合机冷却来维持干燥器内容物低于70℃。加料然后再混合一小时后，所获得的盐的外观为：自由流动的、晶状的、白色粉末。
实施例XIII
将己二酸(范围从每批次0.8至3.3kg)、对苯二甲酸(范围从每批次11.6-14.2kg)和苯甲酸(范围从每批次0.1-0.6kg)的混合物填充入100升滚筒式干燥器中。氮气惰化之后，在大约2小时内经由4份(Swazeloc1／8")管分布器，将熔融(100％，工业级)1，4-丁二胺(0.8-3.3kg)和(100％，工业级)1，6-己二胺(6.6-9.2kg)的混合物在50℃的温度下在大气压强下喷洒到固体酸上，同时翻滚整个干燥器物料。使用干燥器内部的PT-100元件及时测定产物温度，并且通过经由干燥器壁冷却来维持干燥器内容物低于80℃。加料然后再混合一小时后，所获得的盐的外观为：自由流动的、晶状的、白色粉末。

Claims (26)

1.制备二胺／二羧酸盐的方法，其包括以下步骤：
所述步骤包括将二胺与二羧酸接触来提供反应混合物，在所述反应混合物中所述二胺与所述二羧酸反应，从而形成二胺／二羧酸盐，其中：
(a)所述二羧酸包含芳香二羧酸；
(b)所述二羧酸以粉末形式提供；
(c)所述二胺以液体形式提供；
(d)所述接触是通过向二羧酸粉末中逐渐添加二胺液体进行的，同时保持所述二羧酸粉末在不断的运动中；
(e)在所述添加完成后紧接着的一段时间，将所述反应混合物保持在不断的运动中；
(f)(d)和(e)在高于0℃且低于如下所有温度的温度下进行：所述二胺的沸腾温度以及所述二羧酸、所述二胺／二羧酸盐和任何中间反应产物的熔融温度，并且
(g)在(d)和(e)中，相对于二胺和二羧酸的总重量，所述反应混合物包含至多5重量％的水。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述反应混合物中所述二胺和所述二羧酸以在0.9-1.1的范围内的二胺与二羧酸的摩尔比存在。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述二羧酸是脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物是脂族二羧酸的固体颗粒和芳族二羧酸的固体颗粒的干混物。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中所述脂族二羧酸和芳族二羧酸以90∶10和10∶90之间的摩尔比存在。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述二羧酸由90-100摩尔％的芳族二羧酸和10-0摩尔％的脂族二羧酸组成。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述芳族二羧酸包含间苯二甲酸、对苯二甲酸或萘二羧酸、或者其任意组合。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中所述脂族二羧酸包含己二酸和／或癸二酸。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中所述二胺包含具有4-12个碳原子的脂族二胺。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述二胺包含1，4-丁二胺和／或1，6-己二胺。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中通过将所述二胺喷洒或滴到移动的二羧酸粉末上来将所述二胺和所述二羧酸接触。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中所述二胺和所述二羧酸在滚筒混合机、犁铧式混合机、锥形混合机、行星式螺杆混合机或流化床反应器中接触并混合。
13.如权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中所述二胺和所述二羧酸在0℃和水的沸腾温度之间的温度下接触。
14.如权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中通过热交换器去除在所述二胺和所述二羧酸反应形成二胺／二羧酸盐后所产生的中和热。
15.如权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中所述二羧酸粉末具有如下颗粒尺寸分布：d10为至少15μm，d90为至多1000μm，并且中值颗粒尺寸(d50)在40-500μm范围内，所述颗粒尺寸分布通过根据ISO13320的方法测定。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述二羧酸粉末具有由(d84-d16)／d50的比例所定义的跨度为至多5的颗粒尺寸分布。
17.二胺／二羧酸盐，其中所述盐是通过如权利要求1-17中任意一项所述的方法能够得到的颗粒材料。
18.如权利要求18所述的盐，其中所述盐是无水的盐，其包含相对于所述盐的总重量的少于0.5重量％水。
19.如权利要求17或18所述的盐，其中由由固结应力σ1与无约束屈服强度σc的比例(ffc)来定义的盐流动性为至少10，其通过根据ASTMD6773的剪切测试方法来测定。
20.如权利要求17-19中任意一项所述盐，其中所述盐是由包含微晶的多晶颗粒组成的颗粒材料，其中所述微晶具有如下的颗粒尺寸：基于体积的d90为至多5μm，所述颗粒尺寸分布由来自颗粒的表面区域所拍摄的SEM图像的软件支持的分析来测定的。
21.如权利要求17-20中任意一项所述盐，其中所述盐是由多晶颗粒组成的颗粒材料，其中所述多晶颗粒具有如下的颗粒尺寸分布：d10为至少20μm、d90为至多1000μm和中值颗粒尺寸(d50)在50-600μm范围内，所述颗粒尺寸分布通过根据ISO13320的方法测定。
22.如权利要求17-21中任意一项所述盐，其中所述d10在20μm-200μm的范围内，所述d50在50μm-500μm的范围内，并且所述d90在200μm-1000μm的范围内。
23.如权利要求17-22中任意一项所述盐，其中所述多晶颗粒具有由(d84-d16)／d50的比例所定义的跨度为至多5、优选地至多2.5的颗粒尺寸分布。
24.如权利要求17-23中任意一项所述盐，其中所述颗粒材料具有至多35％的可压缩性，所述可压缩性表示为(TBD-ABD)／TBD*100％的比例，其中ABD是充气堆积密度并且TBD是填充堆积密度，二者均通过根据ASTM D6393的方法测得。
25.如权利要求17-24中任意一项所述盐，其中所述盐包含基于1，4-丁二胺和对苯二甲酸的盐和／或基于1，6-己二胺和对苯二甲酸的盐。
26.制备聚酰胺的方法，其中使用如权利要求17-25中任意一项所述的盐。
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