CN113423764A

CN113423764A - 用于制备聚酰胺的方法

Info

Publication number: CN113423764A
Application number: CN202080014706.7A
Authority: CN
Inventors: 布赖恩·D·考希瓦
Original assignee: Invista Textiles UK Ltd
Current assignee: Invista Textiles UK Ltd
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2020-02-20
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2040-02-20
Also published as: EP3927761A1; SA521430085B1; KR20210114451A; JP7315690B2; KR102587685B1; JP2022522130A; MX2021009268A; BR112021015292A2; CN113423764B; WO2020170179A1; IL285550A; US20220185961A1

Abstract

本公开涉及用于制备聚酰胺的方法，该方法具有更简单的工艺控制、更低的热降解和更大的组成灵活性的有益效果。更具体地讲，本发明涉及通过在流化气体中流化固体二酸将二胺和二羧酸的盐转化成不具有熔融相的固态聚酰胺的方法。

Description

用于制备聚酰胺的方法

相关申请

本申请要求2019年2月21提交的美国临时专利申请序列号62/808,320 的优先权的权益，该申请的公开内容以引用的方式全文并入本文。

技术领域

本公开涉及用于制备聚酰胺的方法，该方法具有更简单的工艺控制、更低的热降解和更大的组成灵活性的有益效果。更具体地讲，本发明涉及将二胺和二羧酸的盐转化成不具有熔融相的固态聚酰胺的方法。

背景技术

由尼龙盐水溶液制备聚酰胺的常规方法存在若干缺点。盐制备、盐溶液储存和蒸发过程通常在盐溶解度的限制内设计以维持相均匀性，从而进一步导致高压和高温规格。盐溶液的相稳定性是自始至终的关键问题，并且对于原料的一些组合可变得具有挑战性。当无规共聚物的质量部分地通过在加工期间保持均匀溶液来确定时，这是另一个问题。降解通常通过限制溶液的工艺和储存温度来控制，并且这对工艺条件施加了额外的边界。蒸发速率和压力变化在此类工艺方案中是进一步的复杂性，并且必须再次围绕前端处的溶液的稳定性或在工艺结束时熔体的稳定性进行设计。在熔融态加工中实现高聚合度使聚合物暴露于可能的热降解，并且这对于具有高熔融温度的组合物尤其如此。最后，溶液和熔融方法也可受到来源于泡沫形成和夹带的问题的阻碍，并且材料随着离开的水蒸气而损失。

处理沉淀的盐提供了供选择的替代方案。此类盐可在比维持溶解度所需的温度低得多的温度下从水性或非水性溶液中收集。表现出有限溶解度并提供具有挑战性的熔融加工特性的复杂盐组合物相对易于沉淀。固态聚合方法必须仅被设计成保持固体的流动性，而不是上文所考虑的更复杂的相包络。此类固相聚合方法可在比类似的熔融相方法低介于约70℃至230℃之间的温度下操作，从而显著降低热降解。工作者已试图利用该聚合途径的这些可能的有益效果。

美国专利4,131,712公开了用于制备高分子量聚酰胺的方法，其中富含二酸的组分和富含二胺的组分以非化学计量比例单独制备。

美国专利4,925,914公开了基于各种组分的沉淀尼龙盐的聚合方法。细分的盐的分散体或悬浮液在液体脂族烃介质中产生。0.01％-5％的次磷酸盐催化剂在加热之前的某个时间点均匀共混。然后将混合物在高于100℃但低于盐或最终聚酰胺的熔融温度的最低温度约15℃-20℃的温度下保持回流。

日本专利申请04-093323公开了用于制备高分子量聚己二酰己二胺的多步方法，聚己二酰己二胺具有低含量的交联降解物双六甲撑三胺。

美国专利5,128,442公开了用于制备聚酰胺的三步方法。

美国专利5,403,910和5,665,854公开了在大气压和低温下实施的两步聚酰胺化方法。

欧洲专利公布2,614,105 B1描述了在0.01至10巴的压力下使用载气和酸、酸酐、内酯、氨、胺或各种混合物对聚酰胺进行后缩合整理。

由盐制备聚酰胺可具有优点，但是它确实需要使盐作为原料。还可有利的是具有仅进料基础单体的方法。

美国已公布的专利申请号2013/0172521 A1公开了用于制备尼龙盐粉末并随后使其聚合的不连续干燥方法。

欧洲专利公布号2,951,147 B1涉及由二胺和二羧酸制备盐的方法，该盐被称为二胺/二羧酸盐。

美国专利号4,131,712涉及用于制备高分子量聚酰胺的方法，所述方法在液相中，并且在不存在有机溶剂或大量水的情况下实施。

因此可以看出，仍然存在挑战。期望具有适于不需要机械搅拌复杂性的连续操作的方法和设计。此类设计必须避免共晶熔融行为，以保持床作为粉末或颗粒操作。

发明内容

本发明公开了一种用于制备聚酰胺和聚酰胺盐中的至少一种的方法，该方法包括在流化气体中流化细分固体二酸，以及使细分固体二酸与二胺在反应区中反应。

流化气体可包括二胺液滴或二胺气体。

细分固体二酸可包括脂族二酸。

脂族二酸可包括己二酸。

二胺可包括脂族二胺，诸如己二胺。

该方法可包括通过调节反应区上的压差来控制反应区内的流化方案。

压力调节可包括向反应区的出口施加真空并控制在反应区的入口处的流动以实现期望的流化程度。

压力调节可包括将加压流体给料至反应区以实现期望的流化程度。

压力调节可在不存在来自反应区的真空抽吸的情况下进行。

该方法可包括将二胺蒸气加入到反应区中。

可控制二胺蒸气加入速率以保持反应区中所需的二酸∶二胺平衡。

该方法可包括将惰性气体引入反应区。合适的惰性气体的示例可包括氮气和蒸汽。

可控制蒸汽引入速率以改善至少一种产品质量量度。产品质量的示例包括白度。

该方法还可包括：

a)在多个连续反应床中以分批或连续模式进行所述聚酰胺化；

b)注入惰性气体以使完全惰性(即蒸汽或氮气或其它惰性气体或蒸气)进料流化到至少一个稍后顺序反应床以使聚酰胺化反应流化；以及

c)将熔融或气化的二胺注入到至少一个早先顺序反应床的顶部空间中，以控制二酸∶二胺平衡。

所公开的聚酰胺化反应可产生任何合适的聚酰胺，包括部分芳族聚酰胺。一种合适的聚酰胺为尼龙-6，6。

在所公开的方法中，聚酰胺化可包括在双螺杆挤出机中进行至少一部分聚酰胺化，监测来自双螺杆挤出机的输出中的二酸∶二胺平衡，并且基于来自双螺杆挤出机的输出中的监测到的二酸∶二胺平衡来控制至双螺杆挤出机的修整二胺进料速率。

聚酰胺化方法还可包括在双螺杆挤出机中实施聚合，测量双螺杆挤出机输出的含水量和相对粘度中的至少一者，并控制双螺杆挤出机内的真空水平以控制双螺杆挤出机输出的含水量和相对粘度中的至少一者。

双螺杆挤出机的输出可任选地进料至连续聚合器以完成期望的聚合。该实施方案可包括预测至少部分聚合的进料将在连续聚合器的出口处产生的期望的相对粘度或含水量，并且调节双螺杆挤出机输出含水量或相对粘度以在连续聚合器的出口处实现期望的相对粘度或含水量。

附图说明

图1是实施例1的实施方案并且根据本公开的示意图。

图2是实施例2-4的实施方案并且根据本公开的示意图。

图3是实施例5-6的实施方案并且根据本公开的示意图。

具体实施方式

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的任何方法和材料也可用于实践或测试本公开，但现在描述合适的方法和材料。

如在阅读本公开时对本领域的技术人员将显而易见的，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，本文所述和所示的各个实施方案中的每一个均具有离散的部件和特征，该部件和特征可容易地与其他若干实施方案中的任一个的特征分离或组合。可以按所列举事件的顺序或按逻辑上可能的任何其他顺序来执行任何列举的方法。

提出以下实施例，以便为本领域的普通技术人员提供如何执行方法和使用本文所公开和受权利要求书保护的组合物和化合物的完整公开和描述。已做出努力以确保在数量(例如，量，温度等)方面的准确性，但应该考虑一些错误和偏差。除非另外指明，否则百分比按重量计，份数按重量计，温度以℃为单位，并且压力以大气压为单位。例如，除非另行指出，所有百分比组成均以重量百分比给出。当提及组分的溶液时，除非另外指明，百分比是指包括溶剂(例如，水)的组合物的重量百分比。除非另外指明，聚合物的所有分子量都是重均分子量。标准温度和压力被定义为20℃和1个绝对大气压。

在多步间歇式反应器或多级连续方法中，将尼龙盐转变成尼龙聚合物。这些方法在显著不同于大气压以影响固体床流化的压力下操作。

本发明所公开的方法可通过至少两个塔板操作：预聚合塔板和聚合塔板。在可供选择的实施方案中，熔融共混物塔板可在聚合或聚合塔板后掺入，以实现反应物进料共混物的进一步聚合或完全共聚。在可供选择的实施方案中，物理分离工艺步骤，并且在初始塔板后收集固体聚酰胺前体以供稍后单独加工。

当产物在前体形成塔板之后作为固体收集时，则该塔板通常在低于约 200℃，例如低于约180-190℃下进行，但是由酰胺化度限定，流化反应床必须包含足够的二胺以在最终产物中实现期望的平衡度。例如，前体形成塔板可在≤200℃，例如≥20℃至≤120℃，例如≥40℃至≤100℃的温度下操作。温度极限由避免如针对所制备的组合物所定义的共晶熔融的要求来确定。一种或多种二胺可以液体形式注入到热流化床中，或其可携带于进入的蒸气或气体进料中。当气体或蒸气进料中的二胺可在不使产物偏离可接受的平衡规格的情况下终止时，可有效地实现前体形成。

当不存在单独的固体前体收集时，每个连续塔板的温度以避免共晶熔融的由组成组合物限定的方式升高。对于尼龙6，6，一旦固体中的二胺摩尔份数超过约0.23-0.24，就可将温度升高至＞100℃。在这些后面塔板中驱动聚合需要较高的温度，这导致二胺蒸气损失增加。因此，在附加的下部塔板进料二胺，以最终达到所期望的平衡度。流化反应床可在气体或蒸气进料中包含二胺，但作为另外一种选择可为基本上惰性的。例如，聚合塔板可在195℃以上，例如在200℃以上，例如在210℃以上操作。流化反应床可以是完全惰性的(即，二酸和二胺之间的化学计量平衡)，使得反应物料避免损失单体，从而降低最终产物由于单体反应物的不平衡而在最终使用中不可接受的风险。

可使用聚合催化剂。此类催化剂可在盐结晶之前通过盐溶液掺入，或通过添加固体或通过将固体压实或研磨或碾磨在一起掺入。

聚合物添加剂可在任何方便的塔板掺入。如果所期望的聚合物添加剂趋于在升高的温度下与不期望的产物反应，则该添加剂可稍后在方法中加入，例如商业上合理的聚合反应接近完成。

通常控制所述方法，使得固体的反应共混物始终不会完全熔融。

对于一些共聚物组合物，有利的是进料不同组成的干燥尼龙盐或以适当的比例进料多种单体。这些共混物可接受的一些应用是完全转化而不经历完全熔融均质化。对于其他应用，共混物可在进料至熔融共混工艺(诸如挤出机)之前通过至少预聚合塔板进行转化。熔融共混操作的粒化产物可经由固相聚合进一步转化，或它们可直接用于模塑或制造操作中。

本文所述的聚酰胺可为任何合适的聚酰胺。聚酰胺和共聚酰胺衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或对应内酰胺，诸如聚酰胺4、聚酰胺 6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺69、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺 1212、聚酰胺11、聚酰胺12，衍生自二胺和二羧酸诸如但不限于间苯二甲胺(MXD)和己二酸的半芳族聚酰胺(本行业中称为聚酰胺MXD6)；其他由二胺和二羧酸诸如但不限于己二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的半聚酰胺。

例如，单体可选自：丁二胺、己二胺、2-甲基戊二胺(D)、癸二胺、二氨基十二烷、2，4，4-三甲基己二胺、2，2，4-三甲基己二胺、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸、ε-己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、以及它们的混合物。单体还可包括可有助于整个体系阻燃性能的那些，诸如含磷单体，例如双(2-羧乙基)苯基氧化膦。

单体可包括己二胺和己二酸。例如，聚酰胺可为聚酰胺PA 46、PA 66、PA 69、PA610、PA 612、PA 1012、PA 1212、PA 6、PA 11、PA 12、 PA 66/6T、PA 6I/6T、PA DT/6T、PA66/6I/6T、或它们的共混物，诸如 PA6/PA66。聚酰胺可为尼龙66，并且组合物可任选地基本上不含所有其他聚酰胺(例如，尼龙66可为用于形成组合物的唯一聚酰胺)。

聚酰胺可通过二羧酸和二酸衍生物与二胺的聚合来制备。在一些情况下，聚酰胺可经由氨基羧酸、氨基腈、或内酰胺的聚合而制备。二羧酸组分适当地为具有分子式HO₂C-R¹-CO₂H的至少一种二羧酸；其中R¹表示二价脂族、脂环族或芳族基团或共价键。R¹适当地包含2至20个碳原子，例如2至12个碳原子，例如2至10个碳原子。R¹可为包含2至12个碳原子或2至10个碳原子，例如2、4、6或8个碳原子的直链或支链(例如直链)亚烷基基团，未取代的亚苯基基团，或未取代的亚环己基基团。任选地，R¹可含有一个或多个醚基团。例如，R¹为包含2至12个碳原子、或2 至10个碳原子，例如2、4、6或8个碳原子的亚烷基基团，例如直链亚烷基基团。

合适的二羧酸的具体示例包括己烷-1，6-二酸(己二酸)、辛烷-1，8-二酸(辛二酸)、癸烷-1，10-二酸(癸二酸)、十二烷-1，12-二酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二乙酸、1，3-环己烷二乙酸、苯-1，2-二甲酸(邻苯二甲酸)、苯-1，3-二甲酸(间苯二甲酸)、苯-1，4-二甲酸(对苯二甲酸)、4，4′-氧基双(苯甲酸)和2，6-萘二甲酸。合适的二羧酸为己烷-1，6-二酸(己二酸)。

二胺组分适当地是式H₂N-R²-NH₂的至少一种二胺；其中R²表示二价脂族、脂环族或芳族基团。R²适当地包含2至20个碳原子，例如4至12 个碳原子，例如4至10个碳原子。R²可为包含4至12个碳原子，例如4 至10个碳原子，例如4、6或8个碳原子的直链或支链(例如直链)亚烷基基团，未取代的亚苯基基团，或未取代的亚环己基基团。任选地，R²可包含一个或多个醚基团。例如，R²为包含4至12个碳原子、或4至10个碳原子，例如2、4、6或8个碳原子的亚烷基基团，例如直链亚烷基基团。

适宜二胺的具体示例包括丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、3-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、 2，7-二甲基辛二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、苯-1，2-二胺、苯-1，3-二胺和苯-1，4-二胺。适宜的二胺为己二胺。

芳族二酸适宜地为至少一种式HO-C(O)-R³-C(O)-OH的二酸，其中变量R³为取代或未取代的芳基，诸如苯基。在一个方面，所述芳族二酸为对苯二甲酸。

聚酰胺树脂还可包含催化剂。在一个方面，催化剂可以按重量计在 10ppm至1,000ppm范围内的量存在于聚酰胺树脂中。在另一方面，催化剂可以按重量计在10ppm至300ppm范围内的量存在。催化剂可包括但不限于磷化合物和氧磷化合物，诸如磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、芳基膦酸、芳基次膦酸、它们的盐、以及它们的混合物。在一个方面，催化剂可为次磷酸钠(SHP)、次磷酸锰、苯基次膦酸钠、苯基膦酸钠、苯基次膦酸钾、苯基膦酸钾、双苯基次膦酸己二铵、甲苯基次膦酸钾、或它们的混合物。在一个方面，催化剂可为次磷酸钠(SHP)。

在所公开的方法的一个方面，希望将前体形成区的温度保持在低于 120℃，例如低于100℃，以便避免酰胺化反应并保持流动性并避免共晶熔融。可对得自盐形成区的样品进行DSC[差示扫描量热法]测试分析，以确定低聚物和/或聚合物形成的任何开始。当要将固体前体作为单独的产物收集时，这是可用于优化前体形成过程的温度分布的方法。

可实现本公开的工业实用性，其中，根据本公开制备的细分盐可为熔融反应器(例如高压釜)或挤出机(例如双螺杆挤出机)的合适进料。细分的盐也有利于与添加剂，尤其是包括也是细分的母料添加剂在内的干添加剂均匀共混。

本公开的盐制备方法可在流化床设备中适当地实现。可使用含二胺流化气体流使干燥细分的二酸充分流化，使得机械能输入与流化湍流之间存在平衡，以在床中良好地反混。应当理解，在用于流化的机械能输入的低端，可产生局部热点和高温区域，从而导致颗粒彼此粘附并附聚成团块。随着机械能逐渐增加，可稳定地实现流化，同时具有良好的湍流以用于混合，以及均匀的动量和热传递。在该流化方案中，可避免热点导致颗粒附聚。在用于流化的机械能输入的高端处，高气体动量可携带气载颗粒，从而降低流化的有效性。

在本公开的盐制备方法中，工业或商业供应的干燥二酸固体在流化条件下可为合适的，例如干燥己二酸固体。工业己二酸产品在以下范围内可用：

·平均粒度[D₅₀]范围在100微米至450微米之间

·细料(低于75微米)百分比范围在＜5至25(体积％)之间，并且在一些情况下高达45体积％；

·堆密度范围在721kg/m³至881kg/m³之间；

·细料百分比随平均粒度(以微米为单位)如下变化：

应当理解，可调节本公开中的流化条件以适应平均粒度为约10微米至 5000微米(诸如约10微米至1000微米，或约20微米至800微米，或甚至约25微米至700微米)的干燥二酸颗粒。只要流化条件可以最有效的方式实现，就没有限制。粒度讨论也适用于二酸粉末的共混物，这取决于待用所得盐制备的聚酰胺的类型。

用于制备聚酰胺的常规制备方法依赖于持续超过盐的制备(通常称为盐冲击步骤)并通过缩聚反应进行酰胺化。一旦固体盐晶体开始进一步反应，通常观察到颗粒中的二胺损失。因此，特别重要的是，如果前体要作为分离的固体产物收集，则控制根据本公开的工艺条件以形成盐并且不向前移动至聚酰胺。

所公开的方法是常规聚酰胺方法中最耗能步骤的显著改善，其中大量过量的己二酸[AA]固体与己二胺[HMD]一起溶解于水中，然后蒸发水，同时通过实施压力-温度循环使AA和HMD聚合以制备尼龙6，6。

从控制的角度来看，受权利要求书保护的方法是违反直觉的。用于控制AA至HMD平衡的方法的示例包括：(a)抽取流化颗粒流，溶解于水中并测量pH；(b)拉曼光谱；(c)FTIR或近红外；以及(d)监测排出气体中的 HMD。对于选项(d)，HMD的净损耗有利地接近零。

实施例1

流化床反应器系统100示意性地示于图1中。300mm(0.3m)直径的流化床反应器105接合在用作充气室的玻璃料110上方。流化床具有从玻璃料至通风孔的约300mm(0.3m)的工作高度。供应气体是压力通过调节器限制的氮气。反应器单元105可经由与建立的真空系统(未示出)的流动连接件10在真空下操作，其中压力调节阀设定为较低设置。另选地，可通过改变氮气供应压力调节阀的设置来在压力下操作反应器单元105。经由针型阀115设定流向流化床105的流量。使用内嵌式气体加热器120将进入的气体流加热到设定点。反应器单元105被设计成使得离开气体加热器 120的加热气体可通过加热的液体容器125进料以将蒸气内容物结合到气体进料流3中，或者其可另选地立即切换以绕过加热的液体容器125并且在气体进料流5中没有蒸气组分的情况下操作。反应器单元105还具有通过气体/固体分离单元130和冷凝物捕集器单元135排出的排出流动连接件15。捕获容器单元140连接至气体/固体分离单元130以收集任何分离的固体。

经由流化床单元105的顶部端口装入约3kg的干燥尼龙6，6盐。然后用活塞密封端口。通过吹扫未加热的氮气进料流7使盐脱氧。然后气体进料流9流动通过内嵌式气体加热器120，加热至约180℃，并且热气体进料流 25经由加热液体容器125中的鼓泡器进料以鼓泡通过也保持在180℃的一定体积的无水熔融己二胺[HMD]。离开加热的液体容器125的热气体进料流3掺入己二胺[HMD]蒸气。将供应压力调节阀设定为1巴，打开建立的真空系统，并且经由针型阀115调节通过流化床单元105的流量。载有 HMD蒸气的热气体进料流被控制为约1700升/分钟[lpm]的速率。这导致流化床单元105中的稳定鼓泡。流化床单元105在该条件下保持约4小时。

此后，热气体进料流3的温度阶升至220℃。流量保持在1700lpm。使流化床单元105在该条件下再保持2小时。

在该时间之后并且在将热气体进料温度保持在220℃的同时，将离开气体加热器120的气体流重新定向，使得其绕过包含无水熔融己二胺 [HMD]的加热液体容器125。在该条件下，将加热的气体流5进料至流化床单元105。流化床单元105用该进料再操作两小时。

此后，关闭气体加热器120，并且使用流化氮气进料将流化固体冷却至环境温度。

观察到从流化床单元105回收的所得固体损失小于30meq胺/kg固体，并且表现出为9的聚合物相对粘度(RV)。

实施例2

连续聚酰胺化体系200示意性地示于图2中。系统200包括由16个流化床区段(从顶部到底部编号)组成的级联反应器单元205，并且每个区段配备有溢流堰管。每个溢流堰管通向下一个下床足够深以避免可检测的蒸气绕过。

进料气体供应布置在实施例1和图1中有所描述，即，允许进入的氮气被加热]。另外，气体进料可绕过加热的液体容器并进料至单元205。

将定容进料器(称为versa进料器)气密地装配到顶部塔板并且用氮气回吹以防止氧气进入反应器。

顶部区段211(塔板编号为1至10)具有200mm(0.2m)的内径。具有编号为11至16的塔板的底部区段231具有300mm(0.3m)的内径。这允许上升的蒸气流根据区段直径随着蒸气向上流动而变小来加速，这可通过单元205的上段中更好的流化来改善热和质量传递。

每个塔板内的温度调节通过通过热介质再循环来实现，所述热介质再循环通过水平延伸穿过相应塔板的流化床的管。这些可具有独立的温度控制，使得可为单元205保持轴向温度分布。夹套加热器也可用于任何区段或塔板中以帮助节省和调节热量。这增加了由上升的蒸气流提供的热量。

使用固体进料器255将约1.8kg/hr的干燥尼龙6，6盐进料至最顶部塔板。将每小时约35-40m³的干燥氮气进料至气体入口端口257处的最底部塔板。在顶部区段211中，蒸气气体的上升速度被确定为约约0.2-0.3m/s，并且在底部区段231中，蒸气气体的上升速度被确定为约0.1-0.2m/s。分段流化和级联固体保留时间[以hr计的HUT]和轴向温度分布[以℃计]示于图2侧表中。

在底部产物端口259处从该操作获得约1.55kg/hr的尼龙6，6聚合物。尼龙6，6聚合物产物具有15的相对粘度。

实施例3

使用实施例2和图2中所述的单元布置和加工条件，将附加的液体己二胺[HMD]与进料至最底部塔板的加热的干燥氮气组合，经由入口端口261 直接进料至塔板13上方的顶部空间中。还可以沿轴向长度并如图2所示经由入口端口265中的任一个在各个塔板处进料另外的液体HMD。这在从级联系统205回收的产物中提供更好的平衡控制和更高的相对粘度。

实施例4

使用实施例2和图2中所述的单元200布置，固体进料从干燥盐变为己二酸。己二胺己二酸酯通过在顶部以约1kg/hr的速率经由固体进料器进料己二酸而制得，并且液体己二胺[HMD]与进料至最底部塔板16的加热的干燥氮气组合经由所示的入口直接进料至塔板7、9、11和13上方的顶部空间中。已发现，当二胺连接至塔板16下方的充气室时，可通过将二胺受控地注入到干燥氮气进料中来改善精密平衡控制。通过设备调节温度以保持固体床等于或低于90-100℃。这使体系保持自由流动状态，并且避免了低聚物形成。这以约1.8kg/hr的速率产生基本上干燥的尼龙盐。

实施例5

连续聚酰胺化体系300示意性地示于图3中。系统300包括由15个流化床区段(从顶部到底部编号)组成的级联反应器单元305，并且每个区段配备有溢流堰管。将附加的第16塔板加入到最后流化塔板的下方，并且该静态塔用于以活塞流方式将产物固相至可控端值。每个溢流堰管通向下一个下床足够深以避免可检测的蒸气绕过。系统300的整体区段到区段单元布置、内径和入口/出口构型非常类似于实施例2和图2中所述的那些。

在该示例中，使用固体进料器系统355将纯己二酸进料至最顶部塔板。顶部塔板有助于在进入的固体进料流化和级联在单元中时将其加热。顶部塔板还起到吸收上升的蒸气流中存在的任何残余二胺的重要作用。

顶部区段311(塔板编号为1至10)具有200mm(0.20m)的内径。中间区段321(塔板编号为13至15)具有300mm(0.3m)的内径。这允许上升的蒸气流根据区段直径随着蒸气向上流动而变小来加速，这可通过单元305的上段中更好的流化来改善热和质量传递。最低区段331不是流化的，并且其在此处被示出为塔板16。塔板16也具有300mm(0.30m)的内径，但其以低得多的气体进料速率进料。存在插置在塔板15和16之间的充气室以允许分配附加流化气体。

每个塔板内的温度调节通过通过热介质再循环来实现，所述热介质再循环通过水平延伸穿过相应塔板的流化床的管。这些可具有独立的温度控制，使得可为单元305保持轴向温度分布。夹套加热器也可用于任何区段或塔板中以帮助节省和调节热量。这增加了由上升的蒸气流提供的热量。

区段311中的顶部级联塔板主要用于使进入的进料达到温度。

包含大量脂族二酸级分的酸进料往往表现出可导致床坍塌的共晶熔融行为。因此，控制级间HMD进料，以使组合物在整个相应塔板的温度下保持距熔融区域足够远，以避免由床坍塌引起的可操作性问题。

一旦共晶组合物通过，塔的中间塔板的任务就是使二酸和二胺更接近最终平衡并补充吸收和电离热。

塔配有用于提供关于固体组成的反馈的光学仪器。发现ABB Talus FTNIR仪器或Tornado拉曼二者均提供足以支持操作的良好校准。据发现，一旦建立了稳定操作，塔板15处可能仅需要一个反馈点来将聚合物维持在稳定质量。沿着系统305的轴向长度的多个点可改善启动控制。特别有利的是，在塔板8处监测组合物以避免发生共晶熔融。

在区段321-331中的塔板11至16提供停留时间以实现期望的分子量构建。

使用固体进料器355将约1-3kg/hr的干燥己二酸固体进料到最顶部塔板。将每小时约36-38m³的干燥氮气进料至气体入口端口357处的最底部塔板。在顶部区段311中，蒸气气体的上升速度被确定为约0.2-0.3m/s，并且在区段321中，蒸气气体的上升速度被确定为约0.1-0.2m/s。

将约2-4m³/h的干燥氮气在气体入口端口359处进料至塔板16的静态床。这足以在最低塔板处驱动固相聚合。分段流化和级联固体保留时间[以 hr计的HUT]和轴向温度分布[以℃计]示于图3侧表中。

在底部产品端口361处从该操作获得约1.5-2.5kg/hr的尼龙6，6聚合物。尼龙6，6聚合物产物具有30.5的相对粘度。

实施例6

通过移除塔板16并将塔板15的产物直接进料至通风双螺杆挤出机来修改实施例3中所述的单元布置和加工条件。该挤出机被构造成具有用于添加剂添加的一个未填充区段。它还配有大气通风口和真空通风口区段。 HM修整进料部被配置成将加热的HMD注入到未填充区段中。

挤出机的输出连接件配有用于FT-NIR的探针以监测熔融尼龙。该信号与含水量、端部平衡和相对粘度的不同光谱模型一起使用。相对粘度模型和含水量模型的输出用于调节挤出机的最后排气区段中的真空压力。端部平衡用于直接反馈回路中以控制HMD的修整进料至挤出机中的未填充的注入塔板的流量。将修整进料控制在1至3g/min的速率内。

挤出机的输出以十五分钟的保持时间泵送通过管道。这允许二胺的掺入和RV的构建发生。然后将熔体通过模具挤出成花边并粒化。从该操作获得约1.5-2.5kg/hr的尼龙6，6聚合物，其具有34.6的相对粘度。

虽然前述示例在一个或多个特定应用中示出了本公开的原理，但对于本领域的普通技术人员而言将显而易见的是，可在不实施创新性工厂并且不脱离本公开的原理和概念的情况下在形式、使用和具体实施细节上进行许多修改。因此，不旨在限制本公开，除非受下述权利要求书的限制。

虽然已经足够详细地描述和例示了本公开以使本领域的技术人员能够制备和使用本公开，但是在不脱离权利要求的实质和范围的情况下，各种另选方案、修改和改进对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。

本文提及的所有专利和出版物均以引用方式并入本文，其程度如同每个单独的出版物被具体且单独地指出以引用方式全文并入。

已采用的术语和表达用作描述而非限制的术语，并且不旨在使用此类术语和表达排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但是已经认识到，在受权利要求书保护的本发明的范围内的各种修改是可能的。因此，应当理解，虽然已通过优选的实施方案和任选的特征具体公开了本公开，但本领域的技术人员可采取本文所公开的概念的修改形式和变型形式，并且此类修改形式和变型形式被认为在由所附权利要求书限定的本公开的范围内。

Claims

1.一种用于制备聚酰胺或聚酰胺盐中的至少一种的方法，所述方法包括在流化气体中流化细分固体二酸，以及使所述细分固体二酸与二胺在反应区中反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述流化气体包括二胺液滴或二胺气体。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述细分固体二酸包括脂族二酸。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述脂族二酸包括己二酸。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述二胺包括脂族二胺。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述脂族二胺包括己二胺。

7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过调节所述反应区上的压差来控制所述反应区内的流化方案。

8.根据权利要求7所述的方法，其中压力调节包括向所述反应区的出口施加真空并控制在所述反应区的入口处的流动以实现期望的流化程度。

9.根据权利要求7所述的方法，其中压力调节包括将加压流体给料至所述反应区以实现期望的流化程度。

10.根据权利要求10所述的方法，其中压力调节在不存在来自所述反应区的真空抽吸的情况下进行。

11.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将二胺液体或蒸气加入到所述反应区中。

12.根据权利要求11所述的方法，其中控制二胺加入速率以在所述反应区中保持期望的二酸：二胺平衡。

13.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述反应区上的不同点处以分布式方式加入二胺液体或蒸气。

14.根据权利要求13所述的方法，其中控制二胺加入速率分布以在所述反应区上保持期望的二酸：二胺平衡特征，并且在最终产物中实现期望的二酸：二胺平衡。

15.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将水或蒸汽引入所述反应区。

16.根据权利要求15所述的方法，其中在所述反应区上的不同点处以分布式方式引入所述水或蒸汽。

17.根据权利要求15所述的方法，其中控制蒸汽引入速率以改善至少一种产品质量量度。

18.根据权利要求14所述的方法，其中所述产品质量量度包括白度。

19.根据至少一项前述权利要求所述的方法，所述方法还包括：

a.在多个顺序的反应床中以分批或连续模式进行聚酰胺化；

b.注入惰性气体以使完全惰性进料流化到至少一个在后的顺序的反应床以使聚酰胺化反应流化；

c.将熔融或气化的二胺注入到至少一个在前的顺序的反应床的顶部空间中，以控制二酸：二胺平衡；

d.在静态床固相反应器或塔板中进行聚酰胺化；以及

e.在至少一个双螺杆挤出机中进行聚酰胺化。

20.根据权利要求19所述的方法，其中聚酰胺化反应产生尼龙-6，6。

21.根据权利要求19所述的方法，其中聚酰胺化在双螺杆挤出机中进行，监测来自所述双螺杆挤出机的输出中的二酸：二胺平衡，并且基于来自所述双螺杆挤出机的输出中的监测到的二酸：二胺平衡来控制至所述双螺杆挤出机的修整二胺进料速率。

22.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括测量所述双螺杆挤出机输出的含水量和相对粘度中的至少一者，并控制所述双螺杆挤出机内的真空水平以控制所述双螺杆挤出机输出的含水量和相对粘度中的至少一者。

23.根据权利要求21所述的方法，所述方法还包括预测至少部分聚合的进料将在连续聚合器的出口处产生的期望的相对粘度或含水量，并且调节所述双螺杆挤出机输出含水量或相对粘度以在所述连续聚合器的出口处实现期望的相对粘度或含水量。