KR20220120608A - 연속 고체-상태 중합 방법 및 이에 사용하기 위한 반응기 컬럼 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 디아민 및 디카복실산으로부터 유도된 폴리아미드를 제조하기 위한 연속 고체-상태 중합 방법에 관한 것으로서, 이때 염은, 가열 섹션 및 가스-배출 섹션을 포함하는 연속적인 다기능 구역, 및 하나 이상의 가스-유입 섹션을 포함하는 체류 구역을 포함하는 반응기 컬럼에서 중합되고, 상기 가열 섹션은 정적 열 교환기를 포함한다. 또한, 본 발명은 반응기 컬럼, 및 연속 고체-상태 중합 방법에서의 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 디아민 및 디카복실산으로부터 유도된 폴리아미드를 제조하기 위한 연속 고체-상태 중합 방법에 관한 것이다.
디아민 및 디카복실산으로부터 폴리아미드를 제조하는 것은, 디아민의 아민 기와 디카복실산의 카복실산 기 사이의 반응을 수반하여 부산물로서 물의 형성과 함께 아미드 기를 생성한다. 이 반응은 축합 반응이며, 이 방법은 중축합을 수반하는 중합 과정으로 알려져 있다. 디아민 및 디카복실산에서 유도된 폴리아미드는 AA-BB 폴리아미드로 공지되어 있다.
디아민 및 디카복실산으로부터 폴리아미드를 생산하는 다양한 방법이 있다. 공지된 공정은 용융 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 고체-상태 중합 및 이들의 조합을 포함한다. 디아민 및 디카복실산으로 제조된 폴리아미드는 종종 디아민 및 디카복실산의 적절한 염을 용융 상태, 또는 염이 물에 용해된 액체 상태로 축합하여 제조된다. 그러나, 염이 용융된 상태에서 중합되거나 물에 용해되는 이러한 절차는, 일반적으로 중합체의 분해 또는 분지화 및 겔 형성을 일으키는 부반응을 초래하기 때문에 더 열에 민감하고 높은 용융 폴리아미드에는 적합하지 않다. 따라서, 이의 제조를 위한 저온 공정에 관심이 있다. 폴리아미드의 제조를 위해 잘 알려져 있고 널리 적용되는 공정은, 추가 또는 최종 단계로서 고체-상태 후 축합(post condensation)을 포함하는 다단계 공정이다. 이의 예는, 제 1 단계에서 예비중합체가 수용액, 불활성 액체 중의 현탁액 또는 용융물에서 제조되는 공정을 포함한다. 이렇게 형성된 예비중합체는 용액 또는 현탁액으로부터 분리되고, 고화되거나 용융물로부터 직접 고화되며, 고체-상태에서 더 큰 분자량 중합체로 추가 중합된다. 고체-상태에서 예비중합체의 추가 중합을 포함하는 이러한 공정 단계는 또한 고체-상태 후 축합(또는 SSPC) 공정으로 알려져 있으며, 이는 본원에서 후-SSP로 지칭된다.
AA-BB 폴리아미드의 경우, 또한, 디아민 및 디카복실산의 염이 원하는 분자량의 폴리아미드 중합체로 직접 중합되는 고체-상태 중합 방법도 알려져 있으며, 이때 고체 상태의 모든 단계는, 예를 들어 분말 형태의 염으로 시작한다. 이러한 완전 고체-상태 중합은 직접 고체-상태 중합으로도 알려져 있으며, 본 명세서에서는 직접-SSP라고 지칭한다.
폴리아미드에 대한 고체-상태 중합 방법(후-SSP 및 직접-SSP 모두)은 문헌["Solid-state Polymerization" by. C.D. Papaspyrides and S.N. Vouyiouka, Wiley, 2009]에 기재되어 있다.
폴리아미드에 대한 고체-상태 중합 방법은 오랫동안 알려져 왔고, 후-SSP 공정은 산업 규모로 세계적으로 광범위하게 적용되지만, 직접-SSP 공정은 주로 기술 및 과학 연구의 대상으로 남아 있으며, 적용되는 경우, 산업 규모로는 거의 적용되지 않는다. 이는, 직접-SSP가 에너지적으로 매우 매력적인데, 염만 가열되고, 염과 폴리아미드의 융점 미만의 온도까지만 가열되기 때문이다. 이는, 용융 단계에 이어 후-SSP를 포함하는 공정과 대조적인데, 여기서 염은, 먼저 염과 폴리아미드 예비중합체의 융점보다 높은 온도로 가열된 후, 예비중합체가 냉각되고, 과립으로 전환되고, 수용액 또는 현탁액에서 중합 후 후-SSP를 수반하는 공정과 대조적인데, 여기서 염은, 먼저 물 또는 불활성 액체에 용해되거나 현탁되며, 용액 또는 현탁액은 폴리아미드 예비중합체를 제조하기에 충분히 높은 온도 및 압력으로 가열된 후, 물 또는 불활성 액체는 제거되어야 하고, 예비중합체를 단리하고, 냉각하고, 과립으로 전환한 후, 과립을 다시 가열하여 후-SSP 단계에서 예비중합체를 추가로 중합하여 폴리아미드를 수득한다.
직접-SSP를 산업 규모로 규모 확장하는 데 있어 큰 문제는, 중합 중에 생성되는 응축수의 양이다. 이 양은, 디아민 및 디카복실산의 출발 물질의 중량에 대해 10 내지 15 중량% 범위일 수 있다. 이 응축수는 반응 혼합물 또는 반응 매질에서 제거되어야 한다. 예비중합체가 수용액, 불활성 액체 중의 현탁액 또는 용융물에서 제조된 후, 고체-상태 후 축합 단계가 뒤 따르는 공정에서, 응축수의 대부분은 이미 제 1 단계에서 생성 및 제거되고, 여기서, 반응 혼합물은 여전히 이동성 액체 상태에 있다. 직접-SSP 공정에서, 이것은 과립 재료의 교반 베드를 사용하여 배취 공정으로 수행하거나, 매우 작은 규모로, 과립 재료의 정적 패킹 베드(packed bed)를 사용하여 수행할 수 있다. 교반 베드를 사용하거나 매우 작은 규모의 정적 베드 배취 공정을 사용하는 두 상황 모두에서, 생성된 응축수와 초기에 형성된 저 분자량 예비중합체가 과립 물질의 점착(sticking) 및 응집을 유발하지 않도록 반응 속도를 매우 느리고 신중하게 제어해야 한다. 이러한 점착 및 응집 문제는 예를 들어 문헌["Solid-state Polymerization" by. C.D. Papaspyrides and S.N. Vouyiouka, Wiley, 2009]에 기재되어 있다. 이러한 측면은, 반응 시간이 길어서 반응기 용량을 줄이고 장비를 비싸게 만들기 때문에, 산업 규모로의 규모 확대를 어렵게 만들고, 공정을 경제적으로 비효율적으로 만든다.
고체-상태 중합 장치 및 어셈블리, 및 그 적합성 및 단점은 또한 문헌[Solid-state Polymerization" by. C.D. Papaspyrides and S.N. Vouyiouka, Wiley, 2009 (page 26-28)]에 기재되어 있다. 이러한 점착 또는 소결 문제를 방지하기 위해 고체 중합은 교반 또는 다른 형태의 기계적 교반하에서 수행된다. 이러한 공정은 질소 가스 유동 하에서 수행될 수 있다. 적합하게는, 교반 및 질소 가스 스트림의 조합이 적용된다.
전체 공정 동안, 입자가 서로에 대해 움직이도록 유지하기 위해 반응 혼합물을 교반한다. 이러한 공정은 배취 공정으로, 예를 들어 수직 반응기의 상단에 장착된 회전 날개(vane)로 교반하면서 반응이 진행되는 고정 장치, 또는 출발 물질이 반응기(이의 상부와 하부는 모두 원추형임)로 유입되고, 반응기를 밀봉한 후, 반응기 본체 전체를 진공 하에 회전시키면서 반응을 수행하는 텀블러 유형 장치에서 수행할 수 있다.
이러한 장비는 배취 공정에 사용될 수 있지만, 반응을 위한 가열 및 냉각 공정의 지속적인 반복으로 인해 배취 사이클 당 출력이 낮고, 사이클 시간이 길며, 에너지 손실이 크다는 단점이 있고, 이들 모두는 생산 비용을 증가시킨다. 이동식 부품, 밀봉 부품 및 가열 요소가 있는 장비를 사용하여 대규모 생산을 위해 이러한 장비를 확장하는 것은 모두 비용이 많이 든다.
반면에, 연속 공정은 종종 예비중합체의 분자량과 고유 점도를 높이기 위해 축합 후 적용된다. 여기에서, 고체 폴리아미드 예비중합체는 교반 없이 반응기를 통해 공급되고, 과립 물질의 패킹 베드로서 아래쪽으로 이동하는 한편, 과립 폴리아미드 물질을 가열하기 위해 가열된 불활성 가스의 역류를 적용하고, 고체-상태 후 축합 반응으로부터 발생하는 수증기를 제거한다. 플러그 유동 특징이 있는 패킹 베드를 유지하는 것은 합리적인 체류 시간 내에 일정하고 원하는 최종 점도를 가진 제품을 얻기 위해 필수적이다.
직접-SSP 공정에서, 생성되는 물의 양은 전형적으로 응축 후 공정보다 훨씬 많으며, 약 10 배 또는 그 이상이 될 수 있다. 축합 반응에서 발생하는 수증기가 교반 없이 연속적이고 효과적으로 반응기에서 제거되지 않으면, 고체 과립 물질이 굳어 큰 덩어리를 형성한다. 이를 방지하려면, 반응기 상단에서 염 입자가 유동화되고 동반시킬 수 있는 큰 가스 유동이 필요하거나, 그렇지 않으면 가스 속도를 감소시켜 매우 긴 체류 시간을 초래하는 매우 넓은 장비가 필요하다. 더욱이, 이는 또한 불활성 가스 스트림의 세정, 건조, 재가열 및 재순환을 위해 장비에 대한 광범위한 투자와 막대한 비용을 요구한다. 전체적으로 이는 그러한 공정을 매우 비 경제적으로 만들 것이다.
전술된 사항 외에도, 직접-SSP 공정에는 일부 단량체의 휘발성과 관련된 또 다른 문제가 있다. 직접-SSP에서 디아민 단량체는 특히 높은 가스 유속에 의해 종종 부분적으로 기상으로 손실된다는 것은 공지된 사실이다. 문제는, 반응 동안 더 높은 가스 유동이 더 많은 양의 휘발성 성분을 제거하는 경향이 있으므로, 직접-SSP를 통해 폴리아미드를 생산하는 작업에 해롭다는 것이다. 특히 AA-BB 유형 폴리아미드에서 디아민의 제거는 산-염기 불균형을 증가시켜 분자량 증가를 크게 제한한다. 자생(autogenous) 압력 하에서 밀폐된 용기에서의 중합으로부터 디아민의 제자리 보충에 이르기까지 다양한 솔루션이 제안되었다.
첫 번째 예는 미국 특허 US3232909에 기재되어 있다. 이 특허는, 디아민의 손실 문제를 다루지만, 고착(sticking) 문제를 극복하는 솔루션을 제공하지 않는다. 여기서, 헥사메틸렌 디아민과 테레프탈산의 폴리아미드 전구체 염은 중합 동안 상기 전구체의 입자를 서로에 대해 이동시키면서 폐쇄된 반응 공간에 유출 증기(effluent vapor)를 보유함으로써 발생된 자생 압력 하에 중합된다. 상기 방법에 의해, 가열 및 중합 동안 생성되고 반응수 및 휘발성 디아민으로부터 발생하는 증기가 반응기에 유지된다. 단량체 반응물의 화학양론이 실질적으로 유지된다는 사실 때문에 약간 과량의 테레프탈산을 사용하더라도 좋은 물성을 갖는 폴리아미드가 수득되고, 디아민의 유해한 손실이 극복되었다고 주장되었다. US3232909의 방법에서, 본질적으로 건조한 염(즉 가시적인 액상의 부재 하에)이 반응기에 충전되고, 중합 온도가 생성된 중합체의 온도 미만으로 유지되고, 상기 방법에서 소비된 열은 중합 매스의 입자를 완전히 용융시키기에 불충분하다고 한다. 그러나, 중합 동안 특정 순간에, 반응수는 액상을 형성하고, 여기에서 저 중합체, 즉 저분자량 중합체가 용해되고, 이를 통해 반응기 내의 매스가 물 중 고체 중합체의 현탁액이 되고, 나머지의 교반이 가능하다.
반면에, 디아민의 보충은 후-SSP 공정에 대한 공지된 솔루션이다. 그러나, 이러한 과정 동안 또는 마지막에 첨가되는 디아민은, 많은 양의 디아민이 흡수되지 않아 비효율적이다. 배치 공정으로 수행할 경우, 이는 고온 중합체 입자와 접촉하면 즉시 증발하고, 완전히 흡수되어 중합체와 반응하는 데 어렵고 시간이 많이 걸린다. 가열을 위한 불활성 가스의 유동 하에 수행되는 연속 공정에서, 디아민의 대부분은 가스 유동과 함께 제거된다. 더욱이, 배기 스트림으로부터의 회수는 다량의 물 및 반응의 휘발성 부산물과 혼합될 것이기 때문에 복잡할 것이다.
상기의 관점에서, 직접-SSP에서 점착 및 응집 위험을 제한하면서 에너지 비용 및 확장성 측면에서 경제적 공정에 대한 필요성이 존재하고, 이는 단량체 균형을 유지 또는 조정하는 효과적 방식을 허용한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경제적으로 매력적이며 대규모 산업 규모로 확장 가능하고, 점착 및 응집의 위험이 최소로 감소된 폴리아미드를 제조하기 위한 고체-상태 중합 방법을 제공하는 것으로서, 이때 단량체 균형은 효과적 방식으로 유지 또는 조정될 수 있다.
이 목적은, 디아민 및 디카복실산으로부터 유도된 폴리아미드를 제조하기 위한 연속 고체-상태 중합 방법인 본 발명에 따른 방법으로써 달성되었으며, 이 방법은 상이한 섹센을 갖는 연속 구역을 포함하는 반응기 컬럼을 포함하는 유동-관통 반응기에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법은,
- 고체 디암모늄 디카복실레이트 염을, 가열 섹션 및 가스-배출(gas-outlet) 섹션을 포함하는 연속적인 다기능 구역(successive multifunctional zone), 및 하나 이상의 가스-유입(gas-inlet) 섹션을 포함하는 체류(residence) 구역을 포함하는 반응기 컬럼으로 공급하는 단계;
- 상기 염, 또는 적용가능한 경우 중합용 혼합물 또는 이로부터 야기된 폴리아미드를, 상기 연속적인 다기능 구역을 통해 이동식 패킹 베드(moving packed bed)로서 수송하면서,
o 상기 가열 섹션에서, 상기 염, 또는 상기 중합용 혼합물 및 폴리아미드를 가열함으로써, 상기 염을 중축합하여 중합용 혼합물을 형성하거나, 상기 중합용 혼합물을 추가 중축합하여 폴리아미드를 형성하고, 임의적으로 상기 폴리아미드를 추가 중축합하여 더 큰 분자량을 갖는 폴리아미드를 형성하고, 수증기를 생성하고,
o 상기 수증기를 가스-배출 섹션을 통해 제거하는
단계;
- 상기 체류 구역을 통해 이동식 패킹 베드로서 상기 폴리아미드를 수송하면서,
o 상기 체류 구역 내부의 제1 가스-입구 섹션을 통해 상기 체류 구역으로 기상(gaseous) 디아민을 도입하는
단계; 및
- 상기 반응기 컬럼으로부터 생성된 폴리아미드를 배출하는 단계
를 포함하고, 이때
상기 염, 상기 중합용 혼합물 및 폴리아미드는 고체-상태로 유지되고,
상기 가열 섹션은 정적(static) 열교환기를 포함한다.
임의적으로, 상기 방법은, 불활성 기체를 제2 가스-유입 섹션을 통해 체류 영역으로 도입하면서, 이동식 패킹 베드로서 폴리아미드를 체류 영역을 통해 추가로 수송하는 단계를 포함한다. 여기서, 제2 가스-유입 섹션은 체류 구역의 제1 가스-유입 섹션 아래, 적절하게는 체류 구역의 말단에 위치한다. 제2 가스-유입 섹션을 제1 가스-유입 섹션 아래에 배치함으로써, 제2 가스-유입 섹션은 제1 가스-유입 섹션에 대해 하류에 배치되고, 이동식 패킹 베드는 먼저 제1 가스-유입 섹션을, 그 후 제2 가스-유입 섹션을 통과할 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 고체 물질은 실질적으로 중력에 의해 수송되고 반응기 컬럼을 통해 이동식 패킹 베드로서 이동하고, 다기능 구역을 통과하고, 이어서 상기 다기능 구역 아래 또는 하류에 위치되는 체류 구역을 통과한다. 고체 물질은 가열 섹션의 정적 가열 요소를 통해 가열된다. 가열 섹션과 가스-배출 섹션을 포함하는 연속적인 다기능 구역을 포함하는 반응기 컬럼을 사용함으로써, 방법에 사용되는 고체 물질은 가스-배출 섹션과 교호되는(alternated) 일련의 가열 섹션을 통해 수송된다. 따라서, 가열 섹션에서 생성된 수증기는 주로 가스-배출 섹션을 통해 또는 상기 가열 섹션에 인접하거나 근처의 가스-배출 섹션을 통해 제거된다. 인접한 또는 근처의 가스-배출 섹션, 또는 가열 섹션 옆에 있는 가스 배출 장치의 근처의 어레이는 본원에서 각각 가스-배출 섹션, 또는 상기 가열 섹션의 바로 상류 또는 바로 하류의 가스 배출 장치의 어레이를 의미하고, 따라서 상기 가열 섹션과 다음의 제 1 상류 또는 하류 가열 섹션 사이에 위치한다.
효과적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 아민과 산 기 사이의 축합 반응에서 생성된 물은, 캐리어 가스로서의 불활성 가스가 필요하지 않고 위쪽 및 아래쪽 방향의 배출구를 통해 초가열된 스팀으로서 제거되고, 다기능 구역에서 제한된 유체 역학적 상향력, 및 패킹 베드에서의 0 또는 거의 0에 가까운 순 유체 역학적 힘에 의해 다중 구역에서 분할되면서, 교반을 사용하지 않고도 점착 및 응집의 위험을 크게 제한하여 이동식 패킹 베드의 지속적인 하향 유동을 촉진하는 한편, 또한 반응기 전체에 걸쳐 전반적으로 매우 우수한 온도 제어 기능을 갖추고 있으며 반응기로부터의 입자의 유동화 및 동반 위험을 매우 제한하거나 심지어 제거했다. 용어 "인접한"은 또한 다기능 구역과 관련하여 본원에서 사용되며, 본원에서 서로 바로 옆에 상류 또는 하류 순서로 위치하는 다기능 구역을 지칭하는 것을 의미한다.
하류는 이동하는 패킹 베드의 유동 방향에 대해 하류를 의미한다.
"고체-상태 중합", "고체 디암모늄 디카복실레이트 염" 및 "염, 중합용 혼합물 및 폴리아미드를 고체-상태로 유지하는"이라는 표현에서 고체-상태를 사용하는 것은 본원에서, 핵심 성분(이는 출발 물질, 즉 염, 및 주 반응 생성물, 즉 중합 혼합물의 올리고머 및 다른 구성요소, 및 폴리아미드임)이 고체 상태를 유지함을 의미한다. 이는, 질량의 대부분을 구성하는 중요 성분의 고체 성질을 변경하지 않고 휘발성 성분이 형성되고 고체 물질로부터 방출되거나 흡수될 수 있다는 것을 배제하지 않는다. 고체-상태의 유지 때문에, 염은 미립자 물질, 예를 들어 분말 또는 과립 물질로 공급될 수 있고, 염, 중합용 혼합물 및 폴리아미드는, 미립자 형태를 유지하면서 고체 미립자 물질로서 반응기 컬럼을 통해 아래쪽으로 중력에 의해 수송되거나 적어도 실질적으로 수송될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 무엇보다도 연속 공정이라는 점이며, 이는 배취 공정에 비해 모든 작동상의 이점이 있어 염 관리(handling), (예비)중합체 제조 및 후-축합의 모든 단계를 용해 및 용융 단계 및 중간 단리 또는 냉각 단계의 필요 없이 하나의 통합 시퀀스로 통합할 수 있고, 또한, 상기 방법이 가열을 위한 에너지 비용이 낮고, 광범위한 고가의 교반 장비가 필요하지 않으며, 큰 산업 규모로 확장 가능하고, 중축합 단계에서 생성된 다량의 응축수에도 불구하고 점착 및 응집의 위험이 낮다. 보다 특히, 응축 반응이 주로 발생하는 가열 세그먼트의 세그먼트화를 통해, 상대적으로 적은 양의 불활성 가스를 사용하여 가열 세그먼트로부터 응축수를 효과적으로 제거하면서, 냉각 후 다른 세그먼트에서의 염 출발 물질 또는 폴리아미드 생성물인 냉 물질에서 물을 응축시켜 점착 및 응집을 유발하는 습윤화(wetting)가 최소화된다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 또한, 수증기의 동반을 위한 큰 부피의 불활성 가스 또는 벽으로부터 반응 매스(mass)로 열을 전달하기 위해 염 및 중합용 혼합물을 교반하기 위한 고가의 반응기 또는 장비의 필요성 없이 수증기가 제거되고, 상기 방법은 염을 가열하는 데 필요한 에너지와 불활성 가스 스트림을 통한 에너지 손실을 최소화하고, 상기 방법을 큰 생산 규모로 확장할 수 있다는 점에서 경제 친화적인 것이다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법은, 작은 온도 구배 및 낮은 정압으로 효율적인 열 전달을 가능하게 하여 점착 및 응집 가능성을 최소화한다.
각각 가열 섹션 및 가스-배출 섹션을 포함하는 반응기 컬럼에 다중 다기능 구역을 적용하여 가스-배출 섹션과 교호된 가열 섹션을 포함하는 연속 섹션으로 반응기 컬럼을 분할함으로써, 가열 섹션 당 생성되는 수증기의 양은 제한된 상태로 유지되고, 수증기를 동반 및 제거하기 위한 불활성 가스 스트림의 필요성 없이, 중축합 반응에 의한 수증기 생성으로 인한 과압에 의해 가열 섹션에서 간단히 배출되고 근처의 가스-배출 섹션을 통해 제거되면서, 동시에 접착 및 응집을 방지하여 직접-SSP 공정에서 큰 용이 이동식 패킹 베드의 사용을 허용할 수 있고, 여기서 상기 염, 중합용 혼합물 및 폴리아미드는 고체-상태로 유지된다.
추가 장점은, 본 발명에 따른 방법이 대기압 조건에서 또는 대기압에 가까운 조건에서 수행될 수 있다는 것인데, 이는 수증기가 본질적으로 대기압일 때도 캐리어 가스의 사용 없이 방출될 수 있고, 위쪽 및 아래쪽으로 수증기를 제자리에서 제거함으로써, 본 발명의 가스 속도가 더욱 감소되어, 큰 크기 범위의 입자를 허용하고, 따라서, 염 전구체 입자를 제조하기 위한 이용 가능한 기술을 심각하게 제한할 수 있는 큰 크기의 입자에 대한 장치의 사용을 제한할 필요가 없기 때문이다. 가스-가열식 컬럼을 포함하는 기존의 후-SSP 공정에서, 큰 체류 시간(종종 ≥ 24 시간)이 필요한 전형적인 경우, 온도 변화(temperature upset)는 오랜 시간 동안 지속될 수 있으며, 많은 사양-외(off-spec) 물질의 원인이 될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은, 하나의 유동-관통 컬럼에서 다중 가스-배출 섹션과 조합된 여러 접촉-가열 구역을 사용하여 반응기 컬럼 내부의 (국소) 온도를 훨씬 더 잘 조정하고 제어할 수 있게 하여 시동, 등급 변경 및 변화 상황에서 생성되는 사양-외 생성물을 훨씬 적게 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 다기능 구역에서 축합 반응을 통해 생성된 수증기는 다기능 구역의 가스-배출 섹션을 통해 및 임의적으로, 인접한 다기능 구역의 근처 가스 배출-섹션을 통해 적어도 부분적으로 제거된다. 이 방법은, 다기능 구역에 불활성 가스를 공급할 어떠한 필요도 없이 수행할 수 있으며, 그렇지 않으면, 불활성 가스를 전혀 추가하더라도, 불활성 가스의 양을 매우 낮게 유지할 수 있다. 적합하게는, 반응기 컬럼은 다기능 구역의 임의의 가열 섹션 내에 또는 이들 사이에 가스 유입구를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서의 중축합은, 불활성 분위기에서 적절하게 수행된다. 이는, 공정 시작시 불활성 가스를 반응기 컬럼에 퍼지하고, 염의 유입구 위치 근처 및 중합체의 배출 위치 근처와 같은 적절한 위치에서 반응기 컬럼에 공급되는 소량의 불활성 가스 유동을 적용하여 수행할 수 있다.
불활성 가스로서 폴리아미드에 대해 불활성인 임의의 가스를 사용할 수 있다. 이러한 가스의 예로는 질소, 이산화탄소 및 아르곤이 있다. 바람직하게는, 질소가 불활성 가스로 사용된다. 축합 반응에 의해 형성된 수증기는 또한 반응기 내용물을 불활성화하는 데 도움이 되는 것에 유의한다.
본 발명에 따른 방법은, 불활성 가스를 다기능 구역으로 공급하는 동안, 또는 불활성 가스를 다기능 구역으로 공급함이 없이 수행될 수 있다. 적합하게는, 다기능 구역으로 공급되는 불활성 가스의 질량 유속은, 존재하는 경우, 반응기 컬럼에 공급되는 고체 디암모늄 디카복실레이트 염의 질량 유속에 대해, 질량 기준으로 최대 50 %이다. 존재하는 경우, 상기 표현은, 그 양이 0이 될 수 있고, 즉, 불활성 가스가 다기능 구역에 공급되지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 다기능 구역으로 공급되는 불활성 가스의 질량 유속은 반응기 컬럼으로 공급되는 고체 디암모늄 디카복실레이트 염의 질량 유속의 최대 40 %, 보다 바람직하게는 최대 25 %, 더욱 더 바람직하게는 최대 10 %이다. 불활성 가스의 질량 유속이 낮거나 0일 때의 장점은 질소 비용, 건설 비용 및 휘발성 단량체 손실이 모두 감소하므로, 가공 비용이 낮아지고, 응축 반응으로부터 생성된 수증기의 다른 구역(여기서 이는 응축될 수 있음)으로의 운반이 감소된다는 것이다. 또 다른 장점은, 반응기를 통과하는 고체의 균일한 유동(즉, 플러그 유동)이 가스 유동을 최소화함으로써 방해를 최소화하여 불활성 가스의 질량 유속을 낮춘다는 것이다.
궁극적으로, 불활성 가스를 사용하지 않으면, 패킹 분말 베드에서 분말 입자를 유동화하고 분말 입자가 가스-배출구로 동반될 위험이 더욱 감소하고, 상기 가열 섹션 또는 가열 섹션들에서 에너지 입력을 증가시킴에 의해 중축합 반응이 증진될 수 있으면서, 가열 섹션에서 상기 반응에 의해 생성된 수증기는 상기 유동화의 위험을 증가시키지 않으면서 2 개의 인접 가스-배출 섹션을 통해 여전히 반응기 컬럼으로부터 빠져 나갈 수 있다는 장점이 있다.
또한, 체류 구역의 가스-유입구를 다기능 구역의 가스-배출구로부터 분리하면 중합 동안 축합 반응으로 인한 수증기가 캐리어 가스의 필요 없이 제거될 수 있고 상대적으로 낮은 가스 속도에서 제자리 유체역학적 압력에 의해 구동될 수 있다는 이점이 있다. 수반되는 효과는, 다기능 영역에서 중축합 동안 디아민의 손실이 제한된다는 것이다. 동시에, 디아민은 반응기 컬럼으로 도입될 수 있고 이러한 낮은 가스 속도로 체류 구역의 패킹 베드를 통해 퍼질 수 있으므로, 체류 구역에서 폴리아미드와 반응하는 데 충분한 시간을 갖게 되면서 반응기 컬럼에서 사용되지 않은 채로 운반되거나 배출될 위험을 감소시킬 수 있다. 이는 또한, 배출된 양을 보상하기 위해 과량의 디아민에 대한 필요성을 감소시키고, 그에 따라 배출된 디아민을 포함하는 배기 가스를 재순환 또는 처리할 필요성을 감소시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 역류 가스 유동을 갖는 통상적인 후-SSP 연속 작업에 비해, 특히 통상적인 (대기) 배취(batch) 공정과 비교할 때 디아민의 더 낮은 손실을 초래한다.
본 발명에 따른 방법에서, 고체 디암모늄 디카복실레이트 염은 충전 섹션을 통해 반응기 컬럼으로 적절하게 공급되고, 생성된 폴리아미드는 배출 섹션을 통해 반응기 컬럼으로부터 배출되는 반면, 불활성 가스는 충전 섹션 또는 충전 섹션 근처의 섹션, 또는 배출 섹션 또는 배출 섹션 근처의 섹션, 또는 둘다로 공급된다. 이는, 충전 섹션과 배출 섹션이 각각 불활성 가스로 퍼지되거나 블랭케팅(blanketing)되어 있어 산소가 반응기 컬럼에 유입되는 것을 방지하고, 중축합 반응이 일어나는 가열 섹션 내 또는 가열 섹션을 통해 불활성 가스를 퍼지할 필요성을 제거하여 산소가 가열 섹션으로 유입되는 것을 방지하는 장점이 있다. 충전 섹션을 불활성 가스로 블랭케팅하기 위해, 예를 들어 고체 디암모늄 디카복실레이트 염이 반응기 컬럼의 충전 섹션에 충전되는 공급 유닛에 불활성 가스 퍼지를 적용하는 것이 충분할 수 있다.
충전 섹션, 충전 섹션 근처 섹션, 체류 섹션, 배출 섹션 및 배출 섹션 근처 섹션(적용가능한 경우)으로 공급되는 불활성 가스의 양은 낮게 유지될 수 있으면서, 충전 섹션과 배출 섹션을 블랭케팅 하기에 여전히 충분하고, 산소가 반응기 컬럼에 유입되는 것을 방지하고 휘발성 성분(물, 디아민)이 충전 및 배출 섹션을 통해 반응기 컬럼을 떠나는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 대기압보다 훨씬 낮은 압력 내지 훨씬 높은 압력의 광범위한 범위에 걸쳐 변하는 압력 또는 압력들에서 수행될 수 있다. 적합하게는, 상기 방법은 대기압(0 BarG, 전형적으로는 약 1 bara) 또는 이보다 약간 아래 또는 위에서 수행된다. 상기 방법은 대기압 미만의 압력에서 수행될 수 있지만, 이 경우 바람직하게는 반응기 컬럼에 공기가 유입되는 것을 방지하고 수증기가 반응기 컬럼에서 빠져 나가도록 하기 위한 조치를 취한다. 상기 방법은 또한, 대기압보다 훨씬 높은 압력에서 수행될 수 있다. 이는, 공기가 반응기 컬럼에 유입되는 위험이 감소된다는 장점이 있다. 물론, 과압을 고려한 설계는 반응기 건설에 더 많은 요구 사항을 넣는다. 바람직하게는, 본 방법은 0.9 내지 1.5 bara, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.2 bara, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 1.1 bara 범위의 가스 압력에서 수행된다. 여기서, 압력은 절대 수치의 bar로 표시된다. 대안적으로, 상기 방법은 바람직하게는 -0.1 내지 +0.5 BarG, 보다 바람직하게는 -0.05 내지 +0.2 BarG, 더욱 더 바람직하게는 0 BarG 내지 0.1 BarG 범위의 가스 압력에서 수행된다. 여기서, 압력은 대기압에 대한 bar로 표시된다. 여기서, 압력은 다기능 구역의 가스-배출 섹션의 출구(exit)에서 측정된 압력이다.
본 발명에 따른 방법은, 적절하게는, 염이 추가로 가열되고 중축합되는 다기능 구역에 유입되기 전에, 염이 예열되거나 또는 건조되거나, 또는 이들 모두가 수행되는 단계를 포함한다. 이러한 예열 및 건조 단계는, 염이 자유 수(free water) 또는 결정(crystal) 수와 같은 일부 휘발성 물질을 포함할 때 바람직할 수 있다. 축합 반응이 발생하는 방법의 상(phase) 동안 축합 반응으로부터 다량의 물이 생성됨에 유의한다. 이 양은, 염의 중량에 대해 10 내지 15 중량%, 예를 들어 12 중량% 또는 13 중량% 정도로 높을 수 있으며, 단량체의 분자량에 따라 더 낮거나 더 높을 수도 있다. 그 다음으로, 상기 염을 포함하는 출발 물질은, 고체 과립 형상을 유지하는 염에 영향을 주지 않으면서 염으로 결정화되거나 염에 의해 흡수되거나 이에 부착되는 약간의 물을 함유할 수 있다. 이러한 결정화, 흡수 또는 부착된 물은 예를 들어 염의 중량에 대해 1.0 또는 1.5 중량%일 수 있으며, 약 0 내지 2.5 중량%, 심지어 그 이상일 수 있다. 이러한 물은, 예를 들어 염을 100℃ 초과의 온도로 가열하거나, 진공을 적용하거나, 이들을 조합하여 적절하게 제거된다. 건조는, 염을 가열하여 반응기 컬럼 내부 또는 반응기 컬럼 외부에서 수행하거나 다른 수단으로 반응기 컬럼 외부에서 수행할 수 있다.
적합하게는, 상기 방법은, 염이 반응기 컬럼에 공급되고 유입되기 전에 조합된 예열-및-건조 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 예열-및-건조는 반응기 컬럼 내부에서 수행된다. 이는, 가열 및 건조 단계가 반응기 컬럼의 추가 가열 단계와 통합될 수 있어서 공정 설계를 단순화할 수 있고, 이는 덜 복잡하게 되고, 따라서 필요한 설비를 탈복합화하여 보조 장비가 덜 필요하고 투자 비용이 감소될 수 있다는 장점을 갖는다. 본원에서, 상기 방법은 별도의 염 예열-및-건조 단계, 또는 예열 및 건조가 염의 중축합의 제 1 부분과 조합된 단계를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 방법은
- 충전 섹션으로부터 가열 섹션 및 인접 가스-배출 섹션을 포함하는 제 1 다기능 구역으로 및 이를 통해 염을 수송하면서,
o 상기 가열 섹션에서 상기 염을 가열하고, 상기 염을 고체-상태로 유지하면서, 임의적으로 상기 염으로부터의 물(존재하는 경우)을 적어도 부분적으로 증발시키고, 상기 염을 건조시켜 예열된 염을 형성하고 임의적으로 수증기를 생성하고;
o 상기 인접 가스-배출 섹션을 통해 수증기(존재하는 경우)를 방출하는 단계; 및
- 상기 예열된 염을 제 1 다기능 구역에서 추가 다기능 구역으로 수송하는 단계
를 포함하는 예열-및-건조 단계를 포함한다.
제 1 다기능 구역의 열 교환기는 T1으로 불리는 온도로 가열된다.
이 예열 및 건조 단계에서, 상기 제 1 다기능 구역의 열 교환기는 100 내지 220℃, 바람직하게는 110 내지 210℃, 더 바람직하게는 120 내지 200℃ 범위의 온도 T1로 적절하게 가열된다. 또한 적절하게는, T1은 Tonset 미만, 바람직하게는 {Tonset - 5℃} 미만, 보다 특히는 Tonset보다 10℃ 초과로 낮게 유지된다. 보다 낮은 가열 온도 T1의 장점은, 가열 단계 동안 염이 더 빨리 가열 및 건조될 수 있는 반면, 초기 축합 반응에서 생성되는 수증기(존재하는 경우)는 제한된다는 것이다.
본원에서 개시(onset) 온도 Tonset라는 용어는, ISO-11358에 따른 방법으로 질소 하에서 TGA에 의해 측정된 온도로 이해되고, 여기서 30℃에서 150℃까지의 제 1 가열 단계 동안 15℃/분의 제 1 가열 속도로 150℃에서 15 분 동안 유지되고, 이어서 150℃에서 250℃까지의 제 2 가열 단계 동안 10℃/분의 제 2 가열 속도로 360 분 동안 250℃에서 유지되고, 이때 Tonset은 출발-질량 라인과 최대 기울기(gradient) 지점에서 TG 곡선에 대한 접선의 교차점에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 예열-및-건조는 또한 상기 염의 축합의 제 1 부분과 조합될 수 있다. 적합하게는, 상기 방법은 본원에서 제 1 가열 단계를 포함하며, 여기서 예열-및-건조는 상기 염의 축합의 제 1 부분과 조합되며, 이는
- 충전 섹션으로부터 가열 섹션 및 인접 가스-배출 섹션을 포함하는 제 1 다기능 구역으로 및 이를 통해 상기 염을 수송하면서,
o 상기 가열 섹션에서 상기 염을 가열하고, 존재하는 경우, 상기 염으로부터 물을 적어도 부분적으로 증발시키고, 상기 염의 적어도 제 1 부분을 응축시켜 제 1 중합용 혼합물을 형성하고 수증기를 생성하면서, 상기 염 및 제 1 중합용 혼합물을 고체 상태로 유지하고;
o 상기 인접 가스-배출 섹션을 통해 수증기를 방출하는 단계; 및
- 상기 제 1 다기능 구역으로부터 추가 다기능 구역으로 상기 제 1 중합용 혼합물을 수송하는 단계
를 포함한다.
이 조합된 예열, 건조 및 응축 단계에서, 열 교환기는 210℃ 초과, 바람직하게는 220 내지 260℃, 더 바람직하게는 220 내지 240℃ 범위의 온도 T1로 적절하게 가열된다. 여기서 T1은 또한 적절하게는 적어도 Tonset과 같고, 바람직하게는 적어도 {Tonset + 5℃}와 같고, 더욱 특히는 T1은 Tonset보다 10℃ 초과로 높다. 더 높은 가열 온도 T1의 장점은, 가열 단계 동안 상기 염이 건조되는 동시에 초기 축합 반응이 발생할 수 있다는 것이다.
이 실시양태는, 상기 충전 섹션 또는 상기 충전 섹션 근처의 섹션으로 공급되는 불활성 가스와 적절하게 조합된다. 이의 장점은, 불활성 가스 또는 이의 적어도 일부가 제 1 다기능 구역의 가열 구역을 통해 유동하고, 증발된 물을 동반하고, 상기 가스-배출 섹션을 통해 방출되어 냉 고체 물질 상의 수증기의 응축 및 상기 냉 고체 물질의 과도한 습윤화의 위험을 감소시킬 수 있다는 것이다.
컬럼 내의 고체 물질을 고체 상태로 유지하기 위해, 염, 중합용 혼합물 및 중합체는 적절하게는 상기 염, 상기 중합용 혼합물 및 상기 중합체 각각의 융점 이상의 온도로 가열되지 않는다. 상기 염 및 상기 중합용 혼합물 및 상기 중합체의 온도를 이의 융점 미만으로 유지하기 위해, 다기능 구역의 정적 열 교환기를, 반응이 일어날 수 있을 정도로 충분히 높지만 여전히 상기 염의 용융 온도(Tm-염) 및 상기 중합용 혼합물의 용융 온도(Tm-혼합물) 및 상기 폴리아미드의 용융 온도(Tm-폴리아미드)보다 낮은 온도(온도 열 교환기 또는 'THE'라고 함)로 적절하게 가열한다. 바람직하게는, 제 1 다기능 구역 및 임의적으로, 하나의 연속적인 다기능 구역 바로 뒤 또는 연속적인 다기능 구역 더욱 바로 뒤에서의 정적 열 교환기의 THE는 염의 용융 온도(Tm-염)보다 적어도 15℃, 더 바람직하게는 적어도 25℃ 낮게 유지된다. 또한, 마지막 다기능 구역 및 임의적으로 하나 이상의 바로 앞의 다기능 구역에서의 정적 열 교환기의 THE는 바람직하게는 폴리아미드의 용융 온도(Tm-폴리아미드)보다 적어도 15℃, 보다 바람직하게는 적어도 25℃ 낮게 유지된다. 보다 바람직하게는, 모든 다기능 구역에서의 정적 열 교환기의 THE는 상기 염의 용융 온도(Tm-염), 중합용 혼합물의 용융 온도(Tm-혼합물) 및 폴리아미드의 용융 온도(Tm-폴리아미드) 중 최저 온도보다 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 가장 바람직하게는 25℃ 이상 낮게 유지된다. 여기서, 용융 온도(Tm)는 ISO-11357-3.2, 2009에 따른 DSC 방법으로 질소 분위기에서 20℃/분의 가열 속도로 제 1 가열 사이클에서 측정된 피크 온도이다.
방법이 수행되는 반응기 컬럼의 공간은 반응기 컬럼의 벽에 의해 제한된다. 이 방법에서 고체 물질은 컬럼을 통해 수송되어 여러 연속 가열 섹션과 가스-배출 섹션을 통과한다. 여기서, 각 섹션은 반응기 컬럼 벽의 섹션에 의해 제한된다. 적합하게는, 다수의 연속 가열 섹션 및 가스-배출 섹션을 한정하는 벽 섹션이 가열된다. 벽 섹션의 온도는 여기에서 TWS라고도 한다. 컬럼 내의 섹션이 컬럼의 벽 섹션에 의해 한정되는 본 발명에 따른 방법의 특정 실시양태에서, 가열 섹션의 벽 섹션은 {THE - 10℃} 내지 {THE + 10℃} 범위(끝값 포함)의 온도 TWS로 가열된다. 바람직하게는 TWS는 {THE - 5℃} 내지 {THE + 5℃} 범위(끝값 포함)에 있다.
본 발명에 따른 방법은, 가열 섹션 및 가스-배출 섹션을 포함하는 다기능 구역을 포함하는 반응기 컬럼에서 수행된다. 여기에서, 이러한 다기능 구역의 수는 크게 변할 수 있으며, 예를 들어 3 개 정도로 낮을수도, 10 개 정도로 높을 수도, 그리고 더 높을 수 있다. 적합하게는, 반응기 컬럼은 가열 섹션 및 가스-배출 섹션을 포함하는 3 개 이상의 연속적인 다기능 구역을 포함한다. 이는, 예열-및-건조와 응축의 제 1 부분이 제 1 다기능 구역의 제 1 단계에서 수행되고 추가 중축합이 두 개의 연속적인 다기능 구역에서 수행되는 경우에 충분할 수 있다. 각 가열 섹션에서 필요한 열 입력 용량은 충분한 접촉 표면을 사용하고 필요한 경우 접촉 표면을 증가시킴으로써, 특히 정적 열 교환기의 길이를 증가시키거나, 판형 열 교환기들 사이의 거리 또는 쉘-및-튜브 열 교환기의 경우 튜브들의 직경를 감소시킴으로써 얻을 수 있다.
바람직하게는, 반응기 컬럼은 적어도 4 개의 연속적인 다기능 구역을 포함한다. 이는, 예열-및-건조가 제 1 다기능 구역의 제 1 단계에서 수행되고 중축합이 연속 된 3 개의 다기능 구역에서 수행되는 경우에 충분할 수 있다. 이의 장점은, 수증기 제거 용량이 증가하여 반응기 컬럼의 처리량을 증가시킨다는 것이다.
더 바람직하게는, 반응기 컬럼은 적어도 5 개의 연속적인 다기능 구역, 더욱 더 바람직하게는 적어도 6 개, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 7 개의 연속적인 다기능 구역을 포함한다. 이의 장점은, 중축합이 보다 연속적인 다기능 구역에서 수행되고 분할될 수 있고, 따라서, 이동식 패킹 베드에서 고체 물질의 점착 및 응집 위험을 증가시키지 않고 더 많은 가스 제거 섹션에 대해 형성된 수증기를 분배시키지 않아서 고체 물질이 가스 제거 섹션으로 유입되는 위험을 줄임으로써 컬럼을 통한 더 높은 처리량을 허용한다는 것이다.
다기능 구역 후, 폴리아미드는 고체 입자의 이동식 패킹 베드로서 체류 구역을 통해 추가로 수송되는 한편 기상 디아민을 체류 구역 내부의 제1 가스-유입 섹션을 통해 체류 구역으로 도입한다.
여기서, 기상 디아민은 적합하게는 디아민들의 혼합물을 포함한다. 기상 디아민은 기상 혼합물의 일부일 수도 있고, 기상 혼합물은 예를 들어 디아민과 수증기의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 기상 디아민은, 물을 포함하는 디아민의 공급 원료를 가열 및 증발시킴으로써 제조된다. 적절하게는, 기상 혼합물에서 디아민과 상이한 다른 휘발성 성분의 양이 제한된다. 바람직하게는, 그 양은 디아민 및 기타 휘발성 성분의 총 질량에 대해 최대 50 중량%, 보다 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 10 중량% 범위이다.
체류 구역에 도입된 후, 디아민은 폴리아미드와 반응할 수 있다. 체류 구역의 길이를 제1 가스-유입 섹션의 위와 아래로 확장함으로써, 디아민은 더 많은 반응 시간을 가지며 미반응 디아민이 반응기로부터 미사용 상태로 운반되거나 배출될 위험이 적다.
바람직하게는, 체류 구역의 말단에서 제2 가스-유입 섹션을 통해 반응기 내로 도입된 불활성 가스는, 디아민이 도입되는 제1 가스-유입 섹션의 가스 압력과 적어도 동일한 압력을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 불활성 가스의 압력은 제1 가스-유입 섹션의 가스 압력과 동일하다. 이는, 반응기에서 디아민을 효과적으로 유지하면서 체류 구역 내부의 가스 속도를 제한한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 불활성 기체는 디아민 입구 섹션의 기체 압력에 비해 약간의 과압으로 도입된다. 적합하게는, 과압은 최대 50 mbar, 바람직하게는 최대 20 mbar, 보다 바람직하게는 최대 10 mbar이다. 이는, 디아민 가스와 중합체 입자 사이의 역류 접촉 패턴을 유지하고 기상으로부터 중합체로 디아민의 효과적인 매스 전달에 유리하다.
제1 가스-유입 섹션 및 적용가능한 경우 제2 가스-유입 섹션은 적절하게는 둘 다 체류 구역의 단면에 걸쳐 균일하게 도입된 가스를 퍼뜨리기 위한 다중 가스-유입 장치의 어레이를 포함한다. 이러한 어레이의 가스-유입 장치는 바람직하게는 서로 규칙적으로 이격되어 있고, 가스-유입 섹션의 단면에 걸쳐 균일하게 분포되어 있다. 바람직하게는, 기체와 고체 모두의 균일한 분포를 촉진하는 방식이다.
체류 구역은 임의적으로, 체류 구역에서 폴리아미드 입자의 온도를 제어하기 위한 접촉 열 교환기를 포함하는 가열 또는 냉각 구역을 포함할 수 있다.
체류 구역에 도입된 디아민의 양은, 반응기에 공급되는 염의 질량 유동과 적절하게 균형을 이룬다. 적합하게는, 디아민의 질량 유동은, 반응기에 공급되는 염의 질량 유동에 대해 0 내지 5 중량% 범위, 보다 구체적으로 0.1 내지 3 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량% 범위이다. 특정 경우에, 체류 구역에 도입된 디아민의 질량 유동은 반응기에 공급되는 염의 질량 유동에 대해 1.0 내지 2.0 중량% 범위일 수 있다.
폴리아미드가 생성되면, 폴리아미드는 수집 또는 패킹 또는 추가 가공 전에 적절하게 냉각된다. 이러한 냉각은, 반응기 컬럼으로부터 폴리아미드를 배출한 후 반응기 컬럼 외부에서 수행될 수 있거나, 대안적으로 반응기 컬럼으로부터 폴리아미드를 배출하기 전에 반응기 컬럼 내부에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드는 반응기 컬럼 내부에서 냉각된다. 그 목적을 위해, 반응기 컬럼은 적절하게는, 정적 열 교환기를 포함하는 하나 이상의 냉각 섹션을 포함하는 냉각 구역을 포함하고, 상기 방법은, 배출 단계 이전에, 냉각 섹션으로 및 냉각 섹션을 통해 폴리아미드를 수송하면서, 상기 냉각 섹션에서 폴리아미드를 냉각시키고, 냉각된 폴리아미드를 배출 섹션으로 수송하는 단계를 포함하는 냉각 단계를 포함한다. 이 실시양태의 장점은, 상기 방법은, 추가의 비싸거나 복잡한 기밀(air-tight) 장비 없이, 여러 공정 단계를 하나로 결합하게 하여 고체 물질을 반응기 컬럼을 통해 수송할 수 있다는 것이다.
냉각 단계는, 임의적으로 건조 단계와 조합 될 수 있다. 적합하게는, 본 명세서에서, 건조 가스는 하나 이상의 가스-유입 섹션 내의 냉각 구역으로 공급되고, 상기 건조 가스는 하나 이상의 가스-배출 섹션을 통해 제거된다. 상기 방법은 수증기를 배출하는 데 매우 효율적이기 때문에, 냉각 단계에서 필요한 건조 가스의 양을 제한할 수 있어 비용을 절감할 수 있다. 적합하게는, 냉각 구역으로 공급되는 건조 가스의 질량 유동은, 반응기 컬럼으로 공급되는 디암모늄 디카복실레이트 염의 질량 유동의 절반 이하, 특히 절반 미만이다.
이러한 목적을 위해, 반응기 컬럼은 적절하게는, 정적 열 교환기를 포함하는 제 1 냉각 섹션, 가스-유입 섹션 및 열 교환기를 포함하는 제 2 냉각 섹션을 포함하는 냉각 구역을 포함하고, 상기 방법은, 배출 단계 이전에,
건조 가스를 하나 이상의 가스-유입 섹션(들)을 통해 반응기 컬럼으로 공급하고, 하나 이상의 상류 및/또는 하류 가스-배출 섹션(들)을 통해 건조 가스를 제거하면서,
하기 순서로
a. 제 1 냉각 섹션에서 폴리아미드를 냉각시키면서 폴리아미드를 제 1 냉각 섹션으로 및 제 1 냉각 섹션을 통해 수송하는 단계;
b. 상기 폴리아미드를 가스-유입 섹션으로 및 이를 통해 수송하는 단계;
c. 제 2 냉각 섹션에서 폴리아미드를 추가로 냉각시키면서 폴리아미드를 제 2 냉각 섹션으로 및 제 2 냉각 섹션을 통해 수송하는 단계; 및
d. 냉각된 폴리아미드를 배출 섹션으로 수송하는 단계
를 포함하는 냉각 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되고 반응기 컬럼으로 공급되는 고체 디암모늄 디카복실레이트 염은, 넓은 범위에 걸쳐 다양한 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 미립자 물질일 수 있다. 상기 염은, 예를 들어 분말, 보다 구체적으로는 작은 입자 크기를 갖는 분말, 또는 과립 물질, 보다 구체적으로 중간 또는 더 큰 크기의 과립을 갖는 과립 물질일 수 있다. 적합하게는, 고체 디암모늄 디카복실레이트 염은 20℃에서 ISO 13320-1에 따른 방법에 의해 레이저 입도 측정법으로 측정된 중간(median) 입자 크기(d50)를 갖는 입자 크기 분포가 0.05 내지 10mm, 바람직하게는 0.1 내지 5mm, 더 바람직하게는 0.2 내지 3 mm 범위이다. 적어도 0.2mm 또는 그 이상의 중간 입자 크기의 장점은, 유동 특성이 더 좋고, 분말의 벌크 밀도가 더 높으며, 분말이 가스 배출구로 동반되는 경향이 제한된다는 것이다. 최대 3mm의 중간 입자 크기의 장점은, 위에 추가하여, 입자가 균일하고 방해받지 않는 방식으로 컬럼 내부의 비교적 좁은 열 교환기 통로를 통과할 수 있을만큼 충분히 작으며 이후 압출기에서 용이하게 가공될 수 있다는 것이다.
중간 입자 크기(d50)가 1mm 미만인 과립 물질의 경우, 20℃에서 ISO 13320-1에 따른 방법으로 레이저 입도 측정법으로 입자 크기 분포 및 중간 입자 크기를 적절하게 측정한다. 중간 입자 크기(d50)가 1mm 이상인 과립 물질의 경우, 입자 크기 분포 및 중간 입자 크기는 DIN 66165 (2016) 파트 1 & 2에 따른 체법으로 적절하게 측정된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 고체 디암모늄 디카복실레이트 염은 원칙적으로, 직접 고체-상태 중합에 의해 중합될 수 있는 임의의 디암모늄 디카복실레이트 염일 수 있다. 본 발명에 따른 방법은, 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드 및 완전 방향족 폴리아미드를 포함하는 광범위한 폴리아미드에 적용될 수 있다. 여기서, 반방향족 폴리아미드 및 완전 방향족 폴리아미드, 더욱 특히 반방향족 폴리아미드가 바람직하다. 지방족 폴리아미드의 경우, 염은 완전 지방족 성분, 즉 지방족 디아민 및 지방족 디카복실산을 기반으로 할 수 있다. 완전 방향족 성분, 즉 방향족 디아민 및 방향족 디카복실산을 기반으로 하는 염은 완전 방향족 폴리아미드를 생성한다. 가장 바람직하게는, 염 및 그로부터 유도된 반방향족 폴리아미드는 지방족 및 방향족 단량체 모두를 포함하는 디아민 및 디카복실산을 기반으로 한다. 이러한 반방향족 폴리아미드의 경우, 방향족 성분과 지방족 성분의 조합은 예를 들어 지방족 디아민과 방향족 디카복실산, 또는 방향족 디아민과 지방족 디카복실산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 방법에 의해 제조된 폴리아미드는 적절하게는 반결정성 폴리아미드이다. 이러한 폴리아미드는 서로 옆에 있는 비정질 상 및 결정성 상을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 특정 실시양태에서, 상기 방법에서 생성된 폴리아미드는 반방향족 폴리아미드이고, 상기 방법에서 사용되는 디암모늄 디카복실레이트 염은 지방족 디아민을 포함하는 디아민 및 방향족 디카복실산을 포함하는 디카복실산의 염이다. 이의 바람직한 실시양태에서, 고체 디암모늄 디카복실레이트 염은 지방족 디아민 및 방향족 디카복실산을 포함하고, 여기서 제조된 폴리아미드는 용융 온도가 적어도 280℃, 바람직하게는 적어도 290℃인 반결정질 반방향족 폴리아미드이다. 여기서, 용융 온도는 ISO-11357-3.2, 2009에 따른 DSC 방법으로 질소 분위기에서 20℃/분의 가열 속도로 제 1 가열 사이클에서 측정된다.
적합하게는, 이러한 반결정질 반방향족 폴리아미드를 제조하는 방법에 사용되는 디암모늄 디카복실레이트 염은 4-12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디아민 70 몰 % 이상을 포함하는 디아민, 및 테레프탈산, 나프탈렌 디카복실산 및 4,4'-비페닐 디카복실산으로부터 선택된 70 몰 %의 방향족 디카복실산을 포함하는 디카복실산의 염이다. 이러한 폴리아미드는 용융 공정에서 생산하기가 더 어렵기 때문에 상기 방법은 이들 폴리아미드에 특히 유리하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리아미드가 적어도 290℃의 용융 온도를 갖는 반결정성 반방향족 폴리아미드인 실시양태에서, 상기 염은 적합하게는 제 1 다기능 구역에서 최대 230℃, 바람직하게는 최대 220℃의 온도로 및 추가 다기능 구역에서는 Tonset - 265℃ 범위의 온도로 가열된다.
본 발명에 따른 방법에서 생성된 폴리아미드는, 광범위한 범위에 걸쳐 다양한 중합도를 가질 수 있을뿐만 아니라 중합도와 관련하여 넓은 범위에 걸쳐 다양한 점도를 가질 수 있다. 적합하게는, 반응기 컬럼으로부터 배출된 폴리아미드는 25℃에서 96 % 황산(0.005g/ml)에서 ISO 307, 제 4 판에 따른 방법으로 측정한 점도 수가 20ml/g 이상, 바람직하게는 50ml/g 이상이다. 또한 적합하게는, 폴리아미드는 고체 디암모늄 디카복실레이트 염의 카복실산 기에 대해 카복실산 기의 아미드 기로의 전환율이 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 더욱 바람직하게는 98 % 이상이다. 여기서, 폴리아미드의 산 기 농도는, 적정에 의해 결정되고 mmol/kg 폴리아미드 단위로 표시되며, 염의 산 기 농도는 상기 염의 디아민과 카복실산의 분자량으로부터 계산되고 mmol/kg 염으로 표시된다.
본 발명은 또한 반응기 컬럼에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 상기 본원에 기재된 바와 같은 연속 고체-상태 중축합 방법을 위한 반응기 컬럼에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 또한 후술되는 반응기 컬럼에서 적절하게 수행된다.
본 발명에 따른 반응기 컬럼은 각각 정적 열 교환기를 포함하는 가열 섹션 및 가스-배출 섹션을 포함하는 3 개 이상의 연속적인 다기능 구역, 및 하나 이상의 가스-유입 섹션을 포함하는 하류 체류 구역을 포함한다.
반응기 컬럼은 디암모늄 디카복실레이트 염으로부터 폴리아미드를 제조하는 것과 같은 연속 고체-상태 중축합 방법에 사용하기에 적합하다. 여기서, 다기능성 구역은 폴리아미드를 제조하기 위해 염의 중축합을 위해 사용될 수 있고, 체류 시간 내부에 제1 가스-유입 섹션은 체류 구역으로 기상 디아민을 도입하여 디아민이 폴리아미드와 반응할 수 있도록 사용될 수 있다. 반응기 컬럼을, 각각 가열 섹션과 가스-배출 섹션을 포함하는 다기능 구역으로 분할하여 가열 섹션과 가스-배출 섹션을 교호시킴에 의해, 각 가열 섹션에서 연속 고체-상태 중축합 방법으로 생성되는 수증기의 양을 제한되게 유지하고, 수증기의 동반 및 제거하기 위한 불활성 가스 스트림의 필요성 없이, 수증기는 단순히 가열 섹션에서 배출되고 응축 반응에 의해 형성된 수증기로부터 발생하는 과압에 의해 근처의 가스-배출 섹션을 통해 제거될 수 있으면서, 국부적으로 정확한 온도 제어와 적당한 압력이 점착과 응집을 효과적으로 방지한다. 이는, 염이 중합체로 전환되는 동안, 컬럼을 통해 이동하는 고체 상태 물질의 이동식 패킹 베드를 사용할 수 있게 한다. 또한, 본 발명에 따른 반응기 컬럼에서 상기 공정을 수행함으로써, 다기능 구역에서의 중축합 동안 디아민의 손실은 제한되는 한편, 동시에 다기능 구역 하류에 위치된 체류 구역에 비교적 소량의 디아민을 도입하고, 단량체 균형은 디아민의 상당한 손실 또는 배기 스트림의 강범위한 회수 또는 후처리에 대한 필요성 없이 효과적으로 유지 또는 조정될 수 있다.
적합하게는, 반응기 컬럼 내의 3 개 이상의 연속적인 다기능 구역은 가스 유입구를 포함하지 않고, 즉, 가열 섹션 또는 가스-배출 섹션에서도, 또는 가열 섹션들 사이에서, 또는 다기능 구역 내의 가열 섹션과 가스-배출 섹션 사이에서도 존재하지 않는다.
다른 한편으로, 본 발명에 따른 반응기 컬럼의 체류 구역은 적합하게는 적어도 2개의 가스-유입 섹션을 포함한다. 여기서, 체류 구역 내부의 제1 가스-유입 섹션은 기상 디아민을 체류 구역으로 도입하기 위해 사용될 수 있고, 체류 구역의 제1 가스-유입 섹션에 대해 하류에 위치하며 임의적으로 체류 구역의 말단에 적절하게 위치하는 제2 가스-유입 섹션은, 불활성 가스를 체류 구역으로 도입하면서 체류 구역을 통해 이동식 패킹 베드로서 폴리아미드를 추가로 수송하기 위해 사용된다.
제1 가스-유입 섹션 및 적용가능한 경우 제2 가스-유입 섹션은 적절하게는 체류 구역의 단면에 걸쳐 균일하게 도입된 가스를 퍼뜨리기 위해 다중 가스-유입 장치의 어레이를 각각 포함한다. 이러한 어레이의 가스-유입 장치는 바람직하게는 서로 규칙적으로 이격되어 있고 가스-유입 섹션의 단면에 걸쳐 균일하게 분포되어 있다. 바람직하게는, 기체 및 고체 모두의 균일한 분포를 촉진하는 방식으로 수행된다.
위에서 언급한 바와 같이, 예열-및-건조가 제 1 다기능 구역에서 일부 제 1 응축과 조합되고 두 개의 연속적인 다기능 구역에서 추가 중축합이 달성되는 경우에 적어도 3 개의 연속적인 다기능 구역이 충분할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 반응기 컬럼은 가열 섹션 및 가스-출구 섹션을 포함하는 적어도 4 개의 연속적인 다기능 구역, 보다 바람직하게는 적어도 5 개, 더욱 더 바람직하게는 적어도 6 개, 더욱 더 바람직하게는 적어도 7 개의 다기능 구역을 포함한다.
본 명세서에서 상기에서 언급한 바와 같이, 보다 많은 연속적인 다기능 구역의 장점은, 중합체를 제조하기 위한 고체 출발 물질의 중축합, 예를 들어 디암모늄 디카복실레이트 염으로부터 폴리아미드를 제조하기 위한 중축합이 반응기 컬럼에서 수행되고 보다 많은 연속 반응기 컬럼에 걸쳐 분할될 수 있어서, 고형 물질의 점착 및 응집 위험을 증가시키지 않거나, 또는 반응기 컬럼에서 이동식 패킹 베드에서 출발 물질 또는 중합체(예: 염 및 폴리아미드)를 포함하는 고체 물질의 동반 위험을 증가시키지 않으면서 컬럼을 통한 더 높은 처리량을 허용한다는 것이다.
본 발명에 따른 반응기 컬럼의 바람직한 실시양태에서, 정적 열 교환기는 수직으로 또는 본질적으로 수직으로 배향된 관형 열 교환기 및 수직으로 또는 본질적으로 수직으로 배향된 판형 열 교환기로부터 선택된다. 이러한 정적 열 교환기를 갖는 반응기 컬럼은, 이러한 수송에 대한 장애를 최소화하면서, 고효율 열 전달을 허용하고 또한 고체 물질의 이동식 패킹 베드가 중력에 의해 반응기 컬럼을 통해 수송될 수 있도록 하므로 본 발명에 따른 방법에서 유리하게 사용된다. 또 다른 이점은, 이러한 관형 열 교환기 및 판형 열 교환기가 서로 규칙적으로 이격될 수 있고 가열 섹션의 단면과 적용가능한 경우 하나 이상의 냉각 섹션에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있다는 것이다.
이의 특정 실시양태에서, 관형 열 교환기는 0.5 내지 5cm 범위의 내경 및 1 내지 8cm 범위의 코어-투-코어 거리를 갖는다. 여기서, 고체 물질은 튜브를 통해 유동하고, 고체 물질은 튜브를 둘러싼 틈새(interstitial) 공간에서 유동하는 고온 오일에 의해 튜브를 통해 가열될 수 있다.
다른 특정 실시양태에서, 판형 열 교환기는
- 0.2 내지 3cm, 바람직하게는 0.3 내지 2.5mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2cm 범위의 두께; 및/또는
- 1 내지 12cm, 바람직하게는 2 내지 8cm 범위의 코어-투-코어 거리; 및/또는
- 0.5mm 내지 8cm, 바람직하게는 1 내지 6cm, 더 바람직하게는 2 내지 5cm 범위의 플레이트-투-플레이트 거리
를 갖는다.
두께가 더 작은 판형 열 교환기는 아래로 유동하는 이동식 패킹 베드를 위한 반응기 컬럼 내에 더 많은 공간이 있으면서, 판들 사이의 플레이트-투-플레이트 거리가 더 작으면 판형 열 교환기와 가열 섹션에서 아래로 유동하는 이동식 패킹 베드 사이의 열 전달이 더 좋아진다. 가열판(작은 통로)에 근접하면 입자가 서로 점착하는 위험이 더욱 줄어 든다. 작은 거리의 얇은 판을 사용하는 또 다른 이점은, 더 큰 열 전달 표면을 제공하여, 입자가 과열되고 점착되는 것을 방지하면서 반응기 부피 단위당 열 전달 및 생산성을 더욱 향상시킨다. 한편, 벽의 온도는 상대적으로 낮고, 반응 매스의 온도에 매우 가깝게 유지될 수 있으므로 과열 및 벽에 점착되는 것을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 가열 섹션 중 적어도 하나, 바람직하게는 각각의 가열 섹션은 서로 규칙적으로 이격되고 가열 섹션의 단면에 걸쳐 균일하게 분포된 하나 이상의 판형 열 교환 요소의 어레이를 포함한다. 이의 장점은, 고체 물질의 보다 균일한 가열과 컬럼에서의 체류 시간의 감소된 변화와 함께 가열 섹션의 단면에 걸쳐 이동식 패킹 베드의 보다 균일한 유동이다.
본원에서, 하나 이상의 어레이는 가열 섹션이 하나의 어레이, 또는 두 개의 어레이, 또는 세 개의 어레이 또는 그 이상을 포함할 수 있음을 의미하며, 이때 각각의 어레이는 서로 규칙적으로 이격되고 가열 섹션의 단면에 걸쳐 균일하게 분포되는 평면형 열 교환 요소를 포함한다. 이러한 평면형 열 교환 요소는 평행 및 수직으로 배되거나, 또는 본질적으로 그렇게 배치될 수 있다. 이는, 이러한 어레이가 컬럼에서 순차적 순서로 배치되고, 반응기 컬럼을 통해 수송되는 고체 물질의 이동식 패킹 베드가 이러한 어레이를 통해 차례로 수송된다는 것을 의미한다. 이는 또한, 동일한 가열 섹션에 속하는 어레이가 이들 열 교환기 어레이 중 2 개 사이에 위치된 가스-배출 섹션 또는 가스-배출 장치 어레이에 의해 서로 분리되지 않음을 의미한다.
본 발명에 따른 반응기 컬럼의 가스-배출 섹션은 적절하게는 하나 이상의 가스-배출 장치 어레이를 포함하며, 특히 각 어레이의 장치는 가스-배출 섹션에서 컬럼의 단면에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포되어 있다. 각각의 가스-출구 섹션은 서로 독립적으로, 하나 또는 둘, 또는 그 이상의 이러한 어레이를 포함할 수 있다.
본원에서, 하나 이상의 어레이는, 가스-배출 섹션이 하나의 어레이, 또는 두 개의 어레이, 또는 최종적으로 두 개 초과의 어레이를 포함할 수 있음을 의미하며, 각각의 어레이는 서로 규칙적으로 이격되고 가스-배출 섹션의 단면에 걸쳐 균일하게 분포된 가스 배출 장치를 포함한다. 이는, 그러한 어레이가 컬럼에서 순차 순서로 위치되고 반응기 컬럼을 통해 수송되는 고체 물질의 이동 패킹 베드가 그러한 어레이를 차례로 통과하여 수송될 것임을 의미한다. 이는 또한, 동일한 가스-배출 섹션에 속하는 어레이가, 가열 섹션 또는 이러한 가스 배출 장치 어레이 중 2 개 사이에 위치하는 열 교환기 어레이에 의해 서로 분리되지 않음을 의미한다.
바람직하게는, 대응하는 다기능 구역의 가열 섹션과 연속적인 다기능 구역의 근처의 가열 섹션 사이에 위치한 가스-배출 섹션은 2 개의 상기 어레이를 포함한다. 하나가 아닌 두 개의 이러한 어레이를 갖는 이점은, 연속 고체-상태 중합 방법에서 반응기 컬럼의 용량이, 반응기 컬럼의 크기를 증가시킬 필요 없이 대량으로 증가하거나 심지어 본질적으로 두 배로 증가하고, 가스-배출 섹션을 통해 반응기 컬럼에서 제거되는 수증기와 함께 고체 물질이 동반되는 것을 방지하거나, 대안적으로 고체 물질이 가스 또는 증기의 유동에 동반되어 가스-배출 섹션을 통해 반응기 컬럼으로부터 제거되는 위험을 크게 줄인다는 것이다. 또한, 한 섹션에서 생성된 수증기가 다른 섹션으로 전달될 위험이 더욱 감소되어, 물이 상류 섹션(여기서 염은 여전히 상대적으로 차거우며, 고체 상태로 유지되는 과립 물질을 위태롭게 할 수 있음)으로 전달될 위험이 더욱 감소된다.
가스-배출 섹션은, 3 개 이상의 이러한 어레이를 포함할 수 있는데, 이는 1 개에서 2 개로 이동하는 것보다 훨씬 적지만, 더 작은 확장으로 용량을 증가시킬 수 있기 때문이다.
가스-배출 장치는 원칙적으로 임의의 장치일 수 있으며, 반응기 컬럼에서 이러한 장치를 통해 수증기를 제거하기에 적합한 임의의 형태, 모양 또는 구조를 가질 수 있다. 이러한 장치는, 가스 또는 증기를 수용하기 위한 개구, 및 가스 또는 증기를 출구로 유도하고 반응기 컬럼으로부터 출구를 통해 가스 또는 증기를 제거하기 위한 채널을 적절하게 포함한다.
가스-배출 섹션의 단면에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된(즉, 본원에서 "균일하게 분포된"은 가스-배출 장치의 어레이가 서로 대략적으로 동일한 거리에 위치됨을 의미함) 가스-배출 장치의 어레이를 포함하는 가스-배출 섹션은 근처의 가열 섹션 또는 2 개의 근처의 가열 섹션으로부터의 가스 또는 증기의 균일한 유출을 선호하고, 반응기 컬럼의 가열 섹션에서 중축합 공정에서 생성된 증기가 보다 균일하게 제거되어 인접 가열 섹션 또는 섹션들에서 이동식 패킹 베드 내의 채널 형성을 방지하고 고체 물질이 가스 또는 증기의 유동과 동반되어 가스-배출 섹션을 통해 반응기 컬럼에서 제거되는 위험성을 감소시키는 장점을 갖는다.
바람직하게는, 가스-배출 장치는 컬럼의 길이 방향에 대해 가스-배출 섹션 내로 본질적으로 횡 방향으로 돌출된 신장형 요소들로 구성되며, 상기 신장형 요소들은 각각, 상기 신장형 요소의 길이 방향의 가스-유동 채널, 및 상기 신장형 요소의 길이에 걸친 그루브-개구(groove-opening) 또는 슬릿-개구 또는 상기 신장형 요소의 길이에 걸쳐 분포된 일련의 개구를 포함한다.
가스-배출 장치가 판형 열 교환기와 함께 사용되는 경우, 이동식 패킹 베드에서 고체 물질의 플러그 유동을 향상시키기 위해 유리하게는 플레이트의 방향에 수직으로 배치된다.
더 바람직하게는, 신장형 요소는 v 자형 단면, u 자형 단면, 반직사각형 단면, 반원형 단면 또는 반타원형 단면 또는 임의의 기타 단면을 갖고, 여기서 개구 또는 개구들은 고체 배출 섹션을 향한 유동 방향을 향한다. 상기 형상을 갖는 이러한 신장된 요소의 장점은, 이동식 패킹 베드로서의 고체 물질의 유동이 덜 방해되는 동시에 고체 물질이 가스 또는 증기의 유동과 동반되어 가스-배출 섹션을 통해 반응기 컬럼으로부터 제거되는 위험이 감소된다는 것이다.
본 발명에 따른 반응기 컬럼은 다양한 방식으로 형상화될 수 있으며, 예를 들어 추가 기술 요구 사항에 따라 또는 특정 실시양태와 조합하여 맞춤화될 수 있다. 반응기 컬럼 내부의 공간은 반응기 벽에 의해 제한되고, 이때 내부의 다기능 구역은 반응기 벽의 섹션에 의해 제한된다.
예를 들어, 반응기 컬럼은 관형 또는 적어도 그의 주요 부분을 가질 수 있다. 적합하게는, 다기능 구역은 원형 벽 섹션에 의해 제한된다. 일 실시양태에서, 다기능 구역은 원형 단면을 갖는 벽 섹션에 의해 한정된다. 다기능 구역을 한정하는 이러한 원형 벽 섹션의 장점은, 반응기가 내압성이 더 우수하다는 것이다. 더욱이, 이러한 원형 벽 섹션은 바람직하게는 수직으로 또는 본질적으로 수직으로 배향된 관형 열 교환기를 포함하는 가열 섹션과 조합된다. 이는, 관형 열 교환 요소가 서로 규칙적으로 더 쉽게 이격되고, 가열 섹션의 단면에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있다는 이점을 갖는다.
다른 실시양태에서, 다기능 구역은, 본질적으로 평행한 2 개의 대향(opposite) 벽 섹션을 포함하는, 바람직하게는 2 쌍의 본질적으로 평행한 2 개의 대향 벽 섹션을 포함하는 4 개의 벽 섹션에 의해 한정된다. 이 실시양태는 바람직하게는 본질적으로 수직으로 배향된 판형 열 교환기와 조합된다.
보다 바람직하게는, 다기능 구역은, 본질적으로 직사각형 단면을 구성하는 4 개의 벽 섹션에 의해 한정된다. 이 실시양태와 본질적으로 수직으로 배향된 판형 열 교환기의 조합은 동일한 크기의 열 교환 요소를 사용할 수 있고 상기 열 교환 요소가 서로 규칙적으로 더 쉽게 이격되고 가열 섹션의 단면에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있다는 장점이 있다.
더욱 바람직하게는, 이러한 직사각형 단면을 갖는 반응기 컬럼은 저압, 예를 들어 0.9 내지 1.5 bara 또는 -0.1 BarG 및 +0.5 BarG 범위의 압력에서 수행되는 중축합 방법과 조합된다. 장점은, 이러한 직사각형 단면을 가진 반응기 컬럼이 비교적 쉽게 제조될 수 있다는 것이다.
추가 실시양태에서, 반응기 컬럼은, 열 교환기를 포함하는 컬럼 요소 및 가스-배출 장치를 포함하는 컬럼 요소를 포함하는 다중 컬럼 요소로부터 조립된다. 이의 장점은, 컬럼을 쉽게 분해하고 세정할 수 있다는 것이다.
본 발명은 또한, 디아민 및 디카복실산으로부터 유도된 폴리아미드를 제조하기 위한 연속 고체-상태 중합 방법을 위한 설비(또한 본원에서 공정 설비로도 지칭될 수 있다)에 관한 것이다. 상기 공정 설비는 본원에 전술된 본 발명 또는 이의 임의의 특정 또는 바람직한 실시양태에 따른 반응기 컬럼을 포함한다.
본원에서, 반응기 컬럼은 수직으로 또는 본질적으로 수직으로 적절하게 위치한다. 이는, 고체 물질이, 중력에 의해 수송되는 동안 반응기 컬럼을 통해 이동식 패킹 베드로서 더 쉽게 이동한다는 장점이 있다.
본원에서, 수직이란, 컬럼이 수평에 대해 직각(90°)으로 수직으로 위치하는 것으로 이해된다. 본원에서, 본질적으로 수직인 것은, 컬럼이 수직 위치에 대해 약간 경사지거나 기울어질 수 있음을 이해한다. 여기서, 경사각 또는 기울기각은 수평에 대해 90°의 직각에 대해 적합하게는 최대 10°, 바람직하게는 최대 5°이다.
특정 실시양태에서, 설비는 적합하게는 본 발명 또는 이의 임의의 특정한 또는 바람직한 실시양태에 따른 반응기 컬럼, 하나 이상의 배기 가스 회수 유닛 및 디아민 공급 유닛을 포함하며, 이때 다기능 구역의 가스-배출 섹션은 배기 가스 회수 유닛에 연결된 가스-배출구를 포함하고, 체류 구역의 제1 가스-유입 섹션은 디아민 공급 유닛에 연결된 가스 유입구를 포함한다. 바람직하게는, 반응기 컬럼은 제1 가스-유입 섹션에 대해 하류에 있는 체류 구역에 제2 가스-유입 섹션을 포함하고, 제2 가스-유입 섹션은 불활성 가스 공급 유닛에 연결된 가스 유입구를 포함한다. 여기서 배기 가스 회수 유닛은 적절하게는 응축기를 포함한다. 응축기는, 전술된 바와 같이 디암모늄 디카복실레이트 염으로부터 폴리아미드를 제조하는 연속 고체-상태 중축합 방법에서의 설비의 사용 동안 반응기로부터 배출된 수증기를 액화하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 중축합 공정, 특히 디아민 및 디카복실산으로부터 유도된 폴리아미드를 제조하기 위한 연속 고체-상태 중합 방법에서의, 본 발명에 따른 설비의 용도에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명에 따른 컬럼의 실시양태를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1은 충전 섹션 (2), 배출 섹션 (3), 4 개의 다기능 구역 (4) 및 체류 구역 (10)을 포함하는 컬럼 (1)을 도시한다. 각각의 다기능 구역 (4)은 가열 섹션 (5)과 가스-배출 섹션 (6)을 포함한다. 각각의 가열 섹션 (5)은 가열 요소 (7)를 포함한다. 각각의 가스-배출 섹션 (6)은 가스 배출구 (9)를 갖는 가스 배출 장치 (8)의 어레이를 포함한다. 체류 구역 (10)은, 가스 유입구 (12)와 가스-유입 장치 (13)의 어레이가 있는 제1 가스-유입 섹션(11) 및 가스 유입구 (15)와 가스-유입 장치 (16)의 어레이가 있는 제2 가스-유입 섹션(14)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 제1 가스-유입 섹션 (11)은 기체 디아민을 체류 구역으로 도입하기 위해 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제2 가스-유입 섹션(14)은 불활성 가스를 체류 구역으로, 보다 구체적으로는 디아민 유입구 섹션 내의 가스 압력에 비해 약간의 과압으로 도입하기 위해 사용된다.
도 2는 본 발명에 따른 컬럼의 다른 실시양태를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2는, 충전 섹션 (2), 배출 섹션 (3), 4 개의 다기능 구역 (4) 및 체류 구역 (10)을 포함하는 컬럼 (1)을 도시한다. 각각의 다기능 구역 (4)은 가열 섹션 (5)과 가스-배출 섹션 (6)을 포함한다. 각각의 가열 섹션 (5)은 가열 요소 (7)를 포함한다. 5 개의 가스-배출 섹션 (6) 중 4 개는 가스 배출구 (9)가 있는 가스 배출 장치 (8)의 두 어레이를 포함한다. 제 5 가스-배출 섹션 (6)은 가스 배출구 (9)를 갖는 가스 배출 장치 (8)의 하나의 어레이를 포함한다. (8a)는 가열 섹션 (7a)에 대해 상류에 위치된 가열 섹션 (7a)에 대해 가스 배출 장치의 근처 어레이를 구성한다. (8b)는, 가열 섹션 (7a)에 대해 하류에 위치된, 가열 섹션 (7a)에 대해 가스 배출 장치의 근처 어레이를 구성한다. 체류 구역 (10)은, 가스 유입구 (12)와 가스-유입 장치 (13)의 어레이가 있는 가스-유입 섹션(11) 및 열-교환 요소 (18)를 포함하는 섹션 (17)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 가스-유입 섹션 (11)은 기체 디아민을 체류 구역으로 도입하기 위해 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 열-교환 요소 (18)는 접촉 가열 또는 냉각에 의해 체류 구역에서 이동식 패킹 베드의 온도를 추가로 제어 또는 조정하기 위해 사용된다.
도 3은, 신장형 요소 (20)로 구성된 가스-배출 장치 (19)의 어레이의 개략도이며, 여기서 상기 신장형 요소는 각각 신장형 요소의 길이 방향으로 가스-유동 채널 (21) 및 신장형 요소의 길이에 걸친 슬릿-개구 (22)를 포함한다. 신장형 요소는, 반응기 컬럼 내부에 위치하여 신장형 요소가 반응기 컬럼의 단면에 걸쳐 균일하게 분포되고 컬럼의 길이 방향에 대해 횡 방향으로 또는 본질적으로 횡방향으로 가스-배출 섹션으로 돌출되도록 할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 컬럼의 다른 실시양태를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2는, 충전 섹션 (2), 배출 섹션 (3), 4 개의 다기능 구역 (4) 및 체류 구역 (10)을 포함하는 컬럼 (1)을 도시한다. 각각의 다기능 구역 (4)은 가열 섹션 (5)과 가스-배출 섹션 (6)을 포함한다. 각각의 가열 섹션 (5)은 가열 요소 (7)를 포함한다. 5 개의 가스-배출 섹션 (6) 중 4 개는 가스 배출구 (9)가 있는 가스 배출 장치 (8)의 두 어레이를 포함한다. 제 5 가스-배출 섹션 (6)은 가스 배출구 (9)를 갖는 가스 배출 장치 (8)의 하나의 어레이를 포함한다. (8a)는 가열 섹션 (7a)에 대해 상류에 위치된 가열 섹션 (7a)에 대해 가스 배출 장치의 근처 어레이를 구성한다. (8b)는, 가열 섹션 (7a)에 대해 하류에 위치된, 가열 섹션 (7a)에 대해 가스 배출 장치의 근처 어레이를 구성한다. 체류 구역 (10)은, 가스 유입구 (12)와 가스-유입 장치 (13)의 어레이가 있는 가스-유입 섹션(11) 및 열-교환 요소 (18)를 포함하는 섹션 (17)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 가스-유입 섹션 (11)은 기체 디아민을 체류 구역으로 도입하기 위해 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 열-교환 요소 (18)는 접촉 가열 또는 냉각에 의해 체류 구역에서 이동식 패킹 베드의 온도를 추가로 제어 또는 조정하기 위해 사용된다.
도 3은, 신장형 요소 (20)로 구성된 가스-배출 장치 (19)의 어레이의 개략도이며, 여기서 상기 신장형 요소는 각각 신장형 요소의 길이 방향으로 가스-유동 채널 (21) 및 신장형 요소의 길이에 걸친 슬릿-개구 (22)를 포함한다. 신장형 요소는, 반응기 컬럼 내부에 위치하여 신장형 요소가 반응기 컬럼의 단면에 걸쳐 균일하게 분포되고 컬럼의 길이 방향에 대해 횡 방향으로 또는 본질적으로 횡방향으로 가스-배출 섹션으로 돌출되도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 연속 고체-상태 중합 방법은 본 발명에 따른 수직으로 위치된 반응기 컬럼에서 실행되었다. 전체 장비 높이는 약 11m(수송 섹션, 충전 섹션 포함)인 반면, 상기 공정에 사용된 컬럼은 약 7m(배출 섹션 포함)의 높이 및 약 0.15m2의 거의 정사각형 단면을 갖는다. 반응기 컬럼은 3개의 다기능 구역을 포함하며, 각각은 가열 섹션에 이어 가스 배출 장치의 2개 어레이를 포함하는 가스-배출 섹션을 포함한다. 하류 방향의 제3 다기능 구역 다음에는, 열 교환기, 체류 섹션 및 아민 유입 장치를 포함하는 아민 투여 섹션이 있으며, 그 다음에는 체류 구역, 다른 열 교환 섹션, 건조 섹션 및 최종 냉각 섹션이 있다.
아민 투여 섹션 아래에 위치한 체류 구역은 열 교환 섹션 바로 위에 위치하는 하나의 가스-유입 섹션을 갖는다. 체류 구역의 기능은, 다음(냉각) 열 교환기, 이어서 건조 및 최종 냉각 섹션에 도달하기 전에 컬럼을 따라 내려가는 과정에서 생성물의 분자량을 증가시키기에 충분한 시간을 허용하는 것이다. 후자의 섹션은, 컬럼의 하부(bottom)에 있으며, 질소가 생성물을 통과하고 잔류 물(residual water)을 건조시킬 수 있도록 추가 가스 유입구와 추가 가스 배출구를 갖는다. 이 구역의 생성물은 약 170℃의 비교적 높은 온도로 인해 건조가 향상된다. 건조 구역의 생성물 온도는 건조 구역 위에 위치한 열 교환기로 조정할 수 있으므로, 건조가 충분하고 (물 형성) 반응이 중지된다.
컬럼은, 반응기 컬럼으로 공기가 유입되지 않도록 하는 질소 유입구가 있는 컬럼의 상단의 충전 섹션 및 컬럼에서 형성된 가스가 생성물과 함께 떠나지 않도록 하는 질소 유입구가 장착된 컬럼의 하단의 배출 섹션을 추가로 포함한다.
공정을 위해, 부탄 디아민(DAB), 헥산 디아민(HMDA) 및 테레프탈산(TPA)의 혼합물로 제조된, 고체 과립 물질 형태의 염을 사용하였다. 염 과립은 0.1 - 0.5mm 범위의 입자 크기를 가졌다. 중합을 시작하기 전에, 컬럼은, 배취 반응기 설비에서 이전에 동일한 염 과립을 반응시켜 수득된 염 입자와 동일한 입자 크기 및 모양의 이미 반응된 중합체 과립으로 충전되었다.
본원의 하기 실시예 1 내지 3에서 수득된 모든 점도수는 ISO 307(2019)에 따른 방법으로 25℃, 96% 황산(0.005g/ml)에서 측정한 것이다.
ppm(또는 mg/kg)으로 표시된 실시예 1 내지 3의 모든 수분 함량 수준은 질량 기준이며, ISO 15512(2019)에 기반한 칼-피셔 전기량 적정을 사용하여 결정되었다.
실시예 1 내지 3의 모든 말단기 농도 값(mEq/kg, 또는 mmol_말단기/kg)은 건조 중수소화된 황산에서 1H NMR 측정을 사용하여 결정되었다. 1H NMR 측정은 문헌[C. D. Papaspyrides, A. D. Porfyris, R. Rulkens, E. Grolman, A. J. Kolkman in Journal of Polymer Science. Part A. Polymer Chemistry, vol. 54, issue 16, 2016, pages 2493-2506]에 기재된 바와 같이 수행되었다.
융점은 ISO-11357-3.2(2009)에 따라 DSC 방법으로 제1 가열 사이클에서 20℃/분의 가열 속도로 질소 분위기에서 측정된다.
실시예 1
처음에, 다기능 구역의 열 교환기를 각각의 설정점까지 가열하고 2시간 후 고체 유속을 4kg/h로 천천히 증가시켰으며, 이는 다기능 구역의 내부 및 그 사이의 중합체 과립이, 각각의 다기능 구역 아래에 위치한 온도 센서에 의해 감지된, 최근접 위치에 있는 열 교환기의 온도와 비슷한 온도로 가열되었다. 또한, 전기 트레이싱 형태의 가열 요소를 켜서 컬럼 외부를 가열했으며, 적절한 미네랄-울 단열재와 함께 외부로부터의 냉각을 방지했다. 중합체 과립을 본원 하기의 염에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 컬럼 상부의 호퍼에 첨가하였다.
고체 과립 염 물질은 20kg 백(bag)으로부터 지면 수준의 배출 캐비닛으로 공급되고, 질소 가스와 함께 캐비닛의 하부 배출 지점으로부터 질소를 수송 가스로 사용하여 공압(pneumatic) 수송에 의해 컬럼 상부의 수용 용기로 수송되었다. 수용 용기로부터, 염은 밸브를 통해 중력에 의해 간헐적으로, 반응기 컬럼의 상부에 연결된 공급 호퍼로 유동했다. 컬럼의 충전 호퍼로 퍼징된 질소는 반응기에 들어가기 전에 과립 염 물질 주위에 불활성 분위기를 보장했다. 반응기 바닥에서 미리 보정된 수송 스크류의 회전 속도를 점진적으로 증가시킴으로써 과립 염 물질의 공급 속도를 1시간 내에 0에서 8kg/h로 점진적으로 증가시켰다.
반응기 컬럼에 들어간 후, 고체 물질은, 228℃의 온도로 설정된 제1 열 교환기에 의해 가열되는 제1 다기능 구역을 통과하였다. 제1 열 교환기 이후에, 고체는 제1 가스-배출 섹션을 통과했으며, 여기서 질소와 수증기는 가스 배출 장치의 제1 어레이를 통해 컬럼을 떠났다. 더 아래로 내려가면서, 고체는, 제1 다기능 구역의 동일한 가스-배출 섹션에 있는 가스 배출 장치의 다음 어레이를 통과했다. 여기에서, 하부로부터의 수증기는 고체와 역류로 유동하고, 이 제2 가스 배출 장치 어레이를 통해 반응기를 떠날 수 있다. 더 아래쪽으로 진행하면서, 고체는 244℃의 온도로 설정된 제2 다기능 영역을 통과했다. 2차 열 교환기를 통과할 때에, 고체(이 단계에서 일부 염 및 일부 중합체)를 추가로 가열하고, 흡열 축합 반응이 진행되어, 축합 반응으로부터 수증기를 과립 베드로 방출한 다음, 고온 및 대기압 근접 압력의 상기 조건에서 생성된 (초가열된) 스팀에서 약간의 과압에 의해 가스-배출 섹션으로 순환시켰다. 제2 열 교환기 이후에, 물질은 제2 가스-배출 섹션을 통과했으며 이를 통해 위와 아래에서 오는 가스가 반응기 컬럼을 떠났다. 그 후, 고체는 제3 다기능 구역을 통과하였고, 여기서 고체 과립 물질은, 제3 열 교환기에 의해 추가로 가열되었고, 온도를 259℃로 설정하고, 추가 중축합 시 생성된 수증기를 제3 열 교환기 위와 아래에 위치한 가스-배출 섹션을 통해 다시 제거했다. 실시예 1의 경우, 과립은, 본질적으로 변경되지 않은, 즉 추가 반응 또는 조성의 상당한 변화 없이 다음 가열 및 아민 투여 섹션을 통과했는데, 이는 중합체가 이미 이 단계에서 산-말단기 종결되었기 때문이다(후술되는 생성물의 말단기 분석에 의해 나타난 바와 같이 모든 아민 말단기가 사용되었다).
더 아래로 진행하면서, 고체는, 냉각 열 교환기를 통해 약 170℃의 온도에서 건조 섹션으로 통과되었다. 질소 가스는 건조 섹션의 가스-유입구를 통해 도입되었고, 잔류 물을 증발시키기 위해 두 개의 가스-배출 섹션(하나는 가스-유입구 위 및 하나는 가스-유입구 아래임)을 통해 제거되었다. 건조 섹션을 통과한 후, 최종 냉각 섹션을 통과한 고체 과립 물질을 60℃ 미만의 온도로 추가 냉각하였다. 고체는, 호퍼와 배출 스크류를 포함하는 배출 섹션을 통해 배출되는 반면, 질소 가스는 배출 스크류 바로 위의 질소 유입구에 공급되어 컬럼의 하부 부분에서 질소의 역류 상향 유동을 생성한다. 이 지점에서 질소의 양은, 이 위치에서 컬럼의 증기-배출구 압력에 비해 약간의 과압을 유지하도록 조정되었다. 후자는, 컬럼에 형성된 가스가 생성물에서 증발하지 않도록 하기 위한 것이다. 컬럼을 새로운 물질로 완전히 충전하는 데 약 3일이 걸렸고 정상(steady) 상태에 도달하는 데 2일이 더 걸렸다. 상대 점도(VN)가 52 내지 55 ml/g인 건조 중합체 과립 물질을 수득하였다. 컬럼은 모든 실시예 1 내지 3에서 본질적으로 대기압에서 작동되었다.
따라서, 염에서 중합체로의 중축합 반응이 완료되어 산 말단기 종결 중합체로 종결되고, 반응 동안에 형성된 물은 3개의 다기능 구역에서 효과적으로 제거되었다. 건조 섹션은 물 수준을 최종 생성물 중 1000 내지 1500ppm으로 더 감소시켰다.
생성물은 실시예 1 내지 3에서 느슨한 분말 물질이었고 공정이 수일 동안 진행될 수 있다는 사실은 또한 취한 조치, 즉 다기능 구역에서 수증기가 방출되고 제거된 조치에 의해 점착 및 럼핑(lumping)이 방지된 한편, 더 차가운 표면과 차가운 생성물 상에 물이 응축되는 것을 방지한다. 주요 전환이 발생한 다기능 구역에서는, 질소가 적용되지 않았다. 이 구역에서, 수증기는 초가열된 스팀으로 빠져나갔고, 컬럼의 가스 배출구에 연결된 배기 가스 수집 채널에 수집되었다.
실시예 1에서 수득된 상대적으로 저분자량(VN)은, 본원에 전술된 바와 같이, 수증기와 함께 생성물로부터 증발되는 휘발성 디아민의 손실로 인한 것이다. 이는, 생성물의 말단기 농도를 측정하여, 260mEq/kg의 산 말단기의 농도와 비교하여 잔류 아민 말단기의 40mEq/kg 미만의 농도(사용된 NMR 방법의 검출 한계 미만)를 수득함으로써 확인되었다. 산 대 아민 균형은, 본 명세서의 하기 실시예 2 및 실시예 3에 기술된 바와 같은 공정을 적용함으로써 추가로 제어되었다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 온도 및 유속 조건을 적용하여, 아민 투여를 켜고 HMDA 및 DAB의 농축 수용액을, 중합체 베드와 그 바로 위에 위치한 열 교환기의 온도와 매칭되도록 조정된 히터-증발기를 통해 가스 분배 장치의 어레이에 공급함으로써 수용액을 예열하고 기화시켰다. 디아민 함유 증기 혼합물을 아민 유입 장치를 통해 반응기의 아민 투여 섹션으로 유도하였다. 디아민-물-질소 증기 혼합물은 아민 공급 지점 아래에 위치한 질소 유입구로부터의 질소에 의해 과립 베드로 역류로 상향 유동하도록 강제되었다. 따라서, 디아민은 역류 접촉 패턴으로 중합체 과립에 의해 효과적으로 흡수되었다. 흡수되지 않은 모든 디아민, 질소 및 수증기는 아민 투여 섹션 위에 위치한 가스 배출 섹션을 통해 컬럼 밖으로 유도되었다. 더 아래로 진행하면, 고체는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 건조 및 냉각 섹션을 통과하였다. 수득된 물질의 점도는, 아민 투여 속도가 정확한 값으로 조정됨에 따라 시간이 지남에 따라 약간 변했고, 아민 투여를 시작한 후 약 30시간 동안 상당히 정상 상태(steady state)에 도달했다.
VN이 65 내지 80ml/g이고 아민 말단기의 농도가 90 내지 110mEq/kg이고 산 말단기의 농도가 110 내지 130mEq/kg인 느슨한 자유-유동 폴리아미드 중합체 분말이 수득되었다. 물 수준 범위는 1000 내지 1500ppm이었고, 중합체의 융점(Tm)은 346℃였다.
실시예 2는, 다른 적용례에 설정된 요건을 매칭시키기 위해 상이한 분자량을 갖는 생성물을 수득하도록 공정을 조정할 수 있는 것이 중요하기 때문에, 본 발명에서 말단 기 함량 및 분자량이 상업적 적용례에 유용한 상업적으로 적절한 범위에 도달하도록 제어될 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 본 발명에 따른 방법은, 단일-통과 장치에서 도달할 수 있는 중합체 사양을 수득할 수 있게 하여, 대안적인 방법은 (고비용의) 추가 공정 단계에서 재가열, 아민 첨가 및 냉각을 필요로 하기 때문에, 비용 및 에너지를 절약할 수 있다.
실시예 3
실시예 3을 수행하기 위해, 고체 유속을 3시간 내에 8kg/h에서 14kg/h로 추가로 증가시켰다. 아민 투여량은, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 아민 대 고체 비에 일치하도록, 즉 이를 유지하기 위해 점진적으로 증가하였다. 가열 섹션의 온도는 예열 및 반응에 필요한 증가된 열 부하와 일치하도록 점진적으로 증가하였고, 즉 구역 1은 230℃의 최종 설정점으로, 제2 구역은 246℃로, 제3 구역은 265℃로 증가했다. 각각의 다기능 구역의 온도 센서는 국소 과립 온도를 모니터링하는 데 사용되었으며, 히터 온도는 합리적으로 안정적인 과립 온도를 유지하도록 조정되었다. 고체 유속을 조정한 지 24시간 후, 2시간 간격으로 채취한 샘플은 안정적인 VN을 나타냈다.
실시예 3에 기재된 공정에 의해 수득된 생성물은 자유-유동 고체 과립 물질 형태의 반결정질 반방향족 폴리아미드였다. 고체 입상 물질의 입자 모양은 컬럼에 공급되는 염 물질의 모양과 동일했다. 폴리아미드 생성물은, DSC에 의해 측정시 345℃의 융점(Tm), 70-72 ml/g의 점도수(VN), 93 내지 97 mEq/kg의 아민 말단기 농도 및 118 내지 222mEq/kg의 산 말단기 농도, 및 1200 내지 1800ppm 범위의 물 수준을 가졌다.
실시예 3은, 안정적인 작동에 의해, VN 및 말단기 농도 수준이 좁은 범위 내에서 안정적으로 유지될 수 있고, 다기능 구역에서 열 교환기의 온도를 조정하여 더 높은 생산 속도에 도달할 수 있고, 말단기 농도 수준 및 VN은 염의 유속과 매칭되도록 아민 투여량을 조정하여 제어될 수 있음을 보여준다.
Claims (14)
- 디아민 및 디카복실산으로부터 유도된 폴리아미드를 제조하기 위한 연속 고체-상태 중합 방법으로서, 상기 방법은
- 고체 디암모늄 디카복실레이트 염을, 가열 섹션 및 가스-배출(gas-outlet) 섹션을 포함하는 연속적인 다기능 구역(successive multifunctional zone), 및 하나 이상의 가스-유입(gas-inlet) 섹션을 포함하는 체류(residence) 구역을 포함하는 반응기 컬럼으로 공급하는 단계;
- 상기 염, 또는 적용가능한 경우 중합용 혼합물 또는 이로부터 야기된 폴리아미드를, 상기 연속적인 다기능 구역을 통해 이동식 패킹 베드(moving packed bed)로서 수송하면서,
o 상기 가열 섹션에서, 상기 염, 또는 상기 중합용 혼합물 및 폴리아미드를 가열함으로써, 상기 염을 중축합하여 중합용 혼합물을 형성하거나, 상기 중합용 혼합물을 추가 중축합하여 폴리아미드를 형성하고, 임의적으로 상기 폴리아미드를 추가 중축합하여 더 큰 분자량을 갖는 폴리아미드를 형성하고, 수증기를 생성하고,
o 상기 수증기를 가스-배출 섹션을 통해 제거하는
단계;
- 상기 체류 구역을 통해 이동식 패킹 베드로서 상기 폴리아미드를 수송하면서,
o 상기 체류 구역 내부의 제1 가스-유입 섹션을 통해 상기 체류 구역으로 기상(gaseous) 디아민을 도입하고,
o 임의적으로, 상기 제1 가스-유입 섹션 아래의 제2 가스-유입 섹션을 통해 상기 반응기로 불활성 가스를 도입하는
단계; 및
- 상기 반응기 컬럼으로부터 생성된 폴리아미드를 배출하는 단계
를 포함하고, 이때
상기 염, 상기 중합용 혼합물 및 폴리아미드는 고체-상태로 유지되고,
상기 가열 섹션은 정적(static) 열 교환기를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고체 디암모늄 디카복실레이트 염이 충전(charging) 섹션을 통해 상기 반응기 컬럼으로 공급되고, 생성된 폴리아미드가 배출(discharging) 섹션을 통해 상기 반응기 컬럼으로부터 배출되고, 불활성 가스의 퍼지(purge)가 상기 충전 섹션, 상기 배출 섹션 또는 둘 다로 공급되는, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방법이 -0.1 내지 +0.5 BarG 범위의 가스 압력에서 수행되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정적 열 교환기가, 상기 염의 용융 온도(Tm-염), 상기 반응 혼합물의 용융 온도(Tm-혼합물) 및 상기 폴리아미드의 용융 온도(Tm-폴리아미드) 중 최저 온도보다 낮은, 적어도 15℃ 낮은 온도 THE로 가열되고, 이때 용융 온도(Tm)는 ISO-11357-3.2, 2009에 따른 DSC 방법으로 질소 분위기에서 20℃/분의 가열 속도로 제 1 가열 사이클에서 측정된 것인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기 컬럼이, 가열 섹션 및 가스-배출 섹션을 포함하는 3 개 이상의 연속적인 다기능 구역, 바람직하게는 4 개 이상의 이들 다기능 구역을 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응기 컬럼에 공급된 상기 고체 디암모늄 디카복실레이트 염이, 0.05 내지 5 mm, 바람직하게는 0.1 내지 3 mm, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 mm 범위의 중간(median) 입자 크기(d50)를 갖는 입자 크기 분포를 갖는 미립자 물질인, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 디암모늄 디카복실레이트 염이 지방족 디아민 및 방향족 디카복실산을 포함하고,
상기 방법에 의해 제조된 폴리아미드가, 질소 분위기에서 20℃/분의 가열 및 냉각 속도로 ISO-11357-3.2, 2009에 따른 DSC 방법으로 측정시 280℃ 이상의 용융 온도를 갖는 반결정성 반방향족 폴리아미드인, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기 컬럼으로부터 배출된 폴리아미드가 ISO 307 제 4 판에 따른 방법으로 25℃에서 96 % 황산(0.005g/ml)에서 측정시 20ml/g 이상, 바람직하게는 50ml/g 이상의 점도 수(viscosity number)를 갖거나; 또는
상기 폴리아미드가, 상기 고체 디암모늄 디카복실레이트 염 내의 카복실산 기에 대해 적어도 90 %, 바람직하게는 적어도 95 %, 더 바람직하게는 적어도 98 %의, 카복실산 기의 아미드 기로의 전환율을 갖는, 방법. - 연속 고체-상태 중축합 방법을 위한 반응기 컬럼으로서,
상기 반응기 컬럼은 3 개 이상의 연속적인 다기능 구역, 및 하류 체류 구역을 포함하고,
각각의 상기 다기능 구역은, 정적 열 교환기를 포함하는 가열 섹션, 및 가스-배출 장치를 포함하는 가스-배출 섹션을 포함하고,
상기 체류 구역은, 가스-유입 장치를 포함하는 하나 이상의 가스-유입 섹션을 포함하는, 반응기 컬럼. - 제 9 항에 있어서,
상기 정적 열 교환기가, 수직으로(vertically) 또는 본질적으로 수직으로(essentially vertically) 배향된 관형(tubular) 열 교환기 및 수직으로 또는 본질적으로 수직으로 배향된 판형(plate) 열 교환기로부터 선택되는, 반응기 컬럼. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 가열 섹션이, 서로 규칙적으로 이격되고 상기 가열 섹션의 단면에 걸쳐 균일하게 분포된 하나 이상의 판형 열 교환 요소들의 어레이를 포함하는, 반응기 컬럼. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
2 개의 가열 섹션 사이에 위치된 가스-배출 섹션이, 상기 가스-배출 섹션의 단면 위에 실질적으로 균일하게 분포된 2 개의 가스-배출 장치 어레이를 포함하는, 반응기 컬럼. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응기 컬럼을 포함하는 설비(installation).
- 중축합 방법, 특히 디아민 및 디카복실산으로부터 유도된 폴리아미드를 제조하기 위한 연속 고체-상태 중합 방법에서의, 제 13 항에 따른 설비 또는 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응기 컬럼의 용도.
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