CN107849241A - 制备聚合物组合物的方法以及通过所述方法能够获得的聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括共混步骤，其中将第一聚合物(组分A1)和至少一种其它组分定量给料到混合装置中并在其中混合，且其中所述第一聚合物A1是凭借通过流化床喷雾粒化制备的二羧酸二铵盐的直接固态聚合而直接获得的粒状聚酰胺材料。本发明还涉及通过所述方法能够获得的干混物。

Description

制备聚合物组合物的方法以及通过所述方法能够获得的聚合 物组合物

本发明涉及聚合物组合物和用于制备聚合物组合物(即包含聚合物和一种或多种其它组分的组合物)的聚合物复合方法。更具体地说，本发明分别涉及干混方法和熔体混合方法，其中将聚酰胺与一种或多种其它组分混合。本发明还涉及通过所述方法能够获得的聚合物组合物，更具体地涉及包含聚酰胺和一种或多种其它组分的聚合物组合物。更具体地，本发明涉及包含聚合物和一种或多种其它组分的干混物形式的聚合物组合物。

“聚合物复合”在本文中被理解为制备包含聚合物和至少一种其它组分的聚合物组合物。存在不同的用于制备聚合物组合物的方法，所述方法包括制备干混物，制备粒状材料形式的模塑组合物，所述粒状材料包含聚合物基质和分散在聚合物基质中的添加剂或其它组分，以及制备最终形式为模制零件的组合物。

对于聚合物复合，可以应用不同的技术。在本文中，除了干混固体材料之外，还可以通过熔融混合来制备聚合物组合物。在本文中，将聚合物熔化并与一种或多种其它组分混合。在这种方法中，可以在混合之前以粉末形式或以预成型颗粒形式提供聚合物。可以例如通过压制粉末丸粒(pellet)或者通过熔融挤出聚合物来制备预成型颗粒，其中聚合物或者以粉末形式提供并熔化，或者在熔体中制备并直接挤出。

聚合物粉末的加工可能会使聚合物的定量给料(dosing)变得复杂，因为它包含堵塞定量给料设备(例如料斗)的风险，并且例如经由排气孔引起粉尘问题。粉末的吸入性能通常还低于丸粒的吸入性能，从而降低了整体生产量。制备丸粒需要额外的加工步骤，但无论如何仍然涉及粉末的处理。在熔体中制备聚酰胺聚合物并不总是可能的，并且通常首先制备粉末形式或熔体形式的预聚物，所述预聚物粉末和预聚物熔体随后被转化成丸粒或颗粒，然后以固态进一步聚合，以获得丸粒或颗粒形式的聚酰胺聚合物。

对于涉及热塑性聚合物的聚合物复合，熔融混合挤出是半个多世纪以来使用最广泛的技术。半连续熔融挤出已被证明是制造高品质产品的一致且可重复的方式。对于这种技术，使用同向旋转相互啮合的双螺杆挤出机以及反向旋转非相互啮合的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机是连续的小型混合机，是塑料行业优选的用于复合和脱挥发分的制造方法。这些挤出机通常与辅助设备组合，所述辅助设备例如用于添加固体(例如填料和纤维)的侧进料器，液体进料器，用于通气和除湿的开口，真空泵，换网器和造粒机，例如线料造粒或水下造粒。

通常选择同向旋转相互啮合的双螺杆挤出机来获得高剪切能力以实现多聚合物流的优异熔化，加强的分散混合，从而使针对各种进料流的螺杆和料筒构造设计具有卓越的均匀性和灵活性。反向旋转的非相互啮合的双螺杆挤出机的典型特征在于：低剪切和高表面更新，以实现优异的洗涤和通气；宽进料口和向下的螺旋运动，以实现卓越的进料接收；长L/D比允许多阶段添加，并且由于在非相互啮合设计中使摩擦表面最小化而减少了磨损。

用于复合的挤出机通常包含含有双螺杆的料筒，其中可以区分出以下区段：主进料区段，任选地包含通气区段和/或真空区段，加热区段，任选的一个或多个辅助进料区段，和排出区段，任选地包含筛网和/或模具，或者利用在线聚合物复合形成的整合成品。

通常，聚合物在主进料区段，优选在进料口，例如经由所谓的料斗定量给料到，并且必须被运输到加热区段并在进入加热区段之前致密化。聚合物材料通常通过进料口(靠近料筒后部的开口)进入，并与螺杆接触。旋转螺杆(通常转速高达600rpm)迫使塑料珠向前进入加热料筒。在大多数工艺中，为料筒设置加热曲线，其中三个或更多个独立的PID控制的加热器区域从后部(聚合物进入之处)向前部逐渐增加料筒的温度。这允许聚合物材料在被推动穿过料筒中时逐渐熔化并降低可能导致聚合物降解的过热风险。

挤出机通常包含一个或多个熔融混合区段，例如在任选的辅助进料区段后面，或者当在主进料区段中还进料一种或多种其它组分(任选地与聚合物一起)时，这种熔融混合区段可以与加热区段组合。

对于高速生产和最大容量使用来说，重要的是能够以足够高的速度定量给料到聚合物，并且进料区段(材料在其中被致密化)短，从而允许其它区段有较大空间并且使得能够实现较高的生产量，同时保持良好的混合品质。使用通过熔融聚合法或包括熔融加工步骤并包括将聚合物熔体挤出、冷却和粒化的步骤的方法获得的粒状聚合物材料获得了良好的结果。这种粒状材料通常由具有L/D比在1-4、更具体地2-3的范围内，和直径(D)在1-3mm范围内且长度(L)在1.5-4mm范围内的维度的颗粒组成。

然而，并非所有的聚合物都能通过熔融聚合方法来生产。例如，熔点高的半结晶聚酰胺优选通过其它途径来制备，这是因为在高于聚合物熔点的熔融聚合期间会发生降解。这种方法的一个例子包括在压力下在水溶液中制备预聚物，通过在蒸发水性溶剂的情况下将溶液闪蒸到闪蒸容器中从而从溶液中分离预聚物，并使所得聚合物粉末经受固态后缩合。

另一个例子包括由水溶液制备尼龙盐，例如通过结晶沉淀或喷雾干燥，然后进行所谓的直接固态聚合，即固态盐的直接聚合。这种方法与前一种方法一样，产生聚合物粉末。如此获得的聚合物粉末通常具有差的流动性。这种聚合物粉末可产生在通过料斗定量给料和在进料区段中运输方面的问题，并且如果可能的话，需要较长的定量给料区段和/或真空辅助定量给料。此外，真空辅助定量给料只能应用于侧进料器，而不能应用于进料喉，从而缩短了挤出机的功能长度，且真空辅助定量给料设备容易堵塞。

本发明的目标是提供一种制备聚合物组合物的方法，其中消除或至少减少了上述问题。通过根据本发明的权利要求1的方法已经实现了该目标。

所述方法中使用的粒状聚酰胺材料(组分A1)本身具有良好的流动性。所述方法(其中聚合物包含凭借通过流化床喷雾粒化制备的二羧酸二铵盐的直接固态聚合而获得的粒状聚酰胺材料)的效果是：定量给料设备堵塞的风险低，并且粉尘问题受到限制，而不需要在聚酰胺聚合物的聚合步骤之前或之后使粉末成为颗粒的成形步骤。另一个优点是：运输和致密化可以以有效的方式进行并且允许高容量利用率，即使在相对短的定量给料区段以及没有真空辅助定量给料的情况下亦是如此。

本发明的一个具体实施方式涉及一种干混方法。

本发明的另一个具体实施方式涉及一种熔融共混方法。

本发明的另一个具体实施方式涉及通过上述干混方法能够获得的干混物。

本发明的另一种实施方式涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：

(i)凭借通过流化床喷雾粒化而制备的二羧酸二铵盐的直接固态聚合来制备第一聚合物A1，从而获得作为粒状聚酰胺材料的第一聚合物A1，

(ii)制备聚合物组合物，其包括共混步骤，其中将从步骤(i)获得的所述第一聚合物(组分A1)的粒状聚酰胺材料和至少一种其它组分定量给料到混合装置中并在其中混合。

本发明的另一种实施方式涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：

(a)通过将二胺和二羧酸溶解在水中或水性溶剂中来制备二羧酸二铵盐溶液；

(b)通过流化床喷雾粒化在步骤a中获得的二羧酸二铵盐溶液来制备二羧酸二铵盐粒状材料；

(c)通过从步骤(b)获得的二羧酸二铵盐粒状材料的直接固态聚合来制备第一聚合物A1，从而获得作为粒状聚酰胺材料的第一聚合物A1，以及

(d)制备聚合物组合物，其包括共混步骤，其中将从步骤(c)直接获得的所述第一聚合物(组分A1)的粒状聚酰胺材料和至少一种其它组分定量给料到混合装置中并在其中混合。

在根据本发明的方法及其其它实施方式中的共混步骤中，混合至少两种组分：第一聚合物(在本文中也称为组分A1)和至少一种其它组分。换句话说，除了组分A1之外还应用一种或多种其它组分。在本文中，所述至少一种其它组分适当地包含第二聚合物组分(A2)和/或次要组分(B)。

要注意的是：除非另外特别指出，如果术语在本文中以单数形式使用，则意图包括复数形式。第二聚合物组分(A2)可以由一种或多种其它聚合物(即，不同于组分(A1)的聚合物)组成。次要组分(B)可以由一种或多种其它组分(B)(即，不同于聚合物组分A1和/或A2)组成。

要注意的是：表述“至少一个/一种”具有与“一个或多个/一种或多种”相同的含义。在例如“P和/或Q”的表述中使用的表述“和/或”具有与“或P，或Q，或P与Q的组合”相同的含义。

在根据本发明的方法中，第一聚合物A1是凭借通过流化床喷雾粒化制备的二羧酸二铵盐的直接固态聚合而直接获得的粒状聚酰胺材料。

术语“二羧酸二铵盐”在本文中被理解为由二胺或二胺混合物，和二羧酸或二羧酸混合物制备的盐。这种盐也被表示为二胺/二羧酸盐，并被称为尼龙盐。由这种盐制备的聚酰胺一般被表示为AA-BB聚酰胺。在本文中，AA-BB聚酰胺被理解为包含交替的AA和BB重复单元的聚酰胺，其中AA代表衍生自二胺的重复单元，而BB代表衍生自二羧酸的重复单元。在整个文本中，措辞“二羧酸二铵盐”和“尼龙盐”意在具有相同的含义，因此可互换。

术语“直接固态聚合方法”在本文中被理解为由尼龙盐制备聚酰胺聚合物的聚合方法，其中在整个所述方法中，盐和所得聚酰胺及其任何中间预聚物产物保持处于固态。这与下述方法相反，所述方法涉及预聚物的固态后缩合(SSPC)，所述预聚物由涉及熔融聚合或溶液聚合的方法获得，其中在熔体中或在溶液中制备预聚物。

对于措辞“直接固态聚合”，在本文中也使用缩写“DSSP”。在DSSP方法中，将盐粉末或颗粒加热至低于盐及其中间体的熔化温度的反应温度，从而引起盐聚合和形成固相的聚酰胺。当保持聚合温度低于盐和所得聚合物的熔点时，通常会获得粒状材料形式的聚合物。聚酰胺的固态聚合方法(后-SSP和直接-SSP二者)还描述于C.D.Papaspyrides和S.N.Vouyiouka,Wiley,2009的“固态聚合”一书中。

术语“熔点”和“熔化温度”在本文中被理解为具有相同的含义，因此可互换。盐的熔点或熔化温度在本文中被理解为：通过DSC方法，根据ISO-11357-1/3,2011，以10℃/min的加热速率和冷却速率，在N2气氛中，基于预干燥样品测量的温度。在本文中，由第一加热循环中的最高熔融峰的峰值计算Tm。在本文中，在105℃和100mmHg的真空下，干燥粒状盐材料24小时。

特别地，可以通过直接固态聚合，通过应用合适的加热曲线来聚合尼龙盐，其中温度保持低于盐的熔化温度。优选地，在直接固态聚合期间，将粒状盐材料加热至高温，并且其中保持所述温度低于盐的熔化温度减去10℃，优选低于盐的熔化温度减去15℃。

术语“流化床喷雾粒化”在本文中被理解为这样一种方法，其中将尼龙盐的水溶液或水性浆体喷雾到尼龙盐粒子的流化床上或流化床中，并且其中使预热的气态介质通过流化床，同时蒸发水性介质，从而形成粒状盐材料。

在本文中，水溶液包含溶解在水性介质中的二羧酸或二羧酸混合物和二胺或二胺混合物。水性浆体还包含分散在水性介质中的二羧酸二铵盐，并适当地由含有溶解在水性介质中的二胺和二羧酸的水溶液获得，例如通过部分蒸发水性介质并浓缩溶液。

表述“凭借通过流化床喷雾粒化制备的二羧酸二铵盐的直接固态聚合而直接获得的粒状聚酰胺材料”中的术语“直接”在本文中是指：在直接固态聚合之前或期间或在聚合步骤之后，由流化床喷雾粒化获得的盐以及由直接固态聚合获得的粒状聚酰胺材料均既没有经受造粒步骤或任何其它成型步骤，也未溶解或分散在液体介质中。

已经观察到在流化床喷雾粒化工艺中形成的粒状盐材料通常由团聚粒子组成。这些粒子倾向于具有类似黑莓的结构，在团聚过程的较早阶段，当粒子的尺寸仍然相对较小时更是如此；或者当变得较大时具有更圆的形状，同样具有更像球形的结构。这与从其它工艺获得的微粒形式的盐相反。例如，来自喷雾干燥的盐通常具有一种膨化的打开爆米花类型的结构或爆裂的小微滴。通过包括将二胺定量给料到固体二羧酸中的干燥固体方法获得的微粒形式的盐显示出具有像含有许多亚微米微晶的干燥泥浆一样的裂纹表面的马铃薯形状。从水溶液中沉淀出的盐通常显示为(部分)结晶、针状或非常细的粉末，或者当通过蒸发获得时，可显示为大块。

通过流化床喷雾粒化制备粒状盐材料是通过将水性盐溶液或水性盐悬浮液喷雾到粒子流化床上进行的，应该如下进行。通过喷雾形成的微滴可以在两个或更多个粒子之间形成液体桥，从而形成小团聚体。通过喷雾形成的其它微滴可以干燥形成新的小粒子。这些新的小粒子可以桥接在一起形成新的小团聚体或者可以结合到其它团聚体中，从而使这些团聚体增大，并最终产生较大的团聚体。同时，液体桥中的溶剂会蒸发，从而使较小的团聚体和较大的团聚体凝固。较大的团聚体可达到一定的尺寸，在该尺寸下，粒子变得更难流体化。可能允许从流化床中除去或沉降这种较大的粒子。流化床中剩下的较小团聚体将发展成较大的团聚体，同时新的小团聚体将形成并因此允许该工艺继续。如此形成的较大团聚体通常具有一种黑莓结构。当发展得甚至更大时，团聚体可变得更圆，但仍然可以显示出较小粒子在较大团聚体中结合在一起的剩余图像。另外，可存在不同的发展较大粒子的方式，即通过将溶液或浆体的多个微滴沉积在粒子表面上，所述沉积的微滴扩散并干燥，从而导致一种洋葱状结构，至少在表面层如此。因此，通过本发明方法获得的粒状盐材料适当地包含具有团聚形状或洋葱状形状的粒子。

通过流化床喷雾粒化产生的粒状盐材料的直接固态聚合可以在反应器中进行，其中在聚合期间，机械搅拌粒状盐材料和所得的粒状聚合物材料。反应器可以是例如包含搅拌器的反应器或可旋转反应器或其组合。通过流化床喷雾粒化产生的粒状盐材料的性质有利于应用温和的机械搅拌和聚合后保留粒状材料的形状和粒度分布。

凭借通过流化床喷雾粒化制备的二羧酸二铵盐的直接固态聚合而直接获得的粒状聚酰胺材料通常具有良好的流动性以及相对高的密度和低的压缩性。尽管粒度相对小，情况仍是如此。

适当地，用于本发明方法中的粒状聚酰胺材料(A1)包含至少90重量％的粒度为至多3mm(毫米)的粒子。在本文中，通过筛分和称量来确定粒度至多3mm的粒子的量，所述粒度是通过根据DIN 66-165的第1部分和第2部分的方法测定的。

适当地，粒状聚酰胺材料(A1)具有中值粒度(d50)在100-1500μm(微米)范围内，更具体在200-1000μm范围内，还更具体在400-750μm范围内的粒度分布。在本文中，利用激光粒度测定法，通过根据ISO13320-1的方法，在20℃下测量粒度分布。

还适当地，粒状聚酰胺材料(A1)具有在350-750kg/m3范围内的振实密度，所述振实密度是通过根据ASTM D6393的方法测量的。适当地，通过比值(TBD-ABD)/TBD*100％来表达的压缩率为至多25％。通过比较充气松密度(ABD)和振实密度(TBD)来确定可压缩性。通过根据ASTM D6393的方法来测量充气松密度(ABD)和振实密度(TPB)中的每一个。

优选地，粒状聚酰胺材料(A1)具有以下物理性质：

a.具有在200-1000μm范围内的中值粒度(d50)的粒度分布，所述粒度分布是在20℃下利用根据ISO 13320-1的方法通过激光粒度测定法测量的；

b.通过根据ASTM D6393的方法测量的在350-750kg/m3的范围内的振实密度。

表述“在X-Y的范围内”，其中X和Y代表下限和上限，具有这样的含义：该范围从X直到Y并包括Y。换句话说，在所述表述中，两个界限的值都包括在该范围内。

根据本发明的方法可以是干混方法或熔融共混方法。

根据第一种实施方式，根据本发明的方法是干混方法，并且以干混物的形式获得产生的共混物。在本文中，混合装置适当地为搅拌反应器或旋转容器或其组合。

其优点在于：除了不需要特殊成形步骤(如压实或造粒)之外，与具有相似粒度或较小粒度的粉末的处理相比，改进了定量给料并减少了粉尘，而且在混合装置中可以应用更高的负载和更温和的机械搅拌，同时仍然获得与至少一种其它组分的良好混合。

本发明还涉及干混物形式的聚合物组合物，更具体地涉及通过上述干混方法能够获得的干混物。其优点在于：所述干混物相较于包含粉末形式聚酰胺的相应干混物具有改进的流动性，而不需要应用特殊成形步骤(如压实或造粒)。当将粒状聚酰胺材料(A1)与其它良好流动组分组合时，与粉末形式的聚酰胺相比，A1可以以大得多的量使用而不会损害流动性。当将聚酰胺粒状材料(A1)与流动性较差的其它组分组合时，A1有助于改善其流动性，这与粉末形式的聚酰胺相反。

干混物适当地包含第二聚合物组分(A2)。

第二聚合物可以是任何其它聚合物，或者不同于组分(A1)的聚合物。第二聚合物组分(A2)可以以任何合适的形式存在，例如以颗粒、压缩丸粒或粉末或其任意组合的形式存在。除了组分A1之外，干混物还可以包含一种或多种不同于聚合物组分A1和A2的组分(B)。干混物还可以包含聚合物组分A1和A2与一种或多种其它组分(B)的组合。当聚合物组分A2是粉末时，其用量相对于聚合物组分A1的重量优选为至多50重量％，更优选至多33重量％或甚至更好至多25重量％。

根据第二种实施方式，根据本发明的方法是熔融混合方法。熔融混合方法适当地包括以下特征和步骤，其中：

-混合装置是熔融混合装置；

-所述方法包括熔融混合步骤，其中将聚合物粒状材料(组分A1)定量给料到熔融混合装置中并在所述熔融混合装置中熔化以形成聚合物熔体；

-在熔化粒状聚酰胺材料(A1)之前、期间或之后，将一种或多种其它组分定量给料到熔融混合设备中并与聚合物熔体混合，从而形成熔融聚合物与混合或分散在其中的一种或多种其它组分的熔融共混物；

-并且其中，将所述熔融共混物从熔融混合装置中排出并冷却，从而获得了固体复合材料形式的共混物。

适当地，熔融混合法作为分批法(例如在Brabender型混合机中)进行，或者作为半连续法(例如在挤出机中)进行。在分批法中，优选在聚合物材料熔融之前定量给料各成分并混合。其优点在于：除了在共混之前不存在不需要特殊成形步骤(如压实或造粒)之外，与具有相似粒度或较小粒度的粉末的处理相比，改进了定量给料并减少了粉尘，而且可以应用更高的反应器负载和更温和的机械搅拌，同时仍然获得良好的混合。

优选地，在挤出机中进行熔融混合法。不仅在最广泛使用的挤出机中进行熔融混合。结合粒状聚酰胺材料(A1)，与具有相似粒度或较小粒度的粉末的处理相比，改进了定量进料并减少了粉尘，生产量更高，并且反应器容量得到更好的利用，同时仍然获得良好的混合。

包括在挤出机中熔融混合的根据本发明实施方式的方法有利地用于不同目的。

第一，凭借穿过具有一个或多个孔口的模具挤出熔融共混物来排出所述熔融共混物，从而形成聚合物股线。任选地，在如此产生的聚合物股线离开模具之后例如通过模具面切割器直接切割，或者使股线穿过切割器并切割，从而获得颗粒形式的固体化合物。这种颗粒然后可被用作用于生产聚合物片材、聚合物膜和三维模塑零件的模塑组合物。

第二，可以凭借穿过具有模缝的模具挤出熔融共混物来排出所述熔融共混物，从而形成聚合物片材或聚合物膜。

作为第三种选择，通过将熔融共混物挤出到具有三维空腔的模子中、在所述模子中冷却并固化所述熔融共混物来排出所述熔融共混物，从而形成三维零件并从所述模中排出所述三维零件。

第二种选择和第三种选择的优点在于：粒状聚酰胺材料(A1)中的聚酰胺聚合物在熔体状态时经历了非常有限的温度历史，从而限制了聚酰胺热降解的发生(如果有的话)。

另一种选择包括在挤出机中将粒状聚酰胺材料(A1)与第二聚合物(组分A2)熔融共混。这种选择适合与前面三种选择中的任何一种组合。

适当地，第二聚合物选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、官能化聚乙烯和聚氟烷烃及其任意组合组成的组。

优选地，第二聚合物是聚酰胺。聚酰胺适合与粒状聚酰胺材料(A1)混溶，因此允许形成可混溶的共混物并任选地发生转酰胺作用，从而导致在排出之前形成第二聚酰胺与粒状聚酰胺材料(A1)二者的共聚物。其优点在于：与其中通过熔融聚合制备同样的共聚物并且必须持续长得多的时间保持全部共聚物成分高于熔融温度的熔融聚合方法相比，在相对温和的处理条件下形成共聚物。

用于本发明方法的粒状聚酰胺材料(A1)是通过聚合二羧酸二铵盐(即由二胺和二羧酸制备的尼龙盐)获得的。盐中以及由盐制备的聚酰胺种的二胺可以是一种二胺或不同二胺的混合物。此外，二羧酸可以是一种二羧酸或不同二羧酸的混合物。

所述方法中使用的聚酰胺适当地为均聚物，即由一种二胺和一种二羧酸的盐获得的聚酰胺聚合物。所述方法中使用的聚酰胺也可以是由包含多种组分的混合盐制备的共聚物。混合盐适当地由包含至少两种二胺和一种二羧酸，或一种二胺和至少两种二羧酸或甚至至少两种二胺和至少两种二羧酸的组分制成。

适当地，本发明方法中使用的粒状聚酰胺材料A1中的聚酰胺以及用于其制备的盐包括选自脂族二胺或芳族二胺或其任意组合的二胺。合适的脂族二胺的实例有乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、顺式-1,4-环己烷二胺、反式-1,4-环己烷二胺、异佛尔酮二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺和1,20-二十烷二胺。合适的芳族二胺的实例有1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、间苯二甲胺(meta-xylenediamine)和对苯二甲胺(para-xylenediamine)。

优选地，二胺包含至少一种脂族C2-C10二胺，即具有2至10且包含10个碳原子的脂族二胺。其优点在于：由二胺产生的盐在水中具有较高溶解度。更优选地，相对于二胺的总摩尔量，二胺包含量为至少50摩尔％的一种或多于一种脂族C2-C10二胺。还更优选地，相对于二胺的总摩尔量，脂族C2-C10二胺的量为至少75摩尔％。

在一个具体的实施方式中，相对于二胺的总摩尔量，二胺包含量为至少50摩尔％的一种或多于一种脂族C4-C6二胺。更具体地，相对于二胺的总摩尔量，脂族C4-C6二胺的量为至少75摩尔％。脂族C4-C6二胺适当地由选自1,4-二氨基丁烷、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺和1,6-己二胺或其任意混合物；优选选自1,4-二氨基丁烷、1,5-戊二胺和1,6-己二胺或其任何混合物的二胺组成。

适当地，二羧酸选自芳族二羧酸或脂族二羧酸或其任意组合。

芳族二羧酸的合适例子有对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸。

对于脂族二羧酸，合适的例子有草酸、琥珀酸、1,5-戊二羧酸、己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,19-十九烷二酸和1,20-二十烷二酸。

优选地，二羧酸包含C4-C10脂族二羧酸，即具有4至10且包含10个碳原子的脂族二羧酸。其优点在于：由二羧酸得到的盐在水中具有较高溶解度，从而允许使用较高的盐浓度且较少水被蒸发。更优选地，二羧酸包含己二酸。

粒状聚酰胺材料(A1)可以包含凭借如上所述的通过流化床喷雾粒化制备的二羧酸二铵盐的DSSP能够获得的任何聚酰胺。包含粒状聚酰胺材料A1的聚酰胺是包含交替的AA重复单元和BB重复单元的AABB聚酰胺，其中AA代表衍生自二胺的重复单元，而BB代表衍生自二羧酸的重复单元。除了衍生自二胺的重复单元和衍生自二羧酸的重复单元之外，聚酰胺可以包含一些微量的其它重复单元，即衍生自其它单体的重复单元。例如，盐的制备及其聚合中可以包含少量的单官能单体和/或更高官能的单体。这种单体的例子有单官能胺、单官能羧酸、三胺和三官能羧酸。适当地，除了二胺和二羧酸之外，这类其它单体溶解在用于流化床喷雾粒化的水性介质中。优选地，这类其它单体的量较低，例如低于5摩尔％，更优选低于2摩尔％，且聚合物基本上由衍生自二胺和二羧酸的重复单元组成，即占95-100摩尔％，优选占95-100摩尔％。在本文中，摩尔％相对于聚酰胺中单体重复单元的总摩尔量。

粒状聚酰胺材料(A1)以及用于其制备的盐可以是脂族、半芳族或芳族的。适当地，粒状聚酰胺材料A1包含半芳族聚酰胺、脂族聚酰胺或芳族聚酰胺、或其任何共聚酰胺或其任何混合物。粒状聚酰胺材料(A1)适当地包含至少一种半芳族聚酰胺，但也可以包含两种或更多种半芳族聚酰胺的混合物。或者，粒状聚酰胺材料(A1)适当地包含至少一种脂族聚酰胺，或至少一种芳族聚酰胺，或者两种或更多种脂族聚酰胺的混合物，或者两种或更多种芳族聚酰胺的混合物，或者例如半芳族聚酰胺和脂族聚酰胺的混合物，或芳族聚酰胺和脂族聚酰胺的混合物。可以通过干混或熔融共混不同的粒状聚酰胺材料而容易地制备混合物，所述粒状聚酰胺材料是从通过流化床喷雾粒化获得并通过DSSP聚合而制备的。

脂族聚酰胺在本文中被理解为由衍生自完全或基本上由脂族二胺和脂族二羧酸组成的单体单元的脂族重复单元组成的聚酰胺。

半芳族聚酰胺在本文中被理解为由衍生自完全或基本上由二胺和二羧酸(其包含至少一种芳族成分和至少一种脂族成分)组成的单体单元的重复单元组成的聚酰胺。适当地，半芳族聚酰胺中的二胺和二羧酸由芳族二胺和脂族二羧酸或脂族二胺和芳族二羧酸组成，二胺和二羧酸中的至少一种是部分芳族和部分脂族的。当二胺由至少两种二胺(包含至少一种芳族二胺和至少一种脂族二胺)组成时，其在本文中被视为是部分芳族和部分脂族的。当二羧酸由至少两种二羧酸(包含至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族二羧酸)组成时，其在本文中被视为是部分芳族和部分脂族的。

二胺也可以是完全脂族的并且包含至少两种不同的脂族二胺。二羧酸也可以是完全芳族的并且包含至少两种不同的芳族二羧酸。

可用于根据本发明的粒状聚酰胺材料A1中的聚酰胺的实例包括以下半芳族聚酰胺：PA-XT、PA-XI、PA-XT/XI、PA-XT/X6、XT/Y6和PA-XT/YT及其任何共聚物，其中T代表对苯二甲酸，I代表间苯二甲酸，6代表己二酸，X和Y代表二胺。

在一个优选的实施方式中，X和Y彼此独立地代表选自脂族二胺的不同二胺，所述脂族二胺选自乙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、顺式-1,4-环己烷二胺、反式-1,4-环己烷二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺和1,10-癸二胺及其任何共聚物。

最终，盐和由所述盐制备的聚酰胺可以包含三种或更多种二胺。适当地，这些二胺部分或甚至全部选自上述组。

在一个更优选的实施方式中，聚酰胺衍生自这样的盐，所述盐基于包含至少75摩尔％的对苯二甲酸的二羧酸和包含至少75摩尔％的1,6-六亚甲基二胺(HMDA)和/或1,4-二氨基丁烷(DAB)和/或1,5-戊二胺的二胺。优选地，二胺包含摩尔比DAB/HMDA为25:75-45:55，或者甚至更好为30:70-40:60的1,6-六亚甲基二胺(HMDA)和1,4-二氨基丁烷(DAB)。还优选的是，二胺包含摩尔比PD/HMDA为30:70-70:30，或者甚至更好为40:60-60:40的1,6-六亚甲基二胺(HMDA)和1,5-戊二胺(PD)。

甚至更优选地，二羧酸包含95-100摩尔％的对苯二甲酸，二胺包含至少95-100摩尔％的1,6-六亚甲基二胺(HMDA)、1,4-二氨基丁烷(DAB)或1,5-戊二胺。适当地，相应的聚酰胺是均聚物PA-4T、PA 5T或PA6T，或其共聚物例如PA-4T/5T、PA-4T/6T和PA5T/6T以及PA4T/5T/6T。

可用于本发明方法的聚酰胺的其它例子包括以下脂族聚酰胺：PA-46、PA-66、PA-46/66、PA-66/68和PA-410及其任何共聚物。

聚酰胺也可以是完全芳族的，即由芳族二羧酸和芳族二胺组成。合适的芳族聚酰胺的实例有PA-MXDT和PA-PXDT。MXDT和PXDT盐可以在水中或在水性液体中溶解或者由其成分二胺间苯二甲胺(MXD)或对苯二甲胺(PXD)和作为羧酸的对苯二甲酸(T)制备，可以通过流化床喷雾粒化从水性溶液中分离，并且还可以通过直接固态聚合来聚合。

聚酰胺也可以是共聚酰胺，例如，一种或多种半芳族聚酰胺和一种或多种脂族聚酰胺的共聚酰胺；一种或多种芳族聚酰胺和一种或多种脂族聚酰胺的共聚酰胺；或一种或多种半芳族聚酰胺和一种或多种芳族聚酰胺的共聚酰胺；及其组合。

共聚酰胺优选为一种或多种所述半芳族聚酰胺和一种或多种所述脂族聚酰胺的共聚酰胺。其实例有PA-XT/YT/X6/Y6，其中T代表对苯二甲酸，6代表己二酸，X和Y代表不同的二胺。在这些共聚物中，二胺也可以适当地包含三种或更多种二胺。

在根据本发明的方法中，将粒状聚酰胺材料A1与至少一种其它组分混合。适当地，所述至少一种其它组分包含第二聚合物组分(A2)；和/或至少一种或多种其它组分。

第二聚合物组分(A2)可以是不同于组分(A1)的任何聚合物，也可以是不同聚合物的组合。第二聚合物组分(A2)可以包含例如一种或多种选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、官能化聚乙烯和聚氟烷烃的聚合物，并且优选包含聚酰胺。

所述至少一种其它组分(B)适当地包含一种或多种下述组分，或甚至可以由一种或多种下述组分组成，所述组分选自由下列组成的组：增强剂和填料；阻燃剂和阻燃增效剂；稳定剂(例如热稳定剂和光稳定剂)、颜料、着色剂、加工助剂(例如润滑剂和脱模剂)和聚酰胺模塑组合物中使用的其它辅助添加剂；及其任意组合。

在根据本发明的方法中，组分(B)还可以包含液体组分或反应物。反应物在本文中被理解为具有能够与聚酰胺反应的官能团的化合物。反应物可以是例如链终止剂或扩链剂。适当地，使用单官能胺或单官能二羧酸作为链终止剂。适当地，使用双官能胺或双官能二羧酸作为扩链剂。

例如，可以使用液体组分作为干混方法中的粘合剂，以用少量添加剂涂布粒状聚酰胺材料A1。在本文中，液体组分的量应足够低以保持干混物的干粉状态。

适当地，通过本发明方法及其任何实施方式制备的组合物包含：

-(A1)10-90重量％的粒状聚酰胺材料A1；

-(A2)0-30重量％的第二聚合物组分(A2)；

-(B1)0-60重量％的一种或多种增强剂和/或填料；

-(B2)0-30重量％的一种或多种阻燃剂和/或阻燃增效剂；和

-(B3)0-20重量％的一种或多种其它添加剂；

其中重量百分比(重量％)是相对于组合物的总重量，且(A1)、(A2)、(B1)、B2)和(B3)的总和为100重量％。

在一个具体的实施方式中，通过本发明方法及其任何实施方式制备的组合物包含：

-(A1)30-90重量％粒状聚酰胺材料A1；

-(A2)0-25重量％的第二聚合物组分(A2)；

-(B1)0-60重量％的一种或多种增强剂和/或填料；

-(B2)0-20重量％的一种或多种阻燃剂和/或阻燃增效剂；和

-(B3)0-20重量％的一种或多种其它添加剂；

其中重量百分比(重量％)是相对于组合物的总重量，且(A1)、(A2)、(B1)、B2)和(B3)的总和为100重量％。

利用以下实施例和对比实验来进一步阐释本发明。

材料

使用工业级别的对苯二甲酸、1,4-丁二胺和六亚甲基二胺作为原料。

方法

充气松密度(ABD)和振实密度(TBD)

通过根据ASTM D6393-08(“Standard Test Method for Bulk SolidsCharacterization by Carr Indices”,ASTM International,West Conshocken,PA,DOI:10.1520/D6393-08)的方法利用Hosokawa粉末测试仪在20℃下测量ABD和TBD。

通过激光衍射的粒度分布

通过激光粒度测定法，根据ISO13320-1，利用Sympatec Helos(H0024)&Rodos装置在20℃下测量粒状材料的粒度分布以及d10、d50和d90值，其中施加压强为0.5bar且文丘里管中的测量低压为25mbar。从结果计算由比值(d90-d10)/d50定义的跨度。

在剪切试验中的流动性能

通过根据ASTM标准D6773-08(“Standard Shear Test Method for Bulk SolidsUsing the Schulze Ring Shear Tester”,ASTM International,West Conshocken,PA,DOI:10.1520/D6773-08)的方法测量流动性。利用Schulze Ringshear测试仪在20℃下进行剪切试验，固结应力为3kPa。在填充测试仪后立即开始测量。流动性能在储存于干燥环境中、新制备材料上进行。

实验

制备盐溶液

为了通过流化床喷雾粒化实验来制备盐，使用如下制备的盐溶液。通过下述方法制备对苯二甲酸、1,4-丁二胺和/或六亚甲基二胺在水中的溶液：在搅拌和加热条件下将1,4-丁二胺水溶液、六亚甲基二胺水溶液和对苯二甲酸加入补足量的水中。将液体混合物加热至60℃，之后得到清澈的溶液。在储存期间冷却时，溶解的盐部分结晶出，从而得到浆体。再次加热时，部分结晶的盐再次溶解。

制备盐浓度为28-50重量％的溶液。浓度被计算为所有盐组分相对于溶液总重量的重量％。1,4-丁二胺和六亚甲基二胺的应用比在36/64和42/58的范围内。对苯二甲酸和二胺之间的摩尔比预设为0.995，目的是二胺略微过量。

流化床喷雾粒化

SG-1和SG-2

在Glatt AGT 400装置中以中试规模进行流化床喷雾粒化，所述装置包括在喷雾塔的顶部和中心设有喷嘴的喷雾柱和在底部中心的分类通道。盐溶液是新制备的或者从储存中取出并加热至50℃-60℃。通过在储存箱周围提供电加热夹套来进行加热。使用在Glatt GPCC 3.1装置中以实验室规模制备的少量盐粉末来制备盐粉末流化床。在实验室规模实验中，由通过喷雾干燥获得的盐粒子制备初始床。中试规模实验中的气体入口温度在100℃和150℃之间变化。改变流化/加热气体的流量，从而改变粒子的停留时间并使粒子增长至较大粒度(SG-1)或较小粒度(SG-2)。将床温控制在40℃和55℃之间。

干燥盐制备(干燥盐-1)

在配备有机械搅拌器的反应器中进行干燥盐制备。将固体对苯二甲酸(245kg)装入反应器中，然后搅拌并加热至60℃。在计量容器中制备48kg1,4-丁二胺和110kg六亚甲基二胺的混合物并加热至60℃。在搅拌条件下将二胺混合物定量给料到对苯二甲酸中，同时保持反应器中的温度在30℃和95℃之间。在定量给料完成之后，将反应器内容物保持在95℃同时保持搅拌。盐形成步骤的总批次循环时间为32小时。然后将反应器内容物冷却并排出。

直接固态聚合

在配备有机械搅拌器的1m³反应器中进行更大规模的直接固态聚合(DSSP)。在实验之前，清洁反应器并用氮气惰化。然后向反应器中分别加入325kg上述盐粉末SG-1、SG-2和干燥盐-1。将盐在搅拌器的旋转速度为16.4rpm的条件下搅拌并在保持搅拌运动的同时加热，应用温度曲线，其中将盐以0.5℃/min的加热速率加热至180℃，保持在该温度4小时，然后以10℃/min的加热速率进一步加热至265℃并保持在该温度14小时。在聚合期间，可能已经损失了一些二胺，从而导致二羧酸某种程度过量。在报告的温度曲线结束时向反应器内容物中定量给料另外的二胺，并保持在该温度下直到获得VN为70-74。将反应器内容物冷却并从反应器中排出。收集并分析排出的材料。

对于SG-1和SG-2以及干燥盐-1，通过DSSP获得的粒状聚合物材料的性质和分析结果示于表1中。

表1.：通过DSSP获得的聚酰胺产品的分析结果

复合实验

对比实验A

在Krauss-Maffei Berstorff ZE25(长度＝48L/D)挤出机上进行复合实验。将干燥盐-1以2.5kg/小时的进料速率在进料喉以重力方式进料到挤出机中。挤出机以350rpm运行。聚合物在熔化区段熔化。将其它组分通过侧进料器定量给料到熔体上。将所得材料真空脱气，然后通过具有多个孔口的模具作为股线挤出并粒化股线。进料喉处大于2.5kg/小时的任何生产量都会导致溢流。

实施例I.

重复对比实验A，例外是：用SG-1代替干燥盐-1，且挤出机以325rpm运行。将进料喉处聚合物的进料速率增加到15kg/小时，这仍然不会导致溢流。设定生产量大于15kg/小时会导致进料喉溢流。

实施例I.

重复对比实验A，例外是：用SG-2代替干燥盐-1，且挤出机以325rpm运行。将进料喉处聚合物的进料速率增加到约12kg/小时，这仍然不会导致溢流。设定生产量大于12kg/小时会导致进料喉溢流。

结果

以正常生产量(25kg/小时，总共包括添加剂和其它聚合物或组分)直接复合对比实验A中所用的材料是不可能的。为了生产这种材料的化合物，必须以低生产量进行预粒化。然后可以使用产生的丸粒来制造该化合物。实施例1和2中使用的材料SG-1和SG-2无需预粒化即可直接用于复合。

Claims (15)

1.一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括共混步骤，其中将第一聚合物(组分A1)和至少一种其它组分定量给料到混合装置中并在其中混合，且其中所述第一聚合物A1是凭借通过流化床喷雾粒化制备的二羧酸二铵盐的直接固态聚合而直接获得的粒状聚酰胺材料。

2.一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)凭借通过流化床喷雾粒化制备的二羧酸二铵盐的直接固态聚合来制备第一聚合物A1，从而获得作为粒状聚酰胺材料的第一聚合物A1，

(ii)制备聚合物组合物，其包括共混步骤，其中将从步骤(i)获得的所述第一聚合物(组分A1)的粒状聚酰胺材料和至少一种其它组分定量给料到混合装置中并在其中混合。

3.一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)通过将二胺和二羧酸溶解在水中或水性溶剂中来制备二羧酸二铵盐溶液；

(b)通过流化床喷雾粒化在步骤a中获得的二羧酸二铵盐溶液来制备二羧酸二铵盐粒状材料；

(c)通过直接固态聚合从步骤(b)获得的二羧酸二铵盐粒状材料来制备第一聚合物A1，从而获得作为粒状聚酰胺材料的第一聚合物A1，以及

(d)制备聚合物组合物，其包括共混步骤，其中将从步骤(c)直接获得的所述第一聚合物(组分A1)的粒状聚酰胺材料和至少一种其它组分定量给料到混合装置中并在其中混合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述方法是干混法，所述混合装置是搅拌反应器或旋转容器或其组合，并且所得共混物是干混物。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，

-所述混合装置是熔融混合装置；

-所述方法包括熔融混合步骤，其中将所述聚合物粒状材料(组分A1)定量给料到所述熔融混合装置中并在所述熔融混合装置中熔化以形成聚合物熔体；

-在熔化所述粒状聚酰胺材料(A1)之前、期间或之后，将一种或多种其它组分定量给料到所述熔融混合装置中并与所述聚合物熔体混合，从而形成熔融聚合物与混合或分散在其中的一种或多种其它组分的熔融共混物；

-并且其中，将所述熔融共混物从所述熔融混合装置中排出并冷却，从而获得固体复合材料形式的共混物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述熔融混合装置是挤出机。

7.根据权利要求5所述的方法，其中凭借穿过具有一个或多个孔口的模具挤出所述熔融共混物来排出所述熔融共混物，从而形成聚合物股线。

8.根据权利要求5所述的方法，其中凭借穿过具有模缝的模具挤出所述熔融共混物来排出所述熔融共混物，从而形成聚合物片材或聚合物膜。

9.根据权利要求5所述的方法，其中通过将所述熔融共混物挤出到具有三维空腔的模子中、在所述模子中冷却并固化所述熔融共混物来排出所述熔融共混物，从而形成三维零件并从所述模子中排出所述三维零件。

10.根据权利要求5所述的方法，其中将所述粒状聚酰胺材料(A1)与可与所述粒状聚酰胺材料(A1)混溶的第二聚酰胺聚合物混合并熔融共混，从而导致在所述挤出机中形成所述第二聚酰胺与所述粒状聚酰胺材料(A1)二者的共聚物。

11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述粒状聚酰胺材料(A1)具有中值粒度(d50)在200-1000μm范围内的粒度分布，所述粒度分布是在20℃下利用根据ISO 13320-1的方法通过激光粒度测定法测量的。

12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述粒状聚酰胺材料A1包含

-半芳族聚酰胺，或

-脂族聚酰胺，或

-芳族聚酰胺，或

-任何共聚酰胺或其任何混合物。

13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种其它组分包含：

-第二聚合物组分(A2)；或者

-至少一种组分(B)，其选自由下列组分组成的组：增强剂和填料；阻燃剂和阻燃增效剂；稳定剂、颜料、着色剂、加工助剂和聚酰胺模塑组合物中使用的其它辅助添加剂；

-或其组合。

14.一种聚合物组合物，其由聚合物和至少一种其它组分的共混物组成，其中所述共混物是干混物，所述干混物包含凭借通过流化床喷雾粒化制备的二羧酸二铵盐的直接固态聚合而获得的粒状聚酰胺材料(组分A1)。

15.根据权利要求14所述的聚合物组合物，其中所述干混物包含权利要求11和12中任一项所限定的粒状聚酰胺材料(组分A1)，以及

-第二聚合物组分(A2)；或者

-至少一种组分(B)，其选自由下列组分组成的组：增强剂和填料；阻燃剂和阻燃增效剂；稳定剂、颜料、着色剂、加工助剂和聚酰胺模塑组合物中使用的其它辅助添加剂；

-或其组合。