JP6481181B2 - 半結晶性半芳香族ポリアミドの調製プロセス - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、半結晶性半芳香族ポリアミドを調製するためのプロセス、より詳細には、融解温度が少なくとも３００℃である半結晶性半芳香族ポリアミドコポリマーを調製するためのプロセスに関する。

半結晶性ポリアミドは一般に、任意的な水の存在下における溶融重合や溶液重合等の液相重合により調製される。非晶性ポリアミドは一般に溶融重合により製造される。この液相重合により得られたポリマーまたはそのプレポリマーは、溶液から単離されるかまたは溶融物を固化するために冷却される。この種の液相重合に続いて任意的な固相後縮合ステップを行うことによって、より分子量の高いポリアミドポリマーを得ることができる。さらに、ナイロン塩の直接固相重合（ｄｉｒｅｃｔ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を含む固相重合プロセスは文献にも記載されている。本明細書における重合は、塩からポリマーに至るまでの重合過程全体を通して、出発物質である塩、中間生成物および最終生成物が固体状態のままであるように、または基本的にそのような状態にあり、したがって完全に液化することがないように実施される。直接固相法は脂肪族ポリアミドの生成により適していると報告されている。その理由は、ここで使用される脂肪族モノマーが従来法の処理条件において既に反応性が高いことと、この種の直接固相法に必要な反応温度が低いこととにある。書籍”Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”ｂｙ ＣＤ．Ｐａｐａｓｐｙｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｓ．Ｎ． Ｖｏｕｙｉｏｕｋａ，Ｗｉｌｅｙ，２００９，ｐａｇｅ １６７におけるＲ．Ｐｆａｅｎｄｅｒや、ＣＤ．Ｐａｐａｓｐｙｒｉｄｅｓおよび他の著者らが引用している刊行物によれば、固相法の反応速度は実使用に不十分なほど低く、対応する溶融法や溶媒法よりはるかに低い。

融解温度（Ｔｍ）の高い、例えばＴｍが２８０℃を超え、より具体的には３００℃を超える半結晶性半芳香族ポリアミドコポリマー（本明細書においてはＣｏ−ＰＡと略記する）は、その高温特性により、多くの分野から関心が寄せられている。一般にこの種のポリアミドはジアミンおよびジカルボン酸から得られるコポリアミドである。本明細書におけるジカルボン酸はテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸であり、これを異なる脂肪族ジアミンの混合物と組み合わせて使用することができる。より一般的には、カルボン酸は異なるジカルボン酸の組合せを含み、例えば、テレフタル酸およびイソフタル酸の組合せまたはテレフタル酸およびアジピン酸の組合せや、テレフタル酸、アジピン酸およびイソフタル酸の組合せを含む場合さえある。ジアミンも同様に異なるジアミンの混合物を含むことができる。この種のポリアミドには、例えば、溶液重合、溶融重合または溶液重合の後に溶融重合を行い、それぞれに任意的な固相後縮合を組み合わせる多段プロセスが用いられる。テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸は、例えば、“Ｔｈｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅｓ：Ｉ．Ｄｉａｍｉｎｅｓ ａｎｄ Ｄｉａｃｉｄｓ ｏｆ Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓ”ｄｏｎｅ ｂｙ Ｍａｌｌｕｃｈｅ Ｊ．；Ｈｅｌｌｍａｎｎ，Ｇ．Ｐ．；Ｈｅｗｅｌ Ｍ．；Ｌｉｅｄｌｏｆｆ，Ｈ．Ｊ．；Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２００７，４７，１５８９の研究により報告されているように、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸と比較して反応性が非常に低いことが知られている。テレフタル酸をベースとする半結晶性半芳香族ポリアミドは融点がより高く、芳香族ジカルボン酸はより反応性が低いことから、一般により高い反応温度が必要とされており、そのために望ましくない副反応が起こる可能性がある。例えば、ジアミンが分子間縮合反応することによってより官能性の高い成分となり、これはポリアミドを分岐させ、ゲル化に至らせる可能性がある（Ｋａｔｓｕａｋｉ，Ｋ．；Ｓｈｉｎｊｉ，Ｍ．；Ｋｏｂｕｎｓｈｉ Ｋａｇａｋｕ，１９６８，２５，３１８；およびＭ．Ｉ．Ｋｏｈａｎ，Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ，１９９５，ｐ ５９２〜５９３参照）。この種の副反応によるゲル化を防止する方法の１つが、連鎖停止剤として作用する単官能性カルボン酸またはアミンを添加することである。他方、１，４−ジアミノブタンや１，５−ジアミノペンタン等の短鎖ジアミンがアミンの分子内縮合による環化を起こして単官能性アミンになると、より分子量の高いポリアミドの構築が制限される。したがって、高融点半結晶性ポリアミドの調製は、それよりも融点が低い半芳香族ポリアミドや非晶性半芳香族ポリアミドよりも複雑であるかまたは問題が多い。さらに、反応時間が長くなると、脂肪族ポリアミドと比較して操業度が低下する。

溶融重合を含まないプロセスによる高融点ポリアミドコポリマーの調製には他の問題もある。例えば、固相後縮合を組み合わせた溶液重合を含むプロセスにおいては、最初に塩溶液を調製し、溶液中で対応する高圧下に重合させてプレポリマーとしなればならない。次いで粉末形態のプレポリマーを得るために、プレポリマーを溶液から、例えばフラッシングにより単離する。一般にプレポリマーは、対応する高分子量のポリマーと比較してガラス転移温度および融解温度がはるかに低い。一般にコポリマーは対応するホモポリマーよりも既にガラス転移温度および融解温度が低いが、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の組合せをベースとするコポリマーのプレポリマーにおいてはこの効果が一層顕著に表れる。フラッシングにより得られたプレポリマーには微量の水が残留しているため、融解温度はさらに抑えられる可能性がある。これらの要素が重なり、乾燥した自由流動性粉末の生成が妨げられる問題が助長され、粉末に粘着が生じる。その結果としてこのプレポリマー粉末の作業性が非常に悪くなる可能性がある。連続プロセスにおいてこのような方法でプレポリマー粉末を固相後縮合することは、この種の粉末が粘着および流動性の問題を呈するため、困難であり、実用性が低い。この種の粉末の固相後縮合は回分方式によりタンブルドライヤー内で実施することができるが、操業度が極めて低くなる上に、反応器への付着が関与するあらゆる種類の問題が発生する。固相後縮合を行う場合、高密度充填された反応塔内での連続プロセスが可能になるように、粉末を圧縮して顆粒状にすると好都合であろう。しかし本発明者らは、半芳香族ポリアミドコポリマーをこの方法で調製した場合、異なる二酸および／または異なるジアミンの混合物から誘導されたプレポリマーを同様に移動床反応器を用いる連続プロセスに適用すると、融解温度が低いことに起因して、顆粒状の粉末もやはり粘着の問題を呈することを確認している。

直接固相重合による高融点ポリアミドコポリマーの調製においても同様の問題が認められている。異なる二酸および／または異なるジアミンの混合物から調製された塩の粉末を直接固相重合により重合する場合、やはりプレポリマーの融解温度が低いことに起因する粉末の粘着および反応器への付着を防ぐために、重合温度は低く維持すべきである。重合温度を低くすることにより、今度は芳香族ジカルボン酸の反応時間が非常に長くなる。この問題は、半結晶性ポリアミドコポリマーがイソフタル酸もしくは脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、および／または３種以上の異なるジアミンの混合物を含むジアミン、特に長鎖脂肪族ジアミンを含むジアミンから誘導されたものである場合に特に顕著になる。

本発明の目的は、融解温度が少なくとも３００℃である半結晶性半芳香族ポリアミドコポリマー（Ｃｏ−ＰＡ）を製造するための最適なプロセスを提供することにある。

この目的は請求項１に記載の本発明によるプロセスにより達成された。

本発明によるプロセスの効果は、融解温度の高いコポリアミドが効率的な方法で得られ、全てのモノマーを合一した単一混合物から出発して対応するコポリアミドを調製するプロセスと比較して、粘着の問題が低減されるかまたは粘着が防止さえされ、副反応の発生が抑えられ、ゲル化のリスクが低減された高分子量コポリアミドを得ることができることにある。

ポリアミド（Ａ）成分およびポリアミド（Ｂ）成分は比較的低い温度で製造され、上記ポリアミド（Ａ）成分およびポリアミド（Ｂ）成分は、溶融混練ステップの際にごく短い時間だけ高温に曝される。例えポリアミド（Ａ）の融解温度が結果として得られるＣｏ−ＰＡよりも高い場合であってさえも、その調製は直接固相プロセスにおいてＣｏ−ＰＡの融解温度よりも大幅に低い温度で実施され、そのため、副反応が起こる可能性が大幅に低減される。さらに、反応温度が低いにも拘わらず、この種のプロセスは比較的短い時間でさえ達成される。ポリアミド（Ａ）の調製時に脂肪族ジカルボン酸が存在しないかまたは基本的に存在しないことにより、比較的高い反応温度（依然として塩の融解温度よりも低い）を用いることが可能になり、それと同時に、比較的高い反応速度および比較的短い時間での反応が達成される。ポリアミド（Ｂ）は、結果として得られるＣｏ−ＰＡよりも融解温度またはガラス転移温度が低く、したがって、任意の好適な重合法、例えば、溶融重合法もしくは溶液重合法またはこれらの組合せによって得ることも、あるいはより温和なプロセス条件で実施される直接固相重合法によって得ることさえできる。ポリアミド（Ａ）の融解温度が高く、そのためにステップ（ｃ）の溶融混練温度が高くなることにより、アミド交換の反応速度が比較的速くなると共に、必要な反応時間が比較的短くなる。結局、プロセス全体としても個々のステップにおいても副反応が低減されると共にゲル化のリスクが低減される。さらにこのプロセスは、異なるモノマーの組合せおよび異なるモノマー比の高融点コポリアミドの調製を高い自由度で行うことが可能である。成形品の機械特性および熱特性は、統合された１回のプロセスで対応するジアミンおよびジカルボン酸から調製されたコポリアミドにほぼ匹敵するかまたは上回る場合さえある。

ポリアミドの溶融混練およびアミド交換による半芳香族コポリアミドの調製は国際公開第１１０６９９４２Ａ１号パンフレットに記載されている。ポリアミドの調製に関しては従来法しか述べられていない。ポリアミドの調製方法に関しては、直接固相重合に関しても、アミド交換の効果に関しても、その範囲に関しても一切言及されていない。

本発明によるプロセスにおいては、より透明度の高い溶融物が生成することと、ポリアミド（Ａ）の融解温度が低くなることとから、混和性ブレンド物の生成を認めることができる。コポリアミドの生成はアミド交換の結果と考えられ、半結晶性ポリアミドであるポリアミド（Ｂ）を使用した場合は、ポリアミド（Ｂ）の別個の融解温度が消失することによってコポリアミドの生成が確認される。さらにポリアミド（Ａ）の融解温度は、コポリアミドの融解温度となるため、低下することになる。アミド交換の程度に応じて、コポリアミドは最初にブロックコポリマーとなり、さらにアミド交換が進むことよりランダム化したコポリアミドとなるかまたはランダム性の非常に高いコポリアミドにさえなる。Ｗａｌｉａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，３９（１２），２４３１には、初期ブレンド物から出発して単一種のブロックを有するブロックコポリマーから複数種のブロックを有するブロックコポリマーを経て完全にランダムなコポリマーとなる、アミド交換反応の結果として生成するコポリマーの構造の概略図が記載されている。ランダム化の程度は標準的な１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定することができる（Ａ．Ｍ．Ａｅｒｄｔｓ，Ｋ．Ｌ．Ｌ．Ｅｅｒｓｅｌｓ， ａｎｄ Ｇ．Ｇｒｏｅｎｉｎｃｋｘ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，１０４１：Ｔｒａｎｓａｍｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｍｅｌｔ ｍｉｘｅｄ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｎｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ １参照）。本発明によるプロセスにより得ることができるＣｏ−ＰＡの融解温度（Ｔｍ−Ｃｏ−ＰＡ）は、通常、Ｔｍ−Ａよりも低い。例えば、配合ステップおよび／または射出成形ステップにおいてさらに溶融加工する際に、Ｃｏ−ＰＡを凝固点を超える温度に長時間維持すると、アミド交換をさらに進行させることができ、完全にランダム化するまでＴｍ−Ｃｏ−ＰＡはさらに低下するであろう。

本発明によるプロセスに使用される半結晶性半芳香族ポリアミド（Ａ）の融解温度Ｔｍ−Ａは少なくとも３１０℃である。Ｔｍ−Ａは、ポリアミド（Ａ）が溶融加工可能なままである限り、３１０℃よりも大幅に高くすることができる。好適には、Ｔｍ−Ａは３１０℃〜３７５℃の範囲となる。好ましくは、Ｔｍ−Ａは少なくとも３２０℃、より好ましくは少なくとも３２５℃である。直接固相重合により調製されるポリアミド（Ａ）は溶融安定性が良好である。場合によりある程度の粘度の増大が観測されるが、ゲル化は認められず、したがってＴｍ−Ａを大幅に高くすることが可能である。Ｔｍ−Ａがより高いことの利点は、Ｔｍがより高いＣｏ−ＰＡが得られること、またはポリアミド（Ａ）により多量のポリアミド（Ｂ）を混合することができる、すなわちＣｏ−ＰＡの融解温度を少なくとも３００℃に維持したままポリアミド（Ｂ）／ポリアミド（Ａ）比を依然としてより高くすることができることにある。同じく好ましくは、Ｔｍ−Ａは最高３６０℃、より好ましくは最高３５０℃である。Ｔｍ−Ａがより低いことの利点は、より低い溶融加工温度に曝露しながら、ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）の両方を溶融加工できることにある。最も好ましくは、Ｔｍ−Ａは３３０℃〜３５０℃の範囲にある。このことにより、Ｔｍ−Ｃｏ−ＰＡの上昇が最適化され、ポリアミド（Ｂ）が曝される高温が制限される。

本明細書における融解温度という語は、ＩＳＯ １１３５７−３（２０１１）に準拠する方法で、ＤＳＣにより１回目の加熱サイクルの走査速度を２０℃／分として測定された吸熱融解ピークのピーク温度として求められる融解温度と理解される。

本明細書におけるガラス転移温度という語は、ＩＳＯ−１１３５７−２（２０１３）に準拠する方法で、ＤＳＣにより昇温速度を２０℃／分として測定された加熱曲線の、時間に関する一次微分のピーク温度として求められる温度と理解され、これは２回目の加熱サイクルの元の加熱曲線の変曲点に相当する。

半結晶性ポリアミドという語は、結晶相および非晶相を含み、したがって一部が結晶性かつ一部が非晶性であるポリアミドと理解される。結晶相の存在は、上述のＤＳＣ測定において融解ピークが存在することによって示され、非晶相の存在は、上述のＤＳＣ測定において変曲点が存在することによって示される。

本明細書における非晶性ポリアミドとは、上述のＤＳＣ測定において１回目および２回目の加熱曲線に融解温度を示さないポリアミドと理解される。

ポリアミド溶融物の凝固点は冷却速度に依存し、通常の実験で測定することができる。

本明細書における半芳香族ポリアミドとは、芳香族基を含まない成分から誘導された繰り返し単位に隣接する芳香族基を含む成分から誘導された繰り返し単位を含むポリアミドと理解される。ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸およびジアミンから誘導された繰り返し単位を含む。ジカルボン酸成分は主としてテレフタル酸を含む。ジアミン成分は、好適には、脂肪族ジアミンを含むかまたは脂肪族ジアミンのみからなる場合さえある。

本発明によるプロセスにおいて、ポリアミド（Ａ）は、ジアミン／ジカルボン酸塩の直接固相重合を含むプロセスステップにより調製される。この直接固相重合プロセス全体に亘り、反応している成分および生成物は固体状態に維持される。直接固相重合プロセスの少なくとも第１段階を行う間は、温度は塩の融解温度未満に維持される。一旦塩が完全にポリアミドポリマーに変換されたら、ポリマーをポリアミドの融解温度未満の温度でさらに固相後縮合することによってさらに分子量を増加させることができる。さらなる重合を含むこの種のプロセスは、プロセス全体を塩の融解温度未満で実施することもできる。その結果として、塩に含まれる反応体および結果として得られるポリマーは、重合全体を通して固体状態に維持される。ポリアミド（Ａ）のポリマーは、本発明によるプロセスの溶融加工ステップ（ｃ）に使用される前に溶液または融解相として存在することはなく、したがって、重合に使用したジアミン／ジカルボン酸塩粒子に類似した形状を有し、初期の形状（粒子外観等の特徴）を保っている。直接固相重合により調製されたポリアミド粒子の写真を図１に示す。

他の態様は、このような初期の形状を有する結晶性の高いポリアミド（Ａ）であり、このことは、ＤＳＣにより測定される１回目の加熱サイクルの融解吸熱が高いことにより示される。好適には、ポリアミド（Ａ）の融解吸熱（ΔＨｍ）は少なくとも６０Ｊ／ｇ、例えば、７０Ｊ／ｇ〜１５０Ｊ／ｇまたは８０〜１３５Ｊ／ｇである。

ポリアミド（Ａ）の調製に使用されるジアミン／テレフタル酸塩は、テレフタル酸およびジアミンの塩の調製に適した任意の方法により調製することができる。例えばこの塩を、テレフタル酸およびジアミンと、任意的なさらなる成分とを、水中に（最終的には加熱して）溶解することによって調製することができる。塩は、冷却によるかまたは非溶媒を加えることにより、最終的な冷却中または冷却後に析出する。

本明細書における融解吸熱とは、ＩＳＯ １１３５７−３（２０１１）に準拠する方法で、ＤＳＣにより走査速度を２０℃／分として１回目の加熱サイクルにおいて測定された融解吸熱ピークに関し求められる吸熱と理解される。

ポリアミド（Ｂ）のポリマーは、関与するポリアミドの種類に適した任意の従来の重合法により調製することができる。好適には、ポリアミド（Ｂ）は、溶融重合ステップまたは溶液重合ステップまたはこれらの組合せを含むプロセスに任意的な固相後縮合ステップを組み合わせることにより得られる。本明細書における反応体（単一種のジアミン／ジカルボン酸塩または複数種のジアミン／ジカルボン酸塩またはα，ω−アミノカルボン酸または対応するラクタムまたはこれらの任意の組合せのいずれか）は、溶媒中で調製するか、または溶媒に溶解させて調製するか、調製するか、または溶融物にすることができる。この種のプロセスを行う間に反応体はその原型を失い、結果として得られるポリマーの特徴は元の塩粒子の外観に似ていない。

特定の実施形態において、ポリアミド（Ｂ）は、直接固相重合プロセスにより調製することにより得られる。この実施形態は、モノマーの組合せが個々に複雑に絡み合ったコポリアミドとなるか、または直接固相重合によるコポリアミドの調製ができないポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）の組合せに特に有利に適用される。これは例えば、ポリアミド（Ｂ）が脂肪族成分のみからなる場合に該当し得る。脂肪族成分のみからなる塩、すなわち両方が脂肪族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸である塩の融解温度は、通常、対応する脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸の塩（半芳香族塩）よりも大幅に低くなる。

ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）を、１回の直接固相プロセスで一緒に調製するのではなく、それぞれを別々の直接固相プロセスにより調製するこのようなプロセスの利点は、別々のポリアミドに異なる反応条件が適用できることにある。融点がより低い全脂肪族塩の場合は反応性がより高いので、より低い反応温度を適用することができるが、これらの塩は、通常、比較的融点の低い中間体であるプレポリマー生成物も生成する。より融点の高い、脂肪族ジアミンおよびテレフタル酸の半芳香族塩等の塩も、通常、より融解温度の高い中間体プレポリマーおよびポリマーを生成し、反応温度は全脂肪族塩の融解温度を十分に上回る温度とするとより有利であり、低融点の全脂肪族塩の非存在下においては、このようなより高い反応温度に、全体として比較的短い反応時間を組合せて適用することができ、したがって、粘着のリスクを低減しながら最適な加工条件を適用することが可能になる。コポリアミドが芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）のみと３種以上の異なるジアミンとを含む場合（特に、長鎖ジアミンを含む場合）も、ポリアミドＡおよびポリアミドＢを別々に調製すると有利である。その理由は、この場合も融点が比較的低い中間体プレポリマーが生成するので、直接固相重合時の粘着や付着を回避するために温度を余り高くしないことが必要となるためである。

本発明によるプロセスにおいて、ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）は幅広いポリアミドから選択することができ、様々な比率で混合しても依然として融解温度が少なくとも３００℃である半結晶性半芳香族コポリアミドが得られる。

ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸成分およびジアミン成分を含み、
・テレフタル酸を４５〜５０ｍｏｌ％と、
・ジアミンを４７．５〜５０ｍｏｌ％と、
・１種以上の他のアミン基含有成分および／または酸基含有成分を０〜５ｍｏｌ％と
からなる成分から誘導された繰り返し単位からなり、ｍｏｌ％は、繰り返し単位に含まれる上記アミン基含有成分および／または酸基含有成分の総モル量を基準とする。本明細書においてテレフタル酸は酸基含有成分と理解され、本明細書においてジアミンはアミン基含有成分と理解される。

ポリアミド（Ａ）は、テレフタル酸およびジアミンに隣接する１種以上の他のアミン基含有成分および／または酸基含有成分を含むことができる。

テレフタル酸に隣接して、少量の１種以上の他の芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、４，４−ジフェニレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの任意の組合せ等）を存在させることもできる。これらの量は、融解温度を大幅に上昇させることがないように、例えば、３７０℃を超えないように、および／または直接固相重合の妨げとならないように制限すべきである。この種の他のジカルボン酸の量は、好適には、ポリアミド（Ａ）中のジカルボン酸の総モル量を基準として最大１０ｍｏｌ％である。好ましくは、テレフタル酸含有量は、ポリアミド（Ａ）中のジカルボン酸の総モル量を基準として９５ｍｏｌ〜１００％の範囲にあり、他の芳香族ジカルボン酸の量は０〜５ｍｏｌ％の範囲にある。最も好都合には、ポリアミド（Ａ）は、唯一のジカルボン酸であるテレフタル酸をベースとする。

他の成分は、ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸以外の、アジピン酸、単官能性ジアミン成分、三または四官能性ジアミン成分、単官能性カルボン酸成分、三または四官能性カルボン酸成分、α，ω−アミノカルボン酸、これらの他の任意の組合せ等の１種以上の成分を含むこともできる。その量は、融解温度Ｔｍ−Ａを大幅に低下させることがないように、例えば、３１０℃未満とし、および／または直接固相重合の妨げとならないように制限すべきである。好ましくは、この種の成分は、ポリアミドに含まれるアミン基含有成分および／または酸基含有成分の総モル量に対し最大２．５ｍｏｌ％の量で、より好ましくは０〜１ｍｏｌ％の範囲で使用される。

ポリアミド（Ａ）に含まれるジアミン成分は、１種のジアミンのみからなるものであってもよいし、あるいは異なるジアミンの組合せ、例えば、２種または３種の異なるジアミンからなるものであってもよい。好適には、ジアミン成分は、Ｃ２〜Ｃ１２ジアミン、すなわち２〜１２個の炭素原子を有するジアミンから選択される１種以上のジアミンからなる。

好ましい実施形態において、ポリアミド（Ａ）は、テレフタル酸および脂肪族Ｃ５〜Ｃ１１ジアミンから選択される１種のジアミンから誘導されたホモポリアミドである。本明細書におけるホモポリアミドとは、基本的に１種のジカルボン酸（この場合はテレフタル酸）と、１種のジアミンと、最大１ｍｏｌ％の他の成分とから誘導された繰り返し単位からなるポリアミドと理解される。

好ましくは、ホモポリアミドは、ＰＡ ５Ｔ、ＰＡ ６Ｔ、ＰＡ ７Ｔ、ＰＡ ８Ｔ、ＰＡ ９ＴおよびＰＡ １０Ｔから選択される。本明細書におけるＣ５〜Ｃ１０ジアミンは直鎖ジアミンである。ＰＡ ４Ｔは高温で融解しないが分解するので適していない。ＰＡ ６Ｔは３７０℃を超える溶融加工温度が必要となることになるが、使用は可能である。その利点は、アミド交換が非常に速く進行すると考えられることにある。ＰＡ ６Ｔは、好適には、温度が３７０℃を超える溶融段階を短い滞留時間で行う溶融処理ステップが可能となるプロセス機器で使用される。ＰＡ ６Ｔを溶融させると溶融混合物が生成し、得られる溶融混合物の温度は、より低い温度、すなわちＰＡ ６Ｔの融解温度未満であるが、依然として溶融物の結晶化温度よりも高い温度まで低下させることができ、それによって、速やかなアミド交換の利点を享受しながら、副反応の発生が制限される。

より好ましくは、このホモポリアミドは、ＰＡ ７Ｔ、ＰＡ ８Ｔ、ＰＡ ９ＴおよびＰＡ １０Ｔから選択される。これらのポリアミドは融解温度Ｔｍ−Ａが３１０℃〜３５０℃の範囲にある。その利点は、これらのポリアミドは３７０℃前後またはそれを下回る温度で溶融加工できることにある。

本明細書において上述および後述するポリアミドの命名には、ＩＳＯ １８７４−１：２０１０に準拠する名称体系を使用する。

他の好ましい実施形態において、ポリアミド（Ａ）は、テレフタル酸と、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２ジアミンから選択される少なくとも１種のジアミンを含む少なくとも２種のジアミンとから誘導されたコポリアミドである。より詳細には、このコポリアミドは、テレフタル酸と、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２ジアミンから選択される少なくとも２種のジアミンと、最大１ｍｏｌ％の他の成分とから誘導された繰り返し単位から基本的になる。

好ましくは、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２ジアミンは直鎖ジアミンである。ポリアミド（Ａ）に好適なコポリアミドとしては、例えば、ＰＡ ４Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ４Ｔ／８Ｔ、ＰＡ ４Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ６Ｔ／８ＴおよびＰＡ ６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ８Ｔ／１０Ｔならびにこれらの任意のコポリアミドが挙げられる。好適なコポリアミドの例が、ＰＡ ４Ｔ／６Ｔ／１０Ｔである。

より好ましくは、少なくとも２種のジアミンは、直鎖脂肪族Ｃ２〜Ｃ６ジアミンから選択される少なくとも１種のジアミンを含み、さらに好ましくは、１，４−ブタンデジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンから選択される少なくとも１種のジアミンである。

より好都合には、ポリアミド（Ａ）は、テレフタル酸（「Ｔ」と表記）および１，４−ブタンデジアミン（「４」と表記）または１，６−ヘキサメチレンジアミン（「６」と表記）をベースとするＰＡ ４Ｔ／ＸＴコポリアミドまたはＰＡ ６Ｔ／ＸＴコポリアミドであり、Ｘは、１，４−ブタンジアミン（Ｃ４ジアミン）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（Ｃ６ジアミン）、１，８−オクタメチレンジアミン（Ｃ８ジアミン）もしくは１，１０−デカンジアミン（Ｃ１０ジアミン）またはこれらの任意の組合せから選択される他の直鎖脂肪族ジアミンである。ポリアミド（Ａ）の融解温度Ｔｍ−Ａは３２５〜３５０℃の範囲にある。その利点は、本発明によるプロセスにより調製した、結果として得られるコポリアミドの結晶化度が高く、かつガラス転移温度が高くなることにある。最も好ましいポリアミド（Ａ）はＰＡ ４Ｔ／ＸＴコポリアミドである。その利点は、このコポリアミドが、ポリアミド（Ｂ）となる幅広い種類のポリアミド（他の半芳香族ポリアミド、特にＰＡ ＸＴ（Ｘは少なくとも７個の炭素原子を有するジアミン、好ましくはＣ８ジアミン、Ｃ１０ジアミンおよび／またはＣ１２ジアミン）に加えて、脂肪族ポリアミド、特にＣ４〜Ｃ１０ジアミンおよびアジピン酸から誘導された脂肪族ジアミンを含む）と高い混和性を示すことにある。

ポリアミド（Ｂ）は、好適には、（Ｂ１）非晶性半芳香族ポリアミド、（Ｂ２）半結晶性半芳香族コポリアミド、（Ｂ３）半結晶性脂肪族ポリアミド、もしくは（Ｂ４）半結晶性半芳香族ホモポリアミド、またはこれらの任意の組合せを含む。

（Ｂ２）は（Ｂ２ａ）脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から誘導された繰り返し単位を含む半結晶性半芳香族コポリアミド；または（Ｂ２ｂ）テレフタル酸およびイソフタル酸から誘導された繰り返し単位を含む半結晶性半芳香族コポリアミド；または（Ｂ２ｃ）これらのコポリアミドのいずれかとすることができる。

ポリアミド（Ｂ）に好適なポリアミドとしては、例えば、ＰＡ ６Ｉ（例えば、ＬａｎｘｅｓｓからのＤｕｒｅｔｈａｎ Ｔ４０）、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ６Ｉ／６６、およびＰＡ ＮＤＴ／ＩＮＤＴ（例えば、ＥｖｏｎｉｋからＴｒｏｇａｍｉｄ（登録商標）の名称で市販されているもの）、ＰＡ ＤＴ（Ｄは２−メチルペンタメチレンジアミン）、およびＰＡ ＭＡＣＭＩ／１２から選択される非晶性半芳香族ポリアミド（Ｂ１）ならびにこれらの任意のコポリアミドが挙げられる。

好ましい一実施形態において、ポリアミド（Ｂ）は、非晶性ＰＡ ６Ｉ／６Ｔコポリアミド、より好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ−Ｂ）が少なくとも１３０℃である非晶性ＰＡ ６Ｉ／６Ｔコポリアミドを含むかまたはこのポリアミドからなる場合さえある。その利点は、Ｔｇが比較的高いＣｏ−ＰＡが得られることにある。

好適には、ポリアミド（Ｂ）は、テレフタル酸（Ｔで表す）およびイソフタル酸（Ｉで表す）、もしくはテレフタル酸およびアジピン酸（「６」で表す）、またはこれらの組合せをベースとし、場合により１種以上の他の成分から誘導された他の繰り返し単位（「Ｚ」で表す）を含む、ＰＡ ＸＴ／ＹＩ、ＰＡ ＸＴ／ＹＩ／Ｚ、ＰＡ ＸＴ／Ｙ６もしくはＰＡ ＸＴ／Ｙ６／Ｚコポリアミド（ＸおよびＹはジアミンを表す）またはこれらの任意のコポリアミドから選択される半結晶性半芳香族コポリアミド（Ｂ２）を含む。好ましくは、ＸおよびＹの少なくとも１種は、１，４−ブタンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンから選択される。半結晶性半芳香族コポリアミドは、ＰＡ ΧＴ／ＹＴコポリアミド（式中、ＸおよびＹの一方は、１，４−ブタンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンから選択され、他方のジアミンは、分岐ジアミン、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミンを含む）も含むことができる。好適には、半結晶性半芳香族コポリアミド（Ｂ２）は、ＰＡ ６／４Ｔ、ＰＡ ６／６Ｔ、ＰＡ ６／１０Ｔ、ＰＡ ６／１２Ｔ、ＰＡ ６１０／６Ｔ、ＰＡ ６１２／６Ｔ、ＰＡ ６１４／６Ｔ、ＰＡ ６／６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ Ｄ６／６６／６Ｔ、ＰＡ ６Ｔ／ＤＴ、ＰＡ １０１０／１０Ｔ、ＰＡ １０１０／１２１０／１０Ｔ／１２Ｔ、ＰＡ １１／４Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ、ＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／１２Ｔ、ＰＡ １２／４Ｔ、ＰＡ １２／６Ｔ、ＰＡ １２／１０Ｔ、ＰＡ １２１２／１２Ｔ、ＰＡ ６６／６Ｔ、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ６６／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ ６Ｔ／６６、ＰＡ ６Ｔ／４６、ＰＡ ６Ｔ／６、ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／６６、ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／４６およびＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／６ならびにこれらの任意のコポリアミドから選択される。半結晶性半芳香族コポリアミドは、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸から誘導されたＰＡ ＭＸＤ６等とすることもできる。

好ましい実施形態において、ポリアミド（Ｂ）は、融解温度（Ｔｍ−Ｂ）が２５０℃〜３００℃の範囲にある半結晶性半芳香族コポリアミド（Ｂ２）を含むかまたはこのコポリアミド（Ｂ２）からなる場合さえある。

ポリアミド（Ｂ）に好適なポリアミドとしては、例えば、ＰＡ ６、ＰＡ ８、ＰＡ １０、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ６６、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１２、ＰＡ １０１０、ＰＡ ４６、ＰＡ ４８、ＰＡ ４１０およびＰＡ ４１２およびこれらの任意のコポリアミドから選択される半結晶性脂肪族ポリアミド（Ｂ３）が挙げられる。

好適な半結晶性半芳香族ホモポリアミド（Ｂ４）としては、例えば、ＰＡ ＸＴ（Ｔはテレフタル酸を表し、Ｘは８〜１６個の炭素原子を有するジアミンを表す）が挙げられる。好ましい実施形態において、ＰＡ ＸＴは、ＰＡ ８Ｔ、ＰＡ ９Ｔ、ＰＡ １０Ｔ、ＰＡ １１ＴおよびＰＡ１２Ｔから選択される。

混和性がより低いかまたは混和性のないポリアミドの好適な組合せの例は、高芳香族ポリアミド、より具体的にはポリテレフタルアミドである。その例として、異なるジアミンを含むポリテレフタルアミド、例えば、ＰＡ ４Ｔ／６ＴとＰＡ ＸＴとの組合せ；およびＰＡ ６ＴとＰＡ ＸＴとの組合せ（ＰＡ ＸＴはＰＡ １０ＴまたはＰＡ １２Ｔのいずれか）が挙げられる。

さらなる好ましい実施形態において、ポリアミド（Ｂ）は、融解温度（Ｔｍ−Ｂ）が２２０℃〜３００℃の範囲にある半結晶性脂肪族ポリアミドを含むかまたはこのポリアミドからなる場合さえある。より好ましくは、上記半結晶性脂肪族ポリアミドは、Ｃ／Ｎ比が４〜７の範囲にある脂肪族ポリアミドである。本明細書におけるＣ／Ｎ比とは、ポリアミド中の炭素原子（Ｃ）数および窒素原子（Ｎ）数の比と理解される。好適な例としては、ＰＡ ４６、ＰＡ ６、ＰＡ ６６およびＰＡ ４１０ならびにこれらのコポリアミドが挙げられる。最も好ましくは、Ｃ／Ｎ比は５〜６の範囲にある。脂肪族ポリアミドは、好適には、ＰＡ ４６、ＰＡ ６およびＰＡ ６６ならびにこれらのコポリアミドから選択される。同じくより好ましくは、Ｔｍ−Ｂは２５０℃〜３００℃の範囲にある。

ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）の混合比は、融解温度が依然として少なくとも３００℃となる半結晶性半芳香族コポリアミドが得られるのであれば幅広い範囲で変化させることができる。この範囲は使用されるポリアミドの種類に依存し、より具体的には、初期の融解温度（Ｔｍ−Ａ）および（Ｔｍ−Ｂ）ならびにＣｏ−ＰＡの所望の融解温度に依存するであろう。好適には、ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）は、重量比Ａ／Ｂが６５／３５〜９９／１の範囲となるように混合される。

ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ比として表す）は、本明細書において重量比として表される。（Ｔｍ−Ａ）が比較的高く、例えば３５０℃を超える場合は、ポリアミド（Ｂ）をより多量に混合することができる（これはＡ／Ｂ比がより低いことに相当する）。但し、通常、ポリアミド（Ａ）の量は少なくとも５０重量％となり、これはＡ／Ｂ比が少なくとも５０／５０であることに相当する。好ましくは、この比は少なくとも５５／４５である。

（Ｔｍ−Ａ）が比較的低く、例えば、３１０℃〜３２５℃の範囲にある場合は、より少量のポリアミド（Ｂ）を混合することができる（これはＡ／Ｂがより低いことに相当する）。好ましくは、Ａ／Ｂ比は少なくとも７５／２５である。

好ましい実施形態において、Ｔｍ−ＡおよびＴｍ−Ｂの差は少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも５０℃である。融点がより低いポリアミド（Ｂ）を使用するか、または例えポリアミド（Ｂ）に非晶性ポリアミドを使用した場合でさえも、特にポリアミド（Ｂ）を最大２５重量％の量で使用すれば、必ずしもＴｍ−Ｃｏ−ＰＡがさらに低下するわけではないことが観測されている。したがって、一層低い温度で調製されたポリアミド（Ｂ）からＣｏ−ＰＡを調製しても、依然として融解温度が比較的高い融解温度を有するＣｏ−ＰＡを得ることが可能となる。

ポリアミド（Ｂ）をポリアミド（Ａ）に１重量％以下の量で混合することも可能であるが、これは、結果として得られるＣｏ−ＰＡの融解温度および他の特性にほとんど影響しない。好適には、ポリアミド（Ｂ）は、これよりも多い最小限の量で混合され、例えばＡ／Ｂの重量比は最大９５／５または最大９０／１０にさえなる。好ましくは、ポリアミド（Ｂ）およびポリアミド（Ａ）は、結果として得られるＣｏ−ＰＡをさらに加工した後の融解温度（Ｔｍ−Ｃｏ−ＰＡ）、すなわちＣｏ−ＰＡから作製された成形品の融解温度（Ｔｍ−Ｃｏ−ＰＡ）がＴｍ−Ａよりも少なくとも５℃低く、より好ましくはＴｍ−Ａより少なくとも１０℃低くなるように混合される。

ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）のポリアミドは、それぞれ分子量を幅広い範囲で変化させることができる。分子量および対応する粘度も互いに異なっていてもよい。

好適には、ポリアミド（Ａ）の粘度数（ＶＮ）は５０〜１３５ｍｌ／ｇの範囲にある。１３５ｍｌ／ｇよりも高いＶＮまたは５０ｍｌ／ｇよりも低いＶＮを適用することもできる。好ましくは、ＶＮは５０〜１２０ｍｌ／ｇである。ＶＮが少なくとも５０ｍｌ／ｇであることは、押出機等の混合装置における溶融混練プロセスに好ましい。ＶＮを最大１２０ｍｌ／ｇとすることは、このような高粘度を得るために必要な後縮合時間が限られるので、好都合に適用される。

本明細書におけるＶＮは、ＩＳＯ ３０７第４版に従い９６％硫酸中（０．００５ｇ／ｍｌ）、２５℃で測定される。

好適には、ポリアミド（Ｂ）の粘度数（ＶＮ）は２０〜３００ｍｌ／ｇの範囲にある。２０〜５０ｍｌ／ｇの範囲にあるＶＮは、押出機等の混合装置における溶融混練プロセスに悪影響を与えることなくメルトフロー特性がより良好なコポリアミドを得るために有利に適用される。２００〜３００ｍｌ／ｇの範囲にあるＶＮは、より高い分子量およびより高い機械特性を有するコポリアミドを得るために有利に適用される。溶融混練はＴｍ−Ａを十分に上回る温度で実施されるので、このように高いＶＮ値が溶融混練プロセスにおいて問題を起こすことはない。

本発明によるプロセスに使用されるポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）のＶＮの重量平均は、好適には５０〜１８０ｍｌ／ｇ、好ましくは６０〜１２０ｍｌ／ｇの範囲にある。本発明によるプロセスにより得られるＣｏ−ＰＡ生成物は、好適には、ＶＮが６０〜２５０の範囲、好ましくは７０〜１８０ｍｌ／ｇの範囲にある。

ポリアミド（Ａ）は、１００〜２５０ｍｅｑ／ｋｇの量のＣＯＯＨ基をと、２０〜１５０ｍｅｑ／ｋｇの量のＮＨ２基とを含む末端基を有することができる。これらの末端基の量［ＮＨ２］および［ＣＯ２Ｈ］は、本明細書においては１Ｈ−ＮＭＲにより測定され、溶媒として９７重量％硫酸が使用される。生成物を溶媒に溶解することにより５重量％溶液を調製した。測定にはクライオプローブ（Ｃｒｉｏ Ｐｒｏｂｅ）を備えるブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製４００ＭＨｚ ＦＴ−ＮＭＲを使用し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。測定は室温で行った。定量化のために、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの総積分値に対するＮＨ２末端基またはＣＯ２Ｈ末端基に対応する積分値を１Ｈ ＮＭＲから求める。

好ましい実施形態において、ポリアミド（Ａ）のアミン基の量は少なくとも３０ｍｅｑ／ｋｇである。その利点は、アミド交換の速度がより速くなることにある。

他の好ましい実施形態において、カルボキシル末端基の数およびアミン末端基の数の積の計算値は最大で１０，０００（ｍｅｑ／ｋｇ）２である。その利点は、結果として得られるＣｏ−ＰＡの粘度がより容易に制御されることにある。より好ましくは、上記ＣＯＯＨ×ＮＨ２の積の計算値は５，０００（ｍｅｑ／ｋｇ）^２〜１０，０００（ｍｅｑ／ｋｇ）^２の範囲にある。その利点は、アミド交換速度がより速くなると同時に、粘度数の増加が制限されることにある。

Ｃｏ−ＰＡを調製するためのプロセスは溶融混練ステップを含み、これはポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）をそれぞれの融解温度であるＴｍ−ＡおよびＴｍ−Ｂを超える温度に、より好ましくは上記温度よりも少なくとも１０℃高い温度に加熱することを必要とする。結果として得られるポリマー混合物は、上記２種の融解温度の高い方であるＴｍ−Ａを超える温度を有する場合もあるが、必ずしもそうである必要はない。ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）を別々に加熱して溶融させ、さらなる加熱を行うことなく混合すると、得られる混合物はポリアミド（Ａ）の溶融物およびポリアミド（Ｂ）の溶融物の中間の温度に到達することになる。好適には、ポリアミドであるポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）は加熱しながら混合され、それによって両方共Ｔｍ−Ａを超える温度に加熱されるので、結果として得られるポリマー混合物はＴｍ−Ａを超える温度を有する。好ましくは、Ｔ−ｍｅｌｔはＴｍ−Ａを少なくとも１０℃上回る。結果として得られるポリマー混合物の融解温度がＴｍ−Ａを超えることの利点は、アミド交換がより速く進行することと、よりランダム化されたコポリアミドを得るのに十分なアミド交換に必要な時間が短縮されることとにある。

本発明によるプロセスを用いたＣｏ−ＰＡの調製は、熱可塑性ポリアミド成形用組成物を調製するための配合プロセスと組み合わせることができる。したがって、好ましい実施形態において、少なくとも１種の他の成分は、本発明によるプロセスのステップ（ｂ）において添加される。好適には、１種以上の他の成分は、強化剤（ガラス繊維等）、難燃剤、安定化剤、加工助剤および熱可塑性ポリアミド成形用組成物に一般に使用される他の助剤から選択される。この種の配合プロセスの組合せにおいて使用される他の成分は、好ましくは、高い加工温度に耐えることができる成分から選択される。すなわち、この成分は分解すべきではなく、ポリアミドを劣化させないかまたは限られた程度にしか劣化させない成分である。他の成分を溶融混練の前または途中で添加すると、特に、固体成分、例えば、ガラス繊維、無機フィラーおよび無機難燃剤を添加する場合は、加工温度がさらに高くなる可能性がある。

好ましい実施形態において、他の１種または複数種（使用する場合）の成分は、溶融混練ステップの後に添加される。その利点は、溶融混練ステップの最中に温度をより低く維持することができ、ポリアミドおよび／または他の成分が劣化するリスクが低減されることにある。

より好ましくは、最初にＣｏ−Ｐａを溶融混練により調製し、押出、冷却、造粒し、次いでさらなるステップにおいて１種以上の他の成分を配合する。したがって、本発明によるプロセスにより調製されるＣｏ−ＰＡは、熱可塑性ポリアミド成形用組成物を調製するための別個の配合ステップに使用することもできる。本明細書におけるステップ（ｉｉｉ）により得られるＣｏ−ＰＡは、Ｔｍ−Ｃｏ−ＰＡを超える温度に加熱され、少なくとも１種の他の成分と溶融混練した後、冷却される。

他の好ましい実施形態において、本発明によるプロセスは、固体半結晶性半芳香族ポリアミドコポリマー（Ｃｏ−ＰＡ）またはＣｏ−ＰＡおよび少なくとも１種の他の成分を含む熱可塑性ポリアミド成形用組成物を加工するさらなるステップを含み、ここでＣｏ−ＰＡまたは成形用組成物はＴｍ−Ｃｏ−ＰＡを超える温度に加熱され、金型に射出され、冷却され、金型から脱型され、それによってＣｏ−ＰＡを含む成形品が得られる。

これらのさらなるステップの利点は、アミド交換がさらに進行し、モノマー単位が鎖上に一層ランダムに分布したコポリマーが得られることにある。

好ましくは、１または複数のさらなる加工ステップを行う間、Ｃｏ−ＰＡは融解温度Ｔｍ−Ｃｏ−ＰＡを超える温度に少なくとも２分間、より好ましくは少なくとも３分間維持される。

本発明による溶融混練によりＣｏ−ＰＡを調製するためのプロセスは、ポリアミドの溶融混練に適した任意の装置で実施することができる。溶融混練は、例えば、二軸押出機で実施することができる。

押出機の滞留時間が長くなるほど、均一なブレンドが得られると共に、アミド交換を（例え完結しなくても）さらに進行させることができる。好適には、このプロセスは、溶融混合物の平均滞留時間が３０秒間〜７．５分間、好ましくは６０秒間〜５分間となるような混合装置で実施される。本明細書における平均滞留時間とは、溶融混練装置の有効自由空間の容積を、この自由空間を通じて輸送されるポリマー材料の１分間当たりの体積で除したものである。押出機の場合、この有効自由空間は、押出機バレルの容積から押出機バレル内のスクリューの体積を差し引いた値である。本明細書におけるポリマー材料の体積は、溶融混練装置から排出されるポリマー材料の重量を溶融混練装置から排出されるポリマー材料の密度で除した値である。本明細書に用いる密度および体積の値は２０℃で測定した値である。

このプロセスはまた、好適には、冷却ステップ後に得られるＣｏ−ＰＡの融解温度Ｔｍ−Ｃｏ−ＰＡがポリアミド（Ａ）の融解温度Ｔｍ−Ａよりも少なくとも２．５℃低くなるように、好ましくは少なくとも５℃低くなるように行われる。

Ｃｏ−ＰＡまたはＣｏ−ＰＡおよび少なくとも１種の他の成分を含む熱可塑性ポリアミド成形用組成物がＴｍ−Ｃｏ−ＰＡを超える温度に加熱され、さらなるステップで加工されるプロセスステップは、熱可塑性ポリアミド成形用組成物を成形するのに適した任意の装置で実施することができる。加熱およびさらなる加工は、例えば二軸押出機で実施することができる。

直接固相重合により調製されたポリアミドの粒子の写真を示すものである。

以下に示す実施例および比較実験により本発明をさらに例示する。

［実験項］
［測定］
［機械特性］
機械特性（引張弾性率［ＭＰａ］、引張強さ［ＭＰａ］、破断伸び［％］）をＩＳＯ ５２７−１／２：２０１２に準拠する引張試験により２３℃で測定した。乾燥した粒状物を金型で射出成形し、ＩＳＯ ５２７ ｔｙｐｅ １Ａに適合する試験片を形成した。

［ＤＳＣによるＴｍの測定（ＩＳＯ−１１３５７−３：２０１１に準拠）］
Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ（ＤＳＣ）にて、昇温および降温速度を２０℃／分とし、Ｎ２雰囲気中で融解温度Ｔｍの測定を行った。測定用試料として予備乾燥させた粉末状のポリマー試料約５ｍｇを使用した。溶融加工された材料の測定を行うために、押出された材料から平坦な薄片（質量約５ｍｇ）を切断した。予備乾燥は高真空、すなわち５０ｍｂａｒ未満で、１０５℃で１６時間行った。試料を０℃から融解温度よりも約３０℃高い温度まで２０℃／分で加熱し、即座に０℃まで２０℃／分で冷却し、その後再び融解温度よりも約３０℃高い温度まで２０℃／分で加熱した。融解温度Ｔｍとして、１回目の加熱サイクルの融解ピークのピーク値を求めた。

［ＤＳＣによるＴｇの測定（ＩＳＯ−１１３５７−２（２０１３）に準拠）］
上に述べたＴｍのＤＳＣ測定によりガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。元の加熱曲線の時間に関する一次微分のピーク温度としてＴｇを求めた。これは２回目の加熱サイクルの元の熱曲線の変曲点に相当する。

［粘度数］
粘度数（ＶＮ）をＩＳＯ ３０７第４版に準拠する方法で、９６％硫酸中、ポリマー濃度を０．００５ｇ／ｍｌとして２５℃で測定した。

［ＣＯＯＨ基およびＮＨ２基の測定］
１Ｈ−ＮＭＲにて末端基の量［ＮＨ２］および［ＣＯ２Ｈ］を測定した。そのために９７重量％硫酸を溶媒として使用した。生成物を溶媒に溶解することにより５重量％溶液を調製した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定するために、クライオプローブを備えたブルカー社製４００ ＭＨｚ ＦＴ−ＮＭＲを使用した。測定は室温で行った。定量化のために、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの総積分値に対するＮＨ２末端基またはＣＯ２Ｈ末端基に対応する１Ｈ ＮＭＲの積分値を求めた。

［材料］
［出発モノマー］
テレフタル酸 工業用グレード（ＢＰ Ａｍｏｃｏ）；水０．０５重量％
１，４−ブタンジアミン 工業用グレード（ＤＳＭ）；水＜０．５重量％
１，６−ヘキサメチレンジアミン 工業用グレード（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）；水＜０．５重量％
１，１０−デカンジアミン 工業用グレード（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）；純度９７％
ガラス繊維 ポリアミド射出成形用組成物用標準グレードＧＦ。

［次に示すポリマー材料を実験に使用した（全てＤＳＭから）。］
ＰＡ−１ ＰＡ ４Ｔ／６Ｔ／６６コポリマー：融解温度３２５℃、ＶＮ８０ｍｌ／ｇ、水溶液重合、プレポリマー粉末のフラッシュ単離に続く粉末の固相後縮合を含む従来法により調製
ＰＡ−２ ＰＡ ６：融解温度２２０℃、ＶＮ１３０ｍｌ／ｇ、溶融重合に続く固相後縮合を含む従来法により調製
ＰＡ−３ ＰＡ ４１０：融解温度２４５℃、ＶＮ１５０ｍｌ／ｇ、水溶液重合に続く固相後縮合を含む従来法により調製
ＰＡ−４ ＰＡ ６６：融解温度２６０℃、ＶＮ１２５ｍｌ／ｇ、溶融重合に続く固相後縮合を含む従来法により調製
ＰＡ−５ ＰＡ ４６：融解温度２９５℃、ＶＮ１６０ｍｌ／ｇ、水溶液重合に続く固相後縮合を含む従来法により調製
ＰＡ−６ Ｎｏｖａｍｉｄ Ｘ２１：ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ、ガラス転移温度１２５℃の非晶性ポリアミド、溶融重合を含む従来法により調製
ＰＡ−７ ＰＡ ６６：融解温度２６０℃、ＶＮ１３４ｍｌ／ｇ、溶融重合に続く固相後縮合を含む従来法により調製

［ＰＡ ６Ｔ／４Ｔの調製］
［ａ．塩の調製］
テレフタル酸（１２２５ｇ）の混合物を、ロータリーエバポレーターを取り付けた、加熱されたジアミン添加容器を備えた１０リットル容のバッフル付きフラスコに装入し、不活性窒素雰囲気に維持し、５ｒｐｍで回転させることにより混合した。回転フラスコの一部を水浴に浸して６０℃に維持することにより中和熱を除去した。一定速度で回転させながら、酸に１，６−ヘキサメチレンジアミン（５２８ｇ）および１，４−ブタンジアミン（２８６ｇ）の６０℃の液状混合物を４時間かけて滴下した。添加終了後、反応混合物を水バッチ温度を６０℃としてさらに３０分間回転させることにより撹拌した。実験終了後、自由流動性粉末形態にある塩を得た。この粉末の融解温度は２８０℃であった。

この方法を数回繰り返し、各バッチを混合することにより均質な粉末混合物を得た。

［ｂ．直接固相重合］
５０リットル容のタンブルドライヤーに塩（１０ｋｇ）を装入した。５０ｍｂａｒに真空引きし、窒素を充填することを５回繰り返すことにより不活性化した。１０ｇ／ｈで窒素置換を行った。次いで混合物を２００℃で２時間、次いで２５０℃で１０時間加熱し、それと同時に反応生成水をタンブルドライヤーから排出した。次いで窒素気流を停止し、６０℃の１，６−ヘキサメチレンジアミン（１３０ｇ）および１，４−ブタンジアミン（６０ｇ）を１時間かけて添加し、その間、温度を２５０℃に維持した。混合物をさらに２時間反応させた。次いで窒素気流を１ｋｇ Ｎ２／ｈで適用し、材料を室温に冷却した。ＶＮが８５ｍｌ／ｇであり、Ｔｍが３４２℃である白色粉末８．５ｋｇを得た。

［配合］
［実施例Ｉ〜Ｖおよび比較実験Ａ］
Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ２５／４８ ＵＴＸ（同方向回転二軸押出機）を３５０ｒｐｍで運転し、壁面温度を３５０℃に設定して溶融混練することにより、ガラス繊維で強化した組成物を調製した。ポリマー材料を全て押出機の供給口に供給し、下流でガラスを溶融物に供給した。この設定により、ダイヘッドから排出される溶融物の温度が約３７０℃となった。押出機内の溶融ポリマーの平均滞留時間は約３０秒間とした。

［成形］
２５ｍｍスクリューを備えるＥｎｇｅｌ １１０射出成形機を使用して試料を射出成形することにより５２７−１Ａ試験片を得た。試料は全て溶融温度３５０℃で金型に射出成形されるように温度設定を選択した。各実験における組成および試験結果を表１に示す。

この結果から、溶融混練ステップにより生成した実施例Ｉ〜Ｖのコポリアミドの融解温度は出発物質であるＰＡ ４Ｔ／６Ｔコポリアミド（Ｔｍ−Ａ ３４２）よりも低く、成形後は一層低くなることが分かる（これは、このステップの最中にアミド交換が継続する可能性があるためである）。一方、ポリアミドＢの融解温度は消失した。さらに、本発明によるプロセスにより調製された実施例Ｉ〜Ｖのコポリアミドは、比較実験Ａに使用されたコポリアミド（実施例ＩＩＩと組成が類似しているが、従来法で調製）よりも機械特性に優れている。

［実施例ＶＩ］
Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ２５／４８ ＵＴＸ（同方向回転二軸押出機）を３５０ｒｐｍで運転し、壁面温度設定を３６０℃とし、ＰＡ ６Ｔ／４Ｔ（表２に記載した末端基および粘度数を有する）およびＰＡ＃７（ＶＮ １３４ｍｌ／ｇのＰＡ ６６）を８５／１５の重量比で溶融混練することにより、未充填の未強化コポリアミドを調製した。両方のポリマー材料を押出機の供給口に供給した。この設定により、ダイヘッドから排出される溶融物の温度が約３６０℃となった。押出機内の溶融ポリマーの平均滞留時間を約１２０秒間とした。分析データおよび試験結果を表２に示す。

［実施例ＶＩＩ〜Ｘ］
ＰＡ ６６に異なるグレードのＰＡ ６Ｔ／４Ｔを組み合わせたことを除いて実施例ＶＩを繰り返した。異なるグレードのＰＡ ６Ｔ／４Ｔは、重合時間および／または後添加ステップに添加するジアミンの量を変更し、上述の直接固相プロセスを用いて調製したものである。

実施例ＶＩ〜Ｘに関する分析データおよび試験結果を表２に示す。

表には記載していないが、本明細書においては、実施例ＶＩ〜Ｘにより得られる全てのポリアミドにおいて、ポリアミド６６の融解温度は完全に消失したと言える。これらの全ての実施例において、融解温度は５℃を超えて降下したことが観測された。これらの結果を合わせると、アミド交換が起こったことを示唆していると考えられる。さらに、これらの全ての実施例において粘度数の増加が認められる。これは溶融混練を行う間に、アミド交換のみならず、ある程度の後縮合も起こっていると解釈される。観測された粘度の増加分は許容範囲にあると見なされる。粘度測定を行うためにコポリアミドの溶液を調製しなければならなかった。この溶液には視認できるゲル粒子が存在しなかったため問題なく実施することができた。上に示した結果はまた、実施例ＶＩに示すようにアミン末端基含有量が低いと、粘度数の増加がより少ないのみならず、融解温度の降下もやや少ないことも示している。これらの結果は、アミン末端基の含有量が低いと後縮合がより少なく、それと同時にアミド交換の速度もより遅いことを示唆していると考えられる。アミン末端基の量がより多いと、粘度がさらに増大することに加えてＴｍの降下が幾分大きくなる。この粘度の増大は、カルボキシル末端基の数およびアミン末端基の数の積がより大きい場合に特に顕著に表れる。選択された実験設定においては、ＣＯＯＨ×ＮＨ２の積が１０，０００（ｍｅｑ／ｋｇ）２を超える場合に粘度の増加分は２０を優に上回る。アミン基の量が３０ｍｅｑ／ｋｇを超える場合、アミド交換速度は有利に増大し、一方、ＣＯＯＨ×ＮＨ２が５，０００（ｍｅｑ／ｋｇ）２〜１０，０００（ｍｅｑ／ｋｇ）２の範囲にある場合、粘度数の増加は制限される。

［実施例ＸＩ：ＰＡ ６Ｔ／４Ｔ／６６の調製および成形］
この実験のために混合装置ＺＥ４０Ｒ二軸押出機の滞留時間をより短くしたことを除いて実施例ＶＩＩＩを繰り返した。ＰＡ ４Ｔ／６Ｔ（Ｔｍ＝３４２℃、ＶＮ＝８３ｍｌ／ｇ）をＰＡ ６６と８５／１５比で混合した（溶融混練ステップ）。溶融混練ステップの混練時間は３０秒間とし、温度を３６０℃とした。この混練ステップにより得られたポリマーを、同じ二軸押出機で、ＧＦを３０％充填したコンパウンドと混合した（配合ステップ）。配合ステップにおいては、滞留時間を３０秒間とした。最終的に測定された溶融物の温度は３９０℃であった。最終ステップとして、このコンパウンドを２５ｍｍの射出成型機で成形して引張試験片を得た（成形ステップ）。成形ステップにおける滞留時間を１５０秒間とし、温度を３４０℃とした。数種のステップを経た後のＴｍおよびＶＮ特性に関し得られた結果を表３に示す。

最終生成物の融解温度がより低くなっている。この結果は、本発明によるプロセスによって、ポリアミドを高温に過度に長時間曝したり触媒を使用することなく、アミド交換が進行し、コポリアミドが効率的に生成することを示している。

［実施例ＸＩＩ：２種のポリテレフタレートからのターポリマーの調製］
［ＸＩＩ−ａ：直接固相重合によるＰＡ １０Ｔの調製］
１，１０−ジアミノデカン（２０７．６７ｇ、１．２１ｍｏｌ）および脱塩水（５３６７ｇ）の液状混合物を６リットル容の３ツ口フラスコに装入した。次いでテレフタル酸（１９６．３３ｇ、１．１８ｍｏｌ）をゆっくりと１０分間かけて撹拌しながら加えた。スラリーを加熱還流（±１０２℃）し、完全に透明な溶液を得た（溶液が透明でない場合は、採取した試料のｐＨが７を超えるまでジアミンを１グラムずつ加える）。次いで塩溶液を撹拌しながらフラスコを水／氷浴で４℃に冷却した。冷却を速やかに行うと結晶が細かくなる。析出した塩を濾取し、氷冷水２００ｍｌで冷却し、ブフナー漏斗上で濾過ケークに空気を通気しながら一夜乾燥させた。次いで塩をさらに６０℃で８時間減圧乾燥（５０ｍｂａｒ、絶対圧）させることにより塩（３６８ｇ、収率９２％）を微細な白色粉末形態で得た。

１０Ｔ塩の重合を、螺旋状の撹拌装置、不活性ガス導入口ならびに反応器から排出される不活性ガスおよび凝縮ガスの排出口、反応器壁および反応器内容物の温度を測定するための温度計を備えた１リットル容の二重壁構造を有する電気加熱式金属製反応器で行った。この反応器に塩粉末を装入した。塩粉末を撹拌し、窒素ガス置換を５ｇ／ｈで行い、反応器の内容物を不活性化した。プログラムされた温度プロファイルを適用して反応器壁を加熱することにより反応器内容物を加熱した。反応器内容物の粉末床内の温度を監視し、それと同時に窒素ガス置換を継続すると共に、反応器内容物を撹拌した。

この１０Ｔ塩を３００ｇ使用した。窒素ガス置換を開始し、室温で５ｇ／ｈを維持した。反応器内容物を３時間不活性化した後、加熱プロファイルを開始した。反応器内容物を２５から２２０℃まで２時間かけて加熱し、２２０℃で３時間維持し、５時間かけて２３５℃まで加熱し、２３５℃で５時間維持した。次いでデカンジアミン（１０ｇ）を添加し、温度をさらに２３５℃で２時間維持した。次いで反応器内容物を２時間かけて１００℃未満に冷却し、自由流動性粉末を得た（収量２６０ｇ、融点Ｔｍ３１６℃、ＶＮ９５ｍｌ／ｇ）。

［ＸＩＩ−ｂ：ＰＡ ４Ｔ／６ＴおよびＰＡ １０Ｔの配合］
ＰＡ ４Ｔ／６Ｔ（Ｔｍ＝３４２℃）およびＰＡ １０Ｔポリマーを７０／３０比で混合装置に装入した。ポリマーを３５０℃で６０秒間混合した。混合ステップによりＴｍが３３５℃のコポリマーを得た。

［比較実験Ｂ：４６／６６／４Ｔ／６Ｔ塩の調製およびその直接固相重合による重合］
［Ｂ−１：４６／６６／４Ｔ／６Ｔ塩粒子の調製］
テレフタル酸粉末（２３８０ｇ）およびアジピン酸粉末（３８５ｇ）を、ガス導入口および冷却器に繋がるガス排出口を備えた１５リットル容のプロシェアミキサーに装入した。５０℃に維持したジャケット付き容器で１，４−ブタンジアミン（４５３ｇ）および１，６−ヘキサンジアミン（１４４９ｇ）の混合物を調製した。次亜リン酸ナトリウム一水和物（２．２５ｇ）を水（１３ｇ）に溶解し、ジアミン混合物に加えた。実験開始時にミキサーに固体酸を装入し、窒素置換により不活性化した。次いでジアミン混合物をミキサーに３０ｍｌ／分の速度で添加し、それと同時に６０ＲＰＭで撹拌を行った。アミン混合物を添加した後、ミキサーを１００℃に加熱し、追加の水（９０ｍｌ）を３分間で加えた。ジャケットを１１０℃に設定し、この系を４０分間還流させた。次いでジャケットを１５０℃に設定し、水および過剰のアミンを全て蒸発させた。ミキサーを開放すると、塩粒子の混合物が含まれていた。

［Ｂ−２：直接固相重合］
上述の塩粒子のバッチを３つ回収して混合した。混合した塩（１０ｋｇ）を直接固相重合に付し、上述のＰＡ ６Ｔ／４Ｔを得るためのプロセスを適用した。塩粉末の温度を２００℃から２５０℃に昇温する同じ壁面温度プロファイルを適用した。反応器内容物が６時間で２２５℃に到達したが、さらに加熱しても温度はさらに上昇しないことが分かった。この手順の最後に反応器内容物を冷却した。ドライヤーを開放すると、厚みのある綿毛状の粉末層が乾燥機壁面に固着していた。この粉末を分析するとポリマーへの変換が完結していないことが示された。この結果は粉末の粘着性および反応器壁面層への付着により熱伝達が阻害されることに起因する。この結果から、ここで適用したプロセスは、例えば、反応温度をより低くして加熱をよりゆっくりと行うように一部変更しなければ不都合であることが分かる。したがって、より長い反応時間が必要となる。

［比較実験Ｃ：ＰＡ ６Ｔ／４Ｔ／４６塩（モル比 ７４．５／１０．０／１５．５）およびペレット化された塩の調製。］
テトラメチレンジアミン（１２７１ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（３５０１ｇ）、水（４８７０ｇ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（６．６ｇ）、アジピン酸（９１６ｇ）およびテレフタル酸（５６７５ｇ）の混合物を２５リットル容のオートクレーブに装入し、９１重量％の塩水溶液が得られるように２２分間加熱した。この混合ステップの間、温度が１７６℃に上昇した。次いで温度を最初は２１２℃まで、次いで２２０℃まで段階的に昇温した。次いでさらに温度を２２０℃から２２６℃まで２２分間かけて昇温することにより重合を行い、その間、圧力を１．４Ｍｐａに上昇させた。次いでオートクレーブの内容物を不活性化した容器にフラッシュし、回転翼で破砕した。固体プレポリマー生成物をさらに窒素中で冷却した。

プレポリマー粉末のペレットを製造するために、欧州特許出願公開第０２５４３６７号明細書に記載されているペレット化方法を適用した。プレポリマー（２ｋｇ）を水平なフラットダイと、２台の垂直なロール（ｍｉｌｌ ｓｔｏｎｅ）を有するヘッドとを備えた実験室用プレス機に供給した。ダイは直径３ｍｍ、長さ９ｍｍとした。ペレットは全く得られず、装置は可塑化したプレポリマーで閉塞し、通路に詰まっていた。

このプレポリマーを高分子量生成物に変換するために、このプレポリマーを固相後縮合プロセスに付すことは可能である。しかしながら、実施上の理由から、粉末は大量生産に余り向いておらず、ペレットの方がより有利である（例えば、高温窒素を向流で流す充填移動床反応器に使用することができる）。しかしながら、上述のプレポリマーのペレット化に伴う問題は、このような経路で高分子量半芳香族ポリアミドを調製することによって防止できる。

Claims (16)

1. 融解温度（Ｔｍ−Ｃｏ−ＰＡ）が少なくとも３００℃である半結晶性半芳香族ポリアミドコポリマー（Ｃｏ−ＰＡ）を調製するためのプロセスであって、
   （ａ）融解温度（Ｔｍ−Ａ）が少なくとも３１０℃であり、
   ・テレフタル酸を４５〜５０ｍｏｌ％と、
   ・ジアミンを４７．５〜５０ｍｏｌ％と、
   ・１種以上の他のアミン基含有成分および／または酸基含有成分を０〜５ｍｏｌ％と
   から誘導された繰り返し単位からなる第１半結晶性半芳香族ポリアミド（Ａ）を調製するステップであって；ｍｏｌ％は前記アミン基含有成分および／または酸基含有成分の総モル量に対する量であり；ポリアミド（Ａ）は、前記テレフタル酸および前記ジアミンのジアミン−ジカルボン酸塩の直接固相重合を含むプロセスにより調製される、ステップと、
   （ｂ）・Ｔｍ−Ａより低いガラス転移温度（Ｔｇ−Ｂ）を有する非晶性ポリアミド、または
   ・Ｔｍ−Ａより低い融解温度（Ｔｍ−Ｂ）を有する第２半結晶性ポリアミド、または
   ・前記非晶性ポリアミドおよび前記第２半結晶性ポリアミドの組合せ
   であるポリアミド（Ｂ）を提供するステップと、
   （ｃ）ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）を加熱および溶融混練し、それによって、Ｔｍ−Ａよりも高い温度（Ｔ−ｍｅｌｔ）を有する混和したポリマー溶融物を得るステップと、
   （ｄ）前記溶融物を前記溶融物の凝固温度未満の温度に冷却し、それによって固体半結晶性半芳香族ポリアミドコポリマーを得るステップと
   を含み、
   前記融解温度が、ＩＳＯ １１３５７−３（２０１１）に準拠する方法で、ＤＳＣにより、１回目の加熱サイクルの走査速度を２０℃／分として測定することにより求められた温度であり、前記ガラス転移温度が、ＩＳＯ−１１３５７−２（２０１３）に準拠する方法で、ＤＳＣにより、２回目の加熱サイクルの昇温速度を２０℃／分として測定された温度であり、
   ポリアミド（Ａ）が、ＰＡ ４Ｔ／６Ｔコポリアミド、ＰＡ ６Ｔ／ＸＴコポリアミドもしくはＰＡ ４Ｔ／ＸＴコポリアミドまたはこれらの任意のコポリアミドであり、Ｘが、テトラメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンとは異なるジアミンである、プロセス。
2. ポリアミド（Ｂ）が、任意選択的に固相後縮合ステップを組み合わせた、溶融重合ステップもしくは溶液重合ステップもしくはこれらの組合せを含むプロセスまたは直接固相重合プロセスにより調製される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記融解温度（Ｔｍ−Ａ）が３１０℃〜３７５℃の範囲にある、請求項１または２に記載のプロセス。
4. ポリアミド（Ａ）が、テレフタレート（Ｔ）およびＣ５〜Ｃ１１ジアミンから選択されるジアミン（Ｘ）から誘導されたホモポリマーであるか、またはテレフタレート（Ｔ）およびＣ２〜Ｃ１２ジアミンから選択される少なくとも２種のジアミンから誘導されたテレフタレートコポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. ポリアミド（Ｂ）が、非晶性半芳香族ポリアミド（Ｂ１）、半結晶性半芳香族ポリアミド（Ｂ２）もしくは半結晶性脂肪族ポリアミド（Ｂ３）またはこれらの任意の組合せである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. ポリアミド（Ａ）がＰＡ ４Ｔ／６Ｔコポリアミドである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. ポリアミド（Ａ）の粘度数（ＶＮ）が５０〜１３５ｍｌ／ｇの範囲にあり、および／またはポリアミド（Ｂ）のＶＮが２０〜３００ｍｌ／ｇの範囲にあり、前記ＶＮが、ＩＳＯ３０７第４版に準拠する方法により、９６％硫酸中（０．００５ｇ／ｍｌ）、２５℃で測定されたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. ポリアミド（Ａ）が、１００〜２５０ｍｅｑ／ｋｇの量のＣＯＯＨ基と、２０〜１５０ｍｅｑ／ｋｇの量のＮＨ２基とを含む末端基を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）が、Ａ／Ｂの重量比が５５／４５〜９９／１の範囲、好ましくは６５／３５〜９５／５の範囲、より好ましくは７５／２５〜９０／１０の範囲となるように混合される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. Ｔ−ｍｅｌｔがＴｍ−Ａより少なくとも１０℃高い、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. ステップ（ｂ）において少なくとも１種の他の成分が添加される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 溶融混練ステップ（ｃ）後に得られるＴｍ−Ｃｏ−ＰＡが、Ｔｍ−Ａより少なくとも２．５℃低く、好ましくはＴｍ−Ａより少なくとも５℃低い、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記固体半結晶性半芳香族ポリアミドコポリマー（Ｃｏ−ＰＡ）が、前記Ｃｏ−ＰＡをＴｍ−Ｃｏ−ＰＡを超える温度に加熱し、金型に射出し、冷却し、前記金型から脱型し、それによって前記Ｃｏ−ＰＡを含む成形品を得るさらなるステップにおいて加工される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記成形品のＴｍ−Ｃｏ−ＰＡがＴｍ−Ａより少なくとも５℃低く、好ましくは少なくとも１０℃低い、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記溶融物の前記溶融混練ステップの平均滞留時間が３０秒以上である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）が異なるジアミンとのポリテレフタルアミドである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。

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