KR20180034587A - 중합체 조성물의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 중합체 조성물 - Google Patents

중합체 조성물의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 중합체 조성물 Download PDF

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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은, 제1 중합체(성분 A1) 및 하나 이상의 추가 성분을 혼합 장치에 투여하고 거기에서 혼합하는 블렌딩 단계로서, 이때, 상기 제1 중합체 A1이, 유동층(fluidized bed) 스프레이 과립화에 의해 제조된 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고체상 중합에 의해 직접적으로 수득된 과립 폴리아미드 물질인, 블렌딩 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 건조-블렌드에 관한 것이다.

Description

중합체 조성물의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 중합체 조성물
본 발명은, 중합체 조성물, 및 중합체 조성물, 즉 중합체 및 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 조성물의 제조를 위한 중합체 혼련 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 폴리아미드가 하나 이상의 추가 성분과 혼합되는 건식-블렌드 방법 또는 용융-혼합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 수득가능한 중합체 조성물, 더욱 특히는, 폴리아미드 및 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히, 중합체 및 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 건조-브렌드 형태의 중합체 조성물에 관한 것이다.
본원에서 "중합체 혼련"은 중합체 및 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 중합체 조성물의 제조로 이해된다. 중합체 조성물 제조를 위한 상이한 방법들이 존재하고, 이 방법들은 건조-블렌드의 제조, 중합체 매트릭스에 분산된 첨가제 또는 다른 성분과 함께 중합체 매트릭스를 포함하는 과립 물질 형태의 성형 조성물의 제조, 및 최종 성형된 부품 형태의 조성물의 제조를 포함한다.
중합체 혼련을 위해서는 상이한 기술들이 적용될 수 있다. 여기서는 상기 중합체 조성물은, 고체 물질의 건식-블렌딩이 아니라, 용융-혼합에 의해 제조될 수 있다. 여기서 상기 중합체는, 하나 이상의 추가 성분과 함께 용융되고 혼합된다. 이러한 방법에서 상기 중합체는, 상기 혼합 이전에 분말의 형태 또는 사전-성형된 과립의 형태로 제공될 수 있다. 사전-성형된 과립은, 예를 들면, 분말의 펠릿(pellets)의 압축에 의해 또는 중합체의 용융 압출에 의해 (중합체가 분말로 제공되어 용융되거나 또는 용융물로 제조되어 직접 압출됨) 제조될 수 있다.
중합체 분말의 가공은, 호퍼(hopper)와 같은 투여 장비를 막는 위험을 초래하고, 예를 들어 탈기 벤트를 통한 더스팅(dusting) 문제를 지니기 때문에, 중합체의 투여를 복잡하게 할 수 있다. 또한 분말의 투입 용량은 종종 펠릿의 투입 용량보다 낮아, 전체 처리량을 낮춘다. 펠릿의 제조는 추가적인 처리 단계가 필요하고, 그럼에도 불구하고 어쨌든 분말의 취급이 수반된다. 용융물로 폴리아미드 중합체를 제조하는 것은 항상 가능하지 않고, 종종 먼저 분말 형태 또는 용융물 형태의 예비-중합체를 제조한 후 이 예비-중합체 분말 및 예비-중합체 용융물을 펠릿 또는 과립으로 전환하고 이후 고체 상태에서 추가적으로 중합하여 펠릿 또는 과립 형태의 폴리아미드 중합체를 수득한다.
열가소성 중합체와 관련된 중합체 혼련을 위해서는, 용융-혼합 압출법이 반 세기 넘게 가장 널리 사용된 기술이다. 반-연속 용융 압출법이 고품질의 제품을 제조하는 일관되고 반복가능한 방법임이 증명되었다. 이 기술을 위해, 공동-회전식 맞물림형(intermeshing) 이축(twin screw) 압출기 뿐만 아니라 역-회전식 비-맞물림형 이축 압출기가 둘다 사용된다. 이축 압출기는, 혼련 및 탈휘발화를 위한, 플라스틱 산업의 바람직한 제조 방법론인 연속적 소질량 혼합기이다. 이 압출기들은 종종 보조 장치, 예컨대 고체(예를 들면 충전제 및 섬유)의 첨가를 위한 측면-공급기(side-feeder), 액체 공급기, 배기 및 습기 제거용 개구(opening), 진공 펌프, 스크린 체인저(screen changers) 및 조립기(pelletizer)(예를 들면 스트랜드(strand) 조립(pelletizing) 또는 수중 조립)와 결합된다.
다중 중합체 스트림(stream)의 우수한 용융을 위한 높은 전단 능력, 뛰어난 균질성을 위한 집약적인 분산 혼합, 및 다양한 공급 스트림을 위한 축 및 배럴 구성 설계의 유연성을 위해, 일반적으로 공동-회전식 맞물림형 이축 압출기가 선택된다. 역-회전식 비-맞물림형 이축 압출기는 전형적으로, 우수한 세척 및 배기를 위한 낮은 전단 및 높은 표면 갱신; 뛰어난 공급물 수용을 위한 넓은 공급물 개구 및 하향 축 운동; 단계적 첨가를 허용하는 긴 L/D 비율; 및 비-맞물림형 설계에서의 최소화된 마찰면에 의한 마모 감소를 특징으로 한다.
혼련에 사용되는 압출기는 전형적으로 상기 이축(twin screw)을 포함하는 배럴을 포함하고, 여기서 하기 섹션들이 구별될 수 있다: 제1 공급 섹션(선택적으로 배기 섹션 및/또는 진공 섹션을 포함함), 가열 섹션, 선택적으로 하나 이상의 제2 공급 섹션, 및 배출 섹션(선택적으로 스크린 및/또는 다이(die)를 포함하거나, 인-라인(in-line) 중합체 혼련과 최종 제품 성형을 통합시킴).
일반적으로 상기 중합체는, 우선적으로 공급물 입구(throat)에서, 예를 들면 소위 호퍼(hopper)를 통해 제1 공급 섹션에 투여되고, 상기 가열 섹션으로 들어가기 전에 전달되고 조밀화(densified)되어야 한다. 상기 중합체 물질은 전형적으로 상기 공급 입구(배럴의 측면 부근의 개구)를 통해 들어가고, 상기 축(screw)과 접촉하게 된다. (보통 600 rpm 이하로 회전하는) 상기 회전 축이 상기 플라스틱 구슬들을 앞으로 밀어 가열된 배럴 안으로 넣는다. 대부분의 방법에서는, 배럴에 대한 가열 프로파일(profile)이 설정되어 있어, 여기서 셋 이상의 독립된 PID-제어 가열기 대역이 배럴의 후방쪽(중합체가 들어가는 부분)에서부터 전방쪽으로 온도를 서서히 높인다. 이는, 상기 중합체 물질이 배럴로 밀어짐에 따라 서서히 용융되도록 하고, 상기 중합체의 분해를 야기할 수 있는 과열의 위험도를 낮춘다.
상기 압출기는, 예를 들어 상기 선택적 제2 공급 섹션의 뒤에, 하나 이상의 용융-혼합 섹션을 전형적으로 포함하거나, 또는, 하나 이상의 다른 성분이 또한, 선택적으로 상기 중합체와 함께, 상기 제1 공급 섹션에 공급되는 경우, 이러한 용융-혼합 섹션은 상기 가열 섹션과 결합될 수 있다.
고속 제조 및 최대 용량 사용을 위해서는, 상기 중합체가 충분히 높은 속도로 투여될 수 있고 상기 물질이 조밀화되는 공급 섹션이 짧아서 다른 섹션들에 보다 넓은 공간을 허용하고 우수한 혼합 품질을 유지하면서도 더 높은 수율을 가능케 하는 것이 중요하다. 우수한 결과는, 중합체 용융물이 압출, 냉각 및 과립화되는 단계를 포함하는 용융 중합 방법 또는 용융 공정 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 과립 중합체 물질에서 얻어진다. 이러한 과립 물질은 전형적으로, L/D 비율이 1 내지 4 범위, 더욱 특히 2 내지 3 범위이고, 치수가 지름(D)은 1 내지 3 mm 범위 및 길이(L)는 1.5 내지 4 mm 범위인 과립으로 이루어진다.
그러나, 모든 중합체가 용융 중합 방법에 의해 제조될 수 있는 것은 아니다. 예를 들어, 높은 융점을 갖는 반-결정질 폴리아미드는, 중합체의 융점보다 높은 온도에서 용융-중합 도중에 분해가 발생하기 때문에, 바람직하게는 다른 방법을 통해 제조된다. 이러한 방법의 일 예는, 가압 하의 수성 용액 중에서의 예비-중합체의 제조, 수성 용매의 증발 하에 상기 용액을 플래시 용기 내로 플래시함에 의한 상기 예비-중합체의 상기 용액으로부터의 분리, 및 생성 중합체 분말의 고체상태 후 축합을 포함한다.
또 다른 예는, 수성 용액으로부터, 예를 들어 결정 침전 또는 스프레이 건조에 이은 소위 직접 고체상 중합(즉 고체 상태에서의 상기 염의 직접 중합)에 의한 나일론 염의 제조를 포함한다. 이 방법은, 전술한 것과 같이, 중합체 분말을 생성한다. 이렇게 수득된 상기 중합체 분말은 전형적으로 나쁜 유동 물성을 갖는다. 이러한 중합체 분말은 호퍼를 통한 투여 및 상기 공급 섹션에서의 전송시에 문제를 야기할 수 있고, 투여가 가능하긴 하다면, 더 긴 투여 섹션 및/또는 진공-보조 투여를 요구할 수 있다. 나아가, 진공-보조 투여는 상기 공급물 입구가 아닌 측면 공급기에만 적용될 수 있어 상기 압출기의 기능적 길이를 감소시키고, 진공-보조 투여 장치는 쉽게 막힌다.
본 발명의 목적은, 상기 문제들이 제거되거나 적어도 줄어든, 중합체 조성물 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 목적은 본 발명의 청구항 1에 따른 방법으로 달성된다.
상기 방법에서 사용된 과립 폴리아미드 물질(성분 A1)은 그 자체로 우수한 유동 물성을 갖는다. 중합체가, 유동층(fluidized bed) 스프레이 과립화에 의해 제조된 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고체상 중합에 의해 수득된 과립 폴리아미드 물질을 포함하는, 상기 방법의 효과는, 폴리아미드 중합체의 중합 단계 이전 또는 이후의 분말의 과립으로의 성형 단계의 필요 없이, 투여 장비를 막히게 할 위험도를 낮추고 더스팅(dusting) 문제를 제한하였다는 것이다. 추가적인 이점은, 상대적으로 짧은 투여 섹션 및 진공-보조 투여 없이도, 전송 및 조밀화가 효율적인 방법으로 이루어질 수 있고, 높은 설비 가동률을 허용한다는 것이다.
본 발명의 특정 실시양태는 건식-블렌딩 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 특정 실시양태는 용융-블렌딩 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 특정 실시양태는, 상기 언급된 건식-블렌딩 방법에 의해 수득가능한 건조-블렌드에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 실시양태는,
(i) 유동층 스프레이 과립화에 의해 제조된 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고체상 중합에 의해 제1 중합체 A1을 제조하여, 이로써 과립 폴리아미드 물질로서 상기 제1 중합체 A1을 수득하는 단계, 및
(ii) (i) 단계에서 수득된 상기 제1 중합체(성분 A1)의 상기 과립 폴리아미드 물질 및 하나 이상의 추가 성분을 혼합 장치에 투여하고 거기에서 혼합하는 블렌딩 단계를 포함하는 중합체 조성물 제조 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 추가적인 실시양태는,
(a) 다이아민 및 다이카복실산을 물 또는 수성 용매 내에 용해시킴으로써 다이암모늄 다이카복실레이트 염 용액을 제조하는 단계;
(b) (a) 단계에서 수득된 상기 다이암모늄 다이카복실레이트 염 용액의 유동층 스프레이 과립화에 의해 다이암모늄 다이카복실레이트 염 과립 물질을 제조하는 단계;
(c) (b) 단계에서 수득된 상기 다이암모늄 다이카복실레이트 염 과립 물질의 직접 고체상 중합에 의해 제1 중합체 A1를 제조하여, 이로써 과립 폴리아미드 물질로서 상기 제1 중합체 A1을 수득하는 단계; 및
(d) (c) 단계에서 직접적으로 수득된 상기 제1 중합체(성분 A1)의 상기 과립 폴리아미드 물질 및 하나 이상의 추가 성분을 혼합 장치에 투여하고 거기에서 혼합하는 블렌딩 단계를 포함하는 중합체 조성물 제조 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 블렌딩 단계, 및 이의 추가적인 실시양태에서, 둘 이상의 성분들, 즉 제1 중합체(본원에서 또한 성분 A1로 지칭됨) 및 하나 이상의 추가 성분이 혼합된다. 다시말해, 성분 A1 에 더하여 하나 이상의 추가 성분이 이용된다. 본원에서 상기 하나 이상의 추가 성분은 적합하게는 제2 중합체 성분(A2), 및/또는 2차 성분 (B)를 포함한다.
용어가 단수의 형태로 본원에 사용된 경우, 특별히 달리 명시하지 않는 한, 복수의 형태를 포함할 것이 의도됨이 주지되어야 한다. 상기 제2 중합체 성분 (A2)는 하나 이상의 다른 중합체, 즉 성분 (A1)이 아닌 중합체로 이루어질 수 있다. 상기 2차 성분 (B)는 하나 이상의 다른 성분 (B), 즉 중합체 성분 A1 및/또는 A2가 아닌 다른 것으로 이루어질 수 있다.
표현 "하나 이상"은 "하나 또는 그 이상"과 동일한 의미를 가짐이 주지된다. 예를 들어, "P 및/또는 Q"에서와 같이 사용된 표현 "및/또는"은 "P이거나, 또는 Q이거나, 또는 P 및 Q의 조합"과 동일한 의미를 가진다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 제1 중합체 A1은, 유동층 스프레이 과립화에 의해 제조된 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고체상 중합에 의해 직접적으로 수득된 과립 폴리아미드 물질이다.
용어 "다이암모늄 다이카복실레이트 염"은 본원에서, 다이아민 또는 다이아민의 혼합물, 및 다이카복실산 또는 다이카복실산의 혼합물로부터 제조된 염으로 이해된다. 이러한 염은 또한 다이아민/다이카복실산 염으로 표시되고 나일론 염으로 알려져있다. 이러한 염으로부터 제조된 폴리아미드는 일반적으로 AA-BB 폴리아미드로 표시된다. 본원에서 AA-BB 폴리아미드는 AA와 BB 반복 유닛을 번갈아 포함하는 폴리아미드로 이해되고, 이때 AA는 다이아민으로부터 유도된 반복 유닛을 나타내고 BB는 다이카복실산으로부터 유도된 반복 유닛을 나타낸다. 본원에 걸쳐, 표현 "다이암모늄 다이카복실레이트 염" 및 "나일론 염"은 동일한 의미를 가지는 것으로 의도되고 따라서 상호교환적이다.
용어 직접 고체상 중합 방법은 본원에서, 나일론 염으로부터 폴리아미드 중합체를 제조하는 중합 방법으로 이해되고, 이때 상기 방법에 걸쳐 상기 염 및 생성된 폴리아미드 및 이들의 임의의 중간 예비-중합체 생성물은 고체상태로 유지된다. 이는, 예비-중합체가 용융 또는 용액 상태로 제조되는 용융 중합 또는 용액 중합을 수반하는 방법으로부터 수득된 예비-중합체의 고체상 후축합(SSPC)을 수반하는 방법과 대조된다.
용어 "직접 고체상 중합"에 대해, 본원에서는 약어 "DSSP"가 또한 사용될 것이다. DSSP 방법에서, 염 분말 또는 과립은 염 및 이의 중간물질의 융점 미만의 반응 온도로 가열되고, 이로써 상기 염의 중합 및 고체 상태의 폴리아미드의 생성을 유도한다. 중합 온도를 상기 염 및 상기 생성 중합체의 융점 이하로 유지하는 동안, 상기 중합체는 일반적으로 과립 물질로 수득된다. 폴리아미드에 대한 고체-상 중합 방법, 후-SSP 및 상기 직접-SSP 모두가 또한 문헌["Solid-state polymerization", C.D. Papaspyrides and S.N. Vouyiouka, Wiley, 2009)에 기재되어 있다.
용어 "융점" 및 "용융 온도"는 본원에서 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되고, 따라서 상호교환적이다. 염의 융점, 또는 용융 온도는 본원에서, N2 분위기에서 10 ℃/분의 가열 및 냉각 속도로 사전-건조된 샘플에 대해, ISO-11357-1/3, 2011에 따른 DSC 방법으로 측정된 온도로 이해된다. 본원의 융점(Tm)은 제1 가열 사이클에서의 최고 용융 피크의 피크 값으로부터 계산되었다. 이때 상기 과립 염 물질은, 105 ℃ 및 100 mmHg의 진공 하에서 24시간 동안 건조되었다.
특히, 상기 나일론 염은, 온도가 염의 융점 이하로 유지되는 적합한 가열 프로파일을 적용함으로써, 직접 고체상 중합에 의해 중합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 직접 고체상 중합 도중, 상기 과립 염 물질은 상승된 온도로 가열되고, 상기 온도는 (상기 염의 녹는점 - 10 ℃)의 온도보다 낮게, 바람직하게는 (상기 염의 녹는점 - 15 ℃)의 온도보다 낮게 유지된다.
용어 "유동층(fluidized) 스프레이 과립화"는 본원에서, 나일론 염의 수성 용액 또는 수성 슬러리가 나일론 염 입자의 유동층 위에 또는 내에 스프레이되고, 예열된 기체 매체가 상기 유동층으로 도입되면서, 상기 수성 매체를 증발시키고, 이로써 상기 과립 염 물질을 형성하는 방법으로 이해된다.
본원에서 상기 수성 용액은, 수성 매체에 용해된 다이아민 또는 다이아민의 혼합물, 및 다이카복실산 또는 다이카복실산의 혼합물을 포함한다. 상기 수성 슬러리는 상기 수성 매체에 분산된 다이암모늄 다이카복실레이트 염을 추가적으로 포함하고, 적합하게는, 수성 매체에 용해된 다이아민 및 다이카복실산을 포함하는 수성 용액으로부터, 예를 들어 상기 수성 매체를 부분적으로 증발시키고 상기 용액을 농축시킴으로써 수득된다.
표현 "유동층 스프레이 과립화에 의해 제조된 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고체상 중합에 의해 직접적으로 수득된 과립 폴리아미드 물질"에서 용어 "직접적으로"는 본원에서, 상기 유동층 스프레이 과립화에서 수득된 상기 염 또는 상기 직접 고체상 중합에서 수득된 상기 과립 폴리아미드 물질이, 조립(pelletizing) 단계 또는 임의의 다른 성형 단계를 거치지도 않았고, 또한 상기 직접 고체상 중합 이전 또는 도중 또는 상기 중합 단계 이후에 액체 매체에 용해되거나 분산되지도 않았음을 의미한다.
유동층 스프레이 과립화 방법에서 생성된 과립 염 물질은 전형적으로 응집된 입자로 이루어짐이 관찰되었다. 이 입자들은, 특히 응집 과정의 초기 단계에서 입자의 크기가 아직 상대적으로 작은 때에 블랙베리 유사 구조를 갖거나, 더 커지면, 더욱 둥근 모양을 가져 구형 유사 구조에 더 가까운 경향이 있다. 이는, 다른 방법으로 수득된 미립자 형태의 염과 대조된다. 예를 들면, 스프레이 건조로부터 얻은 염은 전형적으로, 일종의 부풀어져서 터진 팝콘 유형의 구조 또는 파열되어 열린 작은 방울 모양을 갖는다. 다이아민을 고체 다이카복실산에 투여함을 포함하는 건식 고체 방법에 의해 수득된 미립자 형태의 염은, 많은 마이크론 미만 크기의(sub-micron) 결정자가 있는 건조된 진흙과 같은, 갈라진 표면을 갖는 감자 모양을 보인다. 수성 용액으로부터 석출된 염은 일반적으로, (부분) 결정질, 바늘 모양, 또는 극미세 분말을 보이고, 또는 증발에 의해 수득된 경우 큰 덩어리(lump)를 나타낼 수 있다.
유동층 스프레이 과립화에 의한 과립 염 물질의 제조는 수성 염 용액 또는 수성 염 현탁액을 입자의 유동층 상에 스프레이함으로써 수행되고, 하기와 같이 진행된다. 상기 스프레이에 의해 형성된 작은 방울들은 둘 이상의 입자 사이에 액체 가교를 형성할 수 있고, 이로써 작은 덩어리를 형성한다. 상기 스프레이에 의해 형성된 다른 방울들은 새로운 소립자를 형성하도록 건조될 수 있다. 이 신규 소립자들은, 새로운 작은 덩어리를 형성하도록 함께 이어지거나, 다른 덩어리들 내에 통합될 수 있고, 이로써 이 덩어리들을 자라게 하고, 궁극적으로는 더 큰 덩어리들을 생성한다. 한편, 상기 액체 가교 내의 상기 용매는 증발할 것이고, 이로써 상기 작고 큰 덩어리들을 고화한다. 상기 큰 덩어리는, 입자로서 유동화되기 더욱 어려운 특정 크기에 이를 수 있다. 이러한 큰 입자들은 상기 유동층에 정착되거나 또는 이로부터 제거될 수 있다. 유동층 내에 남아있는 작은 덩어리들은 더 큰 덩어리로 자랄 것이고, 그 동안 신규 작은 덩어리들이 생성되어 상기 과정이 계속될 수 있게 한다. 이렇게 생성된 상기 큰 덩어리는 전형적으로, 일종의 블랙베리 구조를 갖는다. 더욱 크게 자랄 때, 상기 덩어리들은 더욱 둥글어질 수 있고, 그러나 여전히 큰 덩어리에 함께 결합된 더 작은 입자들의 남아있는 상이 보일 수 있다. 추가적으로, 큰 입자를 키우는 다른 방식, 다시 말해, 상기 용액 또는 슬러리의 여러 개의 방울의 입자 표면에의 침착이 일어날 수 있고, 여기서 증착된 방울들은 퍼지고 건조되어, 이로써 적어도 표면 층에서는 일종의 양파 유사 구조를 야기한다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 과정에 의해 수득된 상기 과립 염 물질은 적합하게는 덩어리 모양 또는 양파 유사 모양을 갖는 입자를 포함한다.
유동층 스프레이 과립화에 의해 제조된 상기 과립 염 물질의 상기 직접 고체상 중합은 반응기에서 수행될 수 있고, 이때 중합 도중 상기 과립 염 물질 및 상기 생성된 과립 중합체 물질이 기계적으로 교반된다. 상기 반응기는, 예를 들어, 교반기를 포함하는 반응기, 또는 회전가능한 반응기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 유동층 스프레이 과립화에 의해 제조된 상기 과립 염 물질의 특성은 약한 기계적 교반의 이용 및 중합 후 상기 과립 물질의 모양 및 입자 크기 분포의 유지를 돕는다.
유동층 스프레이 과립화에 의해 제조된 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고체상 중합에 의해 직접적으로 수득된 상기 과립 폴리아미드 물질은, 전형적으로 우수한 유동성(flowability) 뿐만 아니라 상대적으로 높은 밀도 및 낮은 압축률을 가진다. 이는 상대적으로 작은 입자 크기를 가짐에도 그러하다.
적합하게는, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1)은 최대 3 mm의 입자 크기의 입자가 90 중량% 이상을 이룬다. 본원에서 최대 3 mm의 입자 크기의 입자의 양은, DIN 66-165 파트 1 및 2에 따른 방법으로 결정된 바와 같은, 체질(sieving) 및 계량(weighing)으로 결정된다.
적합하게는, 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1)은, 입자 크기 중간값(d50)이 100 내지 1500 ㎛ 범위, 더 특히는 200 내지 1000 ㎛ 범위, 더욱 더 특히는 400 내지 750 ㎛ 범위에 있는 입자 크기 분포를 갖는다. 본원에서 상기 입자 크기 분포는, 20 ℃에서 ISO 13320-1에 따른 방법에 의해 레이저 미립자측정법(granulometry)으로 측정된다.
또한 적합하게, 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1)은, ASTM D6393에 따른 방법으로 측정시, 350 내지 750 kg/m3의 범위에 있는 탭 벌크 밀도(tapped bulk density)를 갖는다. 적합하게는, (TBD-ABD)/TBD * 100 %의 비율로 표현되는 압축률이 최대 25 %이다. 상기 압축률은 통기(aerated) 벌크 밀도(ABD) 및 탭 벌크 밀도(TBD)를 비교함으로써 결정된다. 각각의 상기 통기 벌크 밀도(ABD) 및 상기 탭 벌크 밀도(TBD)는 ASTM D6393에 따른 방법으로 측정된다.
바람직하게는, 상기 과립 폴리아미드 물질(A1)은 하기의 물리적 특성을 갖는다:
a. 20 ℃에서 ISO 13320-1에 따른 방법으로 레이저 미립자측정법에 의해 측정시, 입자 크기 중간값 (d50)이 200 내지 1000 ㎛의 범위에 있는 입자 크기 분포, 및
b. ASTM D6393에 따른 방법에 의해 측정시, 350 내지 750 kg/m3의 범위에 있는 탭 벌크 밀도.
표현 "X 내지 Y의 범위"는, X 및 Y가 하한 및 상한을 나타낼 때, 상기 범위가 X 부터 Y까지(Y 포함)라는 의미를 갖는다. 다시 말해, 상기 표현에서 상기 두 한계치는 상기 범위 내에 포함된다.
본 발명에 따른 방법은 건식-블렌딩 방법 또는 용융-블렌딩 방법일 수 있다.
제1 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 건식-블렌딩 방법이고, 생성 블렌드는 건조-블렌드로서 수득된다. 여기서, 혼합 장비는 적합하게는, 교반식 반응기 또는 회전 용기, 또는 이들의 조합이다.
이들의 장점은, 유사하거나 더 작은 입자 크기의 분말의 공정과 비교하여, 압축 또는 조립과 같은 특별한 성형 단계의 필요의 부재, 투여의 향상 및 더스팅 감소 외에도, 상기 하나 이상의 추가 성분과 우수한 혼합을 여전히 얻으면서도 혼한 장비에 더 많은 부하량 및 더 약한 기계적 교반이 적용될 수 있다는 것이다.
본 발명은 또한 건조-블렌드 형태의 중합체 조성물, 더 특히는 상기 언급된 건식-블렌딩 방법에 의해 수득가능한 건조-블렌드에 관한 것이다. 이의 이점은 상기 건조-블렌드가, 상기 폴리아미드를 분말 형태로 포함하는 상응하는 건조-블렌드와 비교하여, 압축 또는 조립과 같은 특별한 성형 단계의 적용 없이도, 향상된 유동 특성을 갖는다는 것이다. 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1)을 다른 우수 유동 성분과 조합할 때, 분말 형태의 폴리아미드와 비교하여, A1은 유동율 손상 없이 훨씬 많은 양으로 사용될 수 있다. 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1)을 다른 덜 우수한 유동 특성을 갖는 성분과 조합할 때, 분말 형태의 폴리아미드와 비교하여, A1이 이들의 유동율 향상을 돕는다.
상기 건조-블렌드는 적합하게, 제2 중합체 성분 (A2)을 포함한다. 상기 제2 중합체는 임의의 다른 중합체, 또는 성분 (A1)이 아닌 중합체일 수 있다. 상기 제2 중합체 성분 (A2)는 임의의 적합한 형태, 예를 들면, 과립의 형태, 압축된 펠릿, 또는 분말, 또는 이들의 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 성분 A1 이외에, 상기 건조-블렌드는 또한, 중합체 성분 A1 및 A2가 아닌, 하나 이상의 성분 (B)도 포함할 수 있다. 상기 건조-블렌드는 또한, 하나 이상의 다른 성분 (B)와 조합된 중합체 성분 A1 및 A2를 포함할 수 있다. 중합체 성분 A2가 분말인 경우, 이의 양은 바람직하게, 중합체 성분 A1의 중량 대비 50 중량% 이하의 양, 더욱 바람직하게는 33 중량% 이하의 양, 또는 더욱 좋게는 25 중량% 이하의 양으로 사용된다.
제2 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 상기 방법은 용융-혼합 방법이다. 상기 용융-혼합 방법은 적합하게 하기 특징 및 단계를 포함한다:
- 상기 혼합 장치는 용융-혼합 장치이고;
- 상기 방법은 용융-혼합 단계를 포함하되, 이때 상기 중합체 과립 물질(성분 A1)이 상기 용융-혼합 장치에 투여되고 상기 용융-혼합 장치에서 용융되어 중합체 용융물을 형성하고;
- 상기 하나 이상의 추가 성분은, 상기 과립 폴리아미드 물질(A1)의 용융 이전, 도중 또는 이후에, 상기 용융-혼합 장치에 투여되어 상기 중합체 용융물과 혼합되고, 이로써 상기 하나 이상의 추가 성분이 혼합되거나 분산되어 있는 용융된 중합체의 용융-블렌드를 형성하고;
- 상기 용융-블렌드는 상기 용융-혼합 장치로부터 배출되고 냉각되며, 이로써 상기 블렌드가 고체 복합 물질 형태로 수득된다.
상기 용융-혼합 방법은 적합하게, 배취(batch) 공정으로, 예를 들어 브래벤더(Brabender) 유형 혼합기에서, 또는 반-연속 공정으로, 예를 들어 압출기에서 수행된다. 상기 배취 공정에서는, 구성 성분들은 바람직하게, 중합체성 물질의 용융 이전에 투여되고 혼합된다. 이의 이점은, 블렌딩 이전의 압축 또는 조립과 같은 특별한 성형 단계의 부재 외에도, 유사 또는 더 작은 입자 크기의 분말의 공정과 비교하여 투여가 향상되고 더스팅은 감소되는 점, 및 우수한 혼합을 여전히 얻으면서도 보다 높은 반응기 부하량 및 보다 약한 기계적 교반이 적용될 수 있다는 점이다.
바람직하게는, 상기 용융-혼합 공정은 압출기에서 수행된다. 뿐만아니라 압출기의 용융-혼합은 가장 널리 이용된다. 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1)과 결합하여, 유사 또는 더 작은 입자 크기의 분말의 공정과 비교하여 투여가 향상되고 더스팅은 감소되며, 우수한 혼합을 여전히 얻으면서도 처리량이 높고 반응기 용량이 더 잘 활용된다.
압출기에서의 용융-혼합을 포함하는 본 발명의 실시양태에 따른 방법은 다양한 목적에 유리하게 활용된다.
첫째로, 용융-블렌드를 하나 이상의 구멍(orifice)을 가진 다이(die)를 통해 압출함으로써 상기 용융-블렌드를 적합하게 배출하여, 이로써 중합체성 스트랜드를 형성한다. 선택적으로, 이렇게 형성된 상기 중합체성 스트랜드는 예를 들어 다이 면 커터(die face cutter)를 이용하여 다이를 떠난 후 바로 절단되거나, 또는 상기 스트랜드가 커터를 지나가게 하고 절단되며, 이로써 과립의 형태의 고체 화합물을 수득한다. 이러한 과립은 이후, 중합체 시트, 중합체 필름 및 삼차원의 성형된 부품의 제조를 위한 몰딩 조성물로서 사용될 수 있다.
둘째는, 용융-블렌드를 다이 슬릿(slit)을 가진 다이를 통해 압출함으로써 상기 용융-블렌드를 배출하여, 이로써 중합체 시트(sheet) 또는 중합체 필름을 형성할 수 있다.
셋째 선택으로서, 상기 용융 블렌드를 3차원의 공동(cavity)을 가진 몰드 내로 압출함으로써 상기 용융-블렌드를 배출하고, 몰드 내의 상기 용융-블렌드를 냉각 및 고화함으로써 3차원 부분을 형성하고, 상기 몰드로부터 상기 3차원 부분을 배출시킨다.
상기 둘째 및 셋째 선택의 이점은, 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1) 내의 상기 폴리아미드 중합체가 용융물 상태로 있으면서 극히 적은 온도 이력을 겪어, 이로써, 폴리아미드의 열 분해의 발생(있다면)을 제한한다는 것이다.
추가의 선택은, 상기 압출기에서 제2 중합체(성분 A2)와 함께 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1)을 용융 블렌딩하는 것을 포함한다. 이 선택은 상기 세 선택 중 어느 것과도 적합하게 조합된다.
적합하게는, 상기 제2 중합체는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 작용성화된 폴리에틸렌 및 폴리플루오로알칸, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 제2 중합체는 폴리아미드이다. 상기 폴리아미드는 적합하게 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1)과 혼화성이고, 따라서 혼화성 블렌드를 형성하게 하고, 임의적으로는, 배출 전에 상기 제2 폴리아미드 및 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1) 간의 공중합체를 생성하는 트랜스아미드화의 발생을 허용한다. 이의 이점은, 동일한 공중합체가 용융 중합에 의해 제조되고 완전한 공중합체 구성 성분들이 더 긴 시간 동안 녹는점 초과에서 유지되어야 하는 용융 중합 공정과 비교하여, 상대적으로 보통의 공정 조건 하에서 공중합체가 형성된다는 점이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1)은, 다이암모늄 다이카복실레이트 염, 즉 다이아민 및 다이카복실산으로부터 제조된 나일론 염의 중합에 의해 수득된다. 상기 염 중의 상기 다이아민뿐 아니라 상기 염으로부터 제조된 상기 폴리아미드는 단일 다이아민이거나 또는 상이한 다이아민들의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 다이카복실산은 단일 다이카복실산이거나 또는 상이한 다이카복실산들의 혼합물일 수 있다.
상기 공정에서 사용된 상기 폴리아미드는 적합하게는 동종중합체(homopolymer), 즉 단일 다이아민 및 단일 다이카복실산의 염으로부터 수득된 폴리아미드 중합체이다. 상기 공정에서 사용된 폴리아미드는 또한, 복수의 성분을 포함하는 혼합된 염으로부터 제조된 공중합체일 수 있다. 상기 혼합된 염은 적합하게는, 둘 이상의 다이아민 및 하나의 다이카복실산, 또는 하나의 다이아민 및 둘 이상의 다이카복실산, 또는 심지어 둘 이상의 다이아민 및 둘 이상의 다이카복실산을 포함하는 성분들로 제조된다.
적합하게는, 본 발명에 따른 공정에서 사용된 상기 과립 폴리아미드 물질 A1 중의 상기 폴리아미드뿐 아니라, 이의 제조에 사용된 염은, 지방족 다이아민 또는 방향족 다이아민, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 다이아민을 포함한다. 적합한 지방족 다이아민의 예는 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판-다이아민, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 시스-1,4-사이클로헥산다이아민, 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민, 이소포론 다이아민, 1,7-헵탄다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민, 1,10-데칸다이아민, 1,11-운데칸다이아민, 1,12-도데칸다이아민, 1,13-트라이데칸다이아민, 1,14-테트라데칸다이아민, 1,15-펜타데칸다이아민, 1,16-헥사데칸다이아민, 1,17-헵타데칸다이아민, 1,18-옥타데칸다이아민, 1,19-노나데칸다이아민, 및 1,20-에이코산다이아민이다. 적합한 방향족 다이아민의 예는 1,4-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노벤젠, 1,4-나프탈렌다이아민, 1,5-나프탈렌다이아민, 2,6-나프탈렌다이아민, 메타-자일렌다이아민 및 파라-자일렌다이아민이다.
바람직하게는, 상기 다이아민은 하나 이상의 지방족 C2 내지 C10 다이아민, 즉 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민을 포함한다. 이의 이점은, 상기 다이아민으로부터 생성된 염이 물에서 보다 높은 용해도를 갖는다는 것이다. 더 바람직하게는, 상기 다이아민은, 하나 또는 하나 초과의 지방족 C2 내지 C10 다이아민을, 다이아민의 총 몰량에 대해 50 몰% 이상의 양으로 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 상기 지방족 C2 내지 C10 다이아민의 양은, 다이아민의 총 몰량에 대해 75 몰% 이상이다.
특정 실시양태에서, 상기 다이아민은, 하나 또는 하나 초과의 지방족 C4 내지 C6 다이아민을, 다이아민의 총 몰량에 대해 50 몰% 이상의 양으로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 지방족 C4 내지 C6 다이아민의 양은, 다이아민의 총 몰량에 대해 75 몰% 이상이다. 상기 지방족 C4 내지 C6 다이아민은 적합하게는, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민 및 1,6-헥산다이아민 또는 이들의 임의의 혼합물; 바람직하게는 1,4-다이아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민 및 1,6-헥산다이아민, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된 다이아민으로 이루어진다.
적합하게는, 상기 다이카복실산은 방향족 다이카복실산 또는 지방족 다이카복실산, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
방향족 다이카복실산의 적합한 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 4,4'-다이페닐 다이카복실산이다.
지방족 다이카복실산에 대해 적합한 예는 옥살산, 숙신산, 1,5-펜탄다이카복실산, 아디프산, 1,7-헵탄다이오산, 1,8-옥탄다이오산, 아잘레산, 세바스산, 1,11-운데칸다이오산, 1,12-도데칸다이오산, 1,13-트라이데칸다이오산, 1,14-테트라데칸다이오산, 1,15-펜타데칸다이오산, 1,16-헥사데칸다이오산, 1,17-헵타데칸다이오산, 1,18-옥타데칸다이오산, 1,19-노나데칸다이오산, 및 1,20-에이코산다이오산이다.
바람직하게는, 상기 다이카복실산은 C4 내지 C10 지방족 다이카복실산, 즉 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카복실산을 포함한다. 이의 이점은, 상기 다이카복실산으로부터 생성된 염이, 물에서 보다 높은 용해도를 가져, 높은 염 농도 및 증발될 물의 더 적은 양의 사용을 허용한다는 것이다. 더욱 바람직하게는, 상기 다이카복실산은 아디프산을 포함한다.
상기 과립 폴리아미드 물질 (A1)은, 전술된 바와 같은 유동층 스프레이 과립화에 의해 제조된 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 DSSP에 의해 수득가능한 임의의 폴리아미드를 포함할 수 있다. 상기 과립 폴리아미드 물질 A1로 포함된 상기 폴리아미드는, AA와 BB 반복 유닛을 번갈아 포함하는 AABB 폴리아미드이고, 이때 AA는 다이아민으로부터 유도된 반복 유닛을 나타내고, BB는 다이카복실산으로부터 유도된 반복 유닛을 나타낸다. 다이아민으로부터 유도된 반복 유닛 및 다이카복실산으로부터 유도된 반복 유닛 이외에, 상기 폴리아미드는, 일부 소량의 다른 반복 유닛, 즉 다른 단량체로부터 유도된 반복 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들면, 소량의 일작용성 단량체 및/또는 더 높은 작용성 단량체가 상기 염의 제조 및 그의 중합에 포함될 수 있다. 이러한 단량체의 예는 일작용성 아민, 일작용성 카복실산, 트라이아민 및 삼작용성 카복실산이다. 적합하게는, 상기 다이아민 및 다이카복실산 이외에도, 이러한 다른 단량체는, 상기 유동층 스프레이 과립화에 사용되는 상기 수성 매체에 용해된다. 바람직하게는, 이러한 다른 단량체의 양은 적고, 예를 들면 5 몰% 미만, 더 바람직하게는 2 몰% 미만이고, 상기 중합체는 본질적으로, 즉 95 내지 100 몰%, 바람직하게 95 내지 100 몰%로 다이아민 및 다이카복실산으로부터 유도된 반복 유닛으로 이루어진다. 본원에서 상기 몰%은 폴리아미드 내의 단량체성 반복 유닛의 총 몰량에 대비된 것이다.
상기 과립 폴리아미드 물질 (A1) 뿐만 아니라 이의 제조를 위한 염은 지방족, 반-방향족 또는 방향족일 수 있다. 적합하게는, 상기 과립 폴리아미드 물질 A1은 반-방향족 폴리아미드, 지방족 폴리아미드 또는 방향족 폴리아미드, 또는 이들의 임의의 코폴리아미드 또는 임의의 혼합물을 포함한다. 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1)은 적합하게는, 하나 이상의 반-방향족 폴리아미드를 포함할 수 있고, 또한 둘 이상의 반-방향족 폴리아미드의 혼합물을 포함할 수도 있다. 대안적으로 상기 과립 폴리아미드 물질 (A1)은 적합하게는, 하나 이상의 지방족 폴리아미드, 또는 하나 이상의 방향족 폴리아미드, 또는 둘 이상의 지방족 폴리아미드의 혼합물, 또는 둘 이상의 방향족 폴리아미드의 혼합물, 또는, 예를 들어 반-방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드, 또는 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드의 혼합물을 포함한다. 혼합물은, DSSP에 의한 유동층 스프레이 과립화 및 중합에 의해 수득된 다른 과립 폴리아미드 물질의 건식-블렌딩 또는 용융-블렌딩에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
"지방족 폴리아미드"는 본원에서, 완전하게 또는 본질적으로 지방족 다이아민 및 지방족 다이카복실산으로 이루어진 단량체성 유닛으로부터 유도된 지방족 반복 유닛으로 이루어진 폴리아미드로 이해된다.
"반-방향족 폴리아미드"는 본원에서, 완전하게 또는 본질적으로, 하나 이상의 방향족 성분 및 하나 이상의 지방족 성분을 포함하는, 다이아민 및 다이카복실산으로 이루어진 단량체성 유닛으로부터 유도된 반복 유닛으로 이루어진 폴리아미드로 이해된다. 적합하게는, 상기 반-방향족 폴리아미드의 상기 다이아민 및 다이카복실산은, 하나 이상의 다이아민 및 다이카복실산이 부분적으로 방향족 및 부분적으로 지방족인, 방향족 다이아민 및 지방족 다이카복실산, 또는 지방족 다이아민 및 방향족 다이카복실산으로 이루어진다. 상기 "다이아민"은 본원에서, 하나 이상의 방향족 다이아민 및 하나 이상의 지방족 다이아민을 포함하는, 둘 이상의 다이아민으로 이루어진 경우, 부분 방향족 및 부분 지방족인 것으로 고려된다. 상기 "다이카복실산"은 본원에서, 하나 이상의 방향족 다이카복실산 및 하나 이상의 지방족 다이카복실산을 포함하는, 둘 이상의 다이카복실산으로 이루어진 경우, 부분 방향족 및 부분 지방족인 것으로 고려된다.
상기 다이아민은 또한, 완전히 지방족이고 둘 이상의 상이한 지방족 다이아민을 포함할 수 있다. 상기 다이카복실산은 또한, 완전히 방향족이고 둘 이상의 상이한 방향족 다이카복실산을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 과립 폴리아미드 물질 A1에 이용될 수 있는 폴리아미드의 예는, 하기의 반-방향족 폴리아미드를 포함한다: PA-XT, PA-XI, PA-XT/XI PA-XT/X6, XT/Y6 및 PA-XT/YT, 및 이들의 임의의 공중합체(이때 T는 테레프탈산을 나타내고, I는 이소프탈산을 나타내고, 6은 아디프산을 나타내고, X 및 Y 는 다이아민을 나타낸다).
바람직한 실시양태에서, X 및 Y는 서로 독립적으로, 에틸렌 다이아민, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 시스-1,4-사이클로헥산다이아민, 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민, 및 1,10-데칸다이아민, 및 이들의 임의의 공중합체로 이루어진 군의 지방족 다이아민으로부터 선택된 상이한 다이아민을 나타낸다.
결국 상기 염, 및 상기 염으로부터 제조된 상기 폴리아미드는 셋 이상의 다이아민을 포함할 수 있다. 적합하게는, 이 다이아민들은 일부 또는 심지어 전체가 상기 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리아미드는, 75 몰% 이상의 테레프탈산으로 이루어진 다이카복실산, 및 75 몰%의 1,6-헥사메틸다이아민(HMDA) 및/또는 1,4-다이아미노부탄(DAB) 및/또는 1,5-펜탄다이아민으로 이루어진 다이아민에 기초한 염으로부터 유도된다. 바람직하게 상기 다이아민은, 1,6-헥사메틸다이아민(HMDA) 및 1,4-다이아미노부탄(DAB)을 몰비 DAB/HMDA 25:75 내지 45:55의 범위, 또는 더 좋게는 30:70 내지 40:60의 범위로 포함한다. 또한 바람직한 상기 다이아민은, 1,6-헥사메틸다이아민(HMDA) 및 1,5-펜탄다이아민(PD)을 몰비 PD/HMDA 30:70 내지 70:30의 범위, 또는 더 좋게는 40:60 내지 60:40의 범위로 포함한다.
더욱 더 바람직한 상기 다이카복실산은 95 내지 100 몰%의 테레프탈산으로 이루어지고, 상기 다이아민은 95 내지 100 몰%의 1,6-헥사메틸다이아민(HMDA), 1,4-다이아미노부탄(DAB) 또는 1,5-펜탄다이아민으로 이루어진다. 적합하게는, 상응하는 폴리아미드는 동종중합체 PA-4T, PA5T 또는 PA6T이거나 이들의 공중합체 예컨대 PA-4T/5T, PA-4T/6T 및 PA5T/6T, 및 PA4T/5T/6T이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 폴리아미드의 다른 예는 하기의 지방족 폴리아미드를 포함한다: PA-46, PA-66, PA-46/66, PA-66/68, 및 PA-410, 및 이들의 임의의 공중합체.
상기 폴리아미드는 또한 완전히 방향족(즉 방향족 다이카복실산 및 방향족 다이아민으로 이루어짐)일 수 있다. 적합한 방향족 폴리아미드의 예는 PA-MXDT 및 PA-PXDT이다. MXDT 및 PXDT 염은, 그의 구성 성분 다이아민 메타-자일렌다이아민(MXD) 또는 파라-자일렌다이아민(PXD) 및 카복실산으로서의 테레프탈산(T), 물 또는 수성 액체에 용해되거나 이로부터 제조될 수 있고, 유동층 스프레이 과립화에 의해 수성 용액으로부터 분리될 수 있고, 또한 직접 고체상 중합에 의해 중합될 수 있다. 상기 폴리아미드는 또한 코폴리아미드, 예를 들면 하나 이상의 상기 반-방향족 폴리아미드 및 하나 이상의 상기 지방족 폴리아미드; 하나 이상의 상기 방향족 폴리아미드 및 하나 이상의 상기 지방족 폴리아미드; 또는 하나 이상의 상기 반-방향족 폴리아미드 및 하나 이상의 상기 방향족 폴리아미드; 또는 이들의 조합의 코폴리아미드일 수 있다.
바람직하게는 상기 코폴리아미드는, 하나 이상의 상기 언급된 반-방향족 폴리아미드 및 하나 이상의 상기 지방족 폴리아미드의 코폴리아미드이다. 이들의 예는 PA-XT/YT/X6/Y6이고, 이때 T는 테레프탈산을 나타내고, 6은 아디프산을 나타내고, X 및 Y는 상이한 다이아민을 나타낸다. 이 코폴리머에서 상기 다이아민은 또한 셋 이상의 다이아민을 적합하게 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 상기 과립 폴리아미드 물질 A1이 하나 이상의 추가 성분과 혼합된다. 적합하게는, 상기 하나 이상의 추가 성분은 제2 중합체 성분 (A2); 및/또는 하나 이상의 다른 성분을 포함한다.
상기 제2 중합체 성분 (A2)은 성분 (A1)가 아닌 임의의 중합체일 수 있고, 또한 상이한 중합체들의 조합일 수도 있다. 상기 제2 중합체 성분 (A2)는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 기능화된 폴리에틸렌 및 폴리플루오로알칸으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리아미드를 포함한다.
상기 하나 이상의 다른 성분 (B)는, 보강제 및 충전제; 난연제 및 난연성 상승제(synergist); 안정제(예를 들어, 열 안정제 및 광 안정제), 안료, 착색제, 가공 보조제(예를 들어, 윤활제 및 이형제) 및 폴리아미드 성형 조성물에 사용되는 추가적인 보조 첨가제; 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 적합하게 포함하거나 심지어는 이들로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법에서, 성분 (B)는 또한 액체 성분, 또는 반응물을 포함할 수도 있다. "반응물"은 본원에서, 상기 폴리아미드와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물로 이해된다. 상기 반응물은, 예를 들어, 사슬 정지제(chain stopper) 또는 사슬 증량제(extender)일 수 있다. 사슬 정지제로서, 적합하게 일작용성 아민 또는 일작용성 다이카복실산이 사용된다. 사슬 증량제로서, 적합하게 이작용성 아민 또는 이작용성 다이카복실산이 사용된다.
액체 성분은, 예를 들어 건식 블렌딩 공정에서의 결합제(binder)로서, 상기 과립 폴리아미드 물질 A1을 소량의 첨가제로 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 액체 성분의 양은 상기 건조-블렌드의 건조 분말 상태를 유지하기에 충분히 낮아야 한다.
적합하게는, 상기 조성물은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되고, 이의 임의의 실시양태는,
- (A1) 10 내지 90 중량%의 과립 폴리아미드 물질 A1;
- (A2) 0 내지 30 중량%의 제2 중합체 성분 (A2);
- (B1) 0 내지 60 중량%의 하나 이상의 보강제 및/또는 충전제;
- (B2) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 난연제 및/또는 난연성 상승제; 및
- (B3) 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제
를 포함하고, 이때 상기 중량%는 상기 조성물의 총 중량에 대한 것이고, (A1), (A2), (B1), (B2) 및 (B3)의 합계는 100 중량%이다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 상기 조성물, 및 이의 임의의 실시양태는,
- (A1) 30 내지 90 중량%의 과립 폴리아미드 물질 A1;
- (A2) 0 내지 25 중량%의 제2 중합체 성분 (A2);
- (B1) 0 내지 60 중량%의 하나 이상의 보강제 및/또는 충전제;
- (B2) 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 난연제 및/또는 난연성 상승제; 및
- (B3) 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제
를 포함하고, 이때 상기 중량%는 상기 조성물의 총 중량에 대한 것이고, (A1), (A2), (B1), (B2) 및 (B3)의 합계는 100 중량%이다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험으로 추가적으로 예시된다.
재료
원료로서, 공업용 등급의 테레프탈산, 1,4-부탄다이아민, 및 헥사메틸렌다이아민이 사용되었다.
방법
통기 벌크 밀도( ABD ) 및 탭 벌크 밀도(TBD)
상기 ABD 및 TBD는, 20 ℃에서 호소가와(Hosokawa) 분말 시험기로, ASTM D6393-08 ("칼(Carr) 지수에 의한 벌크 고체 특성 분석을 위한 표준 시험 방법", (ASTM International, West Conshocken, PA, DOI: 10.1520/D6393-08))에 따른 방법에 의해 측정되었다.
레이저 회절에 의한 입자 크기 분포
과립 물질의 입자 크기 분포, 및 d10, d50 및 d90 값은, ISO 13320-1에 따른 레이저 미립자측정법(granulometry)에 의해, 20 ℃에서 0.5 바의 인가 압력 및 25 밀리바의 벤츄리(venturi) 내 측정 압력 하에서, 심파텍 헬로스(Sympatec Helos) (H0024) 앤드 로도스(Rodos) 장비로 측정되었다. 이 결과로부터 (d90-d10)/d50의 비율로 정의되는, 스팬(Span)이 계산된다.
전단 시험에서의 유동 거동
유동성은, ASTM 표준 D-6773-08에 따른 방법("슐츠(Schulze) 고리 전단 시험기를 사용한 벌크 고체용 표준 전단 시험 방법" (ASTM International, West Conshocken, PA, DOI: 10.1520/D6773-08))에 의해 측정되었다. 상기 전단 시험은, 20 ℃에서 3 kPa의 압밀 응력 하에서, 슐츠 고리 전단 시험기로 측정되었다. 상기 측정은 시험기를 채운 후 즉시 시작되었다. 건조 분위기에 저장된, 새로 제조된 물질에 대해 유동 거동 측정이 수행되었다.
실험
염 용액의 제조
유동층 스프레이 과립화 실험에 의한 염의 제조를 위해, 하기와 같이 제조된 염 용액을 사용하였다. 교반 및 가열 하에서, 물 중의 1,4-부탄다이아민 용액, 물 중의 헥사메틸렌다이아민 용액, 및 테레프탈산을 보충량의 물에 첨가함으로써, 물 중의 테레프탈산, 1,4-부탄다이아민 및/또는 헥사메틸렌다이아민의 용액을 제조하였다. 상기 액체 혼합물을 60 ℃로 가열하였으며, 이때 투명한 용액이 얻어졌다. 저장 중 냉각 시, 상기 용해된 염이 부분적으로 석출되어, 슬러리가 생성되었다. 재가열 시, 상기 부분적으로 결정화된 염이 다시 용해되었다.
용액들은 28 내지 50 중량% 염의 농도로 제조되었다. 상기 농도는, 상기 용액의 총 중량에 대한 모든 염 성분의 중량%로서 계산하였다. 1,4-부탄다이아민 및 헥사메틸렌다이아민 사이에 적용한 비율은 36/64 내지 42/58의 범위였다. 테레프탈산 및 다이아민의 몰비는 0.995로 사전설정하여, 약간의 과량의 다이아민을 의도하였다.
유동층 스프레이 과립화
SG -1 및 SG -2
유동층 스프레이 과립화를 파일럿 규모로, 스프레이 컬럼의 상부와 중앙에는 스프레이 노즐이, 중앙과 하부에는 분급 채널(classification channel)이 제공된 스프레이 컬럼을 포함하는 글라트(Glatt) AGT 400 장비에서 수행하였다. 염 용액은 새로 제조하거나 또는 저장고로부터 꺼내어 50 ℃ 내지 60 ℃로 가열하였다. 가열은 저장고 통(bin) 둘레에 전기 가열 재킷을 제공함으로써 수행되었다. 글라트 GPCC 3.1 장비에서 실험실 규모로 제조된 염 분말을 소량 사용하여 염 분말의 유동층을 제조하였다. 상기 실험실 규모 실험에서는, 스프레이 건조로부터 수득된 염 입자로부터 초기 층(bed)을 형성하였다. 파일럿 규모 실험에서는 기체 입구 온도를 100 ℃ 내지 150 ℃ 사이에서 변화하였다. 유동화/가열 기체의 유량을 변화시켜, 이로써 입자의 체류 시간을 변화시키고 입자가 큰 입자 크기(SG-1) 또는 작은 입자 크기(SG-2)로 자라도록 하였다. 층 온도는 40 ℃ 내지 55 ℃ 사이가 되도록 제어하였다.
건조 염 제조 (건조-염-1)
기계적 교반기를 갖춘 반응기에서 건조 염 제조를 수행하였다. 고체 테레프탈산(245 kg)을 반응기 내에 부하하고, 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 48 kg의 1,4-부탄다이아민 및 110 kg의 헥사메틸렌다이아민의 혼합물을 투여 용기에 준비하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기 내의 온도를 30 ℃ 내지 95 ℃ 사이로 유지하면서, 교반 하에 테레프탈산에 상기 다이아민 혼합물을 투여하였다. 상기 투여의 완료 후에, 교반을 유지하면서 상기 반응기 내용물을 95 ℃로 유지하였다. 상기 염 형성 단계의 총 배취 사이클 시간은 32시간이었다. 이후 상기 반응기 내용물을 냉각시키고 배출시켰다.
직접 고체상 중합
더 큰 규모의 직접 고체상 중합(DSSP)을, 기계식 교반기를 갖춘 1 m3 반응기에서 수행하였다. 실험 전에 상기 반응기를 세척하고 질소 기체로 비활성화시켰다. 이후 상기 반응기를 325 kg의 상기 염 분말 SG-1 또는 SG-2 또는 상기 건조-염-1로 채웠다. 상기 염을 교반기의 회전 속도 16.4 rpm으로 교반하였고, 교반 운동을 유지하면서 상기 염을 0.5 ℃/분의 가열 속도로 180 ℃까지 가열하여 그 온도에서 4시간 동안 유지하고, 이후 10 ℃/분의 가열 속도로 265 ℃까지 추가 가열하여 그 온도에서 14시간 동안 유지시키는 온도 프로파일을 적용하여 가열하였다. 중합 도중에 일부 다이아민이 소실되어, 약간 과량의 다이카복실산을 야기할 수 있다. 상기 보고된 온도 프로파일의 말기에 추가 다이아민을 상기 반응기 내용물에 투여하고, 70 내지 74의 VN이 얻어질 때까지 그 온도에서 유지하였다. 상기 반응기 내용물을 냉각시키고 반응기에서 배출시켰다. 배출된 물질을 수집하여 분석하였다.
SG-1 및 -2 및 상기 건조-염-1에 대한 DSSP에 의해 수득된 과립화 중합체 물질의 특성 및 분석 결과가 하기 표 1에 나타나있다.
DSSP에 의해 수득된 폴리아미드 생성물의 분석 결과
비교 실험 A 실시예 I 실시예 II
염 건조-염 1 SG-1 SG-2
D10 (㎛) 38 314 136
D50 (㎛) 97 490 298
D90 (㎛) 227 693 464
스팬 0.77 1.10
벌크 밀도 (kg/m3) (통기) 589 476
벌크 밀도 (kg/m3) (탭) 663 606
압축률 (%) 11 21
혼련 실험
비교 실험 A
혼련 실험은, 크라우스-마페이 베르스토르프(Krauss-Maffei Berstorff) ZE25 (길이 = 48 L/D) 압출기에서 수행하였다. 건조-염-1 을 상기 압출기 내로 공급물-입구에서 2.5 kg/시간의 공급-속도로 중량계로 공급하였다. 상기 압출기는 350 rpm으로 가동되었다. 상기 중합체를 용융 섹션에서 용융시켰다. 추가 성분을 상기 용융물에 측부-공급기를 통해 투여하였다. 결과 물질을 진공 탈기한 후, 복수 구멍(orifice)을 가진 다이를 통해 스트랜드로 압출시키고 스트랜드를 과립화하였다. 2.5 kg/시간 이상의 공급물-입구 처리량은 넘침을 야기하였다.
실시예 I.
건조-염 1을 SG-1로 대체하고, 압출기가 325 rpm으로 가동된 것을 제외하고, 비교 실험 A를 반복하였다. 공급물-입구에서의 중합체의 공급 속도를 15 kg/시간으로 증가시켰다(이는 아직 넘침을 야기하지 않음). 처리량을 15 kg/시간 초과로 설정하는 것은 공급물-입구의 넘침을 야기하였다.
실시예 II.
건조-염 1을 SG-2로 대체하고, 압출기가 325 rpm으로 가동된 것을 제외하고, 비교 실험 A를 반복하였다. 공급물-입구에서의 중합체의 공급 속도를 약 12 kg/시간까지 증가시킬 수 있다(이는 아직 넘침을 야기하지 않음). 처리량을 12 kg/시간 초과로 설정하는 것은 공급물-입구의 넘침을 야기하였다.
결과
정상 처리량(첨가제 및 다른 중합체 또는 성분을 포함하여 총 25 kg/시간)에서 비교 실험 A에서 사용된 상기 물질의 직접 혼련은 가능하지 않았다. 이 물질의 화합물을 제조하기 위해서는, 낮은 처리량에서 예비-과립화하여야 했다. 생성된 펠릿은 이후 상기 화합물 제조에 사용될 수 있었다. 실시예 1 및 2에 사용된 물질 SG-1 및 SG-2은 예비-과립화 없이 혼련에 직접적으로 사용될 수 있었다.

Claims (15)

  1. 제1 중합체(성분 A1) 및 하나 이상의 추가 성분을 혼합 장치에 투여하고 거기에서 혼합하는 블렌딩 단계로서, 이때, 상기 제1 중합체 A1이, 유동층(fluidized bed) 스프레이 과립화에 의해 제조된 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고체상 중합에 의해 직접적으로 수득된 과립 폴리아미드 물질인, 블렌딩 단계
    를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  2. (i) 유동층 스프레이 과립화에 의해 제조된 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고체상 중합에 의해 제1 중합체 A1을 제조하여, 이로써 과립 폴리아미드 물질로서 상기 제1 중합체 A1을 수득하는 단계, 및
    (ii) (i) 단계에서 수득된 상기 제1 중합체(성분 A1)의 상기 과립 폴리아미드 물질 및 하나 이상의 추가 성분을 혼합 장치에 투여하고 거기에서 혼합하는 블렌딩 단계를 포함하는 중합체 조성물 제조 단계
    를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  3. (a) 다이아민 및 다이카복실산을 물 또는 수성 용매 내에 용해시킴으로써 다이암모늄 다이카복실레이트 염 용액을 제조하는 단계;
    (b) (a) 단계에서 수득된 상기 다이암모늄 다이카복실레이트 염 용액의 유동층 스프레이 과립화에 의해 다이암모늄 다이카복실레이트 염 과립 물질을 제조하는 단계;
    (c) (b) 단계에서 수득된 상기 다이암모늄 다이카복실레이트 염 과립 물질의 직접 고체상 중합에 의해 제1 중합체 A1를 제조하여, 이로써 과립 폴리아미드 물질로서 상기 제1 중합체 A1을 수득하는 단계; 및
    (d) (c) 단계에서 직접적으로 수득된 상기 제1 중합체(성분 A1)의 상기 과립 폴리아미드 물질 및 하나 이상의 추가 성분을 혼합 장치에 투여하고 거기에서 혼합하는 블렌딩 단계를 포함하는 중합체 조성물 제조 단계
    를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 건식-블렌딩 방법이고, 상기 혼합 장치는 교반식 반응기 또는 회전 용기, 또는 이들의 조합이고, 상기 생성 블렌드는 건조-블렌드인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 혼합 장치는 용융-혼합 장치이고;
    - 상기 방법은 용융-혼합 단계를 포함하되, 이때 상기 중합체 과립 물질(성분 A1)이 상기 용융-혼합 장치에 투여되고 상기 용융-혼합 장치에서 용융되어 중합체 용융물을 형성하고;
    - 상기 하나 이상의 추가 성분은, 상기 과립 폴리아미드 물질(A1)의 용융 이전, 도중 또는 이후에, 상기 용융-혼합 장치에 투여되어 상기 중합체 용융물과 혼합되고, 이로써 상기 하나 이상의 추가 성분이 혼합되거나 분산되어 있는 용융된 중합체의 용융-블렌드를 형성하고;
    - 상기 용융-블렌드는 상기 용융-혼합 장치로부터 배출되고 냉각되며, 이로써 상기 블렌드가 고체 복합 물질 형태로 수득되는,
    제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용융-혼합 장치는 압출기인, 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 용융-블렌드를 하나 이상의 구멍(orifice)을 가진 다이(die)를 통해 압출함으로써 상기 용융-블렌드를 배출하여, 이로써 중합체 스트랜드(strand)를 형성하는, 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 용융-블렌드를 다이 슬릿(slit)을 가진 다이를 통해 압출함으로써 상기 용융-블렌드를 배출하여, 이로써 중합체 시트(sheet) 또는 중합체 필름을 형성하는, 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 용융 블렌드를 3차원의 공동(cavity)을 가진 몰드 내로 압출함으로써 상기 용융-블렌드를 배출하고, 몰드 내의 상기 용융-블렌드를 냉각 및 고화함으로써 3차원 부분을 형성하고, 상기 몰드로부터 상기 3차원 부분을 배출시키는, 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 과립 폴리아미드 물질(A1)은, 상기 과립 폴리아미드 물질(A1)과 혼화성인 제2 폴리아미드 중합체와 함께 혼합되고 용융-블렌드되어, 압출기 내에서 상기 제2 폴리아미드 및 상기 과립 폴리아미드 물질(A1) 사이의 공중합체를 형성하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과립 폴리아미드 물질(A1)은, 20 ℃에서 ISO 13320-1에 따른 방법으로 레이저 미립자측정법(granulometry)에 의해 측정시, 입자 크기 중간값(d50)이 200 내지 1000 ㎛의 범위에 있는 입자 크기 분포를 갖는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과립 폴리아미드 물질 A1은
    - 반-방향족 폴리아미드, 또는
    - 지방족 폴리아미드, 또는
    - 방향족 폴리아미드, 또는
    - 임의의 코폴리아미드 또는 이들의 임의의 혼합물
    을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가 성분은
    - 제2 중합체 성분(A2); 또는
    - 보강제 및 충전제; 난연제 및 난연성 상승제(synergist); 안정제, 안료, 착색제, 가공 조제 및 폴리아미드 성형 조성물에 사용되는 추가적인 보조 첨가제들로 이루어진 군로부터 선택된 하나 이상의 성분(B); 또는
    - 이들의 조합
    을 포함하는, 제조 방법.
  14. 중합체 및 하나 이상의 추가 성분의 블렌드로 이루어진 중합체 조성물로서, 상기 블렌드가, 유동층 스프레이 과립화에 의해 제조된 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고체상 중합에 의해 수득된 과립 폴리아미드 물질(성분 A1)을 포함하는 건조-블렌드인, 중합체 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 건조-블렌드는,
    제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 과립 폴리아미드 물질(성분 A1), 및
    - 제2 중합체 성분(A2); 또는
    - 보강제 및 충전제; 난연제 및 난연성 상승제; 안정제, 안료, 착색제, 가공 조제 및 폴리아미드 성형 조성물에 사용되는 추가적인 보조 첨가제들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분(B); 또는
    - 이들의 조합
    을 포함하는, 중합체 조성물.
KR1020187005647A 2015-07-29 2016-07-22 중합체 조성물의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 중합체 조성물 KR20180034587A (ko)

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