CN102939324B - 蜜白胺粒料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备自由流动的阻燃材料的方法，其包括下列步骤：i.用相对于湿蜜白胺的总重，水含量为至少8wt.％的新制的湿蜜白胺来制备含水淤浆，所述淤浆包含水、蜜白胺和水溶性聚合物粘结剂，其中相对于所述淤浆的总重，所述蜜白胺以5-35wt.％的量存在，并且相对于蜜白胺和所述水溶性聚合物粘结剂的总量，所述水溶性聚合物粘结剂以0.5-8wt.％的量存在；ii.在流化床上干燥所述淤浆以形成粒料；并且iii.收集所产生的粒料。本发明还涉及通过所述方法可得到的蜜白胺粒料。

Description

蜜白胺粒料及其制备方法
本发明涉及一种用于制备自由流动的阻燃材料的方法，特别是蜜白胺基的阻燃材料。本发明进一步涉及所述自由流动的阻燃(FFFR)材料，该FFFR材料在制备聚合物组合物中的用途，以及涉及包含蜜白胺的聚合物组合物。
三聚氰胺在某些反应条件下被加热时形成三聚氰胺缩合产物。该反应散发氨气。类似地，三聚氰胺盐被加热时也形成缩合产物。三聚氰胺缩合产物包括蜜勒胺(melem)、蜜弄(melone)、蜜白胺、及其盐。通常，当在低于315℃下加热三聚氰胺和/或三聚氰胺盐时，蜜白胺(C6H9N11)形成了。蜜白胺也作为三聚氰胺合成的副产物以非常低的量形成。
与通过缩合来制备蜜白胺有关的实验室规模的方法在例如V.A.Gal′perin等，Zhurnal Organicheskoi Khimii，Vol.7，No.11，pp.243l-2432(Nov.1971)和Gavrilova等，Zhurnal Organicheskoi Khimii，Vol.13，No.3，pp.669-670(March 1977)中有所描述。近年来，在WO 96/16948中公开一种商业规模生产法，其中包括蜜白胺的三聚氰胺缩合产物是在有效形成三聚氰胺缩合产物的反应条件下，在下列物质的存在下通过加热三聚氰胺或三聚氰胺盐而产生：(i)至少一种有机酸，(ii)所述有机酸的至少一种铵盐或三聚氰胺盐，或(iii)(i)或(ii)的混合物。然后用3％的氨溶液洗涤缩合产物，并在175℃下使其干燥3小时。
所得蜜白胺遇到的问题是，蜜白胺难以定量加料，并且其中具有均匀分散的蜜白胺的阻燃聚合物组合物的制备很复杂。将蜜白胺研磨至足够小的颗粒尺寸以增强其分散性导致堆积密度(bulk density)低，从而导致运输和储存的成本高。此外，这还导致流动行为变差。上面所得到的蜜白胺要么过于粗，要么研磨时包含过多的细颗粒。
对于阻燃剂在阻燃聚合物组合物中的使用来说，必不可少的是，阻燃剂要尽可能均匀的分散在聚合物中。无论是否与加入聚合物之后将阻燃剂团聚物破碎成较小的颗粒结合，这种均匀的分布具体是通过粉末的良好流动行为来实现的。
在US-7547738-B2中描述了关于三聚氰胺氰脲酸酯的类似问题。在US-7547738-B2中，声称解决了该问题，即，所谓的包含三聚氰胺氰脲酸酯聚集体的自由流动的三聚氰胺氰脲酸酯团聚物，其中小颗粒尺寸为50μm的所述三聚氰胺氰脲酸酯聚集体借助于聚合物粘结剂(被称为辅助材料)彼此结合。所述自由流动的三聚氰胺氰脲酸酯团聚物通过这样的方法得到，将三聚氰胺氰脲酸酯聚集体研磨至小的颗粒尺寸，并通过聚合物粘结剂结合在一起，小颗粒尺寸的三聚氰胺氰脲酸酯和聚合物粘结剂结合为含水淤浆，该淤浆被喷雾干燥，收集所得团聚物，分离团聚物中所含的细颗粒，并用于新的淤浆和喷雾干燥步骤。
在US-7547738-B2中，其声称，所提到用于三聚氰胺氰脲酸酯的优点也可以应用在其他阻燃化合物(包括含卤和无卤阻燃化合物)的团聚物，在众多之中也提到了蜜白胺。然而，US-7547738-B2的发明仅仅基于使用三聚氰胺氰脲酸酯的实施例。
业已观察到，如果上面所述的用于三聚氰胺氰脲酸酯的方法被应用于通过WO 96/16948所述的方法得到的蜜白胺，仍得到堆积密度低的非常细和尘状的材料，并且仍难以定量加料。
使用大量聚合物粘结剂(相对于蜜白胺的量，超过10wt.％)时，通过所述方法可以得到蜜白胺的较大颗粒尺寸的粒料。这种材料被认为是不合适的，由于其具有过多细颗粒和/或过多大颗粒的宽颗粒尺寸分布，从而造成在复合过程中的除尘和/或分散的问题。此外，大量聚合物粘结剂可能使通过所述方法制备的阻燃聚合物组合物的性能恶化。
因此，本发明的目标是提供一种用于制备具有较好的流动性能和复合特性的蜜白胺基的阻燃材料的方法，并且该方法不具有上面所述方法的缺点。另一个目标是提供一种具有改善的流动性能和高堆积密度的蜜白胺基的阻燃材料。本发明的另一个目标是提供一种显示出改善的复合特性的蜜白胺基的阻燃剂。
本发明提供了一种用于制备蜜白胺基粒料的方法，该方法包括下列步骤：
i.用水含量为至少8wt.％(相对于湿蜜白胺的总重)的新制的湿蜜白胺来制备含水淤浆，所述淤浆包含水、蜜白胺和水溶性聚合物粘结剂，其中相对于所述淤浆的总重，蜜白胺以5-35wt.％的量存在，并且相对于蜜白胺和所述水溶性聚合物粘结剂的总量，所述水溶性聚合物粘结剂以0.5-8wt.％的量存在；
ii.在流化床上干燥所述淤浆以形成粒料；并且
iii.收集所产生的粒料。
根据本发明的方法的效果在于，与用预干燥和研磨的材料(如通过WO 96/16948的方法得到)开始的相应方法相比，本发明的方法产生了在流动性方面具有更好的性能并且具有增大的堆积密度的粒料。由本发明的方法所产生的粒料具有良好的自由流动性并且具有相对相当高的堆积密度。
上述方法中所用的新制的湿蜜白胺可以是通过WO 96/16948中所述方法或任何类似方法制备的蜜白胺，其中所制备的蜜白胺可以通过例如过滤或倾析从反应混合物中分离，并洗涤，但不进行干燥步骤。
由新制的湿蜜白胺制成的含水淤浆优选地以5-25wt.％、更优选10-20wt.％的量包含蜜白胺。蜜白胺含量越低，淤浆在流化床中的可加工性越好；而含量越高，使得该方法越经济。过高的蜜白胺含量(例如高于35wt.％，特别是高于40wt.％)导致难以加工(就算可加工的话)的非常差的产品。
一旦从上面的生产过程中得到蜜白胺被干燥至某一程度，例如被干燥至水含量低于8wt.％，当然可以被干燥至水含量低于4wt.％，就变得更难以得到粒料(就算可能的话)，特别是当蜜白胺完全变干时。特别是当湿蜜白胺被加热至升高的温度时，它将更快速地干燥，要注意的是，湿蜜白胺不能在升高的温度(如果有的话)在保持过长的时间。作为一个指标，在60℃下约5小时内、在80℃下约2小时内、在100℃下约1小时内、以及在120℃下约20分钟内已经可以得到不同于湿蜜白胺的全干的蜜白胺、或全干蜜白胺的结块，当在根据本发明的方法中使用这些蜜白胺导致很差的成粒。
要注意的是，新制的湿蜜白胺中的水可以作为附着水(adherentwater)或结晶水或其组合而存在。特别地，新制的湿蜜白胺中的蜜白胺可以作为水合物和/半水合物存在，同样地，所述水合物和半水合物可以结晶形式存在。
其中新制的湿蜜白胺与聚合物粘结剂组合使用的根据本发明的方法可以使用标准化操作并且使用标准化操作单元来进行。
干燥步骤可以通过在流化床中干燥来进行。优选地，淤浆在流化床中干燥。这样做的好处为，粒料具有相对窄的颗粒尺寸分布，具有有限量(不是过多)的细颗粒和有限量(不是过多)的粗颗粒。
在流化床中干燥可以按下列方法完成。通过粉末、颗粒或液滴在空气流中的流化，从而产生该粉末、颗粒或液滴的流化床，通过空气流来维持流化床，将含水淤浆注入流化床中，颗粒在流化床内形成并生长，一旦达到足够的尺寸便沉降。
水溶性聚合物粘结剂可以作为固体添加到含水的蜜白胺淤浆中。或者，聚合物粘结剂可以预溶于水中，然后以水溶液的形式加入。
相对于粒料的总重，聚合物粘结剂适宜以范围为0.5-8wt.％的量使用。优选地，所述量为至多6wt.％，更优选至多5wt.％，甚至更优选至多4wt.％。优选地，相对于粒料的总重，所述量为至少1wt.％，更好为至少2wt.％。
有机聚合物粘结剂的软化点不应该如此低，以致聚合物粘结剂可能在储存期间，例如在温暖的仓库中软化。这种软化可能引起粒料中的颗粒彼此粘附。因此，有机聚合物粘结剂的软化点应该高于40℃，优选高于60℃，甚至更优选高于80℃，在热带地区储存尤其如此。软化点可以是玻璃化转变温度(Tg)(如果聚合物粘结剂是无定形的聚合物)，或者是熔融温度(Tm)(如果聚合物粘结剂是半结晶的聚合物)。
优选地，聚合物粘结剂适宜为软化点为至少100℃的水溶性的或水分散性的聚合物粘结剂。更优选，聚合物粘结剂具有至少150℃的软化点。
术语“玻璃化转变温度(Tg)”在本文中理解为这样的的温度，该温度根据ASTM E 1356-9l通过DSC以20℃/分钟的加热速度测量，并作为与原热曲线的拐点相对应的原热曲线的一阶导数(相对于时间)的峰值温度来测定。术语“熔融温度(Tm)”在本文中理解为这样的温度，该温度根据ASTM D3418-97通过DS℃以20℃/min的加热速度测量，落入熔程且显示出最高熔融速率。
合适的有机聚合物粘结剂为基于乙烯醇、乙烯基内酰胺(例如乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺)、乙酸乙烯酯的有机化合物，聚合物或共聚物，或其混合物。其他合适的为基于环氧化物、聚氨酯、丙烯酸酯、酯、酰胺、硬脂酸酯、烯烃、纤维素衍生物的聚合物或共聚物，或其混合物。既然团聚物由含水淤浆制成，那么水溶性的聚合物粘结剂是有利的，因为它们可以很容易地以其本身的形式或以聚合物水溶液的形式添加到该淤浆中。
同样优选地，聚合物粘结剂包含选自由下列组成的组中的聚合物材料：聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯基内酰胺以及乙烯基内酰胺和其他乙烯基单体的共聚物。优选地，聚合物粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基己内酰胺。聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯基己内酰胺易于处理，并且因它们在水中良好的溶解度和与许多聚合物的相容性，所以它们可用于范围较宽的应用中。更优选地，聚合物粘结剂包含聚乙烯基吡咯烷酮或甚至由聚乙烯基吡咯烷酮组成。
在根据本发明的颗粒制备方法中使用聚乙烯基吡咯烷酮作为聚合物粘结剂的好处为，与所得到的湿蜜白胺饼(如从蜜白胺的生产过程中得到)相比，蜜白胺颗粒的干燥进行得更快。适宜地，聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量(Mw)在9-1500kg/摩尔的范围内，更优选在20-1000kg/mol的范围内。此外，Mw为至少30kg/mol的聚乙烯基吡咯烷酮非常适用于具有高玻璃化转变温度(Tg)或高熔融温度(Tm)的聚合物。
所述方法适宜包括这样一个步骤，其中通过在流化床内部或外部的分类步骤，将最终可能存在(尽管通常仅少量存在)的细颗粒和/或粗颗粒除去，例如使用气旋来除去细颗粒和/或使用筛子来除去粗颗粒。尽管在由所述方法产生的粒料中细颗粒和粗颗粒的量已经很低，但可以通过该分类步骤进一步降低该量。
根据本发明的方法似乎提供了聚合物粘结剂的更紧密的分布，其分布于初级颗粒之间而不是通过覆盖层结合多个初级颗粒。总的来说，不论是否因为这个现象或其他方面，本发明产生了具有令人感兴趣性能的粒料。
通过根据本发明的方法得到的粒料不需要完全干燥，便能得到所需的自由流动性能。因此，相对于粒料的总重，将粒料干燥至水含量为至多12wt.％便足以。适宜地，将粒料干燥至水含量为0-12wt.％，优选1-10wt.％，更优选2-8wt.％。最合适地，相对于粒料的总重，水含量为约4-6wt.％。业已观察到，粒料中的残留水没有阻碍粒料的自由流动性能，甚至使制备包含蜜白胺作为阻燃剂的聚合物组合物的复合过程更顺畅。
本发明还涉及蜜白胺粒料。根据本发明的蜜白胺粒料是通过根据本发明的方法可得到的粒料，其包含：蜜白胺、0.5-8wt.％的聚合物粘结剂和0-12wt.％的水，其中所述wt.％是相对于粒料的总重，并且其中所述粒料由中值颗粒尺寸(d50)在100-1000μm范围内的颗粒组成，并且包含通过聚合物粘结剂彼此结合的蜜白胺颗粒，并且其中所述粒料的Carr-P堆积密度为至少400kg/m3。所述粒料具有如上所述的良好的自由流动性能，并且通过熔融复合过程可以很容易地分散在聚合物组合物中。相比之下，通过类似方法但由预干燥的蜜白胺开始得到的粒料具有大量细颗粒、非常低的堆积密度、不能自由流动，并且难以通过熔融复合过程均匀地分散。
优选地，相对于粒料的总重，根据本发明的粒料以1-10wt.％、更优选2-8wt.％、最合适约4-6wt.％的量包含水。
粒料中水的量对于自由流动性能来说不是非常关键，只要其保持在0-12wt.％的一般范围内即可。最大量较低的好处是复合期间要除去的水较少，因此降低了带走其他组分的风险。最小量较高的好处是粒料制备期间的干燥过程可以缩短。因此，水的存在有助于降低在制备阻燃剂组合物的熔融混合过程中所需的峰值熔融温度。
有机聚合物粘结剂使粒料中的蜜白胺颗粒彼此粘结。然而，有机聚合物粘结剂不应该如此强烈地将聚集体和/或初级蜜白胺颗粒粘结在一起，以致团聚物不再分散在聚合物中。这可以通过如下来实现：使用较低量的聚合物粘结剂并且针对其中将蜜白胺颗粒添加到聚合物的工艺条件或工艺类型、和/或与聚合物的相容性来选择聚合物粘结剂。在聚合物熔体中处理的情况下，聚合物粘结剂的选择可以由有机聚合物粘结剂的软化点和聚合物熔体的温度来决定。选择有机聚合物粘结剂的软化温度，使其低于其中要添加蜜白胺颗粒的聚合物熔体的温度，但也不能比所述聚合物熔体的温度低太多，从而防止颗粒在漏斗给料机或给料通道中过早熔融或发粘。由于对蜜白胺在高熔点的聚合物(需要高的处理温度)中用作阻燃剂特别感兴趣，所以还优选具有高软化点的有机聚合物粘结剂作为蜜白胺颗粒中的粘结剂。附加的好处是，根据本发明的粒料在处理和储存期间能更好地保持其自由流动性能和改进的堆积密度。因此，团聚物能以非常恒定的方式定量加料至聚合物中，并且可以实现蜜白胺在聚合物中非常均匀的分布。
聚合物粘结剂适宜包含上述任何一种聚合物粘结剂，其中优选包含聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基己内酰胺，更优选聚乙烯基吡咯烷酮。
根据本发明的粒料以及通过根据本发明的方法可得到的粒料具有明显适宜提供自由流动特性的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布以及堆积密度。
一般来说，堆积密度在400-1000kg/m3的范围内，中值颗粒尺寸(d50)在100-1000μm的范围内。蜜白胺颗粒的堆积密度并不关键，但优选介于450-700kg/m3之间。这样产生较好的流动性能，该性能还使往聚合物熔体中有规律的定量加料成为可能，并且使得更易于实现与其他聚合物的良好混合。堆积密度在本文中理解为通过ASTM D 6393-08中所定义的Carr试验在轻拍的材料(tapped material)上测量的密度，该密度亦被称为Carr-P堆积密度。
优选地，蜜白胺粒料的中值颗粒尺寸在200-900μm的范围内，更优选在400-850μm的范围内。d50在本文中是指这样的颗粒尺寸，相对于该颗粒尺寸50wt.％的颗粒具有较小或相等的颗粒尺寸，而50wt.％的颗粒具有较大的颗粒尺寸。此处的wt.％是相对于粒料的总重。
业已观察到，d50为至多900μm的粒料仍具有相对高的密度和良好的流动性能，并且显示出非常好的复合特性。同时，优选d50为至少200μm。这样做的好处是，细颗粒的数量和有关的除尘问题是有限的。
还优选，粒料的d10为至少10μm，更优选至少25μm并且/或者d90为至多3000μm，更优选至多2000μm，甚至更好为至多1500μm。d10在本文中是指这样的颗粒尺寸，相对于该颗粒尺寸10wt.％的颗粒具有较小或相等的颗粒尺寸，而90wt.％的颗粒具有较大的颗粒尺寸。类似地，d90在本文中是指这样的颗粒尺寸，相对于该颗粒尺寸90wt.％的颗粒具有较小或相同的颗粒尺寸，而10wt.％的颗粒具有较大的颗粒尺寸。同样优选地，经测量小于50μm的颗粒的分数总计小于20wt.％。更优选该分数总计小于10wt.％，甚至更优选总计小于5wt.％。含有较少量尺寸小于50μm的颗粒的粒料在处理期间或将其定量加料到聚合物熔体时产生较少的除尘问题。同样，粒料的流动行为得到改善。
粒料的平均颗粒尺寸可以通过变化含水淤浆中固体物质(即，蜜白胺和水溶性聚合物粘结剂的总量)的浓度来控制。喷雾干燥时，较高的浓度一般产生较大的颗粒，而较低的浓度一般产生较小的颗粒。然而，通过喷雾干燥太易于产生过多较粗或过度较细的颗粒，需要额外的外部分类步骤，要么通过筛选要么使用气旋。
粒料中的蜜白胺颗粒(可以由初级颗粒和/或小晶体的团聚物组成)适宜具有范围为0.1-50μm、优选1-25μm的中值颗粒尺寸(d50)。
通过可压缩性来判断流动行为。根据ASTM D 6393-08用在Hosokawa粉末测试仪上测量的L和P-密度来计算可压缩性。可压缩性表示为：((P-L)/P)*100％。关于流动行为，根据本发明的团聚物的可压缩性通常为至多20％，在大多数情况下为至多15％或甚至至多10％。根据ASTM D 6393-08，可压缩性小于10％的材料被视为流动性非常好的材料。
本发明还涉及蜜白胺粒料在用于制备阻燃聚合物组合物中的用途。本发明特别涉及这样的用途，其中蜜白胺粒料被用在熔融混合过程中并且被添加到热塑性聚合物的熔体中，用于制备包含蜜白胺和热塑性聚合物的阻燃聚合物组合物。
本发明还涉及一种阻燃聚合物组合物，其通过其中使用根据本发明的蜜白胺粒料的方法中得到。
本发明特别涉及一种阻燃聚合物组合物，其包含热塑性聚合物、蜜白胺和如上所述的聚合物粘结剂。适宜地，相对于聚合物粘结剂和蜜白胺的总重，聚合物粘结剂以0.5-8wt.％的量存在。
热塑性聚合物可以是无定形的聚合物或半结晶的聚合物。热塑性聚合物可以选自例如：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯酰亚胺。
适宜地，热塑性聚合物是软化点为至少260℃、优选至少280℃、更优选至少300℃、适宜至多且甚至超过350℃的聚合物。如果聚合物材料是无定形的聚合物，其软化点由玻璃化转变温度(Tg)决定，可以是玻璃化转变温度(Tg)；如果聚合物材料是半结晶的聚合物，其软化点由熔融温度(Tm)决定。
在一个优选的实施方式中，阻燃聚合物组合物包含热塑性聚酰胺、蜜白胺和作为聚合物粘结剂的聚内酰胺。优选地，本文中的聚合物粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基己内酰胺。更优选。本文中的聚合物粘结剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
通过下面的实施例和对比实验进一步说明本发明。
材料
三聚氰胺(来自DSM)
P-1 Luvitec k17(来自BASF)PVP，Mw 9kg/摩尔，Mn 2kg/摩尔，Tg100℃(在不含水的干PVP上测量)，在23℃和75％RH下的吸湿量为40wt％。
P-2 Luvitec k30(来自BASF)PVP，Mw 50kg/摩尔，Mn 14kg/摩尔，Tg 175℃(在不含水的干PVP上测量)，在23℃和75％RH下的吸湿量为40wt％。
P-3 Luvitec k90(来自BASF)PVP，Mw 1400kg/摩尔，Mn 325kg/摩尔，Tg 180℃(在不含水的干PVP上测量)，在23℃和75％RH下的吸湿量为40wt％。
P-4 Luvitec VA64p(来自BASF)PVP-PVA共聚物，Mw 65kg/摩尔，Mn 15kg/摩尔，Tg 105℃(在不含水的干PVP-PVA上测量)，在23℃和75％RH下的吸湿量为15wt％。
方法
颗粒尺寸
使用装有分配器和图像处理的Sympatec Qicpic颗粒尺寸分析仪通过高速图像分析传感器来测量颗粒尺寸。Qicpic在移动的颗粒流中拍摄图像并将样品尺寸放大。颗粒显示出任意方向并且重叠颗粒的数量降低。该方法最适用于平均颗粒尺寸大于100μm的颗粒。
密度
通过ASTM D 6393-08中所定义的Carr试验来测量密度。对于该测试来说，使用Hosokawa粉末测试仪。分别在松散填充的材料上测量密度(被称为Carr松密度(L))和轻拍的材料上测量密度(被称为Carr堆密度(P)、或Carr-P堆积密度)。
流动行为
通过可压缩性来判断流动行为。根据ASTM D 6393-08用在Hosokawa粉末测试仪上Carr测试中测量的L和P-密度来计算可压缩性。可压缩性表示为：((P-L)/P)*100％。根据ASTM D 6393-08，可压缩性小于10％的材料被视为流动性非常好的材料。
方法描述
湿的蜜白胺
通过如WO 96/16948中所示的方法来制备蜜白胺，其中在对甲苯磺酸的存在下在介于300和315℃之间的温度下对三聚氰胺进行加热。用氨溶液处理所得到的产物。形成沉淀，将其过滤形成湿饼。用3％的氨溶液洗涤该湿饼若干次，以除去残留的对甲苯磺酸痕量。所得湿饼包含约40wt％的固体，并原样用于进一步的实验。
干燥的蜜白胺
一定量经洗涤的湿蜜白胺饼在175℃下干燥3小时，从而产生干燥的蜜白胺。将经干燥的蜜白胺研磨成平均颗粒尺寸为约25μm的粒料。
实施例1
用水稀释含40wt％固体的蜜白胺湿饼，以形成15wt％(固体)的含水蜜白胺淤浆。使用机械搅拌器搅拌该淤浆并将其加热到50℃，在此期间基于蜜白胺以3.5wt％的量缓慢加入P-1粉末。将淤浆加料至GPCG-3流化床装置中。流化床的操作模式为底喷模式。流化床中的温度条件为80℃。最初用约75％尺寸不足(undersize)的蜜白胺的种子(核)来填充该流化床。将淤浆喷在核上，核生长直到过程达到稳态，其中颗粒的生长稳定了。
实施例2-4
与上面实施例1一样来进行这些实施例，不同之处在于，分别用P-2、P-3和P-4来代替P-1。
实施例5
与上面实施例3一样用P-3进行该实施例，不同之处在于，其在允许内部分类的连续流体床装置中进行。流体床的内部分类系统允许大于800μm的颗粒排出，而较小的颗粒保留在流体床中。分类之后颗粒的颗粒尺寸测量的结果列于表1中。
表1：分类之后的颗粒的一般颗粒尺寸
尺寸不足累计量(wt.％) 尺寸(μm)
d10 550
d50 750
d90 1032
Span＝(d90-d10)/d50 0.6
对比实验A
与上面实施例5一样用P-3在具有内部分类的连续流体床装置中进行该对比实验，不同之处在于，使用预干燥和经研磨的蜜白胺来代替湿的蜜白胺。
过筛试验
实施例5和对比实验A的产物进行过筛试验，其中通过筛子分离小颗粒，并测定大于100μm的颗粒的量。结果在表2中给出。
表2：实施例5和对比实验A的造粒效率
实验 蜜白胺源/PVP类型 造粒效率(wt％)
Ex-5 湿的蜜白胺饼/P-3 30
CE-A 经干燥的蜜白胺/P-3 2
从这些结果中可以看出：与预干燥的蜜白胺相比，新制湿的蜜白胺的造粒行为更好。造粒效率被定义为大于100μm的颗粒相对于蜜白胺总样品的重量分数。
对比实验B
与实施例3一样来进行该对比实验，不同之处在于，淤浆在喷雾干燥装置中喷雾干燥。
实施例3和4以及对比实验B的测试结果
比较实施例3和4以及对比实验B的颗粒尺寸以及根据颗粒的Carr可压缩性的流动性。测试结果归纳在表3中。
表3.实施例3和4以及对比实验B的测试结果
实验 PVP类型 D50(μm) Span(-) L(kg/m3) P(kg/m3) 流动性
Ex3 P-3 766 0.5 433 460 非常好
Ex4 P-4 782 0.5 434 472 非常好
CE-B 25 14 280 400 不好
在根据本发明的方法中造粒之后，颗粒的流动性明显增大。
实施例6-9
实验2重复进行4次。用水稀释含43wt％固体的新制的蜜白胺湿饼，以形成20wt％(固体)的含水蜜白胺淤浆。使用机械搅拌器搅拌该淤浆并将其加热到50℃，在此期间基于蜜白胺以3.5wt％的量缓慢加入P-2粉末。将淤浆定量加料至Glatt AGT400(T空气，入口＝195℃；T床＝60℃)连续的流化床装置中。最初用约75％尺寸不足的蜜白胺的种子(核)来填充该流化床。将淤浆喷在核上，核生长直到过程达到稳态，其中颗粒的生长稳定了。
对比实验C-F
作为对比实验，将如实施例6-9相同的实验用P-2在连续的流体床装置中重复进行4次，不同之处在于，使用预干燥蜜白胺粉末来代替湿的蜜白胺。
实施例6-9和对比实验C-F的结果列于表4中。
表4.实施例6-9和对比实验C-F的结果
实验 PVP类型 D50(um) Span(-) L(kg/m3) P(kg/m3) 流动性
Ex6 P-2 810 0,75 432 508 非常好
Ex7 P-2 795 0,77 399 499 非常好
Ex8 P-2 816 0,86 461 512 非常好
Ex9 P-2 799 0,88 428 503 非常好
CE-C P-2 41 17,9 232 309 不好
CE-D P-2 37 19,8 205 316 不好
CE-E P-2 42 17,5 248 341 不好
CE-F P-2 40 18,4 221 320 不好
结果表明：实施例和对比实验均具有非常好的可重现性。然而，实施例6-9显示出大的平均颗粒尺寸(d50)和相对较窄的颗粒尺寸分布(低Span值)，这表示少量的细颗粒、高P-Carr密度和非常好的流动行为。对比实验C-F显示出小的平均颗粒尺寸(d50)和相对宽的颗粒尺寸分布(高Span值)，这表示除了大颗粒之外存在大量细颗粒、低P-Carr密度和差的流动行为。

Claims (15)

1.一种用于制备蜜白胺粒料的方法，其包括下列步骤：
i.用相对于湿蜜白胺的总重水含量为至少8wt.%的新制的湿蜜白胺来制备含水淤浆，所述淤浆包含水、蜜白胺和水溶性聚合物粘结剂，其中相对于所述淤浆的总重，所述蜜白胺以5-35wt.%的量存在，并且相对于蜜白胺和所述水溶性聚合物粘结剂的总量，所述水溶性聚合物粘结剂以0.5-8wt.%的量存在；
ii.在流化床上干燥所述淤浆以形成粒料；并且
iii.收集所产生的粒料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，将所述粒料干燥至水含量相对于所述粒料的总重为至多12wt.%。
3.如权利要求2所述的方法，其中，将所述粒料干燥至水含量相对于所述粒料的总重为0-6wt.%。
4.通过权利要求1所述的方法可得到的蜜白胺粒料，其包含通过聚合物粘结剂彼此粘结的蜜白胺颗粒、以0.5-8wt.%的量存在的聚合物粘结剂、以及0-12wt.%的水，其中所述重量百分比(wt.%)是相对于所述粒料的总重，并且其中所述粒料由中值颗粒尺寸(d50)在100-1000μm范围内的颗粒组成，并且所述粒料的Carr-P堆积密度在400-1000kg/m3的范围内。
5.如权利要求4所述的蜜白胺粒料，其中，所述中值颗粒尺寸(d50)在200-900μm范围内。
6.如权利要求4或5所述的蜜白胺粒料，其中，所述粒料的d10为至少10μm，并且/或者d90为至多3000μm。
7.如权利要求4或5所述的蜜白胺粒料，其中，相对于所述粒料的总重，所述粒料以0-12wt.%的量包含水。
8.如权利要求7所述的蜜白胺粒料，其中，相对于所述粒料的总重，所述粒料以1-10wt.%的量包含水。
9.如权利要求4或5所述的蜜白胺粒料，其中，相对于所述粒料的总重，所述聚合物粘结剂的量在1-6wt.%的范围内。
10.如权利要求4或5所述的蜜白胺粒料，其中，所述聚合物粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基己内酰胺。
11.如权利要求10所述的蜜白胺粒料，其中，所述聚合物粘结剂包括聚乙烯基吡咯烷酮。
12.权利要求4-11中任一项所述的蜜白胺粒料在制备阻燃聚合物组合物中的用途。
13.一种用于制备阻燃聚合物组合物的方法，其包括：熔融处理热塑性聚合物，从而形成聚合物熔体；在熔融处理之前或期间，将权利要求4-11中任一项所述的蜜白胺粒料添加到所述热塑性聚合物中；将所述粒料分散到所述聚合物熔体中；将包含分散于其中的所述粒料的所述聚合物熔体挤出；使所述挤出的聚合物熔体冷却并研磨；并且收集所得到的粒料。
14.通过权利要求13所述的方法可得到的阻燃聚合物组合物，其包含热塑性聚合物、蜜白胺和水溶性聚合物，其中相对于蜜白胺的量，所述水溶性聚合物以0.5-8wt.%的量存在。
15.如权利要求14所述的阻燃聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基己内酰胺。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2662477C2 (ru) * 2014-03-11 2018-07-26 Смартполимер Гмбх Огнестойкие формованные тела из целлюлозы, полученные способом прямого растворения
US20240026224A1 (en) * 2020-12-16 2024-01-25 Adeka Corporation Flame retardant agent composition, flame-retardant resin composition, and molded body

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0666259A1 (en) * 1994-02-08 1995-08-09 Nissan Chemical Industries Ltd. Surface-treated melamine cyanurate powder and process for its production
CN1174563A (zh) * 1994-12-01 1998-02-25 Dsm有限公司 阻燃聚酰胺组合物
CN1575318A (zh) * 2001-10-25 2005-02-02 西巴特殊化学品控股有限公司 自由流动的三聚氰胺氰脲酸酯附聚物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5647436A (en) * 1979-09-28 1981-04-30 Toyo Soda Mfg Co Ltd Preparation of concentrated pigment dispersion
JP4441798B2 (ja) * 1999-11-26 2010-03-31 信越ポリマー株式会社 難燃性オレフィン系樹脂およびその製造方法
US7547738B2 (en) 2001-10-25 2009-06-16 Ciba Specialty Chemicals Corporation Free flowing melamine cyanurate agglomerate
EP1386942A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-04 Clariant GmbH Flame retardant combination
KR100742682B1 (ko) * 2006-05-09 2007-07-25 주식회사 유니버샬켐텍 난연제용 멜라민 시아누레이트 슬러리 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0666259A1 (en) * 1994-02-08 1995-08-09 Nissan Chemical Industries Ltd. Surface-treated melamine cyanurate powder and process for its production
CN1174563A (zh) * 1994-12-01 1998-02-25 Dsm有限公司 阻燃聚酰胺组合物
CN1575318A (zh) * 2001-10-25 2005-02-02 西巴特殊化学品控股有限公司 自由流动的三聚氰胺氰脲酸酯附聚物

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