KR101934599B1 - 멜람 과립 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, i. 습윤 멜람의 총중량 대비 적어도 8 중량%의 수분함량을 갖는 갓 제조된 습윤 멜람으로부터 수성 슬러리를 제조하는 단계로서, 이때 슬러리는 물, 멜람 및 수용성 중합체성 결합제를 포함하고, 멜람은 슬러리의 총중량 대비 5 내지 35 중량%의 양으로 존재하며, 수용성 중합체성 결합제는 멜람과 수용성 중합체성 결합제의 총량 대비 0.5 내지 8 중량%의 양으로 존재하는, 단계; ii. 유동층 내에서 슬러리를 건조하여 과립 물질을 형성하는 단계; 및 iii. 생성 과립 물질을 수집하는 단계를 포함하는, 자유 유동성 난연제 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 멜람 과립 물질에 관한 것이다.

Description

멜람 과립 물질 및 이의 제조 방법{MELAM GRANULATE MATERIAL AND PROCESS FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 자유 유동성 난연제(free flowing flame retardant, FFFR) 물질, 특히 멜람계 난연제 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 상기 자유 유동 난연제 물질, 중합체 조성물을 제조하는 데 있어서의 상기 FFFR 물질의 용도, 및 멜람을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
멜라민(melamine)은 특정 반응 조건 하에서 가열될 때 멜라민 축합 산물을 형성한다. 상기 반응에서 암모니아가 방출된다. 유사하게, 멜라민 염이 가열될 때 축합 산물을 형성한다. 멜라민 축합 산물은 이의 염뿐만 아니라, 멜렘(melem), 멜론(melone), 및 멜람(melam)을 포함한다. 일반적으로, 멜람(C6H9N11)은 멜라민 및/또는 멜라민염의 315℃ 이하의 가열에 의해 형성된다. 멜람은 또한 멜라민 합성의 부산물로서 매우 적은 양으로 형성된다.
축합을 통한 멜람의 제조에 관련된 실험실 규모의 공정들은, 예를 들어 문헌[V.A. Gal'perin et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 7, No. 11, pp.2431-2432 (Nov. 1971)] 및 [Gavrilova et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 13, No. 3, pp. 669-670 (March 1977)]에 기재되어 있다. 더욱 최근에, WO 96/16948에서는 멜라민 축합 산물의 형성에 효과적인 반응 조건 하에서, (i) 적어도 하나의 유기산, (ii) 적어도 하나의 암모니아 또는 유기산의 멜라민염, 또는 (iii) (i) 또는 (ii)의 혼합물의 존재 하에서, 멜라민 또는 멜라민염을 가열하는 것을 통해, 멜람을 포함한 멜라민 축합 산물들을 제조하는 상용 규모의 공정들이 공개되었다. 상기 축합 산물은 그 다음 3% 암모니아 수용액으로 세척되고 175℃에서 3시간 동안 건조되었다.
그렇게 얻어진 멜람이 겪는 문제는, 멜람의 투여가 어려우며, 멜람이 균질하게 분산된 난연성 중합체 조성물의 제조가 복잡하다는 것이다. 분산성을 향상시키기 위해 충분히 작은 입경으로 멜람을 분쇄하는 것은 낮은 벌크 밀도를 발생시키며, 따라서 수송과 저장에 고비용을 야기한다. 또한, 이것은 나쁜 유동 거동을 야기한다. 상기와 같이 얻어진 멜람은 너무 굵거나 분쇄시에 너무 많은 미립자를 포함한다.
난연제가 중합체에 가능한 한 균질하게 분포되는 것은 난연성 중합체 조성물에서의 난연제의 용도를 위해 필수적이다. 중합체에 첨가할 때, 난연제 응집체를 더 작은 입자로 파쇄하는 것과 상관없이, 이러한 균질한 분포는 특히 분말의 좋은 유동 거동을 통하여 달성된다.
유사한 문제가 멜라민 시아누레이트와 관련하여 US-7547738-B2에 기재되어 있다. US-7547738-B2에서 이 문제는, 보조 물질이라 칭해지는 중합체성 결합제의 도움으로 서로 결합된 50㎛의 작은 입경의 멜라민 시아누레이트 응집체를 함유한 소위 자유 유동 멜라민 시아누레이트 응집체에 의해 해결된다고 주장되었다. 언급된 자유 유동 멜라민 시아누레이트 응집체는, 멜라민 시아누레이트 응집체를 더 작은 입자 크기로 분쇄하고, 수성 슬러리 내에서 상기 더 작은 입자 크기의 멜라민 시아누레이트와 중합체성 결합제를 배합함으로써 중합체성 결합제와 결합시키고, 슬러리를 분무 건조하고, 생성된 응집체를 수집하고, 응집체에 포함된 미세한 입자를 분리하는 것에 의해 수득되며, 이를 새 슬러리 및 분무 건조 단계에 사용한다.
US-7547738-B2에서는, 멜라민 시아누레이트에 대해 언급된 이점들이, 할로겐을 포함하는 및 할로겐을 포함하지 않는 다른 난연제 화합물의 응집체(이들 중에서도 멜람이 언급됨)에도 또한 적용될 수 있을 것으로 언급하고 있다. 그러나, US-7547738-B2의 발명은 단지 멜라민 시아누레이트에 의한 예시에 기반하고 있다.
위에 기재된 멜라민 시아누레이트에 대한 공정이 WO 96/16948에서 기재된 공정에 의하여 얻어진 멜람에 적용되는지에 대하여 관찰되었는데, 여전히 매우 미세하고 분진같은 물질이 낮은 벌크 밀도로 얻어지고, 여전히 투여하기 어렵다.
더 큰 입자 크기의 과립 물질은, 멜람의 양 대비 10 중량%가 훨씬 넘는 많은 양의 중합체성 결합제가 사용될 때, 이러한 공정에 의해 멜람과 함께 얻어질 수 있다. 이러한 물질은, 배합 공정 동안 먼지와 분산 관련 문제를 제공하는 너무 많은 미세한 및/또는 너무 많은 큰 입자에 의한 넓은 입자 크기 분포 때문에, 적합한 것으로 고려되지 않는다. 게다가, 많은 양의 중합체성 결합제는 그러한 배합 공정에 의해 만들어진 난연성 중합체 조성물의 성질을 저하시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 더 나은 유동 특성과 배합 특성을 갖는 멜람-계 난연제 물질의 제조 방법을 제공하는 것이며, 이것은 상기한 공정의 단점을 갖지 않는다.
본 발명의 다른 목적은 그러한 개선된 유동 특성과 높은 벌크 밀도를 갖는 멜람-계 난연제 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 배합 특성을 보여주는 멜람-계 난연제를 제공하는 것이다.
본 발명은,
i. 습윤 멜람의 총중량 대비 적어도 8 중량%의 수분함량을 갖는 갓 제조된 습윤 멜람으로부터 수성 슬러리를 제조하는 단계로서, 이때 슬러리는 물, 멜람 및 수용성 중합체성 결합제를 포함하고, 멜람은 슬러리의 총중량 대비 5 내지 35 중량%의 양으로 존재하며, 수용성 중합체성 결합제는 멜람과 수용성 중합체성 결합제의 총량 대비 0.5 내지 8 중량%의 양으로 존재하는, 단계;
ii. 유동층 내에서 슬러리를 건조하여 과립 물질을 형성하는 단계; 및
iii. 생성 과립 물질을 수집하는 단계
를 포함하는, 멜람-계 과립 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 효과는 WO 96/16948의 방법에 의해 얻어진 사전건조되고 분쇄된 물질로부터 시작된 상응하는 방법보다 유동성과 증가된 벌크 밀도 면에서 훨씬 나은 성질을 갖는 과립 물질을 제공한다는 점이다. 본 발명의 방법으로부터 얻어진 과립 물질은 우수한 자유 유동 특성을 가지며 적합하게 비교적 높은 벌크 밀도를 갖는다.
상기 본 발명 방법에서 사용되는 갓 제조된 습윤 멜람은 WO 96/16948에 기재된 방법 또는 임의의 유사한 방법에 기재된 방법에 의해 제조된 멜람이 될 수 있으며, 이렇게 제조된 멜람은, 예를 들어 여과 또는 경사분리법에 의하여 반응 혼합물로부터 분리되어 세척될 수도 있지만, 건조 단계의 대상이 되지는 않는다.
갓 제조된 습윤 멜람으로부터 제조된 수성 슬러리는 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 멜람을 포함한다. 더 낮은 멜람 함유량은 슬러리를 유동층에서 더욱 가공하기 쉽게 만들며, 더 높은 함유량은 공정을 더 경제적으로 만든다. 35 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상과 같은 너무 높은 멜람 함유랑은, 전혀 가공할 수 없을 수도 있는 가공하기 어려운 매우 나쁜 산물을 야기한다.
일단 상기의 산물로부터 얻어진 멜람이 상당히, 예를 들어 수분함량 8 중량% 미만, 특히 수분 함량 4 중량% 미만의 양으로 건조되면, 전혀 불가능한 것이 아니라면, 특히 멜람이 완전히 건조된 때, 과립화된 물질을 얻기가 더욱 어렵게 된다. 특히 습윤 멜람이 온도를 높이기 위해 가열되는 경우는 더 빨리 건조될 것이며, 만약 그렇다면 습윤 멜람은 높은 온도에서 너무 길지 않은 시간 동안 유지되도록 주의하여야 한다. 기재한 바와 같이, 완전히 건조된 멜람 또는 습윤 멜람 주변의 완전히 건조된 멜람 덩어리는 60℃에서 약 5시간 내에, 80℃에서 약 2시간 내에, 100℃에서 약 1시간 내에, 120℃에서 약 20분 내에 이미 얻어질 수 있으며, 본 발명에 따른 공정에서 사용될 때 이것은 나쁜 과립화를 야기한다.
갓 제조된 습윤 멜람 내의 물은 부착수 또는 결정수 또는 이들의 조합 중 어느 것으로도 존재할 수도 있음을 주지하여야 한다. 특히 갓 제조된 습윤 멜람 내의 멜람은, 결정 형태로 존재하는 수화물과 반수화물과 같이, 수화물 및/또는 반수화물로 존재할 수도 있다.
갓 제조된 습윤 멜람이 중합체성 결합제와 함께 조합되어 사용되는 본 발명에 따른 공정은, 표준 작업을 이용하고 표준 작업 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
건조 단계는 유동층 내에서의 건조에 의하여 수행될 수도 있다. 바람직하게는 슬러리는 유동층 내에서 건조된다. 이점은, 과립 물질이 제한된 양의 (너무 많지 않은) 미세한 입자 및 제한된 양의 (너무 많지 않은) 굵은 입자를 가진, 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 가진다는 것이다.
유동층 내에서의 건조는 하기와 같이 수행될 수도 있다. 공기의 흐름(stream) 내의 분말, 과립 또는 액적의 유동화에 의하여 분말, 과립 또는 액적으로부터 유동층을 형성하고, 유동층을 공기의 흐름에 의해 유지하고, 상기 유동층 내로 수성 슬러리를 주입하여, 상기 유동층 내부에서 과립을 형성하고 성장시키며, 일단 충분한 크기에 도달하면 과립은 침강된다.
수성 멜람 슬러리에 수용성 중합체성 결합제가 고체로 첨가될 수도 있다. 그렇지 않으면, 중합체성 결합제는 물에 미리 용해되어 수용액의 형태로 첨가된다.
중합체성 결합제는 과립 물질의 총 중량 대비 0.5 내지 8 중량% 범위의 양으로 적합하게 사용된다. 그 양은 바람직하게는 최대 6 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 5 중량%이며, 가장 바람직하게는 최대 4 중량%이다. 그 양은 바람직하게는 과립 물질의 총중량 대비 적어도 1 중량%이며, 바람직하게는 적어도 2 중량%이다.
유기 중합체성 결합제의 연화점은, 저장(예를 들어 따뜻한 창고에서) 동안에 중합체성 결합제를 연화시킬 정도로 낮아서는 안 된다. 이는 과립 물질 내의 과립들이 서로 들러붙게 할 수 있다. 따라서, 유기 중합체성 결합제의 연화점은, 특히 열대 지역에서의 저장을 위해서는, 40℃, 바람직하게는 60℃, 더욱 바람직하게는 80℃보다 높아야 할 것이다. 이 연화점은, 중합체 결합 물질이 비정질 중합체인 경우는 유리 전이 온도(Tg), 또는 중합체 결합 물질이 반결정질 중합체인 경우는 녹는점(Tm)일 수 있다.
바람직하게는 중합체성 결합제는 적합하게는, 연화점이 적어도 100℃인 수용성 또는 수분산성 중합체 물질이다. 더욱 바람직하게는 중합체 결합 물질은 적어도 150℃의 연화점을 갖는다.
본원에서 유리 전이 온도(Tg)라는 용어는 20℃/분의 가열 속도로 DSC에 의하여 ASTM E 1356-91로 측정되고 모온도 곡선의 변곡점에 부합하는 모온도 곡선의 (시간에 대한) 첫 번째 미분 값의 피크에서의 온도로서 결정된 온도로 이해된다. 본원에서 녹는점(Tm)이라는 용어는 20℃/분의 가열 속도로 DSC에 의하여 ASTM D3418-97으로 측정된, 녹는 범위에 들면서 가장 높은 녹는 속도를 보여주는 온도로 이해된다.
적합한 유기 중합체성 결합제는, 비닐 알콜, 비닐 피롤리돈 및 비닐 카프로락탐과 같은 비닐 락탐, 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물에 기초한 유기 화합물, 중합체 또는 공중합체이다. 또한 적합한 것들은, 에폭시, 우레탄, 아크릴레이트, 에스터, 아마이드, 스테아린산, 올레핀, 셀룰로오스의 유도체 또는 이들의 혼합물에 기초한 중합체 또는 공중합체이다. 수성 슬러리로부터 응집체들이 제조되기 때문에, 수용성 유기 중합체성 결합제들은, 쉽게 이 슬러리에 그대로 또는 중합체의 수용액의 형태 내에 첨가될 수 있으므로, 이점이 있다.
또한 바람직하게는, 중합체성 결합제는 폴리비닐 알콜, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 폴리비닐락탐 및 비닐락탐과 다른 비닐 단량체의 공중합체로 구성된 군에서 선택된 중합체 물질을 포함한다. 바람직하게는, 중합체성 결합제는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리비닐카프로락탐을 포함한다. 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 카프로락탐은 다루기 쉬우며, 우수한 수용성과 많은 중합체와의 상용성 때문에 다양한 용도에 이용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 중합체성 결합제는 폴리비닐피롤리돈을 포함하거나 이것으로 구성될 수도 있다.
본 발명에 따른 과립 제조 공정에서 중합체성 결합제로서 폴리비닐피롤리돈을 이용하는 것의 이점은, 예를 들어 멜람 생산 공정으로부터 얻은 습윤 멜람 케이크에 비해 멜람 과립의 건조가 훨씬 빨리 진행된다는 것이다. 적합하게는, 폴리비닐피롤리돈은 9 내지 1500 kg/몰, 바람직하게는 20 내지 1000 kg/mol의 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 나아가, 적어도 30 kg/mol의 Mw를 갖는 폴리비닐피롤리돈은, 높은 유리 전이 온도(Tg) 또는 높은 녹는점(Tm)을 가진 중합체에 사용하기에 매우 적합하다.
상기 공정은 적합하게는, 전형적으로 단지 작은 양일지라도 결국 존재할 수 있는 미세한 및/또는 굵은 과립이, 예를 들어 미세한 입자를 제거하기 위해 체(sieve)를 이용함으로써, 유동층 내부 또는 외부에서의 분류(classification) 단계에 의해 제거되는 단계를 포함한다. 상기 공정으로부터 얻어진 과립 물질 내의 미세한 입자 및 굵은 과립의 양이 이미 낮더라도, 그 양은 이러한 분류 단계에 의하여 더 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은, 피복층에 의해 다중의 1차 입자들이 결합하기보다는 1차 입자들 사이에 중합체성 결합제가 보다 친밀하게 분포하게 하는 것처럼 보인다. 전반적으로, 이러한 현상 또는 다른 양상에 따른 것인지와 관계없이, 공정은 흥미로운 성질을 가진 과립 물질을 만든다.
본 발명에 따른 공정에 의하여 얻어진 과립 물질은 원하는 자유 유동 특성을 얻기 위해 완전히 건조될 필요는 없다. 이를 위해, 과립 물질을 과립 물질의 총중량 대비 최대 12 중량%의 수분 함량으로 건조하면 충분하다. 적합하게는, 과립 물질은 0 내지 12 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 수분 함량으로 건조된다. 가장 바람직하게는, 수분 함량은 과립 물질의 총 중량 대비 약 4 내지 6 중량%이다. 과립 물질에 남아있는 물은 과립 물질의 자유 유동 특성을 방해하지 않으면서도 난연제로서 멜람을 포함하는 중합체 조성물의 제조에 이용되는 배합 공정을 순탄하게 한다는 것이 관찰되었다.
본 발명은 또한 멜람 과립 물질에 관한 것이다. 본 발명에 따른 멜람 과립 물질은, 멜람, 0.5 내지 8 중량%의 중합체성 결합제 및 0 내지 12 중량%의 물을 포함하는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 과립 물질이며, 이때 중량%는 과립 물질의 총 중량 기준이고, 상기 과립 물질은 100 내지 1000 ㎛ 범위의 중간 입자 크기(d50)를 갖는 과립으로 구성되며 중합체성 결합제와 서로 결합되어 있는 멜람 입자를 포함하고 400 kg/m3 이상의 카(Carr)-P 벌크 밀도를 갖는다. 상기 과립 물질은 상기 기재된 양호한 자유 유동 특성을 가지며, 용융 배합 공정에 의해 중합체 조성물 내에 쉽게 분산될 수 있다.
이는, 유사한 공정으로부터 수득되지만 미리 건조된 멜람을 출발 물질로 하여 수득된 미세한 입자의 함량이 높고 벌크 밀도가 매우 낮은 과립 물질과 달리, 자유 유동성이 아니며 용융 배합 공정에 의하여 균질하게 분산되기 어렵다.
본 발명에 따른 과립 물질은 과립 물질의 총 중량 대비 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 6 중량%의 양의 물을 포함한다.
과립 물질 내의 물의 양은 0 내지 12 중량%의 일반적 범위에 오래 머무르기만 하면 자유 유동 특성 면에서 그렇게 중요하지 않다. 최대량이 이보다 적으면 배합 동안에 물이 덜 배출되어 다른 성분들이 휩쓸려갈 위험이 감소되는 이점을 갖는다. 최소량이 이보다 많으면 과립 물질 제조시의 건조 공정이 단축될 수 있는 이점을 갖는다. 나아가, 물의 존재는 난연제 조성물 제조를 위한 용융 혼합 공정 동안에 요구되는 용융 최고 온도를 감소시키는 데 도움을 준다.
유기 중합체성 결합제는 과립 내의 멜람 입자들을 서로 결합시킨다. 그러나 유기 중합체성 결합제는, 응집체 및/또는 1차 멜람 입자들을, 상기 응집체가 중합체 내에서 더 이상 분산될 수 없을 정도로 너무 강하게 함께 결합시켜서는 안 된다. 이는 더 낮은 양의 중합체성 결합제를 사용하고 멜람 과립이 중합체에 첨가되는 공정 유형 또는 공정 조건 및/또는 중합체와의 상용성에 따라 중합체성 결합제를 선택함으로써 달성될 수 있다. 중합체 용융 공정의 경우에, 중합체성 결합제의 선택은 유기 중합체성 결합제의 연화점 및 중합체 용융물 온도에 의하여 결정될 수 있다. 유기 중합체성 결합제의 연화점은, 멜람 과립이 첨가되는 중합체 용융물의 온도보다는 낮지만, 과립이 너무 일찍 용융되어 호퍼 피더(hopper feeder) 또는 투여 채널 내에 달라붙지 않도록 상기 중합체 용융물 온도보다 너무 낮지 않게 선택된다. 멜람이 높은 공정 온도를 수반하는 고 용융 중합체의 난연제로서의 용도에 특히 관심이 있기 때문에, 멜람 과립에서의 결합제로서 높은 연화점을 갖는 유기 중합체성 결합제를 갖는 것이 또한 바람직하다. 또 하나의 이점은 본 발명에 따른 과립 물질이 취급 및 저장 동안에 이의 자유-유동 특성 및 개선된 벌크 밀도를 더 우수하게 유지시킨다는 점이다. 따라서, 응집체는 매우 일정한 방식으로 중합체에 투여될 수 있으며 중합체 내의 멜람의 매우 균질한 분포가 달성된다.
중합체성 결합제는 적합하게는 상기 기재된 임의의 중합체성 결합제, 특히 바람직하게는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리비닐카프로락탐, 및 보다 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 본 발명에 따른 과립 물질은 명확하게 자유 유동 특성을 제공하기에 적합한 과립 입자 크기, 과립 입자 크기 분포 및 벌크 밀도를 갖는다.
일반적으로, 벌크 밀도는 400 내지 1000 kg/m3의 범위이며, 중간 입자 크기(d50)는 100 내지 1000 ㎛의 범위이다. 멜람 과립의 벌크 밀도는 중요하지 않으나, 바람직하게는 450 내지 700 kg/m3의 범위이다. 이는 더 나은 유동 특성을 야기하며, 중합체 용융물 내로의 정기적인 투입을 가능하게 하며, 다른 중합체와의 우수한 혼합을 더 쉽게 달성하게 한다. 본원에서 벌크 밀도는 태핑된(tapped) 물질에서 ASTM D 6393-08에 정의된 카(Carr) 테스트에 의해 측정된 밀도로 이해되며, 이러한 밀도를 카(Carr)-P 벌크 밀도라고도 한다.
바람직하게는 멜람 과립 물질의 중간 입자 크기(d50)는 200 내지 900 ㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 850 ㎛의 범위이다. 본원에서 d50이란 입자의 50 중량%는 비교적 작거나 같은 입자 크기를 갖고 입자의 50 중량%는 비교적 큰 입자 크기를 갖는 상대적인 입자 크기를 의미한다. 여기서 중량%는 과립 물질의 총 중량 기준이다.
d50이 최대 900 ㎛인 과립물질이 여전히 상대적으로 높은 밀도와 우수한 유동 특성을 가지며 매우 우수한 배합 특성을 나타낸다는 것이 관찰되었다. 동시에, d50이 200 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이는 미세한 입자의 개수 및 이와 관련된 분진 문제가 제한되는 이점을 갖는다.
과립 물질이 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이상의 d10을 갖고/갖거나 3000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2000 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1500 ㎛ 이하의 d90을 갖는 것 또한 바람직하다. 본원에서 d10이란, 입자의 10 중량%가 이 값보다 더 작거나 같은 입자 크기를 갖고 입자의 90 중량%는 이 값보다 더 큰 입자 크기를 갖는 입자 크기 값을 의미한다. 유사하게, 본원에서 d90이란, 입자의 90 중량%가 이 값보다 더 작거나 같은 입자 크기를 갖고 입자의 10 중량%는 이 값보다 더 큰 입자 크기를 갖는 입자 크기 값을 의미한다. 또한 바람직하게는, 50 ㎛ 미만으로 측정된 과립 입자의 비율은 20 중량% 미만이다. 보다 바람직하게는, 이 비율은 10 중량% 미만이며, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 더 적은 양의 50 ㎛ 미만 크기의 입자를 함유하는 과립 물질은, 취급 동안 또는 이들을 중합체 용융물에 투여하는 경우, 분진 문제를 덜 야기한다. 또한, 과립 물질의 유동 거동이 개선된다.
과립 물질의 평균 입자 크기는 수성 슬러리 내의 고체의 농도, 즉 멜람과 수용성 중합체 결합제의 총량을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 분무 건조에서, 더 높은 농도는 일반적으로 더 큰 과립을 초래하는 반면에, 더 낮은 농도는 일반적으로 더 작은 입자를 초래한다. 그러나, 분무 건조에서, 이는 너무 많은 굵은 입자들 또는 너무 많은 미세한 입자들을 초래할 수 있으며, 따라서 체질 또는 사이클론을 이용하는 추가적인 외부 분류 단계를 필요로 한다.
1차 입자들 및/또는 작은 결정체들의 응집체로 구성될 수 있는 과립 물질 내의 멜람 입자는 적합하게 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 25 ㎛의 범위의 중간 입자 크기(d50)를 갖는다.
유동 거동은 압축률로부터 판단된다. 압축률은 호소카와(Hosokawa) 분말 시험기 상에서 카(Carr) 테스트에서 측정된 L 및 P-밀도로부터 ASTM D 6393-08에 따라 계산된다. 압축률은 ((P-L)/P)*100%로 표현된다. 유동 거동에 관해, 본 발명에 따른 응집체는 전형적으로 최대 20%, 많은 경우 최대 15%, 심지어 최대 10%의 압축률을 갖는다. ASTM D 6393-08에 따르면, 10% 미만의 압축률을 가지는 물질이 매우 좋은 유동 물질로 간주된다.
본 발명은 또한 난연성 중합체 조성물의 제조를 위한 멜람 과립 물질의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 멜람 과립 물질이 용융 혼합 공정에 이용되어 멜람 및 열가소성 중합체를 포함하는 난연성 중합체 조성물의 제조를 위한 열가소성 중합체의 용융물에 첨가되는 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열가소성 중합체를 용융 가공시켜 중합체 용융물을 형성하는 단계, 상기 용융 가공 전에 또는 용융 가공 동안 상기 열가소성 중합체에 본 발명에 따른 멜람 과립 물질을 첨가하는 단계, 상기 과립 물질을 상기 중합체 용융물에 분산시키는 단계, 상기 과립 물질이 분산된 중합체 용융물을 압출시키는 단계, 압출된 중합체 용융물을 냉각 및 과립화하는 단계, 및 생성된 과립화된 물질을 수집하는 단계를 포함하는, 난연성 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 멜람 과립 물질이 이용되는 공정에 의해 얻어진 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 상기 열가소성 중합체, 멜람 및 중합체성 결합제를 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다. 적합하게는, 본원에서 중합체성 결합제는 중합체성 결합제 및 멜람의 총량 대비 0.5 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
열가소성 중합체는 비결정성 중합체 또는 반결정성 중합체일 수 있다. 열가소성 중합체는, 예를 들어 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리에틸렌이미드로부터 선택될 수 있다.
열가소성 중합체는 적합하게는 260℃ 이상, 바람직하게는 280℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 및 적합하게는 최대 350℃ 및 심지어 그 이상의 연화점을 가진 중합체이다. 중합체 물질이 비결정성 중합체인 경우, 연화점은 유리 전이 온도(Tg)에 의해 결정된다. 중합체 물질이 반결정성 중합체인 경우, 연화점은 녹는점(Tm)에 의하여 결정된다.
바람직한 실시양태에서, 난연성 중합체 조성물은 열가소성 폴리아마이드, 멜람, 및 중합체성 결합제로서의 폴리락탐을 포함한다. 바람직하게는, 본원에서 중합체성 결합제는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리비닐카프로락탐을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본원에서 중합체성 결합제는 폴리비닐피롤리돈이다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험예에 의해 더 예시된다.
재료
멜라민 (예컨대, 디에스엠(DSM))
P-1: 루비텍(Luvitec) k17 (예컨대, 바스프(BASF)) PVP, Mw 9 kg/몰, Mn 2 kg/몰, Tg 100℃(물을 포함하지 않은 무수 PVP에서 측정), 23℃, 75% RH에서 수분 흡수율 40 중량%.
P-2: 루비텍(Luvitec) k30 (예컨대, 바스프) PVP, Mw 50 kg/몰, Mn 14 kg/몰, Tg 175℃(물을 포함하지 않은 무수 PVP에서 측정), 23℃, 75% RH에서 수분 흡수율 40 중량%.
P-3: 루비텍(Luvitec) k90 (예컨대, 바스프) PVP, Mw 1400 kg/몰, Mn 325 kg/몰, Tg 180℃(물을 포함하지 않은 무수 PVP에서 측정), 23℃, 75% RH에서 수분 흡수율 40 중량%.
P-4: 루비텍(Luvitec) VA64p (예컨대, 바스프) PVP-PVA 공중합체, Mw 65 kg/몰, Mn 15 kg/몰, Tg 105℃(물을 포함하지 않은 무수 PVP-PVA 공중합체에서 측정), 23℃, 75% RH에서 수분 흡수율 15 중량%.
방법
입자 크기
입자 크기는, 분산기 및 영상 처리 장치가 구비된 심파텍 퀵픽(Sympatec Qicpic) 입자 크기 측정기를 이용하여 고속 영상 분석 센서로 측정되었다. 퀵픽은 움직이는 입자의 흐름 영상을 찍고 샘플의 크기를 확대한다. 입자는 임의의 배향을 보여주며, 중복된 입자의 수는 감소시킨다. 이러한 방법은, 100 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 과립들에 대부분 적절하게 적용된다.
밀도
밀도는 ASTM D 6393-08에 정의된 카 테스트에 의해 측정된다. 테스트를 위하여 호소카와(Hosokawa) 분말 시험기를 이용하였다. 밀도는 각각 느슨하게 채워진 물질 상에서 측정되고(이를 카 산개밀도 (L)(Carr loose density (L))라 함), 태핑된 물질 상에서 측정되었다(이를 카 태핑 밀도 (P)(Carr tapped density (P)) 또는 카-P 벌크 밀도(Carr-P bulk density)라 함).
유동 거동
유동 거동은 압축률로부터 판단하였다. 압축률은 호소카와 분말 테스터 상에서 카 테스트로 측정된 L과 P-밀도로부터 ASTM D 6393-08에 따라 계산하였다. 압축률은 ((P-L)/P)*100%로 표현된다. ASTM D 6393-08에 따르면, 압축률 10% 미만인 물질은 매우 양호한 유동 물질로 간주된다.
공정 설명
습윤 멜람
멜람은 WO 96/16948에 기술된 공정에 의하여 제조되었으며, 이때 멜라민은 300 내지 315℃의 온도에서 ρ-톨루엔 설폰산의 존재 하에 가열되었다. 생성물은 암모니아 용액으로 처리하였다. 침전물이 형성되고, 이를 여과시켜 습윤 케이크를 형성하였다. 습윤 케이크를 3% 암모니아 용액으로 여러 번 세척하여 잔여 ρ-톨루엔 설폰산 미량을 제거하였다. 생성 습윤 케이크는 약 40 중량%의 고체를 함유하였고, 이를 추가 실험에 사용하였다.
무수 멜람
소정 양의 세척된 습윤 멜람 케이크를 175℃에서 3시간 동안 건조하여 무수 멜람을 생성하였다. 무수 멜람을 약 25 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 과립 물질로 분쇄하였다.
실시예 1
40 중량%의 고체를 함유한 멜람 습윤 케이크를 물로 희석하여 15 중량%(고체)의 수성 멜람 슬러리를 형성하였다. 교반 기계를 이용하여 슬러리를 교반하고 50℃로 가열하는 동안 멜람 기준으로 3.5 중량%의 P-1 분말을 천천히 첨가하였다. 슬러리를 글래트(Glatt) GPCG-3 유동층 셋업에 투여하였다. 유동층의 작동 방식은 바닥 분사 방식이었다. 유동층의 온도 조건은 80℃이었다. 유동층을 먼저 약 75%의 언더사이즈(undersize) 멜람의 씨드(seed)(핵)로 채웠다. 과립 성장이 안정화되는 공정의 정상 상태에 도달할 때까지, 성장하는 핵에 상기 슬러리를 분사하였다.
실시예 2 내지 4
이들 실시예는, P-1이 각각 P-2, P-3 및 P-4로 대체된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
실시예 5
본 실시예는, 내부 분류되는 연속 유동층 셋업에서 이뤄진 것을 제외하고, P-3를 사용하는 상기 실시예 3과 동일하게 수행되었다. 유동층의 내부 분류 시스템은 800㎛보다 큰 과립을 방출시키는 한편 이보다 작은 과립은 유동층에 남아있도록 하였다. 분류 후 과립의 입자 크기 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 분류 후 과립의 전형적인 입자 크기
Figure 112013002627432-pct00001
비교 실험예 A
본 비교 실험예는, 습윤 멜람 대신에 사전-건조되고 분쇄된 멜람이 사용된 것을 제외하고, 내부 분류되는 연속 유동층 셋업에서 P-3을 사용하는 실시예 5와 동일하게 수행되었다.
체분석 시험( sieve test )
실시예 5 및 비교 실험예 A의 산물의 체분석 시험을 수행하였으며, 여기서 작은 입자들은 체에 의하여 분리되었고, 100 ㎛보다 큰 입자들의 양이 결정되었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2] 실시예 5와 비교 실험예 A에 대한 과립화 효율
Figure 112013002627432-pct00002
갓 제조된 습윤 멜란의 과립화 거동은 사전-건조된 멜람에 비하여 훨씬 우수하다는 것이 이들 결과로부터 나타났다. 과립화 효율은 멜람의 총 샘플에 대한 100 ㎛ 초과 입자들의 중량 비율로 정의된다.
비교 실험예 B
본 비교 실험예는, 슬러리가 분무 건조 셋업에서 분무 건조되는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수행되었다.
실시예 3 및 4, 및 비교 실험예 B의 테스트 결과
실시예 3 및 4, 및 비교 실험예 B의 과립의 카 압축률에 따른 입자 크기 및 유동성을 비교하였다. 본 테스트 결과는 표 3에 수집되었다.
[표 3] 실시예 3 및 4, 및 비교 실험예 B의 테스트 결과
Figure 112013002627432-pct00003
과립의 유동성은 본 발명에 따른 공정에서 과립화에 따라 명백하게 증가한다.
실시예 6 내지 9
실시예 2를 4회 반복하였다. 43 중량%의 고체를 함유하는 갓 제조된 멜람 습윤 케이크를 물로 희석하여 20 중량%(고체)의 수성 멜람 슬러리를 형성하였다. 교반 기계를 이용하여 슬러리를 교반하고 50℃로 가열하는 동안 멜람 기준 3.5 중량%의 P-2 분말을 천천히 첨가하였다. 글래트 AGT400(T공기,유입 = 195℃; T층 = 60℃) 연속 유동층 셋업에 상기 슬러리를 투여하였다. 유동층을 먼저 약 75%의 언더사이즈 멜람의 씨드(핵)로 채웠다. 과립 성장이 안정화되는 공정의 정상 상태에 도달할 때까지, 성장하는 씨드에 상기 슬러리를 분사하였다.
비교 실험예 C 내지 F
비교 실험예로서, 습윤 멜람 대신에 사전-건조된 멜람 분말을 사용하는 것을 제외하고, 연속 유동층 셋업에서 P-2를 사용하는 실시예 6 내지 9와 동일한 실험을 4번 수행하였다.
실시예 6 내지 9 및 비교 실험예 C 내지 F의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4] 실시예 6 내지 9 및 비교 실험예 C 내지 F의 결과
Figure 112013002627432-pct00004
상기 결과는 실시예 및 비교 실험예 모두에서 매우 우수한 재현성을 보여준다. 또한, 실시예 6 내지 9는, 소량의 미세한 입자, 높은 P-카 밀도 및 매우 우수한 유동 거동을 나타내는, 큰 평균 입자 크기(d50) 및 상대적으로 좁은 입자 크기 분포(낮은 스팬값)를 보여준다. 비교 실험예 C 내지 F는, 큰 입자들 외에 다량의 미세한 입자들, 낮은 P-카 밀도 및 나쁜 유동 거동을 나타내는, 작은 평균 입자 크기(d50) 및 상대적으로 넓은 입자 크기 분포(높은 스팬값)를 보여준다.

Claims (12)

  1. i. 습윤 멜람의 총중량 대비 적어도 8 중량%의 수분함량을 갖는 갓 제조된 습윤 멜람으로부터 수성 슬러리를 제조하는 단계로서, 이때 상기 슬러리는 물, 멜람 및 수용성 중합체성 결합제를 포함하고, 상기 멜람은 슬러리의 총중량 대비 5 내지 35 중량%의 양으로 존재하며, 상기 수용성 중합체성 결합제는, 비닐 알콜, 비닐 락탐, 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물에 기초한 유기 화합물, 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 수용성 중합체성 결합제는 멜람과 수용성 중합체성 결합제의 총량 대비 0.5 내지 8 중량%의 양으로 존재하는, 단계;
    ii. 유동층 내에서 상기 슬러리를 건조하여 과립 물질을 형성하는 단계; 및
    iii. 생성 과립 물질을 수집하는 단계
    를 포함하는, 멜람 과립 물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 과립 물질은 상기 과립 물질의 총중량 대비 12 중량% 이하의 수분함량으로 건조되는, 제조 방법.
  3. 제 1 항의 방법에 의하여 얻어질 수 있는 멜람 과립 물질로서,
    0.5 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 중합체성 결합제 및 0 내지 12 중량%의 물에 의해 서로 결합된 멜람 입자를 포함하고(이때 중량 퍼센트는 상기 과립 물질의 총중량 기준이다), 100 내지 1000 ㎛ 범위의 중간 입자 크기(d50)의 과립으로 구성되고, 400 내지 1000 kg/m3 범위의 카(Carr)-P 벌크 밀도를 가지는 멜람 과립 물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 중간 입자 크기(d50)는 200 내지 900 ㎛의 범위인, 멜람 과립 물질.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 과립 물질은 10 ㎛ 이상의 d10 및/또는 3000 ㎛ 이하의 d90을 갖는, 멜람 과립 물질.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 과립 물질은 상기 과립 물질의 총중량 대비 0 내지 12 중량%의 물을 포함하는, 멜람 과립 물질.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체성 결합제의 양은 과립 물질의 총중량 대비 1 내지 6 중량%의 범위인, 멜람 과립 물질.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체성 결합제는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리비닐카프로락탐을 포함하는, 멜람 과립 물질.
  9. 제 3 항에서 있어서,
    상기 멜람 입자는 0.1 내지 50 ㎛의 범위의 중간 1차 입자 크기(d50)를 갖는, 멜람 과립 물질.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 멜람 과립 물질을 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  11. 열가소성 중합체를 용융 가공시켜 중합체 용융물을 형성하는 단계,
    상기 용융 가공 전에 또는 용융 가공 동안 상기 열가소성 중합체에 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 멜람 과립 물질을 첨가하는 단계,
    상기 과립 물질을 상기 중합체 용융물에 분산시키는 단계,
    상기 과립 물질이 분산된 중합체 용융물을 압출시키는 단계,
    압출된 중합체 용융물을 냉각 및 과립화하는 단계, 및
    생성된 과립화된 물질을 수집하는 단계
    를 포함하는, 난연성 중합체 조성물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있으며, 열가소성 중합체; 멜람; 및 수용성 중합체를 포함하고, 이때 상기 수용성 중합체가 상기 멜람과 상기 수용성 중합체의 총량 대비 0.5 내지 8 중량%의 양으로 존재하는, 난연성 중합체 조성물.
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