JP5927678B2 - メラム粒状材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、易流動性難燃性材料、特にメラムをベースとする難燃性材料に関する。本発明はさらに、前記易流動性難燃性（ＦＦＦＲ）材料、ポリマー組成物の製造におけるＦＦＦＲ材料の使用、ならびにメラムを含有するポリマー組成物に関する。

特定の反応条件下で加熱した場合に、メラミンはメラミン縮合生成物を形成する。アンモニアがその反応で発生する。同様に、メラミン塩は、加熱した場合に縮合生成物を形成する。メラミン縮合生成物としては、メレム、メロン（ｍｅｌｏｎｅ）、およびメラム、ならびにその塩が挙げられる。一般に、メラム（Ｃ６Ｈ９Ｎ１１）は、３１５℃未満にメラミンおよび／またはメラミン塩を加熱すると形成する。メラミン合成の副生成物として、非常に少量のメラムも形成される。

縮合によるメラムの製造に関する実験室規模の方法が、例えば、Ｖ．Ａ．Ｇａｌ’ｐｅｒｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．１１，ｐｐ．２４３１−２４３２（Ｎｏｖ．１９７１）およびＧａｖｒｉｌｏｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．３，ｐｐ．６６９−６７０（Ｍａｒｃｈ １９７７）に記述されている。より最近では、国際公開第９６／１６９４８号パンフレットに、（ｉ）少なくとも１種類の有機酸、（ｉｉ）その有機酸の少なくとも１種類のアンモニアまたはメラミン塩、または（ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）の混合物の存在下にて、メラミン縮合生成物の形成に有効な反応条件下でメラミンまたはメラミン塩を加熱することによって、メラムを含むメラミン縮合生成物が製造される工業規模の方法が開示されている。その縮合生成物は次いで３％アンモニア溶液で洗浄され、１７５℃で３時間乾燥された。

このようにして得られたメラムが直面する問題は、メラムの用量が難しく、その中にメラムが均一に分散された難燃性ポリマー組成物の製造が複雑であることである。その分散性を高めるために十分に小さな粒径にメラムを粉砕することによって、かさ密度が低くなり、そのため輸送および保管の費用が高くなる。さらに、これによって流動挙動が乏しくなる。上記で得られたメラムは粗すぎるか、または粉砕すると、多くの微粒子を含みすぎる。

難燃性ポリマー組成物における難燃剤の使用には、ポリマー中に可能な限り均一に難燃剤が分散されることが必須である。ポリマーに添加される場合に、小さな粒子への難燃剤凝集塊の分解と併用されるかどうかにかかわらず、かかる均一な分布は、特に粉末の優れた流動挙動によって達成される。

同様の問題が、シアヌル酸メラミンに関して米国特許第７５４７７３８−Ｂ２号明細書に記述されている。この問題は、米国特許第７５４７７３８−Ｂ２号明細書の、補助材料と呼ばれるポリマー結合剤を用いて互いに結合された、径５０μｍの小さな粒径を有するシアヌル酸メラミン凝集体を含有する、いわゆる易流動性シアヌル酸メラミン凝集塊において解決されるべく主張されている。前記易流動性シアヌル酸メラミン凝集塊は、シアヌル酸メラミン凝集体が小さな粒径へと粉砕され、小さな粒径のシアヌル酸メラミンを合わせることによって、ポリマー結合剤で結合され、そのポリマー結合剤が水性スラリー中で合わせられ、そのスラリーを噴霧乾燥させ、得られた凝集塊を回収し、凝集塊に含まれる微粒子が分離され、新たなスラリーおよび噴霧乾燥工程で使用される、方法で得られる。

米国特許第７５４７７３８−Ｂ２号明細書において、シアヌル酸メラミンについて挙げられる利点は、ハロゲン含有化合物およびハロゲン不含化合物など、他の難燃性化合物の凝集塊にもあてはまるであろうことが述べられており、その多くの中ではメラムが言及されている。しかしながら、米国特許第７５４７７３８−Ｂ２号明細書の発明は、シアヌル酸メラミンの例にのみ基づいていた。

シアヌル酸メラミンに関して上述のプロセスが、国際公開第９６／１６９４８号パンフレットに記載の方法によって得られたメラムに適用された場合に、依然としてごく微細かつちり状の材料が、低いかさ密度で得られ、適用するには依然として難しいことが確認されている。

メラムの量に対して１０重量％をはるかに超える、多量のポリマー結合剤を使用した場合にかかるプロセスによって、メラムを用いて、より大きな粒径の粒状材料を得ることができた。微粒子が多すぎる、かつ／または大きな粒子が多すぎると共に、粒径分布が広く、配合プロセス中のダスティングおよび／または分散の問題が生じることから、かかる材料は適しているとはみなされなかった。さらに、多量のポリマー結合剤は、かかる配合プロセスによって製造された難燃性ポリマーの特性を低下させ得る。

したがって、本発明の目的は、より良い流動性および配合特性を有するメラムをベースとする難燃性材料を製造方法であって、上述のプロセスの欠点を持たない方法を提供することである。別の目的は、上記のような向上した流動性および高いかさ密度を有する、メラムをベースとする難燃性材料を提供することである。本発明の更なる目的は、向上した配合特性を示す、メラムをベースとする難燃剤を提供することである。

本発明は、
ｉ．湿潤メラムの総重量に対して少なくとも８重量％の含水率を有する、新たに製造された湿潤メラムから水性スラリーを調製する工程であって、そのスラリーが、水、メラムおよび水溶性ポリマー結合剤を含み、そのメラムが、スラリーの総重量に対して５〜３５重量％の量で存在し、かつ水溶性ポリマー結合剤が、メラムと水溶性ポリマー結合剤の総量に対して０．５〜８重量％の量で存在する、工程と、
ｉｉ．流動床でスラリーを乾燥させて、粒状材料を形成する工程と、
ｉｉｉ．得られた粒状材料を回収する工程と
を含む、メラムをベースとする粒状材料を製造する方法を提供する。

本発明による方法の効果は、国際公開第９６／１６９４８号パンフレットの方法によって得られる予備乾燥および粉砕された材料から出発する相当する方法よりも、流動性に関してかなり優れた特性および増加したかさ密度を有する粒状材料が得られることである。この方法から得られる粒状材料は、優れた易流動性を有し、かつ適度に比較的高いかさ密度を有する。

上述の方法で使用される、新たに製造された湿潤メラムは、国際公開第９６／１６９４８号パンフレットに記載の方法または同様な方法によって製造されるメラムとすることができ、そのように製造されたメラムは、例えば濾過またはデカンテーションによって反応混合物から分離し、洗浄することができるが、乾燥工程にはかけられない。

新たに製造された湿潤メラムから調製された水性スラリーは好ましくは、５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％の量でメラムを含む。メラム含有率が低いと、流動床でのスラリーの加工性が良くなるである一方で、含有率が高いと、プロセスはより経済的となる。３５重量％を超える含有率、特に４０重量％を超える含有率などメラム含有率が高すぎると、仮に加工性であるとしても、加工するのが難しい非常に望ましくない生成物が形成される。

上記の製造方法から得られるメラムを実質的に、含水率８重量％未満、確実には含水率４重量％未満などの程度まで乾燥させると、特にメラムを完全に乾燥させた場合には、粒状材料を得ることが、全く不可能ではないとしても、さらに難しくなる。特に、湿潤メラムが高温まで加熱されるであろう場合には、より速く乾燥し、湿潤メラムを高温にすることがあるならばあまり長い時間その状態のままにしないように注意すべきである。指標としては、完全乾燥されたメラム、または湿潤メラムの次の完全乾燥メラムの塊はすでに、６０℃にて約５時間で、８０℃にて約２時間で、１００℃にて約１時間で、１２０℃にて約２０分で得られ、本発明による方法で使用された場合には、望ましくない顆粒化が起こる。

新たに製造された湿潤メラム中の水は、付着水として、または結晶水またはその組み合わせとして存在し得ることに留意されたい。特に、新たに製造された湿潤メラムにおけるメラムは、含水化合物および／または半含水化合物として存在してもよく、同様に、含水化合物および半含水化合物は結晶質状態で存在してもよい。

新たに製造された湿潤メラムがポリマー結合剤と併せて使用される、本発明による方法は、標準的操作および標準的操作ユニットを使用して行ってもよい。

乾燥工程は、流動床における乾燥によって行うことができる。好ましくは、スラリーを流動床で乾燥させる。この利点は、粒状材料が、限定された（多すぎない）量の微粒子と限定された（多すぎない）量の粗い粒子と共に比較的狭い粒径分布を有することである。

流動床での乾燥は以下のように行われてもよい。流動床は、粉末、顆粒または液滴から、空気流における粉末、顆粒または液滴の流動化によって形成され、流動床は空気流によって維持され、水性スラリーは流動床に注入され、顆粒が形成され、流動床内で成長し、十分なサイズに達したら沈降する。

水溶性ポリマー結合剤は、水性メラムのスラリーに固形物として添加され得る。またあるいは、ポリマー結合剤は水に予め溶解され、水溶液状態で添加される。

ポリマー結合剤は好適には、粒状材料の総重量に対して０．５〜８重量％の範囲の量で使用される。好ましくは、その量は、最大で６重量％、さらに好ましくは５重量％、またより良くは最大で４重量％である。好ましくは、その量は、粒状材料の総重量に対して少なくとも１重量％、より良くは少なくとも２重量％である。

有機ポリマー結合剤の軟化点は、保管中に、例えば暖かい倉庫内でポリマー結合剤が軟化するのを可能にするほど低くないほうがよい。これは、粒状材料における顆粒が互いに付着する原因となり得る。したがって、有機ポリマー結合剤の軟化点は、特に熱帯地方での保存では、４０℃より高い温度、好ましくは６０℃より高い温度、さらに好ましくは８０℃より高い温度でなければならないだろう。この軟化点は、ポリマー結合性材料が非晶質ポリマーである場合にはガラス転移温度（Ｔｇ）、またはポリマー結合性材料が半結晶質ポリマーである場合には溶融温度（Ｔｍ）のどちらかであり得る。

好ましくは、ポリマー結合剤は好適には、少なくとも１００℃の軟化点を有する水溶性または水分散性ポリマー材料である。さらに好ましくは、ポリマー結合性材料は、少なくとも１５０℃の軟化点を有する。

本明細書においてガラス転移温度（Ｔｇ）という用語は、ＤＳＣによって加熱速度２０℃／分でＡＳＴＭ Ｅ １３５６−９１従って測定され、かつ親熱曲線の変曲点に相当する親熱曲線の１次導関数（時間に対する）のピークでの温度として決定される温度と理解される。本明細書において融解温度（Ｔｍ）という用語は、ＤＳＣによって加熱速度２０℃／分でＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７に従って測定され、融解範囲にあり、かつ最高融解速度を示す温度と理解される。

好適な有機ポリマー結合剤は、有機化合物、ビニルアルコール、ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム、および酢酸ビニルをベースとするポリマーまたはコポリマーまたはその混合物である。エポキシ、ウレタン、アクリレート、エステル、アミド、ステアレート、オレフィン、セルロース誘導体をベースとするポリマーまたはコポリマー、またはその混合物も適している。凝集塊が水性スラリーから製造されることから、水溶性有機ポリマー結合剤は、このスラリーにそのまま、またはポリマーの水溶液の状態で容易に添加することができるため、有利である。

ポリマー結合剤は、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリビニルラクタムおよびビニルラクタムと他のビニルモノマーとのコポリマーからなる群から選択されるポリマー材料を含むのもまた好ましい。好ましくは、ポリマー結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリビニルカプロラクタムを含む。ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルカプロラクタムは取り扱いが容易であり、水への溶解性が優れており、多くのポリマーと相溶性であるため、広範囲の用途で使用することができる。さらに好ましくは、ポリマー結合剤は、ポリビニルピロリドンを含む、またはさらには、ポリビニルピロリドンからなる。

本発明による粒状物製造方法においてポリマー結合剤としてポリビニルピロリドンを使用する利点は、メラム粒状物の乾燥が、メラム製造プロセスから得られた状態のままの湿潤メラムのケークと比較してかなり速いことである。好適には、ポリビニルピロリドンは、９〜１５００ｋｇ／モルの範囲、好ましくは２０〜１０００ｋｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。さらに、少なくとも３０ｋｇ／モルのＭｗを有するポリビニルピロリドンは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）または高い融解温度（Ｔｍ）を有するポリマーに使用するのに非常に適している。

この方法は好適には、通常ごく少量であるが、最終的に存在し得る微粒子および／または粗い顆粒が、流動床内部または外部の分級工程によって、例えば、微粒子を除去するためにサイクロンを使用することによって、かつ／または粗い粒子を除去するためにふるいを使用することによって除去される、工程を含む。このプロセスから生じる粒状材料における微粒子および粗い顆粒の量は既に少ないが、この量をかかる分級工程によってさらに減らすことができる。

本発明による方法は、被覆層（ｃｏｖｅｒｉｎｇ ｌａｙｅｒ）によって、複数の一次粒子を結合するのではなく、一次粒子間のポリマー結合剤のより均質な分布を提供すると考えられる。概して、この現象または他の側面によるものかどうかにかかわらず、この方法によって、興味深い特性を有する粒状材料が得られる。

本発明による方法によって得られる粒状材料は、そのように望まれる易流動性を達成するために完全に乾燥させる必要はない。その目的のためには、粒状材料の総重量に対して最大で１２重量％の含水率まで、粒状材料を乾燥させることで十分である。好適には、含水率０〜１２重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％に粒状材料を乾燥させる。最も好都合なことには、含水率は、粒状材料の総重量に対して約４〜６重量％である。粒状材料における残りの水は粒状材料の易流動性を妨げず、難燃剤としてメラムを含むポリマー組成物の製造に用いられる配合プロセスを円滑にさえすることが確認されている。

本発明は、メラム粒状材料にも関する。本発明によるメラム粒状材料は、メラム、ポリマー結合剤０．５〜８重量％、水０〜１２重量％を含む、本発明によるプロセスによって入手可能な粒状材料であって、その重量％は粒状材料の総重量に対する％であり、粒状材料は、１００〜１０００μｍの範囲の平均粒径（ｄ５０）を有する顆粒からなり、かつポリマー結合剤で互いに結合されたメラム粒子を含み、粒状材料は少なくとも４００ｋｇ／ｍ^３のＣａｒｒ−Ｐかさ密度を有する。前記粒状材料は上述のように優れた易流動性を有し、溶融配合プロセスによってポリマー組成物に容易に分散することができる。これは、同様なプロセスから得られるが、予備乾燥されたメラムから出発して得られる粒状材料であって、その粒状物が微粒子の大きな含有率、非常に低いかさ密度を有し、易流動性ではなく、溶融配合プロセスによって均質に分散するのが難しい粒状材料とは、対照的である。

本発明による粒状材料は好ましくは、粒状材料の総重量に対して１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％、最も好都合には約４〜６重量％の量で水を含む。

粒状材料中の水の量は、０〜１２重量％の一般的範囲内にある限り、易流動性の特性にとってあまり重要ではない。最大量が低いと、配合中に放出しなければならない水が少なくなり、その結果、他の成分が持ち去られるリスクが低減されるという利点がある。最小量が高くなると、粒状材料の製造での乾燥プロセスが短くなるという利点がある。さらに、水の存在は、難燃性組成物を製造する溶融混合プロセス中に必要とされる融解ピーク温度を下げる助けをする。

有機ポリマー結合剤は、顆粒におけるメラム粒子を互いに結合する。しかしながら、有機ポリマー結合剤は、凝集塊がポリマー中にもはや分散しなくなるほど強くは、凝集体および／または一次メラム粒子を互いに結合しないはずである。これは、より少ない量のポリマー結合剤を使用することによって、およびプロセスの種類またはメラム粒状物がポリマーに添加されるプロセス条件、および／またはポリマーとの相溶性を考慮してポリマー結合剤を選択することによって達成することができる。ポリマー溶融物で加工する場合には、ポリマー結合剤の選択は、有機ポリマー結合剤の軟化点およびポリマー溶融物の温度によって決定することができる。有機ポリマー結合剤の軟化点は、メラム粒状物が添加されるポリマー溶融物の温度よりも低くなるが、ホッパーフィーダーまたは供給チャネルでの粒状物の早過ぎる溶融およびスティッキングを防ぐために、前記ポリマー溶融温度を大幅に下回り過ぎないように選択される。メラムは、高い加工温度を要する高融点ポリマーにおける難燃剤として使用するのに特に興味深いことから、メラム粒状物における結合剤として高い軟化点を有する有機ポリマー結合剤を有することも好ましい。更なる利点は、本発明による粒状材料は、取り扱いおよび保管中にその易流動性および向上したかさ密度をより良く保つことである。その結果、非常に一定した方法で凝集塊をポリマーに供給することができ、ポリマーへのメラムの非常に均質な分布が達成される。

ポリマー結合剤は好適には、上述のポリマー結合剤、好ましくはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリビニルカプロラクタム、さらに好ましくはポリビニルピロリドンのいずれかを含む。

本発明による、および本発明によるプロセスによって入手可能である粒状材料は、易流動性特性を提供するのに明らかに好適である、顆粒粒径および顆粒粒径分布およびかさ密度を有する。

一般に、かさ密度は４００〜１０００ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、平均粒径（ｄ５０）は１００〜１０００μｍの範囲である。メラム粒状物のかさ密度は重要ではないが、好ましくは４５０〜７００ｋｇ／ｍ^３である。この結果、流動性が良くなり、そのためポリマー溶融物中に一様に添加することも可能となり、他のポリマーとの十分な混合を達成することが容易になる。かさ密度は、本明細書においてＡＳＴＭ Ｄ ６３９３−０８で定義されるようにＣａｒｒ試験によってタップ材料で測定される密度であって、Ｃａｒｒ−Ｐかさ密度とも呼ばれる密度であると理解される。

好ましくは、メラム粒状材料の平均粒径（ｄ５０）は、２００〜９００μｍ、さらに好ましくは４００〜８５０μｍの範囲である。ｄ５０とは本明細書において、粒子の５０重量％がその粒径に対して小さなまたは等しい粒径を有し、かつ粒子の５０重量％がその粒径に対して大きな粒径を有する粒径を意味する。本明細書において、重量％は、粒状材料の総重量に対するものである。

最大で９００μのｄ５０を有する粒状材料はさらに、比較的高密度および良好な流動性を有し、非常に優れた配合特性を示すことが確認されている。それと同時に、少なくとも２００μｍのｄ５０を有することが好ましい。これは、微粒子の数およびそれに関連するダスティング問題が抑えられるという利点を有する。

粒状材料は、少なくとも１０μｍ、さらに好ましくは少なくとも２５μｍのｄ１０および／または最大で３０００μｍ、さらに好ましくは最大で２０００μｍ、さらにより良くは最大で１５００μｍのｄ９０を有することも好ましい。ｄ１０とは本明細書において、粒子の１０重量％がその粒径に対して小さなまたは等しい粒径を有し、かつ粒子の９０重量％がその粒径に対して大きな粒径を有する粒径を意味する。同様に、ｄ９０とは本明細書において、粒子の９０重量％がその粒径に対して小さなまたは等しい粒径を有し、かつ粒子の１０重量％がその粒径に対して大きな粒径を有する粒径を意味する。また好ましくは、５０μｍ未満と測定される粒状粒子の割合は、２０重量％未満になる。さらに好ましくは、この割合は、１０重量％未満、またさらに好ましくは５重量％となる。５０μｍ未満のサイズの粒子をより少量で含有する粒状材料は、取り扱い時、またはそれらをポリマー溶融物に添加する際に、ダスティング問題が少ない。さらに、粒状材料の流動挙動が改善される。

粒状材料の平均または中央粒径は、水性スラリーにおける固形分の濃度、つまりメラムと水溶性ポリマー結合剤の総量を変化させることによって調節することができる。噴霧乾燥において、一般に濃度が高いと顆粒が大きくなるのに対して、一般に濃度が低いと粒子が小さくなる。しかしながら、噴霧乾燥では、このために、余分な粗い粒子または余分な微粒子が容易に生じ過ぎる可能性があり、ふるいによるかサイクロンを使用することによる追加の外部分級工程が必要となる。

一次粒子および／または小さな結晶の凝集塊からなり得る、粒状材料におけるメラム粒子は好適には、０．１〜５０μｍの範囲、好ましくは１〜２５μｍの平均粒径（ｄ５０）を有する。

流動挙動は、圧縮率から判断された。圧縮率は、Ｈｏｓｏｋａｗａ粉体試験機でＣａｒｒ試験において測定されるＬおよびＰ−密度からＡＳＴＭ Ｄ ６３９３−０８に従って計算される。圧縮率は、（（Ｐ−Ｌ）／Ｐ）^＊１００％と表される。流動挙動に関しては、本発明による凝集塊は、通常最大で２０％、多くの場合には最大で１５％またはさらに最大で１０％の圧縮率を有する。ＡＳＴＭ Ｄ ６３９３−０８に従って、１０％未満の圧縮率を有する材料が、非常に優れた流動性材料とみなされる。

本発明は、難燃性ポリマー組成物を製造するためのメラム粒状材料の使用にも関する。本発明は特に、メラム粒状材料が溶融混合プロセスで使用され、メラムと熱可塑性ポリマーを含む難燃性ポリマー組成物を製造するために熱可塑性ポリマーの溶融物に添加される、かかる使用に関する。

本発明はさらに、本発明によるメラム粒状材料が使用される方法によって得られる難燃性ポリマー組成物に関する。本発明は特に、熱可塑性ポリマー、メラムおよび上述のポリマー結合剤を含む難燃性ポリマー組成物に関する。好適には、ポリマー結合剤は本明細書において、ポリマー結合剤とメラムの総重量に対して０．５〜８重量％の量で存在する。

熱可塑性ポリマーは非晶質ポリマーまたは半結晶質ポリマーであり得る。熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、およびポリエチレンイミドから選択され得る。

熱可塑性ポリマーは好適には、少なくとも２６０℃、好ましくは少なくとも２８０℃、さらに好ましくは少なくとも３００℃の軟化点、好適には約３５０℃まで、および約３５０℃を超える軟化点を有するポリマーである。ポリマー材料が非晶質ポリマーである場合には、軟化点は、ガラス転移温度（Ｔｇ）によって決定され、ポリマー材料が半結晶質ポリマーである場合には、軟化点は、溶融温度（Ｔｍ）によって決定される。

好ましい実施形態において、難燃性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリアミド、メラムおよびポリマー結合剤としてのポリラクタムを含む。好ましくは、ポリマー結合剤は本明細書において、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリビニルカプロラクタムを含む。さらに好ましくは、ポリマー結合剤は本明細書において、ポリビニルピロリドンである。

本発明はさらに、以下の実施例および比較実験を用いて説明される。

［材料］
［メラミン（例えば、ＤＳＭ）］
Ｐ−１ Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ１７（例えばＢＡＳＦ）ＰＶＰ，Ｍ_ｗ９ｋｇ／モル，Ｍ_ｎ２ｋｇ／モル，水を含有しない乾燥ＰＶＰで測定されたＴ_ｇ１００℃，２３℃、相対湿度７５％での吸湿４０重量％。
Ｐ−２ Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ３０（例えばＢＡＳＦ）ＰＶＰ，Ｍ_ｗ５０ｋｇ／モル，Ｍ_ｎ１４ｋｇ／モル，水を含有しない乾燥ＰＶＰで測定されたＴ_ｇ１７５℃，２３℃、相対湿度７５％での吸湿４０重量％。
Ｐ−３ Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ９０（例えばＢＡＳＦ）ＰＶＰ，Ｍ_ｗ１４００ｋｇ／モル，Ｍ_ｎ３２５ｋｇ／モル，水を含有しない乾燥ＰＶＰで測定されたＴ_ｇ１８０℃，２３℃、相対湿度７５％での吸湿４０重量％。
Ｐ−４ Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＡ６４ｐ（例えばＢＡＳＦ）ＰＶＰ−ＰＶＡコポリマー，Ｍ_ｗ６５ｋｇ／モル，Ｍ_ｎ１５ｋｇ／モル，水を含有しない乾燥ＰＶＰ−ＰＶＡコポリマーで測定されたＴ_ｇ１０５℃，２３℃、相対湿度７５％での吸湿１５重量％。

［方法］
［粒径］
分散機および画像処理を備えたＳｙｍｐａｔｅｃ Ｑｉｃｐｉｃ粒子サイザーを使用して高速画像解析センサーで粒径を測定した。Ｑｉｃｐｉｃは、動く粒子の流れの画像を取り込み、試料サイズを拡大する。粒子は任意の配向を示し、重なり合う粒子の数は減らされる。この方法は、１００μｍを超える平均粒径を有する粒状物に最も好適に適用される。

［密度］
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３９３−０８で定義されるＣａｒｒ試験によって測定される。この試験には、Ｈｏｓｏｋａｗａ粉体試験機を使用した。Ｃａｒｒゆるみかさ密度と呼ばれるゆるく充填された材料およびそれぞれＣａｒｒタップ密度（Ｐ）またはＣａｒｒ−Ｐかさ密度と呼ばれるタップ材料で密度を測定した。

［流動挙動］
圧縮率から流動挙動を判断した。圧縮率は、Ｈｏｓｏｋａｗａ粉体試験機でＣａｒｒ試験において測定されるＬおよびＰ−密度からＡＳＴＭ Ｄ ６３９３−０８に従って計算される。圧縮率は、（（Ｐ−Ｌ）／Ｐ）^＊１００％と表される。ＡＳＴＭ Ｄ ６３９３−０８に従って、１０％未満の圧縮率を有する材料が、非常に優れた流動性材料とみなされる。

［プロセスの説明］
［湿潤メラム］
温度３００〜３１５℃にてｐ−トルエンスルホン酸の存在下でメラミンが加熱される、国際公開第９６／１６９４８号パンフレットに記載のプロセスによってメラムを製造した。得られた生成物をアンモニア溶液で処理した。沈殿物が形成され、それを濾過して湿潤ケークが形成された。３％アンモニア溶液で湿潤ケークを数回洗浄し、極微量の残留ｐ−トルエンスルホン酸を除去した。得られた湿潤ケークは、固形分を約４０重量％含有し、更なる実験にそのまま使用した。

［乾燥メラム］
ある量の洗浄された湿潤メラムケークを１７５℃で３時間乾燥させ、その結果、乾燥メラムが得られた。乾燥メラムを平均粒径約２５μｍの粒状材料に粉砕した。

［実施例１］
固形分４０重量％を含有するメラム湿潤ケークを水で希釈し、１５重量％（固形分）の水性メラムスラリーを形成した。Ｐ−１粉末をメラムに対して３．５重量％の量でゆっくりと添加する間、機械攪拌機を使用して、スラリーを攪拌し、５０℃に加熱した。スラリーをＧｌａｔｔ ＧＰＣＧ−３流動床セットアップに供給した。流動床の操作モードは、底部噴霧モードであった。流動床の温度条件は８０℃であった。ふるい下約７５％のメラムの種（核）で流動床を最初に充填した。粒状物の成長が安定化される定常状態にプロセスが達するまで、成長する核上にスラリーを噴霧した。

［実施例２〜４］
Ｐ−１の代わりにＰ−２、Ｐ−３およびＰ−４をそれぞれ使用した以外は、これらの実施例を上記の実施例１と同じ方法で行った。

［実施例５］
この実施例は、連続流動床セットアップで行い、内部分級を可能にしたことを除いては、Ｐ−３を使用して上記の実施例３と同じ方法で行った。流動床の内部分級システムによって、８００μｍよりも大きな顆粒を排出することが可能となったのに対して、それよりも小さな顆粒は流動床に保持される。分級後の粒状物の粒径測定の結果を表１に示す。

［比較実験Ａ］
湿潤メラムの代わりに、予備乾燥および粉砕されたメラムを使用したことを除いては、内部分級を伴う連続流動床セットアップにおいて、Ｐ−３を使用して上記の実施例５と同じ方法で比較実験を行った。

［ふるい分け試験］
実施例５および比較実験Ａの生成物をふるい分け試験にかけ、ふるいによって小粒子を分離し、１００μｍより大きな粒子の量を決定した。その結果を表２に示す。

これらの結果から、新たに製造された大部分のメラムの顆粒化挙動は、予備乾燥メラムと比較してかなり良いと思われた。顆粒化効率は、メラムの全試料と比べて１００μｍよりも大きな粒子の重量分率として定義される。

［比較実験Ｂ］
スラリーを噴霧乾燥セットアップにおいて噴霧乾燥したことを除いては、上記の実施例３と同じ方法でこの比較実験を行った。

［実施例３および４ならびに比較実験Ｂの試験結果］
実施例３および４ならびに比較実験Ｂの粒状物のＣａｒｒ圧縮率による粒径および流動性を比較した。試験結果は表３に収集された。

粒状物の流動性は、本発明の方法での造粒において明らかに増加する。

［実施例６〜９］
実験２を４回繰り返した。固形分４３重量％を含有する新たに製造されたメラム湿潤ケークを水で希釈し、２０重量％（固形分）の水性メラムスラリーを形成した。Ｐ−２粉末をメラムに対して３．５重量％の量でゆっくりと添加する間、機械攪拌機を使用して、スラリーを攪拌し、５０℃に加熱した。スラリーをＧｌａｔｔ ＡＧＴ４００（Ｔ_{ａｉｒ，ｉｎｌｅｔ}＝１９５℃；Ｔ_ｂｅｄ＝６０℃）連続流動床セットアップに供給した。ふるい下約７５％のメラムの種（核）で流動床を最初に充填した。粒状物の成長が安定化される定常状態にプロセスが達するまで成長する核上にスラリーを噴霧した。

［比較実験Ｃ〜Ｆ］
湿潤メラムの代わりに、予備乾燥メラム粉末を使用したことを除いては、連続流動床セットアップにおいて、Ｐ−２を使用して上記の実施例６〜９と同じ実験を比較実験として４回行った。

実施例６〜９および比較実験Ｃ〜Ｆの結果を表４に示す。

この結果から、実施例と比較実験のどちらも非常に優れた再現性が示されている。さらに、実施例６〜９は、大きな平均粒径（ｄ５０）および比較的狭い粒径（低いスパン値）を示し、これは少量の微粒子、高いＰ−Ｃａｒｒ密度および非常に良い流動挙動を表す。比較実験Ｃ〜Ｆは、小さな平均粒径（ｄ５０）および比較的広い粒径分布（高いスパン値）を示し、これは大きな粒子に次ぐ多量の微粒子、低いＰ−Ｃａｒｒ密度および望ましくない流動挙動を表す。

Claims (13)

1. ｉ．湿潤メラムの総重量に対して少なくとも８重量％の含水率を有する新たに製造された湿潤メラムから水性スラリーを調製する工程であって、前記スラリーが水、メラムおよび水溶性ポリマー結合剤を含み、前記メラムが、前記スラリーの総重量に対して５〜３５重量％の量で存在し、前記水溶性ポリマー結合剤が、メラムと前記水溶性ポリマー結合剤の総量に対して０．５〜８重量％の量で存在する工程と、
   ｉｉ．流動床において前記スラリーを乾燥させて、粒状材料を形成する工程と、
   ｉｉｉ．得られた粒状材料を回収する工程と
   を含む、メラム粒状材料を製造する方法。
2. 前記粒状材料の総重量に対して、最大で１２重量％の含水率まで前記粒状材料を乾燥させる、請求項１に記載の方法。
3. メラム粒状材料であって、
   ０．５〜８重量％の量で存在する水溶性ポリマー結合剤で互いに結合されたメラム粒子、及び
   ０〜１２重量％の水
   を含有し、
   前記重量パーセント（重量％）が、前記粒状材料の総重量に対するパーセントであり、かつ前記粒状材料が、１００〜１０００μｍの範囲の平均粒径（ｄ５０）を有する顆粒からなり、かつ前記粒状材料が、４００〜１０００ｋｇ／ｍ^３の範囲のＣａｒｒ−Ｐかさ密度を有する、メラム粒状材料。
4. 前記粒径（ｄ５０）が２００〜９００μｍの範囲にある、請求項３に記載のメラム粒状材料。
5. 前記粒状材料が、少なくとも１０μｍのｄ１０および／または最大で３０００μｍのｄ９０を有する、請求項３または４に記載のメラム粒状材料。
6. 前記粒状材料が、前記粒状材料の総重量に対して０〜１２重量％の量で水を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載のメラム粒状材料。
7. 前記水溶性ポリマー結合剤の量が、前記粒状材料の総重量に対して１〜６重量％の範囲である、請求項３〜６のいずれか一項に記載のメラム粒状材料。
8. 前記水溶性ポリマー結合剤が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリビニルカプロラクタムを含む、請求項３〜７のいずれか一項に記載のメラム粒状材料。
9. 前記メラム粒子が、０．１〜５０μｍの範囲の平均一次粒径（ｄ５０）を有する、請求項３〜８のいずれか一項に記載のメラム粒状材料。
10. 難燃性ポリマー組成物を製造するための、請求項３〜９のいずれか一項に記載のメラム粒状材料の使用。
11. 熱可塑性ポリマーを溶融加工し、それによってポリマー溶融物が形成される工程と、前記溶融加工前または中に前記熱可塑性ポリマーに、請求項３〜９のいずれか一項に記載のメラム粒状材料を添加する工程と、前記粒状材料を前記ポリマー溶融物に分散させる工程と、その中に分散された前記粒状材料を含む前記ポリマー溶融物を押し出す工程と、前記押し出されたポリマー溶融物を冷却し、造粒する工程と、得られた粒状材料を回収する工程とを含む難燃性ポリマー組成物を製造する方法。
12. 熱可塑性ポリマーと、メラム粒子と、水溶性ポリマー結合剤と、を含む難燃性ポリマー組成物であって、前記水溶性ポリマー結合剤が、前記メラム粒子の量に対して０．５〜８重量％の量で存在し、前記メラム粒子が前記水溶性ポリマー結合剤で互いに結合されている、難燃性ポリマー組成物。
13. 熱可塑性ポリマーと、メラム粒子と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリビニルカプロラクタムから選択される水溶性ポリマー結合剤と、を含む難燃性ポリマー組成物であって、前記水溶性ポリマー結合剤が、前記メラム粒子の量に対して０．５〜８重量％の量で存在し、前記メラム粒子が前記水溶性ポリマー結合剤で互いに結合されている、難燃性ポリマー組成物。