CS277099B6 - Hydroxid hořečnatý a způsob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Hydroxid hořečnatý se specifickým povrchem 5 až 50 m2/g a sypnou hmotností 300 až 800 kgm“3 obsahuje 0,05 až 5 % hmotnostních polymerů a/nebo kopolymerů etylenoxidu a propylenoxidu o střední molekulové hmotnosti 200 až 10 000. Vyrábí se modifikací hydroxidu hořečnatého suspendovaného v roztoku uvedených polymerů a kopolymerů, oddělením přebytečného rozpouštědla, sušením při 80 až 180 "C a případně peletizací.

Description

Vynález se týká hydroxidu horečnatého vhodného jako plnivo pro plasty. Při přípravě kompozitních materiálů, plastů se sníženou hořlavostí, je nutno použít vysokých obsahů minerálního plniva. Přitom se vyžadují jeho dobré zpracovatelské vlastnosti jako je vysoká sypná hmotnost, dokonalá hydrofobizace· povrchu (zabránění navlhavosti plniva), ale i jeho dobrá dispergovatelnost v polymerní matrici. Jedním z nej lepších minerálních plniv snižujících hořlavost plastů je hydroxid hořečnatý.

Je známa řada způsobů přípravy hydroxidu hořečnatého. Většina z nich vede k velkoobjemovým, obtížně filtrovatelným a promývatelným sraženinám, sestávajícím z primárních lístečkových krystalů (velkých podle způsobu přípravy 0,1 až 50 μm) případně až kulových agregátů. Takový hydroxid hořečnatý má obvykle řadu nevýhodných vlastností, které znesnadňují jeho použití jako plniva do plastů. Je to především jeho nízká sypná hmotnost (okolo 100 až 300 g/1), což způsobuje potíže při dopravě i v dávkovačích zařízeních a v neposlední řadě i značný obsah částic s velikostí pod 1 μm, které zhoršují schopnost zahnětení do polymerní matrice a zhoršují dispergovatelnost hydroxidu hořečnatého v polymerní matrici.

Poslední problém se řeší vhodnou povrchovou úpravou, která má dispergovatelnost částic při hnětení usnadnit. Obvykle se to provádí tím způsobem, že suchý práškový hydroxid hořečnatý se impregnuje při zvýšené teplotě v různých mísících zařízeních přídavkem mastných kyselin, jejich solí či amidů (EP 243201) nebo se přidávají směsi solí a esterů vyšších mastných kyselin k práškovému hydroxidu hořečnatému a po promíchání se dávkují do hnětecího zařízení (čs. autorské osvědčení č. 240012).

Podle dalších patentových spisů je možno přímo v suspenzi hydroxidu hořečnatého ve vodném prostředí provést povrchovou úpravu vzniklých primárních částeček pomocí vodného roztoku/pasty amonných solí vyšších mastných kyselin za vzniku hořečnatých solí pevně vázaných na povrchu hydroxidu hořečnatého a zajišťujících dokonalou hydrofobizaci povrchu, nebo jsou k filtračnímu koláči přidávány soli mastných kyselin (JP 63-3823). Ve všech případech se však po odfiltrování a vysušení získá hydroxid hořečnatý, který má velice nízkou sypnou hmotnost (100 až 300 g/1), což omezuje výkony hnětačích zařízení.

Nyní bylo prokázáno, že použitím nízkomolekulárních polymerů či kopolymeru na bázi etylenoxidu a propylenoxidu (nebo jejich směsí) o molekulové hmotnosti 200 až 10 000 (případně s různě modifikovanými koncovými skupinami např. pomocí hydroxilů či karboxilů nebo mastných kyselin), kterých se použije jako příměsí v koncentracích 0,05 až 5 % hmotnostních na hmotu hydroxidu hořečnatého dr vodných suspensí hydroxidu hořečnatého (s výhodou přímo po srážení a promytí), bez nebo s povrchovou úpravou.

Předmětem vynálezu je hydroxid hořečnatý se specifickým povrchem 5 až 50 m²/g, případně upraveným hydrofobizačnimi látkami, který obsahuje 0,05 až 5 % hmotnostních polymerů a/nebo kopolymerů ethylenoxidu a propylenoxidu o střední molekulové hmotnosti 200 až 10 000 a který má sypnou hmotnost 300 až 800 kg m³.

Dále je předmětem vynálezu způsob výroby tohoto hydroxidu hořečnatého, při kterém se hydroxid hořečnatý rozmíchá s roztokem polymerů a/nebo kopolymerů etylénoxidu a propylenoxidu, přebytečné rozpouštědlo se oddělí a hydroxid hořečnatý se vysuší při teplotě 80 až 180 °C a případně peletizuje. Modifikaci hydroxidu hořečnatého polymery a/nebo kopolymerů etylénoxidu a propylenoxidu lze provést s výhodou přímo v matečné suspensi, ze které byl hydroxid hořečnatý vysrážen po jeho hydrofobizaci, a s výhodou lze současně provést úpravu dalšími modifikujícími přísadami.

Hydroxid hořečnatý připravený srážením případně hydratací z MgO podle vynálezu má vysokou sypnou hmotnost (300 až 800 kg/m³) a je charakterizovaný průměrnou velikostí částic d₅₀=0,2 až 5 μm a velikosti povrchu 5 až 50 m²/g. Vysoká sypná hmotnost (na rozdíl od běžných typů připravených sražením) je zajištěna použitím přísady polymerů a kopolymerů etylénoxidu a propylenoxidu se střední molekulovou hmotností 200 až 10 000, případně jejich modifikacemi v koncových skupinách pomocí hydroxylů, karboxylů, amidů nebo mastných kyselin, které se s výhodou přidávají do suspenzí hydroxidu hořečnatého přímo po srážení či promytí v koncentracích 0,05 až 5 % hmotnostních na hmotu hydroxidu hořečnatého, přičemž není rozhodující, zda hydroxid hořečnatý již byl (nebo nebyl) před jejich přídavkem povrchově upraven či hydrofobizován (například přídavkem mastných kyselin, jejich solí, esterů, amidů nebo sílaný či titanáty).

Využívá se zde skutečnosti, že přídavek 0,05 až 5 % hmotnostních uvedených polymerů či kopolymerů etylénoxidu a propylenoxidu snižuje povrchové napětí na mezifázi kapaliny - tuhá částice, čímž umožňuje při teplotě 25 až 60 °C dobrou smáčitelnost povrchu a filtrovateInost částic, přičemž se zvyšuje i hutnost filtračního koláče, což se umožňuje případnou peletizaci (granulaci) vlhkého Mg(OH)₂ na vhodném zařízení.

Uvedené množství uvedených polymerů či kopolymerů etylenoxidu a propylenoxidu na Mg(OH)₂ po vysušení při 80 až 180 °C zajišťuje dobrou soudržnost peletek (granulí), zabraňuje vzniku statického náboje, čímž výrazně zvyšuje sypnou hmotnost hydroxidu hořečnatého a současně napomáhá dobré dispergovatelnosti takto upraveného hydroxidu hořečnatého při zahnětení do polymerní matrice.

Spolu s modifikujícími polymery lze hydroxid hořečnatý současně upravovat přísadou dalších zpracovatelských přísad, jimiž mohou být mastné kyseliny a jejich soli, amidy či estery, případně silany či titanáty jakož i různé stabilizační přísady a pigmenty.

Zvýšená sypná hmotnost a usnadnění zahnětení se zachová i při případném rozdrcení peletek (granulí) hydroxidu hořečnatého způsobeném dopravou případně průchodem dávkovacím zařízením před vstupem do hnětacího stroje.

Hydroxid hořečnatý dle tohoto vynálezu je možno použít při přípravě vysoce plněných kompozitních materiálů na bázi polyole3 finů či polyamidů, které se vyznačují sníženou hořlavostí, přičemž díky dobrým sypným vlastnostem takto získaného plniva je možno zvýšit výkon hnětačích zařízení.

Vynález osvětlí následující příklady. % v příkladech jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak.

Příklad 1

K vodní suspenzi 15 kg hydroxidu hořečnatého získaného vysušením z vodního roztoku Mg(OH)₂ pomocí amoniaku (podle čs. patentu č. 275 256) bylo přidáno za stálého míchání při teplotě 60 °C takové množství pasty amonných solí vyšších mastných kyselin ^c12 ~ ^c32 (př^evazně stearanu, palmitanu), aby konečná koncentrace mastných kyselin byla po vysušení 2,5 % na hmotu Mg(OH)₂. Po odfiltrování a peletizaci byly granule sušeny při 130 °C; Získané granule měly špatnou soudržnost a při manipulaci se rozpadaly. Takto upravený Mg(OH)₂ byl charakterizován vlastnostmi.

sypná hmotnost (CSN 640 804) 230 g/1 specifický povrch (podle BET) 10 m²/g granulometrie d₅₀ 1,5 μm d_g7 8 μη

Při pokusu o zahnětení plniva do polypropylénové matrice i při nízkém výkonu hnětacího zařízení (8 kg/hod, KO Kneter MDR 46 fy Buss) nebylo možno připravit kompozit v koncentraci 57 % Mg(0H)₂ v polypropylenu Mosten 58412 vzhledem ke špatným sypným vlastnostem a tím problémům vznikajícím při kompaundaci.

Příklad 2

Stejným způsobem jako v příkladu 1 vysrážený Mg(OH)₂ upraven 2,5 % amonných solí vyšších mastných kyselin z příkladu 1 a doupraven přídavkem 0,8 % kopolymerů etylénoxidu a propylenoxidu o střední molekulové hmotnosti 1 500. Po odfiltrování, peletizaci a sušení jako v příkladě 1 vykazovaly granule dobrou soudržnost a vzniklý Mg(OH)₂ charakterizován vlastnostmi: sypná hmotnost 380 g/1 specifický povrch (BET) 10,5 m²/g granulometrie d₅₀ 1,6 μm d₉₇ 7,8 μm

Na KO hnětiči MDK - 46 fy Buss připraven kompozit s 57 % tohoto plniva v PP Mosten 58412, klasifikovaný sníženou hořlavostí V-l podle metodiky UL-94 s výkonem hnětacího zařízení 14 kg/hod.

Příklad 3

K suspenzi Mg(OH)₂, připraveného vysrážením a upravením 2 % amonných solí vyšších mastných kyselin (převážně oleátů) stejně jako v příkladě 1 přidána vodná suspenze směsi stearanu vápenatého a glycerin monostearátu (v poměru 2:1) a kopolymerů etylenoxidu a propylenoxidu (obchodní označení Slovanik M 340) (v poměru 10:1 k předcházející směsi) o celkové koncentraci 3 % na hmotnost suchého Mg(OH)₂·

Takto upravený Mg(OH)₂ po filtraci peletizován na vhodném zařízení na roubíky φ 4 mm a délky 6 až 10 mm a posléze vysušen při 140 °C byl charakterizován, sypná hmotnost 480 g/1 specifický povrch (BET) 12 m²/g granulometrie d₅₀ 2,5 μm d_go 8 μm

Kompozit se 63 % tohoto plniva a 37 % polypropylenu Mosten 52492 byl připraven na hnětacím zařízení fy Buss (KO hnětač MDK-46) výkonem 13 kg/hod a byl charakterizován hodnotou V-0 podle metodiky UL-94.

Příklad 4

Hydroxid hořečnatý připraven a upraven stejným postupem jako v příkladě 3, ale bez přítomnosti kopolymeru etylen a propylenoxidu. Získaný filtrační koláč peletizován a vysušen stejným postupem jako v příkladě 3.

Získané peletky (roubíky) měly nižší soudržnost a sypná hmotnost Mg(0H)₂ byla jen 280 g/1, což neumožňovalo přípravu kompozitu v polypropylenu se 63 % Mg(OH)₂ při srovnatelném výkonu jako v příkladě 3.

Příklad 5

Hydroxid hořečnatý připraven srážením z vodného roztoku jako v příkladě 1 (při snížené reakční teplotě) a vzniklá vodní suspenze Mg(OH)₂ rozdělena na dvě části. K jedné části přidáno při 40 °C množství roztoku kopolymeru etylenu a propylenoxidu v množství 2,5 % na hmotnost suchého Mg(OH)₂. Po 30 min byl Mg(OH)₂ odfiltrován, peletizován a vysušen jako v příkladě 3.

Získaný Mg(OH)₂ vykazoval vysokou soudržnost v roubících a byl charakterizován, sypná hmotnost 560g/1 specifický povrch 25m granulometrie d₅₀1 μm d₉₇ 15μm

Druhá část suspenze odfiltrována, promyta a vysušena bez jakékoliv povrchové úpravy. Sypná hmotnost takto připraveného čistého Mg(OH)₂ byla 170 g/1.

Před přípravou kompozitu se 60 % Mg(OH)₂ v polypropylenu Mosten 58412 bylo k hydroxidu hořečnatému z I. části přimíšeno na rychlooběžném mísiči Papenmayr THK 20 7 % směsi (na hmotu kompozitu) stearinu, stearátu vápenatého, glycerin monostearátu a stabilizátorů v poměru 4:3:2:1. Výkon hnětacího zařízení fy Buss (KO hnětači MDK-46) 12 kg/hod; kompozit vykazoval klasifikaci V-0 podle metcúlky UL-94.

Příklad 6

Z vodného roztoku Mg(NO₃)₂ vysráženo 20 kg Mg(0H)₂ postupem jako v příkladě 1; k vodné suspenzi přidána emulse s vodou nemísitelného sílánu (typ Ucarsil PC 2A/IB) v přítomnosti kopolymeru etylen a propylenoxidu (Slovanik M 640) v poměru 10:1 v celkové koncentraci 2 % silanů na hmotnost Mg(OH)₂· Takto impregnovaný Mg(OH)₂ po 30 min. odfiltrován, peletizován a vysušen při 130 °C. Získaný Mg(OH)₂ charakterizován vysokou pevností roubíků a sypnou hmotností 460 g/1 specifickým povrchem 9m granulometrií d₅₀ 2μm d₉₇ 13μm

Kompozitní materiál na bázi polypropylenu Mosten 52517 a 55 % takto upraveného Mg(OH)₂ připravený na KO hnětači MDK-46 fy Buss vykazoval klasifikaci V-l podle metodiky UL-94.

Příklad 7

Na laboratorním hnětáčku typu Plasticorder Brabender (230 °C) připraven kompozit v polyamidu 6 (typ Spolamid ZP) s 50 % Mg(OH)η použitého v příkladě 2, který vykazoval sníženou hořlavost podle metodiky UL-94 s charakteristikou V-0.

Příklad 8 ’

Postupen podle příkladu 1 připraven Mg(OH)₂, který byl ve vodní suspenzi upraven 3 % amonných solí stearinu na hmotnost sušiny a po odfiltrování vysušen při 125 °C a mírným tlakem rozmělněn na jemné částečky. Sypná hmotnost takto připraveného a upraveného Mg(OH)₂ byla 250 g/1.

K 500 ml tohoto Mg(OH)₂ přidáno 100 ml roztoku kopolymerů etylenoxidu a propylenoxidu (střední molekulová hmotnost přibližně 1 500, směsi voda + etanol (4:1)) tak, aby tvořil 4 % na Mg(OH)₂. Po zahřátí na 80 °C došlo ke smáčení povrchu a vzniklé hrudky po vysušení při 130 °C vykazovaly značnou pevnost. Po rozdrcení byla naměřena sypná hmotnost 600 g/1.

Kompozit s 50 % takto upraveného Mg(OH)₂ v polypropylenu Mosten 58412 připravený na hnětáčku Plasticorder Brabender vykazoval kyslíkové číslo 26 (ČSN 640756).

Příklad 9

K suspenzi hydroxidu hořečnatého z příkladu 5 (druhá část) přidáno z vodného roztoku takové množství polymeru etylenglykolu (o střední molekulové hmotnosti 6 000), aby jeho konečná koncentrace na suchém hydroxidu hořečnatém byla 1,5 %. Sypná hmotnost takto upraveného a vysušeného Mg(OH)₂ byla naměřena 420 g/1. Kompozit polypropylenu Mosten 55211 se 60 % takto upraveného hydroxidu hořečnatého byl v testu metodikou UL-94 charakterizován hodnotou V-l.

Příklad 10

Vysušený hydroxid hořečnatý připravený hydratací MgO, bez povrchové úpravy, jehož sypná hmotnost byla 320 g/1 byl rozmíchán (suspendován) do vodného roztoku kopolymerů etylenoxidu a propyCS 277099 B6 lenoxidu o molekulové hmotnosti 2 500, jehož koncentrace po vysušení byla 3 % na sušinu Mg(0H)₂· Takto připravený Mg(0H)₂ vykazoval sypnou hmotnost 430 g/1.

Claims (4)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1. Hydroxid hořečnatý se specifickým povrchem 5 až-50 m²/g, případně upraveným hydrofobizačními látkami, vyznačený tím, že obsahuje 0,05 až 5 % hmotnostních polymerů a/nebo kopolymerů etylenoxidu a propylenoxidu o střední molekulové hmotnosti 200 až 10 000 a má sypnou hmotnost 300 až 800 kg.m“³.
2. 2. Způsob výroby hydroxidu hořečnatého dle nároku 1, vyznačený tím, že hydroxid hořečnatý se rozmíchá s roztokem polymerů a/nebo kopolymerů etylenoxidu a/nebo propylenoxidu, přebytečné rozpouštědlo se oddělí a hydroxid hořečnatý se vysuší při teplotě 80 °C až 180 °C a případně peletizuje.
3. 3. Způsob výroby hydroxidu hořečnatého dle nároku 2, vyznačený tím, že modifikace hydroxidu hořečnatého polymery a/nebo kopolymery etylenoxidu a propylenoxidu se provádí přímo v matečné suspenzi, ve které byl hydroxid hořečnatý vysrážen po jeho hydrofobizaci.
4. 4. Způsob· výroby hydroxidu hořečnatého podle nároků 2 nebo 3, vyznačený tím, že současně s modifikujícími polymery a/nebo kopolymery etylenoxidu a propylenoxidu se hydroxid hořečnatý upravuje dalšími zpracovatelskými přísadami.