KR101538243B1 - 탄산칼슘 함유 물질의 취급성을 개선하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 동등하거나 개선된 유동성에서 증가된 벌크 밀도를 갖는 탄산칼슘 함유 물질, 및 그러한 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 공정은 탄산칼슘 함유 미네말 분말을 결합제의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

탄산칼슘 함유 물질의 취급성을 개선하는 방법{METHOD FOR IMPROVING HANDLEABILITY OF CALCIUM CARBONATE CONTAINING MATERIALS}
본 발명은 탄산칼슘 함유 물질에 관한 것이며, 그리고 보다 구체적으로 증가된 벌크 밀도를 갖는 탄산칼슘 함유 미네랄 분말, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
무기 물질은 종이, 페인트, 플라스틱 및 유사 제품의 제조에서 사용되고 있으며, 그리고 결과로 생성된 제품의 품질을 개선하기 위해서 섬유 웨브, 페인트 또는 플라스틱 내로 무기 물질의 분량을 혼입시키는 것은 잘 알려져 있다. 그 물질 중에서 특히 그러한 용도에서 충전제로서 허용을 증가시키는 것으로 밝혀지고 있는 물질은 탄산칼슘 함유 미네랄이다. 이러한 유형의 물질은 일반적으로 건식 분쇄 또는 습식 분쇄 및 건조에 의해 제조되는데, 그것은 예를 들면 최종 제품에서 명도를 개선할 목적으로 특정 불순물을 제거하기 위해서 선행 선광 단계로 초기 처리될 수 있다. 그러나, 그러한 건조 분말은 이것이 그 취급을 어렵게 만드는 낮은 벌크 밀도(bulk density)를 갖는다는 단점을 갖는다. 예를 들면, 탄산칼슘 함유 미네랄 분말 제품은 보통 최종 미분된 저 벌크 밀도 분말로서 제조자에 의해 판매되고, 그 분말은 제한된 저장 용량을 갖는다. 더구나, 그러한 제품은 전형적으로 벌크로 포장되거나 선적되지만, 그 낮은 벌크 밀도에 기인하여, 전형적으로는 단지 25 내지 35 톤만의 분말이 40 m3 궤도 차에 적재될 수 있다.
과거에는 치밀화 장비, 예컨대 단광화 기기(bricketting machine) 또는
펠리타이저(pelletizer)를 사용하여 그러한 분말의 벌크 밀도를 증가시키는 노력들을 해었다. 그러나, 이러한 노력들은 몇 가지 이유로 허용 불가능한 것으로 입증되었다. 그러한 분말의 벌크 밀도가 압력에 의해 기계적으로 증가될 때, 그러한 분말의 유동 특성은 악화되어 간다. 보다 큰 에너지 입력이 생성물을 탱크 또는 컨테이너 내로 적재하거나 그러한 탱크 또는 컨테이너를 비우는데 필요하다. 추가로, 결합제로서 물을 의존하는 펠릿화 장비는 허용가능한 펠릿이 형성될 수 있기 위해서는 대량(탄산칼슘 중량의 대략 15 내지 25 중량%)의 물의 첨가를 필요로 하는 것으로 밝혀졌다. 이 물은 생성물의 선적 비용을 증가시키거나 제조 비용을 증가시키는데, 왜냐하면 선적 전에 증발되어야 하기 때문이다. 물 이외의 다른 결합제에 의존하는 펠릿화 장비는 또한 다량의 결합제를 필요로 하며, 그리고 펠릿화 및 건조 후 수 중에 머무르게 하기 어려운 펠릿화 생성물을 결과로 야기하는 것으로 밝혀졌다.
US 4,561,597에는 실질적으로 무수인 카올린 점토 분말을 물로 습윤시키는 시간을 감소시키고 그의 벌크 밀도를 증가시키는 방법으로서, 특정 에너지 입력을 사용하는 상기 분말의 건식 볼 분쇄 단계, 고 에너지 충격 밀에서 미분화 단계 및 바람직하지 못한 보다 큰 입자를 제거하는 분류 단계를 포함하는 방법이 기술되어 있다.
WO 2006/008657은 자가 결합하는 안료 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 무기 물질의 수성 현탁액을 형성시키고 그것을 분쇄기로 도입하는 단계, 하나 이상의 결합제의 수성 용액 또는 현탁액 또는 수성 에멀션을 형성시키고 그것을 분쇄기로 도입하는 단계, 및 수성 현탁액을 수성 용액 또는 현탁액 또는 에멀션과 함께, 자가 결합하는 안료 입자의 수성 현탁액을 얻는 방식으로, 분쇄하는 단계를 포함한다.
건조 안료 과립의 제조 방법이 W0 01/00712에 기술되어 있다. 그 방법은 유기 중합체 안료, 임의로 무기 안료, 결합제 및 물을 혼합하여 분산액을 형성시키는 단계, 및 그 분산액을 분무 건조시키는 단계를 포함한다. 그 결합제는 입자를 응집체(agglomerate)로 결합시키는데, 그 응집체는 분진화 문제 없이 분말 형태로 취급하기에 보다 용이하다.
WO 01/00713은 플라스틱 중합체 안료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 플라스틱 중합체 안료의 수성 분산액이 건조된다. 얻어진 플라스틱 안료 입자는 정전기력으로 함께 결합되어 응집체를 형성하게 된다.
해당 기술 분야에서는 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 벌크 취급 특성을 개선하는 방법에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 분말이 예를 들면 저장, 적재, 하적 및 선적될 때 개선된 벌크 취급 특징을 갖는 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 종래의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말보다 더 낮은 저장 용량을 요구하고 따라서 그러한 분말의 저장 비용의 감축을 허용하는 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 제공하는 것이다. 종래의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 비교하여 동등하거나 개선된 유동성에서 증가된 벌크 밀도를 갖는 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 제공하는 것이 바람직하고, 여기에서는 보다 낮은 에너지 입력이 분말을컨테이너 내로 적재하거나 컨테이너로부터 그 분말을 하적하는데 필요하다. 또한, 증가된 벌크 밀도를 갖는 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 제공하는 것이 바람직하고, 여기에서는 종래의 탄산칼슘 함유 입자의 모든 다른 특징 및/또는 특성이 적어도 유지되거나 심지어는 개선된다. 또한, 수 중에서 용이하게 현탁될 수 있는 증가된 벌크 밀도를 갖는 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 제공하는 것이 바람직하다.
전술한 목적 및 다른 목적은 탄산칼슘 함유 복합 입자(calcium carbonate containing composite particle)를 제조하는 공정(방법)으로서, 하기 단계들:
(a) 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 제공하는 단계,
(b) 하나 이상의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액을 제조하는 단계, 및
(c) 단계(a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 단계(b)의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 고체 탄산칼슘 함유 복합 입자를 형성하는 양으로 접촉시키는 단계
를 포함하고, 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자는, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 총 표면 수분 함량에서, 단계(a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 미네말 분말과 비교하여 동등하거나 개선된 유동성(flowability)에서 증가된 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 것인 공정을 제공함으로써 해결된다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 복합 입자는 상기 기술된 바와 같은 공정에 의해 얻을 수 있는, 동등하거나 개선된 유동성에서 증가된 벌크 밀도를 갖도록 제공된다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 결합제가 동등하거나 개선된 유동성에서 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 벌크 밀도를 증가시키는데 사용된다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 탄산칼슘 함유 복합 입자는 종이 응용 분야에서, 페인트에서 또는 플라스틱에서 사용된다.
본 발명의 유리한 실시양태들은 상응하는 종속항에 정의되어 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 건조된 탄산칼슘 함유 입자의 벌크 밀도는, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 총 표면 수분 함량에서, 단계(a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 비교하여 5 내지 80%, 바람직하게는 8 내지 60%, 보다 바람직하게는 10 내지 50% 증가된다.
하나의 실시양태에 따르면, 단계(a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 GCC 및 PCC, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에 따르면, 단계(a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 분말 입자는 0.1 내지 100 ㎛, 0.3 내지 50　㎛, 또는 0.4 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 ㎛의 중량 중랑 입자 크기 d 50 값을 갖는다. 또다른 실시양태에 따르면, 단계(a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 미네말 분말의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 2　중량% 미만, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 총 표면 수분 함량을 갖는다.
하나의 실시양태에 따르면, 단계(b)에서 제공된 하나 이상의 결합제는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 스티렌-부타디엔 및 아크릴산 에스테르의 공중합체들, 및 이들의 혼합물 포함하는 군으로부터 선택된 중합체 결합제로부터 선택되고, 바람직하게는 단계(b)에서 제공된 하나 이상의 결합제는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에 따르면, 단계(b)에서 제공된 하나 이상의 결합제의 양은 탄산칼슘 함유 미네말 분말의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%이다.
하나의 실시양태에 따르면, 단계(a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 단계(c) 전에, 중에 또는 후에 하나 이상의 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉하게 된다. 또다른 실시양태에 따르면, 하나 이상의 양이온성 중합체는 선형 폴리에틸렌이민, 또는 폴리아민 아미드 에피클로로히드린 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또다른 실시양태에 따르면, 하나 이상의 양이온성 중합체의 양은 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.2　중량% 미만이다.
하나의 실시양태에 따르면, 공정 단계(c)는 5℃ 내지 140℃, 바람직하게는 10 내지 110℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 105℃, 또는 40 내지 105℃의 온도에서 수행된다.
하나 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정은 추가의 단계(d)를 포함하고, 여기에서는 단계(c)에서 얻어지는 탄산칼슘 함유 복합 입자는 건조되는데, 바람직하게는 복합 입자의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 0.8　중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 총 표면 수분 함량으로 건조된다.
또다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정은 추가 단계(e)를 포함하고, 여기에서는 단계(d)에서 얻어지는 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자는 원하지 않은 보다 큰 입자를 제거하도록, 바람직하게는 100 ㎛ 초과, 바람직하게는 50 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 초과인 입자를 제거하도록 선별 및/또는 공기 분류된다.
하나의 실시양태에 따르면, 공정 단계(c)는 분쇄 장치에서, 바람직하게는 볼 밀에서, 바람직하게는 공정 단계(c) 동안 형성된 응집체(agglomerate) 및/또는 집합체(aggregate)를 다시 분쇄 장치의 유입구 내로 재순환시키는 사이클론 장치와의 조합으로 수행된다. 또다른 실시양태에 따르면, 공정 단계(c) 동안 형성된 탄산칼슘 함유 복합 입자는 보다 작은 입자로 분할된다.
하나의 실시양태에 따르면, 슬러리는 공정 단계(c)에서 얻어지는 탄산칼슘 함유 복합 입자로부터, 물 및 임의로 분산제의 첨가에 의해 제조된다. 또다른 실시양태에 따르면, 분산제는 2000 내지 15000　g/mol, 바람직하게는 3000 내지 7000 g/mol, 가장 바람직하게는 3500 내지 6000　g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트이다. 또다른 실시양태에 따르면, 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 10 내지 82 중량%, 바람직하게는 50 내지 81 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 70 중량% 또는 70 내지 78 중량%의 고체 함량을 갖는다.
본 발명에서 사용된 바와 같이 용어 "결합제"는 혼합물로 2 종 이상의 다른 물질을 함께 결합시키는데 종래 사용되는 화합물이다. 그러나, 본 발명의 공정에서, 결합제는 집합 이외의 효과, 즉 동등하거나 개선된 유동성에서 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 벌크 밀도를 개선하는 효과를 갖는다.
본 발명의 의미에서 "벌크 밀도"는 분말, 과립 및 다른 "분할된" 고체의 특성이고 그 물질의 다수 입자의 질량을 이들이 점유하는 총 부피로 나눈 값으로서 정의된다. 그 총 부피는 입자 부피, 입자간 공극 부피 및 내부 소공 부피를 포함한다. 본 발명의 벌크 밀도는 Powder Rheometer System FT4(Freeman Technology Ltd., 영국)에 의해 측정될 수 있으며, 그리고 kg/dm3으로 특정된다.
본 발명의 목적상, 용어 "탄산칼슘 함유 미네랄 분말"은 "분쇄된 탄산칼슘"(GCC: ground calcium carbonate) 및/또는 "침전된 탄산칼슘"(PCC: precipitated calcium carbonate)을 포함한다. 하나이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 총 표면 수분 함량을 갖는다.
용어 "건조된" 탄산칼슘 함유 복합 입자는 복합 입자의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 총 표면 수분 함량을 갖는 탄산칼슘 함유 복합 입자를 의미한다.
본 발명에 사용된 바와 같이 용어 "에너지 소비(energy comsumption)"는 1000 kg(one metric ton)의 분말 또는 입자를 이동시키는데 요구되는 에너지에 대한 측정치이다. 본 발명의 전반에 걸쳐서, 에너지 소비는 벌크 고체의 "유동 특성"에 대한 측정치로서 사용되는데, 에너지 소비가 작으면 작을수록 벌크 고체의 유동성이 더욱 더 우수하게 된다. 본 발명의 에너지 "소비"는 Powder Rheometer System FT4 (Freeman Technology Ltd., 영국)를 사용하여 측정될 수 있으며, 그리고 kJ/t로 특정된다.
본 발명의 의미에서 "유동성"은 분말, 과립 및 다른 "분할된" 고체의 특성이며, 그리고 분말 생성물의 분말 이동에 있어 에너지 소비에 의해 정의된다. 본 발명의 유동성은 Powder Rheometer System FT4(Freeman Technology Ltd., 영국)에 의해 측정될 수 있으며 kJ/t로 특정된다.
본 발명의 의미에서 "분쇄된 탄산칼슘(GCC)"은 대리석, 백악 또는 석회석을 비롯한 천연 공급원으로부터 얻어지며 그리고 습식 및/또는 건식 분쇄, 습윤 상태 및/또는 건조 후의 선별 및/또는 분획화와 같은 처리에 의해, 예를 들면 원심분리 또는 사이클론에 의해 처리된다.
본 문서 전반에 걸쳐서, 탄산칼슘 생성물의 "입자 크기"는 입자 크기의 분포에 의해 설명된다. 값 d x 는 입자의 x 중량%가 d x보다 작은 직경을 갖는 것에 상대적인 직경을 나타낸다. 이는 d 20 값이 모든 입자의 20 중량%가 보다 작은 입자 크기이고, d 75 값이 모든 입자의 75 중량%가 보다 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서, 따라서 d 50 값은 중량 중앙 입자 크기이고, 즉 모든 입자의 50 중량%는 그러한 입자 크기보다 더 크거나 더 작다. 본 발명의 목적상, 입자 크기는 달리 지시되어 있지 않다면 중량 중앙 입자 크기 d50로서 특정된다. 0.5 ㎛ 초과의 d50를 갖는 입자에 대한 중량 중앙 평균 입자 크기 d50 값을 측정하기 위해서, Sedigraph 5100 장치( 미국, Micromeritics)를 이용할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "침전된 탄산칼슘(PCC)"은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 석회석의 반응을 수행하여 침전시킴으로써 또는 수중에서 칼슘 및 탄산염 공급원, 예를 들면 탄산나트륨 및 염화칼슘을 침전시킴으로써 얻어진다.
본 발명에서 사용된 바와 같은 용어 "분말"은 분말의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량% 이상의 무기 미네랄 물질의 고체 미네랄 분말을 포함하고, 여기서 분말 입자는 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 d50 값을 갖는다.
본 발명의 목적상, "슬러리"는 불용성 고체 및 물을 포함하고, 임의로 추가 첨가제를 포함하고, 보통 다량의 고체를 함유하며, 따라서 그것이 형성되는 액체보다 더 높은 점성이고 일반적으로 고 높은 밀도를 갖는다.
본 발명의 의미에서 용어 "고체" 탄산칼슘 함유 복합 입자는 복합 입자의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 탄산칼슘 함유 복합 입자를 의미한다.
본 발명의 목적상, 용어 "총 표면 수분 함량(total surface moisture content)"은 탄산칼슘 함유 미네말 분말 및/또는 탄산칼슘 함유 복합 입자의 표면 및 탄산칼슘 함유 미네말 분말 및/또는 탄산칼슘 함유 복합 입자 내의 소공 상에 흡수된 물의 양을 의미한다. 본 발명의 물 중량%는 Coulometric Karl Fischer 측정 방법에 따라 측정되고, 여기서 미네랄 분말 및/또는 복합 입자는 220℃로 가열되고, 질소 기체 스트림(100 ml/min)을 사용하여 증기로서 방출되고 단리된 물 함량은 Coulometric Karl Fischer 유닛에서 측정된다.
동등하거나 개선된 유동성에서 증가된 벌크 밀도를 갖는 탄산칼슘 함유 복합 입자를 제조하는 본 발명의 공정은 (a) 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 제공하는 단계, (b) 하나 이상의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액을 제조하는 단계, (c) 단계(a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 단계(b)의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 고체 탄산칼슘 함유 복합 입자를 형성하는 양으로 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자는, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 미만의 총 표면 수분 함량에서, 단계(a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 비교하여 동등하거나 개선된 유동성에서 증가된 벌크 밀도를 갖는다.
발명자들은 놀랍게도 탄산칼슘 함유 미네말 분말의 벌크 밀도가 동등하거나 개선된 유동성에서 건조 탄산칼슘 함유 미네말 분말을 결합제의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉시킴으로써 개선될 수 있다는 점을 발견하게 되었다.
임의의 이론에 구속하고자 하는 것은 아니지만, 결합제는 탄산칼슘 함유 미네말 분말의 입자 형성을 변경하고 분말 입자의 집합에 반대 작용하는 것으로 간주된다. 이는 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 포장 및 유동 특성에서 개선을 결과적으로 생성한다. 그러나, 탄산칼슘 함유 분말의 특징은 본 발명의 방법에 의해 임의의 실질적인 정도로 손상되지 않으며, 즉 바람직한 물질 특징, 예컨대 불투명도, 결합 특성 등의 모두가 실질적으로 손상되지 않은 상태로 유지되거나 휠씬 더 개선된다.
공정 단계(a): 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말
본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 탄산칼슘, 예를 들면 분쇄된 탄산칼슘(GCC) 또는 침전된 탄산칼슘(PCC), 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재하는 탄산칼슘을 포함할 수 있다.
천연 분쇄된 탄산칼슘(GCC)은, 예를 들면 대리석, 석회암, 백악 및/또는 돌로마이트 중 하나 이상을 특징으로 가질 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, GCC는 건식 분쇄에 의해 얻어진다. 본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, GCC는 습식 분쇄 및 후속적인 건조에 의해 얻어진다.
일반적으로, 분쇄 단계는 임의 종래 분쇄 장치, 예를 들면 개선이 이차 바디, 즉 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔(crusher), 원심 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸(attrition) 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기(pulveriser), 파쇄기(shredder), 디클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 다른 장비 중 하나 이상에서의 이차 바디에 의한 충격으로부터 주로 결과로서 생성되도록 한 조건 하에, 수행될 수 있다. 탄산칼슘 함유 미네랄 분말이 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 미네랄 물질을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자생적 분쇄가 일어나고/나거나, 수평 볼 분쇄 및/또는 당업자에게 공지된 다른 그러한 공정에 의해 발생하도록 한 조건 하에 수행될 수 있다. 이렇게 얻어지는 습식 처리되는 분쇄된 탄산칼슘 함유 미네랄 물질은 건조 전에 세척될 수 있고 잘 알려진 공정에 의해, 예를 들면 집합, 여과 또는 강제 증발에 의해 탈수될 수 있다. 후속하는 건조 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계로 수행될 수 있거나, 또는 적어도 2 단계로 수행될 수도 있다. 또한, 그러한 미네랄 물질은 선광 단계(예컨대, 부유, 표백 또는 자성 분리 단계)를 수행하여 불순물을 제거하는 것이 일반적이다.
침전된 탄산칼슘(PCC)은 예를 들면 아라고나이트형, 바터라이트형 및/또는 칼사이트형 광물학적 결정 형태 중 하나 이상을 특징으로 나타낼 수 있다. 아라고나이트는 일반적으로 침상 형태로 존재하고, 반면에 바터라이트형은 육방정계에 속한다. 칼사이트는 삼각면체, 다면체(prismatic), 구체, 및 능면체 형태를 형성할 수 있다. PCC는 상이한 방식으로, 예를 들면 이산화탄소에 의한 침전, 소다 석회 공정, 또는 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이 공정에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 단계(a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 GCC 및 PCC, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 분쇄된 탄산칼슘(GCC)을 포함한다.
탄산칼슘 이외에도, 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 추가의 금속 산화물, 예컨대 이산화티탄 및/또는 삼산화알루미늄, 금속 수산화물, 예컨대 삼수산화알루미늄, 금속 염, 예컨대 황산염, 규산염, 예컨대 탈크 및/또는 카올린 점토 및/또는 마이카, 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 및/또는 석고, 사틴 화이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 미네랄 분말 내의 탄산칼슘의 양은 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 예를 들면 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5　중량% 이상, 또는 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상이다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 총 표면 수분 함량은 그 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만이다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 수분 함량은 그 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 10　중량% 미만, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5　중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1　중량% 미만이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 상대 습도 50%를 갖는 수분 대기에 23℃에서 48 시간 동안 노출한 후에도 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.03　중량% 내지 0.09 중량%의 총 표면 수분 함량을 갖는다.
탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 분말 입자는 0.1 내지 100 ㎛, 0.3 내지 50 ㎛, 또는 0.4 내지 10 ㎛의 d50 값을 특징으로 가질 수 있다. 바람직하게는, 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 분말 입자는 약 0.5 내지 5.0 ㎛의 d50 값을 갖는다.
공정 단계(b): 하나 이상의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액
본 발명 공정의 단계(b)에서, 하나 이상의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액이 제조된다. 적합한 결합제로는 예를 들면 천연 기원의 결합제, 예를 들면 전분, 단백질, 예컨대 카제인, 셀룰로즈 및 셀룰로즈 유도체, 예컨대 에틸히드록시에틸 셀룰로즈(EHEC) 및/또는 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 또는 합성 결합제, 예를 들면 폴리비닐 아세테이트(PVA), 아크릴 결합제, 예컨대 아크릴 에스테르 결합제 및/또는 아크릴로니트릴 결합제 및/또는 스티렌-아크릴레이트 결합제, 스티렌 결합제, 스티렌-부타디엔 결합제 및 부타디엔 결합제, 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 하나 이상의 결합제는 합성 결합제, 예를 들면 중합체 결합제이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 하나 이상의 결합제는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 스티렌-부타디엔, 및 아크릴 에스테르의 공중합체들, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 결합제이다. 적합한 중합체 결합제의 예로는 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리우레탄 라텍스, 폴리에스테르 라텍스, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸렌헥실 아크릴레이트), n-부틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합체, 또는 비닐아세테이트와 n-부틸아크릴레이트의 공중합체가 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 하나 이상의 결합제는 음이온성 중합체 결합제이다. 적합한 음이온성 중합체 결합제의 예로는 카르복실레이트 함유 중합체, 예를 들면 올레핀계 불포화 카르복실산, 예컨대 모노카르복실산(예, 아크릴산 및/또는 메타크릴산), 또는 예컨대 디카르복실산(예, 말레산 또는 말레산 무수물 및/또는 푸마르산 및/또는 이타콘산 및/또는 시트라콘산), 또는 예컨대 트리카르복실산(예, 아코니트산)와, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 스트렌 유도체(예, 알파-메틸스티렌 및/또는 오르토-, 메타-, 파라-메틸스티렌, 스티렌-부타디엔), 올레핀계 불포화 에스테르, 예컨대 아크릴산 및/또는 메타크릴산 알킬 에스테르(예, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트)와의 조합된 공중합체들 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 중합체 결합제에 대한 예로는 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리우레탄 라텍스, 폴리에스테르 라텍스, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), n-부틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합체, 또는 비닐아세테이트와 n-부틸아크릴레이트의 공중합체가 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 결합제는 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 아크릴산의 단독중합체 및/또는 공중합체, 폴리아세테이트, 폴리부틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프탈레이트 카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산, 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 알콜, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 중합체이다. 그 단독중합체 및/또는 공중합체는 가교성 또는 비가교성일 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에 따르면, 하나 이상의 결합제는 C3-C12-α-올레핀의 공단량체, 바람직하게는 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸-펜트-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔, 및 데크-1-엔으로부터 선택된 것, 보다 바람직하게는 부트-1-엔 및 헥스-1-엔을 포함하는 군으로부터 선택된 것을 포함하는 열가소성 중합체이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 결합제는 스티렌-아크릴레이트-공중합체 및 스티렌-부타디엔-공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 결합제의 용액 또는 에멀션 또는 분산액은 수계 용액 또는 에멀션 또는 분산액이고, 즉 그 용액 또는 에멀션 또는 분산액을 제조하는 사용된 용매가 물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 결합제는 수계 분산액의 형태로 제공된다. 결합제가 분산액의 형태로 제공되는 경우, 결합제의 입자 크기는 10 내지 800 nm, 바람직하게는 20 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 25 내지 100 nm의 d50 값을 가질 수 있다. 그러나, 하나 이상의 결합제는 또한 용액 또는 에멀션의 형태로 또는 용액 및/또는 에멀션 및/또는 분산액의 혼합물의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 결합제의 양은, 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5　중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계(b)의 하나 이상의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액은 용액 또는 에멀션 또는 분산액의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 결합제, 바람직하게는 40 내지 65 중량%의 결합제, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 결합제를 함유한다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계(b)의 하나 이상의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액의 양은 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 10　중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%이다.
공정 단계(c): 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 결합제와의 접촉 단계
공정 단계(c)에서, 단계(a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 단계(b)의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 고체 탄산칼슘 함유 복합 입자를 형성하는 양으로 접촉하게 된다.
단계(b)의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액, 및 임의로 추가의 성분은 고체 탄산칼슘 함유 복합 입자를 형성하는 양으로 첨가된다. 단계(b)의 결합제의 용액 또는 에멀션 또는 분산액, 및 임의로 추가 성분은 탄산칼슘 함유 미네랄 분말에, 고체 생성물, 즉 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량% 이상의 최종 고체 함량을 갖는 생성물이 얻어지는 것을 보장하는 양으로 첨가된다는 점을 유의해야 한다. 바꾸어 말하면, 단계(b)의 결합제의 용액 또는 에멀션 또는 분산액, 및 임의 추가 성분을 다양으로 첨가하는 것에 의한 액체 반응 혼합물의 형성은, 필요하다면, 열 및/진공에 의해, 회피되어야 한다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 단계(b)의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과의 접촉 단계는 혼합 및/또는 균질화 조건 하에서 수행될 수 있다. 해당 기술 분야의 당업자면, 이러한 혼합 및/또는 균질화 조건, 예컨대 그의 공정 장비에 따른 혼합 속도 및 온도를 적합하게 조정할 수 있을 것이다.
예를 들면, 혼합 및 균질화는 플라쉐어형 혼합기(plowshare mixer)에 의해 발생할 수 있다. 플라쉐어형 혼합기는 기계적으로 생성된 유동화 층의 원리에 의해 작동한다. 플라쉐어형 블레이드는 수평 실린더형 드럼의 내부 벽에 가까이 회전하여 생성물 층으로부터 혼합물의 성분들을 개발 혼합 공간 내로 이송한다. 기계적으로 생성된 유동화 층은 매우 짧은 시간에서 훨씬 큰 뱃치들의 강력한 혼합을 보장한다. 세단기(chopper) 및/또는 분산기(disperser)는 건조 조작으로 덩어리를 분산시키는데 사용된다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 장비는 예를 들면 독일 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH으로부터 이용가능하다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 공정 단계(c)는 유동화 층 혼합기 또는 플라쉐어형 혼합기를 사용하여 실시된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 공정 단계(c)는 분쇄 장치에서, 바람직하게는 볼 밀에서, 바람직하게는 공정 단계(c) 동안 형성된 집합체 및/또는 응집체를 분쇄 장치의 입구로 다시 재순환시키는 사이클론 장치와의 조합으로 실시된다. 미립자 물질, 예컨대 입자, 집합체 또는 응집체를 중력을 기초하여 보다 작은 미립자 물질의 분획과 보다 큰 미립자 물질의 분획으로 분리하는 것을 가능하게 한다.
예시적인 실시양태에 따르면, 공정 단계(c) 동안 형성된 탄산칼슘 함유 복합 입자는 보다 작은 입자로 분할된다. 본 발명에 사용된 바와 같이 용어 "분할"은 입자가 보다 작은 입자로 분할되는 것을 의미한다. 이는 분쇄, 예를 들면 볼 밀, 해머 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기, 파쇄기, 데클럼퍼, 또는 나이프 커터를 사용하는 분쇄에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 공정 단계(c) 동안 형성된 탄산칼슘 함유 복합 입자를 보다 작은 입자로 분할할 수 있는 임의 다른 장치가 사용될 수 있다.
공정 단계(c)는 실온에서, 즉 20℃에서 또는 다른 온도에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 공정 단계(c)는 5 내지 140℃, 바람직하게는 10 내지 110℃, 가장 바람직하게는 20 내지 105℃의 온도에서 실시된다. 임의 이론에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 탄산칼슘 함유 미네랄 분말이 표면에 대한 결합제의 접착은 실온 이상의 온도에서, 예를 들면 40 내지 105℃의 온도에서 공정 단계(c)를 수행함으로써 개선될 수 있다. 열이 내부 전단에 의해 또는 외부 공급원에 의해 또는 이들의 조합에 의해 도입될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시양태에 따르면, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 이것이 단계(b)의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉되기 전에 예열된다. 예를 들면, 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 30 내지 100℃, 40 내지 90℃, 또는 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도로 예열될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 공정 단계(c)는 1 s 이상 동안, 바람직하게는 1 분 이상 동안, 예를 들면 15 분, 30 분, 1 시간, 2 시간, 4 시간, 6 시간, 8 시간 또는 10 시간 이상 동안 수행된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 공정 단계(c)는 20℃에서 30 분 이상 동안 수행된다. 또다른 예시적인 실시양태에 따르면, 공정 단계(c)는 80℃에서 30 분 이상 동안 수행된다.
본 발명의 또다른 예시적인 실시양태에 따르면, 공정 단계(c)는 회전자-고정자 혼합기에서 80 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 120℃의 온도에서 1 내지 10 s 동안, 예를 들면 2 내지 3 s 동안, 시간 당 2 내지 5 톤의 복합 입자의 공업적 생산 속도로 연속적으로 수행된다.
본 발명의 또다른 예시적인 실시양태에 따르면, 공정 단계(c)는 처리 단계와 가열 단계로 분할되고, 여기서 처리 단계는 단계(a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 단계(b)의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉시키는 것을 포함한다. 예를 들면, 처리 단계 및 가열 단계가 함께 수행될 수 있거나, 또는 처리 단계, 이어서 가열 단계가 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 예시적인 실시양태에 따르면, 균질화 단계는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말이 단계(b)의 하나 이상의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉된 후에 실시된다.
보다 우수한 분산액을 보장하기 위해서, 분산제가 또한 본 발명의 공정에서 사용된 성분들 어느 것이든지에, 예를 들면 분산제의 수성 용액 및/또는 분말의 형태로 첨가될 수 있다. 적합한 분산제는 폴리카르복실산 염, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 기초로 한 폴리카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 그러한 생성물의 중량 평균 분자량 Mw는 2000 내지 15000 g/mol의 범위에 있는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량 Mw는 3000 내지 7000 g/mol 또는 3500 내지 6000 g/mol인 것이 특히 바람직하다. 예시적인 실시양태에 따르면, 분산제는 2000 내지 15000 g/mol, 바람직하게는 3000 내지 7000 g/mol, 가장 바람직하게는 3500 내지 6000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트이다.
얻어진 고체 탄산칼슘 함유 복합 입자
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 얻어진 고체 탄산칼슘 함유 복합 입자의 고체 함량은 복합 입자의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 예를 들면 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5　중량% 이상, 또는 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상 또는 심지어는 > 99.9 중량%이다.
임의 실시양태에 따르면, 본 발명 공정은 추가의 공정 단계(d)를 포함하고, 여기에서는 단계(c)에서 얻어진 탄산칼슘 함유 복합 입자가 건조된다.
탄산칼슘 함유 복합 입자는, 예를 들면 열적으로, 예를 들면 분무 건조기 또는 마이크로파에 의해 또는 오븐에서 건조될 수 있거나, 또는 기계적으로, 예를 들면 여과에 의해 또는 수분 함량의 저하에 의해 건조될 수 있다.
본 발명의 임의 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 복합 입자는 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 보다 바람직하게는 약 110℃의 온도에 있는 오븐에서 건조된다.
본 발명의 또다른 임의 실시양태에 따르면, 얻어진 탄산칼슘 함유 복합 입자는, 그 복합 입자의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 50%의 상대 습도를 갖는 수분 대기에 23℃에서 48 시간 동안 노출후에도, 1 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 총 표면 수분 함량으로 건조된다.
복합 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 총 표면 수분 함량에서 그 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자는, 단계(a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 비교하여, 동등하거나 개선된 유동성에서 증가된 벌크 밀도를 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자의 벌크 밀도는, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 총 표면 수분 함량에서, 단계(a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 비교하여 5 내지 80%, 바람직하게는 8 내지 60%, 보다 바람직하게는 10 내지 50% 증가된다. 그 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자의 벌크 밀도는, 예를 들면 0.5 내지 1.0　kg/dm3, 0.6 내지 0.9 kg/dm3, 또는 0.7 내지 0.8　kg/dm3일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 총 표면 수분 ?량에서 그 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자를 이동시키는데 요구되는 에너지 소비는 단계(a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 비교하여 감소된다.
본 발명의 예시적인 실시양태에 따르면, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 총 표면 수분 함량에서 그 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자의 에너지 소비는 단계(a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 비교하여 0 내지 40%, 바람직하게는 5 내지 30%, 보다 바람직하게는 10 내지 20% 감소된다. 그 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자의 에너지 소비는, 예를 들면, 1 내지 20 kJ/t, 4 내지 16　kJ/t, 또는 6 내지 14 kJ/t일 수 있다.
본 발명의 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자는 종이 응용 분야에서, 페인트에서 또는 플라스틱에서 사용될 수 있다.
임의 공정 단계: 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 하나 이상의 양이온성 중합체와의 접촉 단계
본 발명의 추가 임의 실시양태에 따르면, 단계(a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 단계(c) 전에, 중에 또는 후에 하나 이상의 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉하게 된다. 임의 이론에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 그 양이온성 중합체는 탄산칼슘 함유 미네랄 분말 상에 대한 하나 이사의 결합제의 접착을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 양이온성 중합체는 단량체로서 하나 이상의 디카르복실산과, 디아민, 트리아민, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민 및 에피클로로히드린의 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체로 구성된다.
디카르복실산 단량체로서는 바람직하게는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 C2-C10 --디카르복실산, 특히 C3-C9-디카르복실산, C4-C8-디카르복실산, C5-C7-디카르복실산, 특히 아디프산이 사용된다.
결합제 중합체의 제2 단량체로서는 선형 또는 분지형, 치환 및 비치환된 디아민 및 트리아민, 특히 N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄-디아민이 특히 적합하다.
바람직한 디알칸올아민 및 트리알칸올아민은, 예를 들면 디에탄올아민, N-알킬디알칸올아민, 예를 들면 N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함한다.
공중합체의 분자량 및/또는 사슬 길이를 모니터링 및 제어하기 위해서, 하나 이상의 1가 아민, 예컨대 모노알칸올아민이 중축합 중에 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 모노에탄올아민이 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 결과로 생성된 중간체 공중합체가 이어서 에피클로로히드린과 반응하게 된다. 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 결과로 생성된 중간체 공중합체는 이것이 에피클로로히드린과 반응하기 전에 800 내지 1200 g/mol, 바람직하게는 900 내지 1100 g/mol 또는 950 내지 1050 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 하나 이상의 양이온성 중합체는 분지형 폴리에틸렌이민, 선형 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 바람직하게는, 본발명의 분지형 폴리에틸렌이민 내의 일차, 이차 및 3차 아민 작용기는 분지형 폴리에틸렌이민의 가능한 개질 전에 1:0.86:0.42 내지 1:1.20:0.76의 범위에 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 개질 및 비개질된 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택된다.
적합한 폴리에틸렌이민의 예로는 에틸렌이민(아지리딘) 또는 이의 고급 동족체의 단독중합체 그리고 또한 에틸렌이민 또는 이의 고급 동족체에 의한 폴리아미도아민 또는 폴리비닐아민의 그라프트 중합체이다. 폴리에틸렌이민은 알킬렌 옥사이드, 디알킬 또는 알킬렌 카르보네이트 또는 C1-C8-카르복실산과의 반응에 의해 가교결합 또는 비가교결합, 4급화 및/또는 개질될 수 있다. 폴리에틸렌이민은 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드, 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 및 디에틸렌 카르보네이트, 알킬렌 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트, 또는 C1-C8-카르복실산과의 반응에 의해 개질될 수 있다. 개질된 PEI는 알콕시화 폴리에틸렌이민, 예컨대 프로폭시화 폴리에틸렌이민(PPEI) 및 에톡시화 폴리에틸렌이민(EPEI)을 포함할 수 있다. 추가의 바람직한 개질된 폴리에틸렌이민은 비개질된 PEI를 하나 이상의 C1-C28-지방산과, 바람직하게는 하나 이상의 C6-C18-지방산과, 특히 바람직하게는 C10-C14-지방산, 예컨대 코코넛 지방산 등과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. PEI를 포함하는 양이온성 중합체를 제조하는 한가지 방법은 물과 같은 용매 중에서 산 촉매작용 하에 에틸렌디아민(EDA)과 에틸렌이민(EI)의 반응을 기초로 한다. 일반적인 에틸렌이민의 예로는 아지리딘이 있다. 조성에 있어서 결과로 생성된 폴리에틸렌이민(PEI)는 추가 화학적 전환 반응, 예를 들면 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드로 알콕시화하여 APEI를 형성하는 반응에 이용가능한 일차, 이차 및 삼차 아민 작용기를 갖는다. PEI는 또한 디아민 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌 디아민(EDA), 에틸렌이민(EI), 예컨대 아지리딘, 물 및 산 촉매로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 양이온성 중합체는 개질된 폴리에틸렌이민, 바람직하게는 카르복실산 기에 의해 개질된 것, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C1-C28-지방산, 하나 이상의 C6-C18-지방산 또는 하나 이상의 C10-C14-지방산에 의해 개질된 것, 또는 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화, 보다 바람직하게는 10 내지 50개의 에틸렌 옥사이드 기를 사용하는 에톡시화에 의해 개질된 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌이민은 100 g/mol 내지 10000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 본 발명의 바람직한 또다른 실실시양태에서, 폴리에틸렌이민은 100 내지 700 g/mol, 바람직하게는 146 내지 232 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 선형 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민 및 테트라에틸렌펜타민으로부터 선택된다. 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리에틸렌이민은 500 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 1200 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한가지 예시적인 실시양태에 따르면, 하나 이상의 양이온성 중합체로서는 아디프산과 N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민 및 에피클로로히드린과의 공중합체가 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 양이온성 중합체는 선형 폴리에틸렌이민, 폴리아민 아미드에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나 이상의 양이온성 중합체로서는 폴리아민 아미드 에피클로히드린을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계(a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 단계(c) 전에, 중에 또는 후에 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉되고, 여기서 하나 이상의 결합제는 음이온성 결합제이다. 임의의 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 양이온성 중합체와 음이온성 결합제의 조합은 탄산칼슘 함유 미네랄 분말 상에서 하나 이상의 결합제의 접착을 더 개선시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정에 사용된 하나 이상의 양이온성 중합체의 양은 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 양이온성 중합체는 수성 형태로, 예를 들면 수계 용액 또는 에멀션 또는 분산액의 형태로 제공된다.
하나 이상의 중합체가 분산액의 형태로 제공되는 경우, 양이온성 중합체의 입자 크기는 10 내지 500 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 25 내지 80 nm의 d50 값을 가질 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액은 이 용액 또는 에멀션 또는 분산액의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 17 중량%의 하나 이상의 양이온성 중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 양이온성 중합체는 수계 용액, 바람직하게는 그 용액의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 11 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 17 중량%의 하나 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 수계 용액의 형태로 제공된다.
그러나, 하나 이상의 양이온성 중합체는 또한 에멀션 또는 분산액의 형태로, 또는 용액 및/또는 에멀션 및/또는 분산액의 혼합물의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정에 사용된 하나 이상의 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액의 양은 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액의 접촉 단계는 혼합 및/또는 균질화 조건 하에서 수행될 수 있다. 그 혼합 및/또는 균질화 조건은 공정 단계(c)에 대하여 상기 설명된 것과 동일할 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 이것이 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉되기 전에 예열된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 공정 단계(c) 전에 하나 이상의 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉하게 된다. 본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 공정 단계(c) 중에 하나 이상의 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉하게 된다. 본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 공정 단계(c) 후에 하나 이상의 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉하게 된다. 바람직하게는, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 공정 단계(c) 전에 하나 이상의 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉하게 된다.
본 발명의 한 예시적인 실시양태에 따르면, 균질화 단계는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말이 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉된 후에 그리고 단계(b)의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉되기 전에 수행된다. 본 발명의 또다른 예시적인 실시양태에 따르면, 균질화 단계는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말이 단계(b)의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉된 후에 그리고 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉되기 전에 수행된다.
추가의 임의 공정 단계
추가의 임의 실시양태에 따르면, 본 발명은 추가의 공정 단계(e)를 포함하고, 여기서 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자가 선별 및/또는 공기 분류되어 바람직하지 못한 큰 입자를 제거하게 된다. 그 선별은 선별 기기, 예를 들면 서클-쓰루(circle-through) 진동 선별 장비, 고주파수 진동 장비 또는 선회 장비를 사용하여 실시할 수 있다. 공기 분류(air classification)는 크기, 형상, 및 밀도의 조합으로 물질을 분리하고 분리하고자 하는 그 물질 스트림을 상승 공기의 컬럼을 보유하는 챔버 내로 주입함으로써 작동하는 공기 분류기를 사용하여 실시할 수 있다. 물체 크기 및 형성에 따른 공기 드래그의 의존성으로 인하여, 이동하는 공기 컬럼 내의 물질 입자는 수직으로 분리되고 이러한 방식으로 분리될 수 있다.
본 발명의 한 임의 실시양태에 따르면, 100 ㎛ 초과, 바람직하게는 50 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 초과인 입자가 제거된다. 바람직하게는, 바람직하지 못한 큰 입자는 얻어지는 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자 내에서 1000 ppm 이하의 양으로, 보다 바람직하게는 100　ppm 이하의 양으로, 예를 들면 50 내지 80 ppm 또는 60 내지 70 ppm의 양으로 제거된다.
또다른 임의 실시양태에 따르면, 단계(c)에 의해 얻어지는 탄산칼슘 함유 복합 입자로부터 물의 첨가에 의해 슬러리가 제조된다.
임의로, 슬러리를 제조하는 데에는 분산제가 사용될 수 있다. 그 분산제는 탄산칼슘 함유 복합 입자의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 0.05 내지 8 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.8 내지 3　중량%, 또는 1.0 내지 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 안료는 복합 입자의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량%의 양, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양의 분산제에 의해 분산된다. 적합한 분산제는 폴리카르복실산 염, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 기초로 한 폴리카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 그러한 생성물의 중량 평균 분자량 Mw는 2000 내지 15000 g/mol의 범위에 있는 것이 바람직하고, 그 중량 평균 분자량 Mw는 3000 내지 7000 g/mol 또는 3500 내지 6000 g/mol인 것이 특히 바람직하다. 예시적인 실시양태에 따르면, 분산제는 2000 내지 15000 g/mol, 바람직하게는 3000 내지 7000 g/mol, 가장 바람직하게는 3500 내지 6000 g/mol의 중량 평균 분자량 MW를 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트이다.
탄산칼슘 함유 복합 입자로부터 제조된 슬러리는 이 슬러리의 총 중량을 기준으로 10 내지 82 중량%, 바람직하게는 50 내지 81 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 70 중량% 또는 70 내지 78 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 공정에 따라 제조된 상이한 탄산칼슘 함유 복합 입자를 나타낸다.
A. 물질
탄산칼슘 함유 미네랄 분말:
탄산칼슘 1: 25 중량%, 슬러리의 총 중량을 기준으로 한 것, 습식 분쇄되고 분무 건조된 이탈리아 카라라(Carrara) 지역산 대리석, 입자 크기(d 50 ): 1.8 ㎛.
탄산칼슘 2: 건식 분쇄된 이탈리아 카라라 지역산 대리석, 입자 크기(d 50 ): 3.4 ㎛.
탄산칼슘 3: 건식 분쇄된 이탈리아 카라라 지역산 대리석, 입자 크기(d 50 ): 5.3 ㎛.
탄산칼슘 4: 건식 분쇄된 오스트리아 필라흐(Villach)산 대리석, 입자 크기(d 50 ): 2.6 ㎛.
탄산칼슘 5: 건식 분쇄된 덴마크 지역산 백악, 입자 크기(d50): 2.4 ㎛.
양이온성 중합체:
양이온성 중합체 1: 선형 폴리에틸렌이민, 농도: > 99%
양이온성 중합체 2: 수 중에 용해된 폴리아민 아미드 에피클로로히드린, 농도: 15 중량%, 용액의 총 중량을 기준으로 한 것.
결합제:
결합제 1: 수 중에 분산된 스티렌-아크릴레이트-공중합체, 농도: 50 중량%, 분산액의 총 중량을 기준으로 한 것.
결합제 2: 수 중에 분산된 스티렌-부타디엔-공중합체, 농도: 50 중량%, 분산액의 총 중량을 기준으로 한 것.
분산제 1: 나트륨 폴리아크릴레이트, Mw=3500 g/mol
B. 방법:
처리 공정 1
3000 g의 CaCO3 분말을 Loedige 혼합기(Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH, 독일)에 배치하고, 그 혼합기를 운전하면서 양이온성 중합체 용액을 첨가하였다. 5 분의 균질화 단계 후에, 결합제 분산액을 첨가하고, 이 혼합물을 추가 30 분 동안 균질화하였다. 양이온 중합체를 사용하지 않은 경우, 양이온성 중합체 대신에 결합제 분산액을 초기에 넣었다.
얻어진 생성물은 110℃의 건조 오븐에서 15 시간 동안 템퍼링하였다.
처리 공정 2
3000 g의 CaCO3 분말을 80℃의 건조 오븐에서 2 시간 동안 예열하였다. 이어서, 그 CaCO3을 Loedige 혼합기(Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH, 독일)에 배치하고, 80℃까지 예열하고, 그혼합기를 운전하면서 양이온성 중합체 용액을 첨가하였다. 5 분의 균질화 후에, 결합제 분산액을 첨가하고, 이 혼합물을 추가 30 분 동안 균질화하였다. 전체 처리 공정 중에, Loedige 혼합기내 온도는 80℃로 유지하였다. 양이온성 중합체 및 결합제를 예열하지 않았다. 양이온성 중합체를 첨가하지 않는 경우, 결합제 분산액을 양이온성 중합체 대신 초기에 첨가하였다.
얻어진 생성물은 110℃의 건조 오븐에서 15 시간 동안 템퍼링하였다.
처리 공정 3
500 g의 CaCO3 분말을 혼합기 유형 M3/1.5(MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치하고, 혼합을 500 rpm으로 작동하였다. 이후 양이온성 중합체 용액 및 결합제 분산액을 실온에서 그 CaCO3 분말에 도입하였다. 그 혼합기의 내용물은 10 또는 20 분의 시간 동안 500 rpm의 교반 속도 하에 혼합하였다.
얻어진 생성물은 110℃의 건조 오븐에서 15 시간 동안 탬퍼링하였다.
조건화된 벌크 밀도( CBD : conditioned bulk density )의 측정
조건화된 벌크 밀도는 낮은 응력의 균일한 충전 상태를 달성하도록 분말을 조건화시키는 Powder Rheometer System FT4(Freeman Technology Ltd., 영국)로 측정하였다.
조건화 공정은 균일하게 충전된 분말 층을 구성하기 위해서 분말을 느슨하게 하고 약간 공기를 통하게 하도록 전체 샘플의 가벼운 배치를 수반하였다. 조건화 주기는 블레이드의 하향 횡단과 이어서 상향 횡단을 포함하였다. 하향 횡단은 블레이드 작용이 치밀화(compacting)보다 슬라이싱(slicing)하도록 5°양의 와우각(helix)을 사용하였다. 상향 횡단은 분말을 완만하게 가볍게 올리고 그 분말을 블레이드 위로 낙하하여 각 입자가 그 후에 잔류하도록 하는 5°음의 와우각을 사용하였다. 조건화 주기 후에, 분말 샘플은 편재화된 응력 및 임의의 과량 공기를 함유하지 않았다.
이어서, 160 ml의 부피에 상응하는 샘플은 Powder Rheometer System FT4의 내재된 저울을 사용하여 평량하고, 조건화된 벌크 밀도는 그 유량계로 자동 계산하였다.
분말 이동을 위한 에너지 소비의 측정
1000 kg(one metric ton)의 분말을 이동시키는데 요구되는 에너지는 Powder Rheometer System FT4 (Freeman Technology Ltd., 영국)을 사용하여 측정하였고, 안정성(Rep)의 특정 순서 및 가변적인 유량(VFR) 시험 순서를 그 Powder Rheometer System FT4에 의해 제공하였다.
Rep + VFR 시험의 구성은 하기 예시된 바와 같이 안정성 시험의 7가지 조건화 및 시험 주기와 가변적 유량 시험의 4가지 조건화 및 시험 주기와의 조합이었다.
Figure 112013047985214-pct00001
여기서, C = 조건화 주기, T = 시험 주기, (x) = 시험 주기 동안 블레이드 팁 속도(mm/s), 및 분할(split) = 측정에 분말의 정밀한 부피를 제공하도록 용기의 분할(splitting)이다. 분말 질량은 분할 후 자동으로 재계산하였다. 블레이드 팁 속도는 100 m/s이었고, 이것은 (Rep 순서 동안) 괄호로 정의하지 않았다.
브룩필드 점도의 측정
브룩필드 점도는 Brookfield DVII+ 점도계를 사용하여 100 rpm으로 23℃에서 측정하였다.
입자 크기의 측정
중량 중앙 입자 크기 d 50의 측정을 위해서 Sedigraph 5100 장치(미국 회사, Micromeritics)를 사용하였다. 이 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수성 용액에서 수행하였다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산시켰다.
총 표면 수분 함량의 측정
총 표면 수분 함량은 Coulometric Karl Fischer 측정 방법에 따라 측정하였고, 여기서 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자는 220℃로 가열하고, 질소 기체의 스트림(100 ml/min)을 사용하여 증기로서 방출되어 단리된 물 함량은 Coulometric Karl Fischer 유닛에서 측정하였다.
C. 결과
실시예 1
2000 g의 탄산칼슘 1은 처리 공정 2를 이용하여 처리하는데, 여기서는 0.5 중량%의 양이온성 중합체 1 및 8 중량%의 결합제 2를 첨가하였고, 이때 중량%는 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 생성물은 미처리된 탄산칼슘과 비교하여 그 생성물을 이동시키는데 필요한 보다 높은 벌크 밀도 및 보다 낮은 에너지를 나타내었다(표 1).
조성 벌크 밀도
(kg/dm3)		 에너지 소비
(kJ/t)
선행
기술 		99.8 중량%의 탄산칼슘 1
0.2 중량%의 수분		 0.50 14.2
본발명 91.3 중량%의 탄산칼슘 1
0.5 중량%의 양이온성 중합체 1
8.0 중량%의 결합제 2
0.2 중량%의 수분		 0.80
(+ 60%)		 12.2
(- 14.1%)
실시예 2
2000 g의 탄산칼슘 2은 처리 공정 1을 이용하여 표면 처리하는데, 여기서는 0.2 중량%의 양이온성 중합체 2 및 3 중량%의 결합제 1을 첨가하였고, 이때 중량%는 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 생성물은 미처리된 탄산칼슘과 비교하여 생성물을 이동시키는데 필요한 보다 높은 벌크 밀도 및 보다 낮은 에너지를 나타내었다(표 2).
조성 벌크 밀도
(kg/dm3)		 에너지 소비 (kJ/t)
선행
기술		 99.8 중량%의 탄산칼슘 2
0.2 중량%의 수분		 0.76 7.0
본 발명 96.6 중량%의 탄산칼슘 2
0.2 중량%의 양이온성 중합체 2
3.0 중량%의 결합제 1
0.2 중량%의 수분		 0.82
(+ 7.9%)		 4.6
(- 34.4%)
실시예 3
생성물 A:
3000 g의 탄산칼슘 3은 처리 공정 1을 이용하여 표면 처리하데, 여기서는 0.2 중량%의 양이온성 중합체 2 및 3 중량%의 결합제 1을 첨가하였고, 이때 중량%는 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
생성물 B:
500 g의 탄산칼슘 3은 처리 공정 3을 이용하여 표면 처리하는데, 여기에서는 3 중량%의 결합제 1을 사용하였고, 이때 중량%는 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 생성물은 미처리된 탄산칼슘과 비교하여 생성물을 이동시키는데 필요한 보다 높은 벌크 밀도 및 보다 낮은 에너지를 나타내었다(표 3).
조성 벌크 밀도
(kg/dm3)		 에너지 소비
(kJ/t)
선행
기술		 99.8 중량%의 탄산칼슘 3
0.2 중량%의 수분		 0.85 5.6
본 발명 생성물 A 96.6 중량%의 탄산칼슘 3
0.2 중량%의 양이온성 중합체 2
3.0 중량%의 결합제 1
0.2 중량%의 수분		 0.92
(+ 8.2%)		 4.9
(- 12.5%)
본 발명
생성물 B		 96.6 중량%의 탄산칼슘 3
3.0 중량%의 결합제 1
0.2 중량%의 수분		 0.94
(+ 10.6 %)		 3.6
(- 35.7%)
실시예 4
3000 g의 탄산칼슘 5는 처리 공정 1을 이용하여 표면 처리하는데, 여기서에서는 0.2 중량%의 양이온성 중합체 2 및 3 중량%의 결합제 1을 첨가하였고, 이때 중량%는 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명 생성물은 미처리된 탄산칼슘과 비교하여 생성물을 이동시키는데 필요한 더 높은 벌크 밀도 및 더 낮은 에너지를 나타내었다(표 4).
조성 벌크 밀도
(kg/dm3)		 에너지 소비
(kJ/t)
선행
기술		 99.6 중량%의 탄산칼슘 5
0.4 중량%의 수분		 0.46 13.9
본 발명 96.4 중량%의 탄산칼슘 5
0.2 중량%의 양이온성 중합체 2
3.0 중량%의 결합제 1
0.4 중량%의 수분		 0.62
(+ 34.8%)		 10.9
(- 21.6%)
실시예 5
생성물 C:
2000 g의 탄산칼슘 4는 처리 공정 2를 사용하여 표면 처리하는데, 여기에서는 0.2 중량%의 양이온성 중합체 2 및 2 중량%의 결합제 1을 첨가하였고, 이때 중량%는 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
생성물 D:
2000 g의 탄산칼슘 4는 처리 공정 1을 이용하여 표면 처리하는데, 여기에서는 0.2 중량%의 양이온성 중합체 1 및 2 중량%의 결합제 1을 첨가하였고, 이때 중량%는 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
생성물 E:
2000 g의 탄산칼슘 4는 처리 공정 1을 이용하여 표면 처리하는데, 여기서에서는 0.2 중량%의 양이온성 중합체 2 및 5 중량%의 결합제 1을 첨가하였고, 이때 중량%는 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 생성물은 미처리된 탄산칼슘과 비교하여 생성물을 이동시키는데 필요한 보다 높은 벌크 밀도 및 유사하거나 더 낮은 에너지를 나타내었다(표 5)
조성 벌크 밀도
(kg/dm3)		 에너지 소비
(kJ/톤)
선행
기술		 99.8 중량%의 탄산칼슘 4
0.3 중량%의 수분		 0.72 6.4
본 발명의 생성물 C 97.5 중량%의 탄산칼슘 4
0.2 중량%의 양이온성 중합체 2
2.0 중량%의 결합제 1
0.3 중량%의 수분		 0.79
(+ 9.7%)		 6.4
(- 0%)
본 발명의 생성물 D 97.5 중량%의 탄산칼슘 4
0.2 중량%의 양이온성 중합체 1
2.0 중량%의 결합제 1
0.3 중량%의 수분		 0.78
(+ 8.3%)		 5.4
(- 15.6%)
본 발명의 생성물 E 94.5 중량%의 탄산칼슘 4
0.2 중량%의 양이온성 중합체 2
5.0 중량%의 결합제 1
0.3 중량%의 수분		 0.90
(+ 25.0%)		 6.0
(- 6.3%)
실시예 6
65 중량% 고체를 갖는 슬러리는 2000 g의 실시예 2 생성물과 0.03 중량%의 분산제 1을 사용하여 제조하였고, 여기서 중량%는 건조 CaCO3 의 중량을 기준으로 한 것이다.
얻어진 슬러리의 브룩필드 점도는 620 mPas이었다.
실시예 7
65 중량% 고체를 갖는 슬러리는 2000 g의 실시예 3 생성물 A과 0.03 중량%의 분산제 1을 사용하여 제조하였고, 여기서 중량%는 건조 CaCO3 의 중량을 기준으로 한 것이다.
얻어진 슬러리의 브룩필드 점도는 510 mPas이었다.

Claims (21)

  1. 탄산칼슘 함유 복합 입자(calcium carbonate containing composite particle)를 제조하는 방법으로서, 다음의 단계:
    (a) 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 제공하는 단계,
    (b) 하나 이상의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액을 제조하는 단계로서, 하나 이상의 결합제는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 스티렌-부타디엔, 및 아크릴산 에스테르의 공중합체들, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 중합체 결합제로부터 선택되고, 하나 이상의 결합제의 양은 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만인 것인 단계,
    (c) 단계(a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말을 단계(b)의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 고체 탄산칼슘 함유 복합 입자를 형성하는 양으로 접촉시키는 단계
    를 포함하고, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 총 표면 수분 함량으로 건조될 때, 단계 (c)에서 얻어지는 탄산칼슘 함유 복합 입자는 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 총 표면 수분 함량으로 건조될 때, 단계(a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 비교하여 동등하거나 개선된 유동성(flowability)에서 증가된 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자의 벌크 밀도는, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 총 표면 수분 함량에서, 단계(a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 미네랄 분말과 비교하여 5 내지 80% 증가되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 GCC 및 PCC, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 분말 입자는 0.1 내지 100 ㎛의 d50 값을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 이 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 총 표면 수분 함량을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)에서 제공된 하나 이상의 결합제는 스티렌-아크릴레이트-공중합체 및 스티렌-부타디엔-공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)에서 제공된 하나 이상의 결합제의 양이 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만인 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 미네랄 분말은 단계(c) 전에, 중에 또는 후에 하나 이상의 양이온성 중합체의 하나 이상의 용액 또는 에멀션 또는 분산액과 접촉하게 되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 하나 이상의 양이온성 중합체는 선형 폴리에틸렌이민, 또는 폴리아민 아미드 에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 하나 이상의 양이온성 중합체의 양이 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만인 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법 단계(c)는 5℃ 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법은 추가의 단계(d)를 포함하고, 여기서 단계(c)에서 얻어지는 탄산칼슘 함유 복합 입자는 그 복합 입자의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 총 표면 수분 함량으로 건조되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 방법은 추가 단계(e)를 포함하고, 여기서 단계(d)에서 얻어지는 건조된 탄산칼슘 함유 복합 입자는 100 ㎛ 초과인 바람직하지 못한 보다 큰 입자를 제거하기 위해서, 선별 및/또는 공기 분류되는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(c)에서 얻어지는 탄산칼슘 함유 복합 입자로부터 물 및 임의로 분산제의 첨가에 의해 슬러리가 제조되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 분산제가 2000 내지 15000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 슬러리는 이 슬러리의 총 중량을 기준으로 10 내지 82 중량%의 고체 함량을 갖는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법 단계(c)는 분쇄 장치에서 수행되는 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법 단계(c) 동안 형성된 탄산칼슘 함유 복합 입자는 보다 작은 입자로 분할되는 것인 방법.
  19. 결합제를 사용하여, 동등하거나 개선된 유동성에서 탄산칼슘 함유 미네랄 분말의 벌크 밀도를 증가시키는 방법으로서, 결합제는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 스티렌-부타디엔, 및 아크릴산 에스테르의 공중합체들, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 방법 단계(c)는 볼 밀에서 수행되는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 방법 단계(c)는 방법 단계(c) 동안 형성된 응집체(agglomerate) 및/또는 집합체(aggregate)를 다시 분쇄 장치의 유입구로 재순환시키는 사이클론 장치와의 조합으로 수행되는 것인 방법.
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