CN103189453A - 用于改善含碳酸钙材料操作性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种在相等或改善的流动性下具有增大的堆密度的含碳酸钙材料及生产该材料的方法。本发明的方法包括使含碳酸钙矿物质粉末与粘合剂的溶液或乳液或分散液接触的步骤。

Description

用于改善含碳酸钙材料操作性的方法
本发明是关于含碳酸钙材料，且更特定言之关于具有增大的堆密度的含碳酸钙矿物质粉末及其产生方法。
无机材料用于制造纸张、涂料、塑料及类似产品，且熟知大量无机材料并入纤维网、涂料或塑料中以便改善所得产品的质量。因此已发现在该等应用中作为填充剂接受度增加的材料中包括含碳酸钙材料。此类型的材料一般藉由干式研磨或湿式研磨及干燥进行制备，其可能最初已经受预先选矿步骤以便移除某些杂质，例如出于改善最终产品的亮度的目的。然而，此等干粉具有以下缺点：其具有低堆密度，使其难以操作。举例而言，含碳酸钙矿物质粉末产品一般由制造商以最终粉碎的低堆密度粉末形式销售，该粉末具有有限储存容量。此外，该等产品典型地散装装袋或运输，然而由于低堆密度，40m3轨道车中典型地仅可装载25至35吨粉末。
过去已尝试使用压实设备(诸如压块机或制粒机)增大该等粉末的堆密度。然而，该等方式已由于若干原因而证明不可接受。当藉由加压以机械方式增大该等粉末的堆密度时，该等粉末的流动性质变差。将产品装载于槽或容器中或排空该种槽或容器需要较高能量输入。此外，依靠水作为粘合剂的制粒设备已发现需要在可形成可接受的丸粒前添加大量水(碳酸钙重量之约15wt％至25wt％)。此水增加产品的运输成本或由于其必须在运输前蒸发而增加生产成本。依靠除水以外的粘合剂的制粒设备亦需要大量粘合剂且发现导致制粒产品在制粒及干燥后难以溶解于水中。
US4，561，597描述一种用于增大基本上无水高岭土粉末的堆密度且减少用水润湿基本上无水高岭土粉末的时间的方法，其包含使用特定能量输入对该粉末进行干式球磨，接着在高能冲击研磨机中粉碎且分级以除去不合需要的较大粒子。
wO2006／008657是关于一种产生自体粘合的颜料粒子的方法，该方法包含以下步骤：形成无机材料的水性悬浮液且将其引入研磨机中，形成至少一种粘合剂的水溶液或水性悬浮液或水性乳液且将其引入研磨机中，及以某种方式研磨该水性悬浮液以及该水溶液或水性悬浮液或水性乳液以获得自体粘合颜料粒子的水性悬浮液。
制造干燥颜料颗粒的方法描述于wO01／00712中。该方法包含以下步骤：将有机聚合物颜料、视情况选用的无机颜料、粘合剂及水混合成分散液，及喷雾干燥该分散液。粘合剂使粒子粘合成聚结物，其较易于以粉末形式操作而无粉尘问题。
wO01／00713是关于一种产生塑料聚合物颜料的方法，其中对塑料聚合物颜料的水性分散液进行干燥。所获得的塑料颜料粒子以静电力结合在一起形成聚结物。
在此项技术中仍需要一种改善含碳酸钙矿物质粉末的散装操作特征的方法。
因此，本发明的一个目标为提供一种制备具有改善的散装操作特征(例如当储存、装载、卸除及运输粉末时)的含碳酸钙矿物质粉末的方法。本发明的另一目标为提供与熟知含碳酸钙矿物质粉末相比需要较少储存容量且因此使该等粉末的储存成本减少的含碳酸钙矿物质粉末。需要提供一种制备与熟知含碳酸钙矿物质粉末相比在相等或改善的流动性下具有增大的堆密度的含碳酸钙矿物质粉末的方法。亦需要提供一种含碳酸钙矿物质粉末，其中将该粉末装载于容器中或将其自容器卸除需要较低能量输入。亦需要提供一种具有增大的堆密度的含碳酸钙矿物质粉末，其中熟知含碳酸钙粒子的所有其他特征及／或性质至少得到保留或甚至改善。亦需要提供一种具有增大的堆密度的含碳酸钙矿物质粉末，其可轻易地悬浮于水中。
上述及其他目标藉由提供用于制备含碳酸钙复合粒子的方法来解决，其包含以下步骤：
a)提供至少一种含碳酸钙矿物质粉末，
b)制备至少一种粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液，及
c)使步骤a)的该至少一种含碳酸钙矿物质粉末与步骤b)的该粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液以形成固体含碳酸钙复合粒子的量接触，
其中以复合粒子的总重量计，总表面水分含量少于0.5wt％的干燥含碳酸钙复合粒子与步骤a)中所提供的含碳酸钙矿物质粉末相比，在相等或改善的流动性下具有增大的堆密度。
根据本发明的另一具体实例，提供在相等或改善的流动性下具有增大的堆密度的含碳酸钙复合粒子，其可藉由如上所述的方法获得。
根据本发明的另一具体实例，使用粘合剂来在相等或改善的流动性下增大含碳酸钙矿物质粉末的堆密度。
根据本发明的另一具体实例，本发明的含碳酸钙复合粒子用于纸张应用、涂料或塑料中。
本发明的有利具体实例在相应附属权利要求中定义。
根据一具体实例，以复合粒子的总重量计，总表面水分含量少于0.5wt％的干燥含碳酸钙粒子的堆密度与步骤a)中所提供的含碳酸钙矿物质粉末相比增加5％至80％、优选8％至60％且更优选10％至50％。
根据一具体实例，步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙矿物质粉末选自由GCC及PCC及其混合物组成的组。根据另一具体实例，步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙矿物质粉末的粉末粒子具有0.1μm至100μm、0.3μm至50μm或0.4μm至10μm、优选0.5μm至5.0μm的重量中值粒径d50。根据另一具体实例，步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙矿物质粉末具有以该矿物质粉末的总重量计，少于10wt％、少于5wt％、少于2wt％、少于1wt％、优选少于0.5wt％、更优选少于0.2wt％且最优选少于0.1wt％的总表面水分含量。
根据一具体实例，步骤b)中所提供的至少一种粘合剂选自聚合物粘合剂，其选自包含丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯(acry 1ate)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、苯乙烯-T二烯及丙烯酸的酯(acrylic ester)的共聚物及其混合物的组，且优选步骤b)中所提供的至少一种粘合剂选自包含苯乙烯-丙烯酸酯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物及其混合物的组。根据另一具体实例，步骤b)中所提供的至少一种粘合剂的量以含碳酸钙矿物质粉末的总重量计，少于10wt％、优选少于7wt％、更优选少于5wt％且最优选在0.1wt％与4wt％之间。
根据一具体实例，步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙矿物质粉末在步骤c)之前、期间或之后与至少一种阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液接触。根据另一具体实例，至少一种阳离子聚合物选自直链聚乙烯亚胺、或聚胺酰胺表氯醇或其混合物。根据另一具体实例，至少一种阳离子聚合物的量以含碳酸钙矿物质粉末的总重量计，少于1.0wt％、优选少于0.8wt％、更优选少于0.5wt％且最优选少于0.2wt％。
根据一具体实例，方法步骤c)在5℃至140℃、优选10℃至110℃、且最优选20℃至105℃或40℃至105℃的温度下进行。
根据一具体实例，本发明的方法包含另一步骤d)，其中将步骤c)中所获得的含碳酸钙复合粒子干燥至以该复合粒子总重量计总表面水分含量优选少于1wt％、少于0.8wt％、少于0.5wt％、优选少于0.2wt％且最优选少于0.1wt％。
根据另一具体实例，本发明方法包含另一步骤e)，其中对步骤d)中所获得的干燥含碳酸钙复合粒子进行筛分及／或空气分级以除去不需要的较大粒子，优选除去大于100μm、优选大于50μm且更优选大于20μm的粒子。
根据一具体实例，方法步骤c)是于研磨装置中、优选于球磨机中、优选与使方法步骤c)期间形成的聚结物及／或聚集体再循环回研磨装置入口的旋风装置组合进行。根据另一具体实例，在方法步骤c)期间形成的含碳酸钙复合粒子分开成更小粒子。
根据一具体实例，由方法步骤c)中所获得的含碳酸钙复合粒子藉由添加水及视情况选用的分散剂制备浆液。根据另一具体实例，分散剂为具有2000g／mo1至15000g／mo1、优选3000g／mo1至7000g／mo1且最优选3500g／mo1至6000g／mo1的重均分子量Mw的聚丙烯酸钠。根据另一具体实例，浆液具有以该浆液总重量计10wt％至82wt％、优选50wt％至81wt％且更优选60wt％至70wt％或70wt％至78wt％的固体含量。
如本发明中所用术语“粘合剂”为习用于使两种或更多种其他材料一起粘合为混合物的化合物。然而，在本发明的方法中，粘合剂具有除聚结以外的作用，亦即改善含碳酸钙矿物质粉末在相等或改善的流动性下的堆密度的作用。
在本发明的意义中，“堆密度”为粉末、颗粒及其他“分开的”固体的性质且定义为材料的许多粒子的质量除以其所占据的总体积。总体积包括粒子体积、粒子间空隙容积及内部孔隙体积。本发明的堆密度可用粉末流变计系统FT4(Freeman Techno1ogy Ltd.，UK)测量且表示为kg/dm3。
出于本发明的目的，术语“含碳酸钙矿物质粉末”包含“研磨碳酸钙”(GCC)及／或“沉淀碳酸钙”(PCC)。至少一种含碳酸钙矿物质粉末具有以该矿物质粉末总重量计少于10wt％的总表面水分含量。
术语“干燥的”含碳酸钙复合粒子理解为指以复合粒子总重量计总表面水分含量少于0.5wt％、优选少于0.2wt％的含碳酸钙复合粒子。
如本发明所用术语“能量消耗”为移动1公制吨粉末或粒子所需要的能量的量度。在本发明通篇中，能量消耗用作散装固体的“流动性质”的量度；能量消耗愈低，则散装固体的流动性质愈佳。本发明的“能量消耗”可使用粉末流变计系统FT4(Freeman Techno1ogy Ltd.，UK)测定且表示为kJ／t。
在本发明的意义中，“流动性”为粉末、颗粒及其他“分开的”固体的性质且由粉末产物的粉末移动的能量消耗定义。本发明的流动性可使用粉末流变计系统FT4(Freeman Techno1ogy Ltd.，UK)测量且表示为kJ／t。
在本发明的意义中，“研磨碳酸钙(GCC)”为自天然来源(包括大理石、白垩或石灰石)获得且经由诸如湿式研磨及／或干式研磨、筛分及／或分级湿润及／或在干燥后例如藉由离心机或旋风机的处理进行加工的碳酸钙。
在本文件通篇中，碳酸钙产物的“粒径”由其粒径分布来描述。值dx表示这样一种直径，相对于该直径而言，x wt％的粒子具有小于dx的直径。此意味着d20值为一种粒径，在该粒径下，所有粒子的20wt％更小，且d75值为一种粒径，在该粒径下，所有粒子的75wt％更小。d50值因此为重量中值粒径，亦即所有粒子的50wt％大于或小于此粒径。除非另外指明，否则出于本发明的目的，粒径表示为重量中值粒径d50。为测定具有大于0.5μm的d50的粒子的重量中值粒径d50值，可使用公司Micromeritics(USA)的Sedigraph5100装置。
在本发明的意义中，“沉淀碳酸钙(PCC)”为一种合成材料，其一般藉由在二氧化碳及石灰在水性环境中反应后沉淀或藉由使钙及碳酸盐源在水中沉淀，例如由碳酸钠及氯化钙获得。
如本发明所用，术语“粉末”涵盖以粉末之总重量计具有至少90wt％无机矿物质的固体矿物质粉末，其中该粉末粒子具有100μm或更小、优选小于50μm、且更优选小于10μm、最优选在0.5μm与5.0μm之间的d50值。
出于本发明的目的，“浆液”包含不溶性固体及水以及视情况存在的其他添加剂，且一般含有大量固体，且因此与形成其的液体相比更粘稠且一般密度更高。
在本发明的意义中，术语“固体”含碳酸钙复合粒子指以复合粒子的总重量计，具有至少90wt％的固体含量的含碳酸钙复合粒子。
出于本发明的目的，术语“总表面水分含量”指含碳酸钙矿物质粉末及／或含碳酸钙复合粒子的表面上及含碳酸钙矿物质粉末及／或含碳酸钙复合粒子内的孔隙的表面上所吸收的水的量。本发明的水wt％根据Coul ometric Karl Fischer测量方法进行测定，其中在Cou1ometric Kar1 Fischer单元中将矿物质粉末及／或复合粒子加热至220℃，测定以蒸汽形式释放且使用氮气流(在100毫升／分钟下)分离的水含量。
用于制备在相等或改善的流动性下具有增大的堆密度的含碳酸钙复合粒子的本发明方法包含以下步骤：(a)提供至少一种含碳酸钙矿物质粉末，(b)制备至少一种粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液，(c)使步骤a)的至少一种含碳酸钙矿物质粉末与步骤b)的粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液以形成固体含碳酸钙复合粒子的量接触，其中以复合粒子的总重量计，总表面水分含量少于0.5wt％的经干燥含碳酸钙复合粒子与步骤a)中所提供的含碳酸钙矿物质粉末相比，在相等或改善的流动性下具有增大的堆密度。
本发明的发明人意外发现含碳酸钙矿物质粉末的堆密度可在相等或改善的流动性下藉由使干燥含碳酸钙矿物质粉末与粘合剂的溶液或乳液或分散液接触进行改善。
不受任何理论束缚，相信粘合剂改变含碳酸钙矿物质粉末的粒子形状且阻碍粉末粒子的聚结。其导致含碳酸钙矿物质粉末的填充及流动性质得到改善。然而，含碳酸钙矿物质粉末的特征并未因本发明方法而受到任何实质性程度的损害，亦即所有所需材料特征(诸如不透明性、结合性质等)保持实质上完好或甚至得到改善。
方法步骤a)：至少一种含碳酸钙矿物质粉末
可用于本发明方法的至少一种含碳酸钙矿物质粉末可包含碳酸钙，例如呈研磨碳酸钙(GCC)或沉淀碳酸钙(PCC)或其混合物形式。
天然研磨碳酸钙(GCC)可以例如大理石、石灰石、白垩及／或白云石中之一或多者为特征。根据本发明的一个实施方案，GCC藉由干式研磨获得。根据本发明的另一实施方案，GCC藉由湿式研磨且随后进行干燥而获得。
一般而言，研磨步骤可例如在使得精制主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，亦即在以下一或多者中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域普通技术人员已知的其他此类设备。在含碳酸钙矿物质粉末包含湿式研磨合碳酸钙矿物质材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下及／或藉由水平球磨及／或本领域普通技术人员已知的其他此类方法来执行。由此获得的湿式加工的研磨的含碳酸钙矿物质材料可藉由熟知方法，例如藉由絮结、过滤或强制蒸发并随后干燥进行洗涤及脱水。后续干燥步骤可以单一步骤(诸如喷雾干燥)进行或以至少两个步骤进行。该种矿物质材料进行选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质亦为常见的。
沉淀碳酸钙(PCC)可以例如文石、六方方解石及／或方解石矿物晶体形式中之一或多者为特征。文石通常呈针状形式，而六方方解石属于六方晶系。方解石可形成偏三角面体、棱柱、球体及菱形体形式。PCC可以不同方式生产，例如藉由利用二氧化碳进行沉淀、石灰苏打法或So1vay法，其中PCC为氨生产的副产物。所获得的PCC浆液可进行机械脱水及干燥。
根据本发明的一个实施方案，步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙矿物质粉末选自由GCC及PCC及其混合物组成的组。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种含碳酸钙矿物质粉末包含研磨碳酸钙(GCC)。
除碳酸钙之外，含碳酸钙矿物质粉末亦可包含其他金属氧化物，诸如二氧化钛及／或三氧化铝；金属氢氧化物，诸如氢氧化铝；金属盐，诸如硫酸盐；硅酸盐，诸如滑石及／或高岭土及／或云母；碳酸盐，诸如碳酸镁；及／或石膏、缎光白及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，以含碳酸钙矿物质粉末的总重量计，含碳酸钙材料粉末中的碳酸钙的量为至少90wt％，例如至少95wt％、优选至少99wt％、更优选至少99.5wt％或最优选至少99.8wt％。
以矿物质粉末的总重量计，至少一种含碳酸钙矿物质粉末的总表面水分含量少于10wt％。根据本发明的一个实施方案，以矿物质粉末的总重量计，至少一种含碳酸钙矿物质粉末的水分含量少于10wt％、少于5wt％、少于2wt％、少于1wt％、优选少于0.5wt％、更优选少于0.2wt％且最优选少于0.1wt％。
在一优选实施方案中，甚至在23℃下暴露于具有50％相对湿度的潮湿氛围48小时后，以含碳酸钙矿物质粉末的总重量计，至少一种含碳酸钙矿物质粉末具有0.01wt％与1.0wt％之间、优选0.02wt％与0.9wt％之间且更优选0.03wt％与0.09wt％之间的总表面水分含量。
含碳酸钙矿物质粉末的粉末粒子可以0.1μm至100μm、0.3μm至50μm或0.4μm至10μm的d50值为特征。含碳酸钙矿物质粉末的粉末粒子优选具有约0.5μm至5.0μm的d50值。
方法步骤b)：至少一种粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液
在本发明方法的步骤b)中，制备至少一种粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液。合适粘合剂为例如天然来源的粘合剂，例如淀粉、蛋白质(诸如酪蛋白)、纤维素及纤维素衍生物(诸如乙基羟乙基纤维素(EHEC)及／或羧甲基纤维素(CMC))；或合成粘合剂，例如聚乙酸乙烯酯(PVA)、丙烯酸粘合剂(诸如丙烯酸酯粘合剂及／或丙烯腈粘合剂及／或苯乙烯-丙烯酸酯粘合剂)、苯乙烯粘合剂、苯乙烯-丁二烯粘合剂及丁二烯粘合剂、或其混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种粘合剂为合成粘合剂，例如聚合物粘合剂。
根据本发明的另一实施方案，至少一种粘合剂为聚合物粘合剂，其选自包含丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯及丙烯酸酯的共聚物及其混合物的组。合适聚合物粘合剂的实例为聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯乳胶、聚酯乳胶、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、或乙酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，至少一种粘合剂为阴离子型聚合物粘合剂。合适阴离子型聚合物粘合剂为例如含羧酸酯聚合物，如烯属不饱和羧酸(诸如单羧酸，如丙烯酸及／或甲基丙烯酸，或诸如二羧酸，如顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐及／或反丁烯二酸及／或衣康酸及／或柠康酸，或诸如三羧酸，如乌头酸)与丙烯腈、丁二烯、单亚乙烯基芳族单体(诸如苯乙烯及苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯及／或邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯)、烯属不饱和酯(诸如丙烯酸烷基酯及／或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯)及其混合物组合的共聚物。合适聚合物粘合剂的实例为聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、或乙酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种粘合剂为热塑性聚合物，其选自包含乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸、聚乙酸酯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚邻苯二甲酸碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、尼龙、聚酯、聚氯乙烯、乙烯乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚缩甲醛、聚氧基甲基丙烯酸甲酯或其混合物的均聚物及／或共聚物的组。均聚物及／或共聚物可为可交联或不可交联的。根据一例示性实施方案，至少一种粘合剂为包含C3-C12-α-烯烃的共聚单体的热塑性聚合物，该C3-C12-α-烯烃优选选自包含丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯及癸-1-烯的组，更优选选自包含丁-1-烯及己-1-烯的组。
根据一优选实施方案，至少一种粘合剂选自包含苯乙烯-丙烯酸酯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物及其混合物的组。
根据本发明的一个实施方案，至少一种粘合剂的溶液或乳液或分散液为基于水的溶液或乳液或分散液，亦即用于制备溶液或乳液或分散液的溶剂为水。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种粘合剂以基于水的分散液形式提供。在粘合剂以分散液形式提供的情况下，粘合剂的粒径可具有10nm至800nm、优选20nm至500nm且更优选25nm至100nm的d50厶值。然而，至少一种粘合剂亦可以溶液或乳液形式、或以溶液及／或乳液及／或分散液的混合物形式提供。
根据本发明的一个实施方案，以含碳酸钙矿物质粉末的总重量计，至少一种粘合剂的量少于10wt％、优选少于7wt％、更优选少于5wt％且最优选在0.1wt％与4wt％之间。
根据本发明的一个实施方案，步骤b)的至少一种粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液以该溶液或乳液或分散液的总重量计，含有10wt％至70wt％、优选40wt％至65wt％且更优选45wt％至55wt％的粘合剂。
根据本发明的一个实施方案，步骤b)的至少一种粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液的量以含碳酸钙矿物质粉末的总重量计，少于10wt％、优选少于7wt％、更优选少于5wt％且最优选在0.1wt％与4wt％之间。
方法步骤c)：使含碳酸钙矿物质粉末与粘合剂接触
在方法步骤c)中，使步骤a)的至少一种含碳酸钙矿物质粉末与步骤b)的粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液以形成固体含碳酸钙复合粒子的量接触。
步骤b)的粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液及视情况选用的其他组分以形成固体含碳酸钙复合粒子的量添加。应注意，步骤b)的粘合剂的溶液或乳液或分散液及视情况选用的其他组分以确保获得固体产物的量添加至含碳酸钙矿物质粉末中，即以产物的总重量计，该产物具有至少90wt％的最终固体含量。换言之，应避免因添加大量步骤b)的粘合剂的溶液或乳液或分散液及视情况选用的其他组分形成液体反应混合物，必要时藉由加热及／或真空来避免。
可在混合及／或均质化条件下进行至少一种含碳酸钙矿物质粉末与步骤b)的粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液的接触。本领域普通技术人员将根据其工艺设备调整此等混合及／或均质化条件，诸如混合速度及温度。
举例而言，混合及均质化可藉助于犁铧混合器(p1owshare mixer)进行。犁铧混合器的作用原理在于机械产生的流化床。犁铧桨叶接近于水平圆柱形鼓的内壁旋转且将混合物组分输送出产物床并输送至开放的混合空间中。机械产生的流化床确保甚至大批料在极短时间内强烈混合。切碎机及／或分散器用于在干式操作中分散结块。可用于本发明方法的设备可例如自Gebr ü derMa schinenbau GmbH(德国)获得。
根据本发明的一个实施方案，使用流化床混合器或犁铧混合器进行方法步骤c)。
根据本发明的另一实施方案，方法步骤c)于研磨装置中、优选于球磨机中、优选与使方法步骤c)期间形成的聚结物及／或聚集体再循环回研磨装置入口的旋风装置组合进行。旋风装置能够使颗粒材料(诸如粒子、聚结物或聚集体)基于重力分离为较小及较大颗粒材料部分。
根据一实验性实施方案，将在方法步骤c)期间形成的含碳酸钙复合粒子分开成更小粒子。如本发明所用术语“分开”意指使粒子分裂成更小粒子。此可例如使用球磨机、锤磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、盘磨机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机或切割机藉由研磨来完成。然而，可使用能够使在方法步骤c)期间形成的含碳酸钙复合粒子分开成更小粒子的任何其他装置。
方法步骤c)可在室温下(亦即在20℃下)或在其他温度下进行。根据一个实施方案，方法步骤c)在5℃至140℃、优选10℃至110℃且最优选20℃至105℃的温度下进行。不受任何理论束缚，相信粘合剂与含碳酸钙矿物质粉末的表面的粘着可藉由在高于室温的温度下，例如在40℃与105℃之间进行方法步骤c)来改善。热量可藉由内部剪切或藉由外部来源或其组合引入。
根据本发明的一个例示性实施方案，对至少一种含碳酸钙矿物质粉末进行预热，随后使其与步骤b)的粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液接触。举例而言，含碳酸钙矿物质粉末可预热至30℃至100℃、40℃至90℃或优选50℃至80℃的温度。
根据本发明的一个实施方案，方法步骤c)进行至少1秒、优选至少1分钟，例如至少15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
根据本发明的一个例示性实施方案，方法步骤c)在20℃下进行至少30分钟。根据另一例示性实施方案，方法步骤c)在80℃下进行至少30分钟。
根据本发明的另一例示性实施方案，方法步骤c)在80℃至150℃的温度下、优选在120℃的温度下，于转子定子混合器中以每小时2至5吨复合粒子的工业生产速率连续进行1至10秒，例如2至3秒。
根据本发明的另一例示性实施方案，方法步骤c)划分为处理及加热步骤，其中处理步骤包含使步骤a)的至少一种含碳酸钙矿物质粉末与步骤b)的粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液接触。举例而言，处理步骤及加热步骤可并行进行或可在处理步骤之后进行加热步骤。
根据本发明的一个例示性实施方案，在至少一种含碳酸钙矿物质粉末与步骤b)的至少一种粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液接触之后进行均质化步骤。
为确保更好的分散，可添加分散剂至本发明方法所用的任何组分中，例如以分散剂的水溶液及／或粉末形式添加。合适分散剂优选选自包含基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸的聚羧酸盐及丙烯酰胺的均聚物或共聚物或其混合物的组。尤其优选丙烯酸的均聚物或共聚物。该产物的重均分子量Mw优选在2000g／mo1至15000g／mo1范围内，其中尤其优选3000g／m01至7000g／mo1或3500g／mo1至6000g／mo1的重均分子量Mw。根据一例示性实施方案，分散剂为具有2000g／mo1至15000g／mo1、优选3000g／mo1至7000g／mo1且最优选3500g／mo1至6000g／mo1的重均分子量Mw的聚丙烯酸钠。
所获得的固体含碳酸钙复合粒子
根据本发明的一个实施方案，所获得的固体含碳酸钙复合粒子的固体含量以该复合粒子总重量计，为至少90wt％、例如至少95wt％、优选至少99wt％、更优选至少99.5wt％、或最优选至少99.8wt％或甚至>99.9wt％。
根据一可选实施方案，本发明方法包含另一方法步骤d)，其中对步骤c)中所获得的含碳酸钙复合粒子进行干燥。
含碳酸钙复合粒子可例如藉助于喷雾干燥器或微波炉或在烘箱中进行热干燥，或例如藉由过滤或降低水含量进行机械干燥。
根据本发明的一个可选实施方案，含碳酸钙复合粒子在烘箱中在50℃至150℃、优选80℃至120℃的温度下且更优选在约110℃的温度下进行干燥。
根据本发明的另一可选实施方案，优选甚至在23℃下暴露于具有50％相对湿度的潮湿氛围48小时后，所获得的含碳酸钙复合粒子干燥至以该复合粒子的总重量计总表面水分含量少于1wt％、少于0.8wt％、少于0.5wt％、优选少于0.2wt％且最优选少于0.1wt％。
以复合粒子总重量计，总表面水分含量少于0.5wt％的干燥后的含碳酸钙复合粒子与步骤a)中所提供的含碳酸钙矿物质粉末相比，在相等或改善的流动性下具有增大的堆密度。
根据本发明的一个实施方案，以复合粒子的总重量计，总表面水分含量少于0.5wt％的干燥后的含碳酸钙复合粒子的堆密度与步骤a)中所提供的含碳酸钙矿物质粉末相比，增加5％至80％、优选8％至60％且更优选10％至50％。该干燥后的含碳酸钙复合粒子的堆密度可为例如0.5kg／dm3至1.0kg／dm3、0.6kg／dm3至0.9kg／dm3或0.7kg／dm3至0.8kg／dm3。
根据本发明的另一实施方案，移动以复合粒子的总重量计总表面水分含量少于0.5wt％的干燥后的含碳酸钙复合粒子所需要的能量消耗与步骤a)中所提供的含碳酸钙矿物质粉末相比减少。
根据本发明的一个例示性实施方案，以复合粒子总重量计总表面水分含量少于0.5wt％的干燥后的含碳酸钙复合粒子的能量消耗与步骤a)中所提供的含碳酸钙矿物质粉末相比，减少0至40％、优选5％至30％且更优选10％至20％。该干燥后的含碳酸钙复合粒子的能量消耗可为例如1kJ／t至20kJ／t、4kJ／t至16kJ／t或6kJ／t至14kJ／t。
本发明的干燥后的含碳酸钙复合粒子可用于纸张应用、涂料或塑料中。
可选方法步骤：使至少一种含碳酸钙矿物质粉末与至少一种阳离子聚合物接触
根据本发明的另一可选实施方案，步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙矿物质粉末在步骤c)之前、期间或之后与至少一种阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液接触。不受任何理论束缚，相信阳离子聚合物可改善至少一种粘合剂与含碳酸钙矿物质粉末的粘着。
根据本发明的一个实施方案，至少一种阳离子聚合物由包含作为单体的一或多种二羧酸及一或多种来自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺及表氯醇的单体的共聚物组成。
优选使用饱和或不饱和、支化或未支化C2-C10二羧酸，尤其C3-C9二羧酸、C4-C8二羧酸、C5-C7二羧酸(具体言之，己二酸)作为二羧酸单体。
经取代及未经取代的直链或支链二胺及三胺，具体言之，N-(2-氨乙基)-1，2-乙烷-二胺尤其适用作粘合剂聚合物的第二单体。
优选的二烷醇胺及三烷醇胺包括例如二乙醇胺、N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基二乙醇胺、N-甲基三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺及三乙醇胺。
为监测及控制共聚物的分子量及／或链长度，可在聚缩合期间使用一或多种单价胺，诸如单烷醇胺。根据一优选实施方案，使用单乙醇胺。
根据本发明的一个优选实施方案，所得中间体共聚物随后与表氯醇反应。根据另一优选实施方案，所得中间体共聚物在其与表氯醇反应之前，具有800g／mo1至1200g／mo1、优选900g／mo1至1100g／mo1或950g／mo1至1050g／mo1的重均分子量Mw。
根据本发明的另一实施方案，至少一种阳离子聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)，其选自包含支化聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺及上述聚合物的混合物的组。在支化聚乙烯亚胺的可能改性之前，本发明的支化聚乙烯亚胺中一级胺、二级胺及三级胺官能基之比率优选在1：0.86：0.42至1：1.20：0.76的范围内。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种聚乙烯亚胺选自经改性及未经改性的聚乙烯亚胺。
合适聚乙烯亚胺的实例为乙烯亚胺(氮丙啶)或其高级同系物的均聚物以及聚酰胺基胺或聚乙烯胺与乙烯亚胺或其高级同系物的接枝聚合物。聚乙烯亚胺可经交联或未经交联、经四级铵化及／或藉由与环氧烷、碳酸二烷基酯或碳酸烷二酯或C1-C8羧酸反应而经改性。聚乙烯亚胺可藉由与环氧烷(诸如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)、碳酸二烷基酯(诸如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯)、碳酸烷二酯(诸如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯)或C1-C8羧酸反应而经改性。经改性的PEI可包括烷氧基化聚乙烯亚胺，诸如丙氧基化聚乙烯亚胺(PPEI)及乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)。其他优选的经改性的聚乙烯亚胺可藉由使未经改性PEI与一或多种C1-C28脂肪酸、优选与一或多种C6-C18脂肪酸且尤其优选与C10-C14脂肪酸(例如椰油脂肪酸)反应来获得。一种制造包含PEI的阳离子聚合物的方法基于在诸如水的溶剂中，在酸催化下使乙二胺(EDA)与乙烯亚胺(EI)反应。常见乙烯亚胺的实例为氮丙啶。所得聚乙烯亚胺(PEI)在组成中具有一级胺、二级胺及三级胺官能基，其可用于发生进一步化学转化，例如用诸如环氧乙烷的环氧烷进行烷氧基化形成APEI。PEI亦可由诸如乙二胺(EDA)的二胺或多胺、诸如氮丙啶的乙烯亚胺(EI)、水及酸催化剂制备。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种阳离子聚合物包含经改性的聚乙烯亚胺，优选经羧酸基改性、更优选经一或多种C1-C28脂肪酸、一或多种C6-C18脂肪酸或一或多种C10-C14脂肪酸改性，或藉由烷氧基化进行改性，优选藉由乙氧基化、更优选藉由用10至50个亚乙氧基团乙氧基化进行改性。
在本发明的一个优选实施方案中，聚乙烯亚胺具有100g／mo1与10000g／mo1的范围内的重均分子量Mw。在本发明的另一优选实施方案中，聚乙烯亚胺选自具有100g／mo1至700g／mo1且优选146g／mo1至232g／mo1的重均分子量Mw的线性聚乙烯亚胺，且优选选自三乙烯四胺、五乙烯六胺及四乙烯五胺。根据另一优选实施方案，聚乙烯亚胺选自具有500g／mo1至8000g／mo1且优选800g／mo1至1200g／mo1的重均分子量MW的支化聚乙烯亚胺。
根据本发明的一个例示性实施方案，使用己二酸与N-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺及表氯醇的共聚物作为至少一种阳离子聚合物。根据本发明的一优选实施方案，至少一种阳离子聚合物选自线性聚乙烯亚胺、或聚胺酰胺表氯醇或其混合物。
优选使用聚胺酰胺表氯醇作为至少一种阳离子聚合物。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙矿物质粉末在步骤c)之前、期间或之后与阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液接触，其中该至少一种粘合剂为阴离子粘合剂。不受任何理论束缚，相信阳离子聚合物与阴离子粘合剂的组合可进一步改善至少一种粘合剂与含碳酸钙矿物质粉末的粘着。
根据本发明的一个实施方案，本发明方法中所用的至少一种阳离子聚合物的量以含碳酸钙矿物质粉末的总重量计，少于1.0wt％、优选少于0.8wt％、更优选少于0.5wt％且最优选少于0.2wt％。
根据本发明的一个实施方案，至少一种阳离子聚合物以水性形式，例如以基于水的溶液或乳液或分散液形式提供。
在至少一种阳离子聚合物以分散液形式提供的情况下，该阳离子聚合物的粒径可具有10nm至500nm、优选20nm至100nm且更优选25nm至80nm的d50值。
根据本发明的一个实施方案，阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液以该溶液或乳液或分散液的总重量计，包含5wt％至70wt％、优选10wt％至50wt％且更优选12wt％至17wt％的至少一种阳离子聚合物。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种阳离子聚合物以基于水的溶液形式提供，以该溶液的总重量计，该溶液优选包含10wt％至50wt％、更优选11wt％至30wt％且最优选12wt％至17wt％的该至少一种阳离子聚合物。
然而，至少一种阳离子聚合物亦可以乳液或分散液形式、或以溶液及／或乳液及／或分散液的混合物形式提供。
根据本发明的一个实施方案，本发明方法中所用的至少一种阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液的量以含碳酸钙矿物质粉末的总重量计，少于1.0wt％、优选少于0.8wt％、更优选少于0.5wt％且最优选少于0.2wt％。
至少一种含碳酸钙矿物质粉末与阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液的接触可在混合及／或均质化条件下进行。混合及／或均质化条件可与上文关于方法步骤c)所述的相同。
根据一个实施方案，对至少一种含碳酸钙矿物质粉末进行预热，随后使其与阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液接触。
根据本发明的一个实施方案，在方法步骤c)之前使至少一种含碳酸钙矿物质粉末与至少一种阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液接触。根据本发明的另一实施方案，在方法步骤c)期间使至少一种含碳酸钙矿物质粉末与至少一种阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液接触。根据本发明的另一实施方案，在方法步骤c)之后使至少一种含碳酸钙矿物质粉末与至少一种阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液接触。优选在方法步骤c)之前使至少一种含碳酸钙矿物质粉末与至少一种阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液接触。
根据本发明的一个例示性实施方案，在至少一种含碳酸钙矿物质粉末与阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液接触之后且在与步骤b)的粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液接触之前，进行均质化步骤。根据本发明的另一例示性实施方案，在至少一种含碳酸钙矿物质粉末与步骤b)的粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液接触之后且在与阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液接触之前，进行均质化步骤。
其他可选方法步骤
根据另一可选实施方案，本发明的方法包含另一方法步骤e)，其中对经干燥的含碳酸钙复合粒子进行筛分及／或空气分级以除去不需要的大粒子。筛分可使用筛分机进行，例如环转振动筛分设备、高频振动设备或回旋设备。空气分级可使用空气分级器进行，该空气分级器根据大小、形状及密度的组合分选材料且藉由将待分选材料流注入含有上升空气柱的腔中来运行。由于空气阻力取决于目标物的大小及形状，故流动空气柱中的物质粒子竖直分选且可以此方式分离。
根据本发明的一个可选实施方案，除去大于100μm、优选大于50μm且更优选大于20μm的粒子。在所获得的干燥的含碳酸钙复合粒子中，优选除去不合需要的大粒子至低于1000ppm的量、更优选至低于100ppm的量，例如低于50ppm及80ppm或60ppm及70ppm。
根据另一可选实施方案，自步骤c)所获得的含碳酸钙复合粒子藉由添加水制备浆液。
视情况可使用分散剂制备浆液。以含碳酸钙复合粒子的总重量计，分散剂可以0.01wt％至10wt％、0.05wt％至8wt％、0.5wt％至5wt％、0.8wt％至3wt％或1.0wt％至1.5wt％的量使用。在一优选实施方案中，以复合粒子的总重量计，用0.05wt％至5wt％的量且优选用0.5wt％至5wt％的量的分散剂分散颜料。合适分散剂优选选自包含基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸的聚羧酸盐及丙烯酰胺的均聚物或共聚物或其混合物的组。丙烯酸的均聚物或共聚物尤其优选。该产物的重均分子量Mw优选在2000g／mo1至15000g／mo1的范围内，其中3000g／mo1至7000g／mo1或3500g／mo1至6000g／mo1的重均分子量Mw尤其优选。根据一例示性实施方案，分散剂为具有2000g／mo1至15000g／mo1、优选3000g／mo1至7000g／mo1且最优选3500g／mo1至6O00g／mo1的重均分子量Mw的聚丙烯酸钠。
由含碳酸钙复合粒子制备的浆液，以该浆液总重量计，可具有10wt％至82wt％、优选50wt％至81wt％且更优选60wt％至70wt％或70wt％至78wt％的固体含量。
实施例
以下实施例展示根据本发明方法制备的不同含碳酸钙复合粒子。
A.材料
含碳酸钙矿物质粉末：
碳酸钙1：以浆液总重量计，25wt%，意大利Carrara区域的湿式研磨及喷雾干燥的大理石，粒径（d50）：1.8μm。
碳酸钙2：意大利Carrara区域的干式研磨大理石，粒径（d50）：3.4μm。
碳酸钙3：意大利Carrara区域的干式研磨大理石，粒径（d50）：5.3μm。
碳酸钙4：澳大利亚Villach区域的干式研磨大理石，粒径（d50）：2.6μm。
碳酸钙5：Denmark区域的干式研磨白垩，粒径（d50）：2.4μm。
阳离子聚合物：
阳离子聚合物1：线性聚乙烯亚胺，浓度：＞99%。
阳离子聚合物2：溶解于水中的聚胺酰胺表氯醇，浓度：以溶液总重量计为15wt%。
粘合剂：
粘合剂1：分散于水中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，浓度：以分散液之总重量计为50wt%。
粘合剂2：分散于水中的苯乙烯-丁二烯共聚物，浓度：以分散液总重量计为50wt%。
分散剂1：
聚丙烯酸钠，Mw=3500g/mol
B.方法：
处理方法1
将3000gCaCO3粉末置于混合器（Gebr ü der
Figure BDA00003121385600202
Maschinenbau GmbH, 德国）中且在混合器运转下添加阳离子聚合物溶液。在5分钟均质化步骤后，添加粘合剂分散液且使混合物再均质化30分钟。在不使用阳离子聚合物的情况下，则在开始时添加粘合剂分散液替代阳离子聚合物。
所获得的产物在干燥烘箱中在110℃下回火15小时。
处理方法2
3000gCaCO3粉末在干燥烘箱中在80℃下预热2小时。随后将CaCO3置于已预热至80℃的
Figure BDA00003121385600211
混合器（Gebr ü der
Figure BDA00003121385600212
Maschinenbau GmbH, 德国）中且在混合器运转下添加阳离子聚合物溶液。在5分钟均质化步骤后，添加粘合剂分散液且使混合物再均质化30分钟。在整个处理期间，
Figure BDA00003121385600213
混合器中的温度保持在80℃。不对阳离子聚合物及粘合剂进行预热。在不使用阳离子聚合物的情况下，则在开始时添加粘合剂分散液替代阳离子聚合物。
所获得的产物在干燥烘箱中在110℃下回火15小时。
处理方法3
将500gCaCO3粉末置于M3/1.5型混合器（MTI MischtechnikInternational GmbH,德国）中且在500 rpm下启动混合。其后在室温下将阳离子聚合物溶液及粘合剂分散液引入CaCO3粉末中。混合器的内容物在500rpm的搅拌速度下混合10或20分钟。
所获得的产物在干燥烘箱中在110℃下回火15小时。
经调节的堆密度（CBD）的测量
使用粉末流变计系统FT4（Freeman Technology Ltd., UK）测量经调节的堆密度，该系统允许待调节的粉末确立低应力均匀封装状态。
调节方法涉及完整样品的轻缓位移以便使粉末松动且略微通气，以便构建均匀填充的粉末床。调节循环包含桨叶向下穿过且随后向上穿过。向下穿过使用5°正螺旋，以使得桨叶的作用相比于压缩更多为切开。向上穿过使用5°负螺旋，其轻缓提起粉末并使粉末降落于桨叶上，各粒子在桨叶后方静止。在调节循环后，粉末样品不存在局部应力及任何过量空气。
随后，使用粉末流变计系统FT4内装天平称重相当于160ml体积的样品且藉由流变计自动计算经调节的堆密度。
粉末移动的能量消耗的测量
使用粉末流变计系统FT4(Freeman Techn010gy Ltd.，UK)并使用稳定性(Rep)及可变流动速率(VFR)测试序列的特定序列测定移动1公制吨粉末所需的能量，所述测试序列由粉末流变计系统FT4提供。
Rep+VFR测试的结构为如下所说明的稳定性测试的七个调节及测试循环与可变流动速率测试的四个调节及测试循环的组合。
Figure BDA00003121385600221
其中C=调节循环，T=测试循环，(x)=在测试循环期间的叶尖速度(mm／s)，分割=分割容器以提供粉末的精确体积用于测量。在分割后自动重新计算粉末质量。叶尖速度为100mm／s，在括号中未限定(在Rep序列期间)。
由第4至8号测试获得以mJ为单位的平均“总能量消耗”且藉由平均总能量消耗除以所测量样品的重量转换为以kJ／t为单位的能量消耗。
布氏粘度的测量
使用布氏DVII+粘度计在100rpm及23℃下测量布氏粘度。
粒径测量
为测定重量中值粒径d50。，使用公司Micromeritics(美国)的Sedigraph5100装置。测量在0.1wt％的Na4P207水溶液中进行。使用高速搅拌器及超声波分散样品。
总表面水分含量的测量
根据Cou1ometric Karl Fischer测量方法测定总表面水分含量，其中在Cou1ometric Karl Fischer单元中将干燥后的含碳酸钙复合粒子加热至220℃，测定以蒸汽形式释放且使用氮气流(在100毫升／分钟下)分离的水含量。
C．结果
实施例1
使用处理方法2处理2000g碳酸钙1，此时添加0.5wt％阳离子聚合物1及8wt％粘合剂2，其中重量百分比以碳酸钙总重量计。
本发明产物与未处理碳酸钙相比展示更高堆密度及更低移动产物所需能量：
Figure BDA00003121385600231
实施例2
使用处理方法1表面处理2000g碳酸钙2，此时添加0.2wt％阳离子聚合物2及3wt％粘合剂1，其中重量百分比以碳酸钙总重量计。
本发明产物与未处理碳酸钙相比展示更高堆密度及更低移动产物所需能量：
Figure BDA00003121385600241
实施例3
产物A：
使用处理方法1表面处理3000g碳酸钙3，此时添加0.2wt％阳离子聚合物2及3wt％粘合剂1，其中重量百分比以碳酸钙总重量计。
产物B：
使用处理方法3表面处理500g碳酸钙3，此时添加3wt％粘合剂1，其中重量百分比以碳酸钙总重量计。
本发明产物与未处理碳酸钙相比展示更高堆密度及更低移动产物所需能量：
Figure BDA00003121385600242
实施例4
使用处理方法1表面处理3000g碳酸钙5，此时添加0.2wt％阳离子聚合物2及3wt％粘合剂1，其中重量百分比以碳酸钙总重量计。
本发明产物与未处理碳酸钙相比展示更高堆密度及更低移动产物所需能量：
实施例5
产物C
使用处理方法2表面处理2000g碳酸钙4，此时添加0.2wt％阳离子聚合物2及2wt％粘合剂1，其中重量百分比以碳酸钙总重量计。
产物D
使用处理方法1表面处理2000g碳酸钙4，此时添加0.2wt％阳离子聚合物1及2wt％粘合剂1，其中重量百分比以碳酸钙总重量计。
产物E
使用处理方法1表面处理2000g碳酸钙4，此时添加0.2wt％阳离子聚合物2及5wt％粘合剂1，其中重量百分比以碳酸钙总重量计。
本发明产物与未处理碳酸钙相比展示更高堆密度及类似或更低的移动产物所需能量：
Figure BDA00003121385600261
实施例6
以干燥CaCO3的重量计，使用2000g实施例2的产物及0.03wt％分散剂1制备具有65wt％固体的浆液。
所得浆液的布氏粘度为620mPas。
实施例7
以干燥CaCO3的重量计，使用2000g实施例3的产物A及0.03wt％分散剂1制备具有65wt％固体的浆液。
所得浆液的布氏粘度为510mPas。

Claims (21)

1.制备含碳酸钙复合粒子的方法，包括以下步骤：
a）提供至少一种含碳酸钙矿物质粉末，
b）制备至少一种粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液，
c）使步骤a）的所述至少一种含碳酸钙矿物质粉末与步骤b）的所述粘合剂的至少一种溶液或乳液或分散液以形成固体含碳酸钙复合粒子的量接触，
其中以复合粒子的总重量计，总表面水分含量少于0.5wt%的干燥后的含碳酸钙复合粒子与步骤a）中所提供的含碳酸钙矿物质粉末相比，在相等或改善的流动性下具有增大的堆密度。
2.如权利要求1的方法，其中以复合粒子的总重量计，总表面水分含量少于0.5wt%的干燥后的含碳酸钙粒子的堆密度与步骤a）中提供的含碳酸钙矿物质粉末相比增加5%至80%、优选8%至60%且更优选10%至50%。
3.如权利要求1或2的方法，其中步骤a）中所提供的至少一种含碳酸钙矿物质粉末选自GCC和PCC及其混合物。
4.如前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a）中提供的至少一种含碳酸钙矿物质粉末的粉末粒子具有0.1μm至100μm、0.3μm至50μm、或0.4μm至10μm、优选0.5μm至5.0μm的d50值。
5.如前述权利要求中任一项的方法，其中，步骤a）中提供的至少一种含碳酸钙矿物质粉末以矿物质粉末总重量计，具有少于10wt%、少于5wt%、少于2wt%、少于1wt%、优选少于0.5wt%、更优选少于0.2wt%且最优选少于0.1wt%的总表面水分含量。
6.如前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b）中提供的至少一种粘合剂选自聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂选自包含丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯及丙烯酸系酯的共聚物及其混合物的组，步骤b）中提供的至少一种粘合剂优选选自包含苯乙烯-丙烯酸酯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物及其混合物的组。
7.如前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b）中提供的至少一种粘合剂的量以含碳酸钙矿物质粉末总重量计，少于10wt%、优选少于7wt%、更优选少于5wt%且最优选在0.1wt%与4wt%之间。
8.如前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a）中提供的至少一种含碳酸钙矿物质粉末在步骤c）之前、步骤c）期间或步骤c）之后与至少一种阳离子聚合物的至少一种溶液或乳液或分散液接触。
9.如权利要求8的方法，其中至少一种阳离子聚合物选自线性聚乙烯亚胺、或聚胺酰胺表氯醇或其混合物。
10.如权利要求8或9的方法，其中至少一种阳离子聚合物的量以含碳酸钙矿物质粉末的总重量计，少于1.0wt%、优选少于0.8wt%、更优选少于0.5wt%且最优选少于0.2wt%。
11.如前述权利要求中任一项的方法，其中方法步骤c）在5℃至140℃、优选10℃至110℃、最优选20℃至105℃、或40℃至105℃的温度下进行。
12.如前述权利要求中任一项的方法，所述方法包括另一步骤d），其中对步骤c）中获得的含碳酸钙复合粒子进行干燥，优选干燥至以复合粒子总重量计的总表面水分含量少于1wt%、少于0.8wt%、少于0.5wt%、优选少于0.2wt%且最优选少于0.1wt%。
13.如权利要求12的方法，所述方法包含另一步骤e），其中对步骤d）中获得的干燥后的含碳酸钙复合粒子进行筛分及/或空气分级以除去不需要的较大粒子，优选除去大于100μm、优选大于50μm且更优选大于20μm的粒子。
14.如前述权利要求中任一项的方法，其中由步骤c）中获得的含碳酸钙复合粒子藉由添加水及视情况选用的分散剂制备浆液。
15.如权利要求14的方法，其中分散剂为具有2000g/mol至15000g/mol、优选3000g/mol至7000g/mol且最优选3500g/mol至6000g/mol的重均分子量Mw的聚丙烯酸钠。
16.如权利要求14或15的方法，其中，以浆液总重量计，浆液具有10wt%至82wt%、优选50wt%至81wt%且更优选60wt%至70wt%或70wt%至78wt%的固体含量。
17.如前述权利要求中任一项的方法，其中，方法步骤c）在研磨装置中、优选在球磨机中、优选与使方法步骤c）期间形成的聚结物及/或聚集体再循环回研磨装置入口的旋风装置组合进行。
18.如前述权利要求中任一项的方法，其中，使在方法步骤c）期间形成的含碳酸钙复合粒子分开成更小粒子。
19.在相等或改善的流动性下具有增大的堆密度的含碳酸钙复合粒子，其可通过如权利要求1-18中任一项的方法获得。
20.粘合剂用于增大含碳酸钙矿物质粉末在相等或改善的流动性下的堆密度的用途。
21.如权利要求19的含碳酸钙复合粒子用于纸张应用、涂料或塑料中的用途。
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