JP2002030231A

JP2002030231A - 焼却灰を原料とする白色顔料及びその製造方法並びにその製造装置

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Publication number: JP2002030231A
Application number: JP2000216375A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Yamada; 信夫山田; Terunobu Fukui; 照信福井; Teruo Kurioka; 照男栗岡; Akihiro Tomoto; 晃弘塔本
Original assignee: Kurimoto Ltd; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: Kurimoto Ltd; New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2002-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】焼却灰ａ中の有機物をできるだけ短時間で完
全燃焼させ、白色度を向上させるとともに、焼成物の収
率を向上させる。【解決手段】焼却灰ａを造粒し、その造粒焼却灰ｄを
焼成した後、その焼成物ｅを乾式粉砕８及び湿式粉砕１
０して粒子径を調整した白色顔料ｈとする。このとき、
焼成する造粒焼却灰ｄは粒度を５００μｍ以上とし、乾
式粉砕により、２〜２５μｍの粒子径として、固形分濃
度５０％以上の水性スラリーｇに調整して湿式粉砕す
る。焼却灰ａの造粒により、焼成時の粒子が大きくなっ
て、焼成効率が向上して白色度が増し、飛散も少なく収
率が向上する。粒子径：２〜２５μｍの焼成物ｅの湿式
粉砕により、その粉砕機１０の摩耗が少なく、その摩耗
による白色度の低下が防止される。粒径：０．５〜２．
０μｍの白色顔料はカミソリ刃摩耗量が４０μｍ以下と
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、焼却灰を原料とす
る白色顔料に関し、さらに詳しくは焼却灰を焼成するこ
とで焼却灰の白色度を上げ、さらに、粉砕して粒子径を
調整して白色度の高い紙用などに好適な白色顔料の製造
方法及びその製造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】白色顔料は農薬の展着剤、増量剤、塗
料、印刷インキの体質顔料、ゴム類の補強剤、プラスチ
ック類（成形品、フィルム、繊維など）の充填材，改質
剤、および製紙産業における内添用填料や塗工用顔料な
どとして利用されている。ここでは、白色顔料としてカ
オリン類や炭酸カルシウム等の使用量が最も多い製紙産
業での利用形態を代表例として記載する。

【０００３】一般に、紙の白色度、不透明度などの光学
特性や平滑性等を改善するために、通常、パルプを主成
分とする紙料に内添用填料としての白色顔料を添加して
抄紙が行われる。また、印刷適性の改善を主目的に、白
色顔料と接着剤を主成分とする顔料塗被層を紙（原紙）
の上に設けることも広く行われている。

【０００４】このような内添用あるいは塗工用に使用さ
れる製紙用白色顔料として、通常はカオリン、焼成カオ
リン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、硫化亜鉛、二酸化チタン、硫酸カルシウム、亜硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、タルク、
シリカ等の無機顔料を主体に、さらに必要に応じてプラ
スチックピグメントと称される有機顔料の１種あるいは
２種以上が適宜混合されて使用されている。

【０００５】一方、製紙産業においては、製紙材料であ
るパルプなどの繊維分、澱粉や合成接着剤などの接着剤
を主とする有機物や上記のごとき白色顔料を主とする無
機物で利用されずに廃水中に含ませて処理される固形原
料、さらにはパルプ化工程で洗い出されたリグニン、微
細繊維、あるいは古紙由来の製紙用填料、それに付着し
た印刷インキ、および生物廃水処理工程で生じる余剰ス
ラッジ等からなる、所謂製紙スラッジが発生する。

【０００６】その生物廃水処理工程で生じる余剰スラッ
ジ以外の主な製紙スラッジの発生源は、抄紙時にワイ
ヤーを通過して流出したもの、古紙処理工程での混入
異物除去、脱墨処理や洗浄過程で発生したもの、および
パルプ化工程での洗浄過程で発生したものであり、こ
れら固形分を含む廃水は、沈殿あるいは浮上などを利用
した固形分分離装置によりその固形分が分離、回収さ
れ、その後、必要に応じて活性スラッジ処理等の生物処
理が施された後放流される。このような処理によって分
離、回収された固形分や廃水の最終生物処理によって発
生する余剰スラッジが製紙スラッジ（以降単にスラッジ
と呼ぶ）となる。

【０００７】近年、古紙利用率が高まるにつれ、古紙の
脱墨工程由来のスラッジが多くなっている。その中で、
新聞古紙や上質古紙は古紙中に含まれる無機物（無機顔
料）が少ないのでスラッジ発生量が比較的少なくその利
用率が高いのに対し、雑誌古紙は古紙に含まれる無機物
が多く、その結果スラッジ発生量が多くなる。このこと
は、新聞古紙や上質古紙に比べて雑誌古紙の利用率が低
いことの一因となっている。今後、古紙利用を一層促進
するためには、雑誌古紙の利用率向上が必要となるが、
反面その利用率が高まると、スラッジの発生量が増える
という新たな問題が発生する。

【０００８】そこで、スラッジの大量発生に対処するた
め、廃水から分離、回収されたスラッジは、従来は脱水
後そのまま埋め立て処分されることが多かったのに対
し、最近は流動床炉やストーカ炉等の焼却炉でスラッジ
中の有機物を燃焼させてエネルギとして回収すると同時
に、スラッジの減容化が図られている。

【０００９】スラッジを焼却炉で燃焼させることは、従
来利用されずに廃棄される繊維などの有機物をエネルギ
として有効に取り出して回収できる反面、スラッジには
無機物が多く含まれるために、焼却後には多量の残渣
（灰）が残るという問題がある。現在、焼却灰の一部は
セメントに混合されたり土壌改良剤等にも使用されてい
るが、大部分は産業廃棄物として埋め立て処分されてい
る。

【００１０】このため、焼却によってエネルギとして回
収されている有機物だけでなく、焼却灰として残る無機
物を製紙用白色顔料（内添用填料，塗工用顔料）として
再利用することができれば、埋め立て処分に要する環境
負荷が減るのみならず、現在利用率が低い雑誌古紙の利
用率向上に結びつくと考えられる。

【００１１】しかしながら、焼却灰には燃焼の状態によ
っては完全燃焼されずに残った有機物がカーボンとして
含まれるために白色度が低くかったり、あるいは無機物
（焼却灰）の焼結が進み粒子径が不揃いで、かつ大粒子
化して、そのままでは製紙用白色顔料として使用できな
いといった難点もある。

【００１２】このような状況の下、特開平１０−２９８
１８号や特開平１１−３１０７３２号には、スラッジを
一旦焼却炉で焼却して残渣として残った焼却灰を、さら
に焼成炉へ再供給し、白色度を向上させる提案がなされ
ている。

【００１３】前者の公報記載技術は、スラッジを造粒
し、この造粒スラッジを６００〜８００℃で焼却し、さ
らに、その焼却残渣（焼却灰）をロータリキルン等で６
００〜９５０℃の下で焼成して、残存する有機物や炭素
物質を燃焼させ、その焼成物を粉砕処理して、白色度の
高い無機材料を得ることができるとしている。

【００１４】また、後者の公報記載技術は、焼却灰を５
００〜１１００℃で焼成し、その焼成物を湿式分散によ
り粉砕して白色顔料を得ている。そして、５００℃以上
の高温焼成により白色度が短時間で向上すること、１１
００℃以下では、焼却灰の溶融を防止でき、後工程の粉
砕が困難を伴わずに行えるとしている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、両公報
記載技術は、焼却灰をそのまま焼成しているため、その
粒子が小さく、焼成工程で、焼却灰中の微細粒子が飛散
しやすく、その飛散微細粒子が焼成物として回収されず
に燃焼ガスとともに炉外に排出されてしまい収率が低下
することが判明した。特に、内燃式の焼成炉を用いた場
合には、収率低下が大きくなって経済上好ましくない。

【００１６】また、近年、さらに白色度を向上させるこ
とや、焼成に要する時間を短縮することが望まれ、なお
一層の検討を進める必要がある。

【００１７】さらに、この種の白色顔料の製造におい
て、分散機、粉砕機が使用されるが、その摩耗が激し
く、摩耗によって白色度が低下するため、その改善が望
まれている。また、紙製造時や加工時におけるロール表
面やカッター刃の摩耗が少ない白色顔料が望まれてい
る。

【００１８】本発明は、焼成物の収率を向上させるとと
もに、焼却灰中の有機物をできるだけ短時間で完全燃焼
させ、白色度を向上させることを第１の課題とし、焼成
物の粉砕効率を高めることにより、安定した微細粒の白
色顔料を得ることを第２の課題とし、粉砕時の白色度低
下を防ぐことを第３の課題とし、さらに、紙製造時や加
工時のロール表面、カッター刃の摩耗を抑制することを
第４の課題とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記第１の課題を達成す
るために、本発明は、焼却灰を造粒した後、焼成するよ
うにしたのである。造粒すれば、焼却灰の粒径が大きく
なって、微細粒子も少なくなり、焼成工程での微細粒子
の飛散が減少する。このため、燃焼ガスとともに炉外に
排出される焼却灰も減少し、収率が向上する。また、焼
成時の焼却灰の粒子が大きくなれば、熱効率もよく、焼
成時間を短縮し得るとともに、熱効率の向上により白色
度も向上する。

【００２０】第２の課題を達成するために、本発明は、
焼成物を粉砕する際、乾式粉砕により粗粉砕を行った
後、湿式粉砕により細粉砕を行うようにしたのである。
粗粉砕は乾式が、細粉砕は湿式がそれぞれ優れているた
め、両者を段階的に行うことにより、円滑な粉砕ができ
る。このため、白色顔料も均一な細粒径のものとなる。

【００２１】第３の課題を達成するために、本発明は、
一手段として、乾式粉砕により、焼成物を一定の平均粒
子径、例えば２〜３５μｍとし、それをスラリー化して
湿式粉砕するようにしたのである。焼成物の粒子が大き
いと、湿式粉砕機における撹拌部材などの表面が摩耗し
易く、その摩耗粉が混入して白色度を低下させるからで
ある。他の手段としては、その湿式粉砕機の撹拌部材等
から成る粉砕ゾーンを耐摩耗性の素材で被覆して、摩耗
粉の発生を抑制する。

【００２２】第４の課題を達成するために、本発明は、
最終製品である白色顔料の平均粒子径を０．１〜２．０
μｍに調整することとしたのである。２．０μｍ以上で
あると、カッター刃等の摩耗が激しくなり、０．１μｍ
以下では、摩耗度は低下するが、その粒度までの粉砕時
間がかかり、粉砕効率の点から、好ましくないからであ
る。

【００２３】

【発明の実施の形態】この実施形態は、上記第１乃至第
４の課題を達成し得る図２に示すフローで白色顔料を得
る製造方法に係るものであり、その概略図を図１に示
し、同図において、１は焼却灰を棒状あるいは板状に圧
縮する圧縮成形機（造粒機）、２は圧縮成形機で圧縮さ
れた圧縮成形物（造粒焼却灰ｂ）を解砕するグラニュレ
ータ、３は解砕された解砕物ｃを篩い分けて分級する
篩、４は篩を通過した篩下物ｄ’を圧縮成形機２のホッ
パ５に返送する返送経路、６は篩３を通過しなかった篩
上物ｄを、焼成炉（キルン）７に移送する移送経路であ
る。

【００２４】８は焼成炉７で焼成された焼成物ｅを一次
粉砕して粉体ｆとする乾式粉砕機（ローラミル）、９は
粉体ｆを、水や分散剤とともに攪拌してスラリーｇとす
る分散機、１０は該スラリーｇ中の粉体ｆを、二次粉砕
して微粉（白色顔料）ｈとする湿式粉砕機である。

【００２５】次に、この実施形態の作用の説明をする
と、まず、圧縮成形機１のホッパ５には焼却灰ａが投入
される。この焼却灰ａの原料として、下水や工場廃水等
のスラッジがある。下水や工場廃水には固形分が含まれ
ているために、クラリファイヤーや凝集沈殿槽で沈降分
離されてから放流されている。この際、廃棄物として廃
水中に含まれる固形分がスラッジとして回収される。通
常、スラッジは、脱水または焼却後に埋立て廃棄されて
いる。この実施形態ではこのスラッジを焼却・造粒・焼
成・粉砕することにより顔料の再生を行う。焼却灰ａの
製紙原料への利用に関する本発明においては、製紙材料
に由来したスラッジが好ましい原料であることから、以
下に、その製紙材料に由来するスラッジを使用した例に
ついて記述する。

【００２６】スラッジの由来は、パルプ製造工程、古紙
再生工程、抄紙工程から流失した排水中の固形分であ
る。脱水後のスラッジは、前工程で焼却（酸化）され、
その大部分が酸化ガス（炭酸ガスや水蒸気）に、少量が
無機質（焼却灰ａ）となる。焼却温度（焼却炉内雰囲気
の最高温度）は、２００〜１０００℃が好ましい。因み
に、2 ００℃未満での焼却では処理時間が長くなり、１
０００℃を超えるような高温では無機物の溶融〜焼結が
進み、焼却後の微粉砕化が困難となるだけでなく、粒子
硬度が高くなったり、着色傾向が強くなるので好ましく
ない。

【００２７】焼却には乾式酸化（焼却）と湿式酸化があ
るが、ここでは両者を合わせて焼却と呼ぶ。湿式酸化と
は、スラッジを、水中に懸濁した状態で、酸素含有ガス
あるいは過酸化物などの酸化剤を一緒に混在させて、高
温高圧下で一定時間保持して処理するものである。特に
限定されるものではないが、実用的には温度で２００℃
以上、好ましくは水の臨界温度である３７４．２℃以
上、圧力で臨界圧である２２ＭＰａ以上、好ましくは２
２〜３０ＭＰａとするのが望ましい。なお、反応処理時
間はそのときの温度、および圧力により異なるが、通常
２２ＭＰａ以上の圧力で行う場合は１〜１０分が適当で
ある。しかし、湿式酸化は現時点ではエネルギーコスト
が大きく実用的ではないため、以下、乾式酸化（焼却）
について記述する。

【００２８】スラッジを乾式酸化（焼却）する具体的設
備としては、火格子方式（ストーカ炉）、散布浮遊方
式、材料攪拌方式、熱風燃焼方式どを例示することがで
き、５００〜１０００℃で焼却することが好ましい。ま
た、焼却装置から排出される排ガスの熱エネルギを用い
て、スラッジを乾燥させる乾燥装置、温水や蒸気を製造
するボイラ等を組み合わせることも可能である。これら
の装置の選択は、燃焼に供するスラッジの形態、量、水
分、有機物量、のみならず、経済的効果、環境から考慮
されるべきものである。

【００２９】ここで、脱水汚泥（スラッジ）の焼却に広
く用いられる材料攪拌式焼却炉のうち、後述の実施例に
用いた流動床炉について説明する。勿論、本発明は以下
の説明に限定されるものではない。流動床炉とは、炉の
底部が流動層となっているもので、砂を使用した粉粒体
層の底部から散気管、又は分散板を通して予熱した空気
を吹込み、空気の流量と個々の砂重量のバランスにより
砂を浮遊流動状態にしているもので、本発明におけるス
ラッジは、この流動層の上に投入される。そして、スラ
ッジは、その大きさや重量により、一部は流動層内部ま
で落下してそこで砂や空気と接触するとともに加熱され
て燃焼し、一部は流動層には落下せず流動層上で浮遊し
たまま空気により加熱され燃焼する。燃焼した後に残る
スラッジ灰の内、流動層の層密度より大きなものは流動
層を沈降して流動床炉底部より排出される炉底灰と燃焼
空気の流れに従って炉外に排出される飛灰の２種類があ
る。本発明では飛灰をスラッジ灰として使用する方が好
ましい。すなわち、炉底灰には、混入異物である金属片
や石などの粗大粒子が多く、白色顔料の原料としては好
ましくない。一方、飛灰であってその粒子径が大きいも
のは、炉内での滞留時間が長いだけでなく、混入異物も
少ないので白色顔料の原料として好ましく使用できる。

【００３０】なお、焼却後のスラッジ灰としては、鉄分
含有量（Ｆｅ）が焼却灰中の全無機物に対し固形分比率
で５．０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下であ
る焼却灰ａが好ましい。その焼却灰中の鉄分量を減らす
方法としては、例えば、製紙工場廃水処理工程で固形分
分離のために使用される凝集剤に鉄分を含まないものを
使用すること、あるいは焼却灰中に混入する針金やくぎ
などの鉄片を磁石等により除去したり、混入しない工夫
をすることで対処することができる。鉄を多量に含む焼
却灰を焼成すると、焼成物の白色度が十分に高くならな
い問題が生じる。この他にも必要に応じて異物や粗大焼
結塊の除去を行う。

【００３１】次に、焼却から得た焼却灰ａを造粒する。
この造粒処理により、焼却灰ａ中の微細粒子が一体化
し、微細粒子の飛散を防止でき、焼成物ｅの収率を向上
できる。また、造粒焼却灰ｂの大きさのバラツキが小さ
くなり、その焼成効率が高まり、焼却灰中の残カーボン
が効率よく燃焼除去され、設備を小型化できる。焼却灰
ａに水を加えて加湿し、転動造粒法や攪拌造粒法等によ
り造粒することもできるが、乾燥した焼却灰ａを圧縮成
形する方法は、焼成工程で熱エネルギーを節約すること
ができる。

【００３２】乾式の造粒方法として、ブリケットマシン
やローラコンパクター等の圧縮成形機１を用いることが
好ましい。これらの圧縮成形機１は、加圧された２本の
ロール１１間に焼却灰ａを、スクリュ１２により強制的
に押し込み、ロール１１を回転させることで圧縮成形す
ることができる。

【００３３】圧縮成形物ｂの形状はロール１１の表面形
状により異なり、ロール１１の表面が平滑であれば板状
となり、ロール１１の全表面にロール１１の軸方向と平
行な溝が周方向に等間隔に形成されていれば棒状に圧縮
成形される。この圧縮成形物ｂは、ロール１１の下方の
グラニュレータ２により、スクリーン１３を通過できる
大きさに解砕される。板状の圧縮成形物ｂの場合は、こ
の解砕により所定の大きさ以下に整粒（造粒）が行わ
れ、この解砕物ｃが造粒焼却灰として焼成炉７に送られ
る。一方、棒状の圧縮成形物ｂの場合は、その直径が所
定の大きさ以下に圧縮成形（造粒）されているので、グ
ラニュレータ２を省き、そのまま焼成炉７への造粒焼却
灰として扱うこともできる。

【００３４】圧縮成形物ｂの強度はロール圧によって決
定されるが、概ねロール圧は１〜５トン／ｃｍが好まし
い。ロール圧は、圧縮成形物ｂの密度や大きさが適切な
値となるように設定することが望ましく、1 トン／ｃｍ
を下回ると圧縮成形物ｂの強度が不十分なために、後工
程の焼成工程で崩れて粉化し、排ガスとともに飛散しや
すく、5 トン／ｃｍを上回ると後工程の粉砕工程での負
荷が大きくなり好ましくない。同様の理由から圧縮成形
物ｂの嵩密度が、０．６〜１．０ｇ／ｍｌに造粒される
ことが好ましい条件である。

【００３５】造粒焼却灰ｂの大きさは、厚みが１〜５ｍ
ｍ、さらに２〜３ｍｍがより好ましく、幅は１〜１０ｍ
ｍ、さらに３〜８ｍｍがより好ましく、長さは１００ｍ
ｍ程度以内が好ましい範囲である。この範囲よりも過大
なサイズの場合、後工程の焼成工程で、熱が造粒焼却灰
の内部に伝わりにくく、未燃カーボンが燃焼されず、焼
成物ｅの白色度が低くなる。また、未燃カーボンを燃焼
させるために焼成温度を高くすれば、造粒焼却灰ｂ、
ｃ、ｄ（焼成物ｅ）の外面で溶融が生じ、焼成物ｅの粉
砕が困難になる等の問題が生じる。

【００３６】圧縮成形機１では、焼却灰ａがロール１１
だけを通過するように、シールが設けられているが、シ
ールの摩耗により隙間が広がり、ロール１１の間を通過
せずにショートパスすることがある。このため、造粒焼
却灰ｂには、未造粒の焼却灰ａをかなり含むことにな
る。また、グラニュレータ２による解砕の時に造粒焼却
灰ｂの一部が粉化することもある。細かな焼却灰は、焼
成工程で飛散しやすいため、飛散しにくい所定の粒度以
上の造粒焼却灰ｄを送り込むことが望ましい。

【００３７】細かな焼却灰ａを取り除くと、焼成工程で
の焼却灰の飛散を防止できるため、分級機、例えば篩３
により篩い分け、篩下物ｄ’を返送手段４により圧縮成
形機１のホッパ５に返送し、大きな篩上物ｄだけを焼成
工程に移送することが望ましい。篩３の目開きを小さく
しすぎれば、焼成工程での焼却灰の飛散が多くなるとと
もに、篩３の処理能力が小さくなる。このため、篩上物
ｄとして、５００μｍ以下の粒子が５０％以内となるよ
うに分級するのが望ましい。より好ましくは、篩上物ｄ
の全てを５００μｍ以上とするのがよい。

【００３８】このように、焼成炉７の直前で焼却灰ａを
造粒することにより、焼成炉７に適した大きさの造粒焼
却灰を供給できる。造粒のみで支障がなければ、圧縮成
形物ｂを、解砕・分級せずに、直接に焼成することもで
きる。なお、特開平１０−２９８１８号公報記載技術の
ように、スラッジを造粒して焼却した場合は、造粒物ど
うしが溶融して粗大焼結塊になったり、焼却の際に粉化
したりするので、焼成炉７に適切な大きさの焼却灰を供
給することができない。

【００３９】次に、造粒焼却灰の焼成を行う。焼却の場
合、被焼却物中の有機物を炭酸ガスや水蒸気等の燃焼排
ガスとして排出することで固形分を減量させているのに
対し、焼成は被焼成物の熱処理による改質（未燃カーボ
ンの燃焼）を目的としている。この焼成炉７としては、
高温運転が可能なローターリーキルンが望ましいが、こ
の他にも、各製紙工場に排水処理装置の一部とし設置さ
れている既存の焼却炉（サイクロン炉や流動床焼却炉）
を用いることができる。焼成温度（焼成炉内雰囲気の最
高温度）は８００〜１１００℃の範囲になるように、加
熱することで、短時間で白色度を向上させることが可能
である。この際、８００℃未満での焼成では処理時間が
長くなり、１１００℃を超えるような高温では焼成残渣
の溶融・焼結が進み、焼成処理後の微粉砕化が困難とな
る不都合がある他、着色傾向が強くなるので好ましくな
い。

【００４０】焼成炉７で生成された焼成物ｅは、乾式粉
砕機（ローラミル）８に送られて一次粉砕される。粉砕
された粉体（焼成物）ｆはローラミル８の下部から取り
入れた空気とともに排出され、捕集機１４により粉体ｆ
が捕集され、空気は大気中に放出される。捕集された粉
体ｆは、分散機９に移送され、水や少量の分散剤ととも
に攪拌されてスラリー化される。そして、このスラリー
ｇは湿式粉砕機１０に送られ、粉体ｆが二次粉砕され
て、非常に細かい微粉（白色顔料）ｈとなる。

【００４１】粉砕方法として、乾式粉砕機のみによる粉
砕、又は湿式粉砕機のみによる粉砕も可能であるが、上
述のように乾式粉砕機８と湿式粉砕機１０を適宜組み合
わせることが好ましい。各粉砕機８、１０をそれぞれ又
は一方のみ複数段設けることも可能である。最終的に白
色顔料ｈの平均粒子径が０．１〜２．０μｍになるよう
に粉砕するが、湿式粉砕前に乾式粉砕により予め小粒子
化しておくことが粉砕効率上より好ましい態様である。
このとき、乾式粉砕された粉体ｆの粒子径が３５μｍを
越えると、分散機９での粉体ｆの分散が悪くなり、粉砕
機１０での粉砕効率が悪くなるとともに、分散機９や粉
砕機１０が摩耗し、白色顔料ｈの白色度が低下する。ま
た、乾式粉砕で、粉体ｆを２μｍ未満に粉砕するのは、
粉砕効率が悪く経済上好ましくない。

【００４２】このように、乾式粉砕機８と湿式粉砕機１
０を組み合わせ、乾式粉砕で粒体ｆの平均粒子径を２〜
３５μｍ、好ましくは２〜１０μｍに粉砕し、所定の固
形分濃度、例えば５０％以上の水性スラリーｇとして湿
式粉砕することにより、分散機９や湿式粉砕機１０の摩
耗による白色度低下を防止しながら、効率良く微粒子ま
で粉砕することができる。このとき、湿式粉砕後の白色
顔料ｈの平均粒子径が０．１〜２．０μｍとなるように
粉砕するとよい。粉砕が不十分であると、紙製造時や加
工時にロール表面を摩耗させたり、カッターの刃を著し
く摩耗させ深刻な問題を生じる。このように、白色顔料
ｈの平均粒子径を０．１〜２．０μｍに調整をすること
で、製紙用白色顔料ｈとしての摩耗性を改善し得る。

【００４３】以下に乾式粉砕機８についてさらに詳しく
説明する。数ｍｍのものを数十μｍにまで粉砕する粉砕
機としては、例えばロールクラッシャ、ロールミル、ス
タンプミル、エッジランナ、カッタミル、ロッドミルな
どを例示することができる。また、製紙用原料に適した
数μｍ以下にする乾式微粉砕機としてはローラミル、ジ
ェットミル、乾式ボールミル、衝撃式粉砕機などが使用
される。なお、これらの乾式粉砕機８は、耐摩耗鋼を用
いる等、摩耗に対する考慮がされている。

【００４４】次に、湿式粉砕機１０としては、湿式ボー
ルミル、振動ミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、コボ
ールミルなどの粉砕機により粉砕することが可能であ
る。さらに、粉砕機の摩耗による白色顔料ｈの汚染（白
色低下）を防ぐために、粉砕機の粉砕ゾーンを耐摩耗性
材、例えばゴムや耐摩耗性プラスチックで被覆すること
が望ましい。その粉砕ゾーンとは、粉砕室内面、攪拌部
材の外面などをいい、粉砕の際に、スラリーｇ中の粉体
ｆが接触するゾーンである。粉砕室に仕切板等の部材が
設けられている場合には、これらも粉砕ゾーンの一部と
なる。なお、ボール等の粉砕媒体が用いられる湿式粉砕
機１０では、耐摩耗性プラスチックで被覆されたボー
ル、あるいは、セラミック製ボールを用いることが望ま
しく、これらのボールも粉砕ゾーンの一部である。耐摩
耗性プラスチックとしては、ウレタン樹脂やナイロン樹
脂を例示することができ、およそ１〜１０ｍｍ程度の厚
みに被覆することが望ましいが、使用頻度や粉砕条件に
よって適宜選択することができる。なお、湿式粉砕前後
に、オープン型振動スクリーン、多管式振動加圧フィル
タや機械式加圧フィルタなどのスクリーニング装置を介
して難粉砕性の焼結物を除去することもできる。また、
前述の分散機９も、その分散ゾーンを、湿式粉砕機８と
同様に、ゴムや耐摩耗性プラスチックなどで被覆するこ
とが望ましい。

【００４５】湿式粉砕に際して、粉体ｆを均一に分散す
るために分散剤を添加してスラリー化することが行われ
る。分散剤を添加することによって、スラリーｇを高濃
度化しても粘度上昇を防止することができる他、湿式粉
砕による粘度上昇を防止し、粉砕効率やハンドリング性
を向上させることができる。このとき、スルホン酸基含
有ポリアクリル酸の分散剤は他の分散剤に比べて耐塩
性、耐熱性に優れる利点を有しているため、分散剤とし
てスルホン酸基を含有した分子量が、例えば、１０００
〜１００００のスルホン酸基含有ポリアクリル酸を０．
０５〜３％添加するとよい。その添加量が３％を越す
と、添加量を増やしても分散性はよくならず、０．０５
％以下では、分散性がわるく、後工程の湿式粉砕を効率
よく行なうことができない。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて、さらに本発明を具
体的に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。なお、実施例および比較例に示す
部または％は、特に断らない限り、それぞれ有効成分重
量部または重量％を示す。

【００４７】（白色顔料の平均粒子径の測定）平均粒子
径の測定には、セディグラフ粒度分布測定装置〔５１０
０／micromeritic社〕を使用して測定を行った。

【００４８】（塗工紙の作成および白色度の測定）市販
の顔料（重質炭酸カルシウム（BF-100／備北粉化社商品
名）、２級カオリン(HT/エンゲルハード社商品名) ）及
び焼却灰ａから再生した各顔料ｈに対して分散剤を０．
５％、ＰＨ調整剤（苛性ソーダ）を適量添加して水中に
分散させて固形分含有量率５０％〜６０％のスラリーを
調整した。この顔料スラリーに、澱粉（エースＡ／王子
コーンスターチ社商品名）を２部、アルカリ増粘型スチ
レンブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ−０６９３
／ジェイエスアール社商品名）７部を加えて、塗料を得
た。

【００４９】得られた塗料を４８．５ｇ／ｍ²の原紙に
乾燥固形分が片面１０ｇ／ｍ²になるように卓上ロッド
コーターにて両面塗工し乾燥して塗工紙を得た。この両
面塗工紙の白色度はスガ試験機社製、分光白色度測色計
を使用し、JIS P 8123に準拠して測定を行った。

【００５０】（塗工紙の摩耗性の測定方法）厚み１０μ
ｍのカミソリ刃を台に挟んで固定する。固定されたカミ
ソリ刃の一定箇所に塗工紙が当たるように一定速度で引
き裂く。所定長さ（５ｍ）引き裂いたところでカミソリ
刃を台からはずし、塗工紙を引き裂いていた箇所を顕微
鏡で観察して刃の摩耗量を測定する。測定値が小さいほ
どカミソリの刃の摩耗量が小さく、引き裂いた塗工紙の
摩耗性が低い（良い）ことになる。

【００５１】（実施例１〜３、比較例１）洋紙、板紙用
の抄紙機および塗工機、さらに原料として使用する脱墨
パルプ化設備を有する製紙工場の廃水処理クラリファイ
ヤーで分離した固形分および活性スラッジ処理工程から
生じる余剰スラッジからなるスラッジを脱水機により固
形分濃度が約５０％となるように脱水したのち、流動床
ボイラーを使用し、８００℃で、滞留時間は供給した空
気が４秒以上滞留する条件で燃焼させて、焼却灰ａを得
た。

【００５２】なお、上記無機物を蛍光Ｘ線分析装置（Ｐ
Ｗ２４０４／フィリップス社製）を用いて測定した組成
分（％）は、Ｓｉ（４１．９）、Ａｌ（２７．８）、Ｃ
ａ（１９．５）、Ｍｇ（３．３）、Ｔｉ（３．３）、Ｆ
ｅ（１．８）、Ｋ（０．６）、Ｎａ（０．４）、その他
（１．４）などが含まれる。上記から、無機物の主体は
カオリン、炭酸カルシウムなどの混合物と思われる。因
みに、焼却灰の白色度は、粒径やサンプリング時間によ
って変化しており、焼却灰ａをこのままで製紙用白色顔
料として安定して使用することは難しい。焼却灰ａの白
色度は概ね５０％前後であった。そのため、後述の焼成
（脱カーボン）を行う。

【００５３】焼成処理に先立って、焼却灰の造粒を行っ
た。まず、ローラコンパクタを用いて圧縮成形を行っ
た。処理条件は、ロール間隔１ｍｍ、回転数６〜１２ｒ
ｐｍ、ロール線圧２トン／ｃｍで処理した。得られた圧
縮成形物ｂの大きさは厚みが２〜３．５ｍｍ、幅が３〜
８ｍｍとなっていた。長さは３０〜１００ｍｍ程度に成
形されていた。この圧縮成形物ｂの粒度を均一化するた
めグラニュレータ２を用いて解砕処理を行った。処理条
件は８００ｒｐｍ、φ１０ｍｍのパンチングプレート通
過分を回収した。造粒前の焼却灰ａ中には５００μｍ以
上の粒子は１５％だったが、圧縮成形、解砕処理後の造
粒焼却灰（解砕物）ｃには５００μｍ〜２ｍｍが１５
％、２ｍｍ以上が約６０％で、５００μｍ以上のものが
７５％含まれていた。さらに、この造粒焼却灰ｃを分級
して粒子径が５００μｍ以上の造粒焼却灰ｄと２ｍｍ以
上の造粒焼却灰ｄを調整した。

【００５４】次に、篩３による分級処理をしていない造
粒焼却灰ｃを、内燃式ロータリーキルン７を用いて、最
高温度９５０℃での条件（滞留時間６０分）で焼成物ｅ
を得た（実施例１）。また、実施例１と同じ焼成条件
で、５００μｍ以上に分級した造粒焼却灰ｄを用いて焼
成物ｅを得（実施例２）、２ｍｍ以上に分級した造粒焼
却灰ｄを用いて焼成物ｅを得た（実施例３）。比較例１
として、未造粒の焼却灰ａを用いて焼成物ｃを得た。各
実施例及び比較例１の収率と白色度を表１に示す。

【００５５】これによると、未造粒品は微細な粒子が多
量に含まれるため、内燃キルンの燃焼ガスとともに飛散
し、収率が実施例１〜３に比べて著しく低いばかりか、
焼結体が発生し出口の配管に閉塞するトラブルが多数生
じた。造粒品（造粒焼却灰ｃ）と分級造粒品（造粒焼却
灰ｄ）は、十分に白色度が向上した。特に分級品ｄ（実
施例２、３）は回収率が８８％以上で良好な結果となっ
た。

【００５６】（実施例４）造粒により著しく焼成効率が
向上した実施例１の焼成物ｅを用いて粉砕処理を行っ
た。得られた無機物を、ローラミル８を用いて平均粒子
径８μｍまで乾式粉砕後、水を加えて固形分濃度６０％
を目標に、スルホン酸基含有ポリアクリル酸ソーダ系
（分子量１００００）の分散剤（A6028 ／東亜合成社商
品名）を無機物に対し、固形分で０．５％となるように
添加後、分散機９を用いて分散してスラリーｇを調整し
た。なお、分散剤を全く使用いない場合、無機物は均一
に分散しなかった。このスラリーｇを粉砕ゾーンをウレ
タンライニングしたビーズミル１０を用いて平均粒子径
が５．０μｍになるまで湿式粉砕した。粉砕に要する滞
留時間はそれぞれ４分であった。

【００５７】得られたそれぞれの白色顔料ｈを含むスラ
リーに前述の澱粉とラテックスを加えて攪拌し塗料スラ
リーを調製した。塗料スラリーを手塗りして塗工紙を作
成し、白色度と摩耗性を測定したところ、白色度７５
％、カミソリ刃摩耗量７０μｍであった。

【００５８】（実施例５）湿式粉砕機１０の粉砕時間を
８分とした他は、実施例４と同一条件で白色顔料ｈを得
た。白色顔料ｈの平均粒子径は２μｍ、塗工紙の白色度
は７５％、カミソリ刃摩耗量は４０μｍであった。

【００５９】（実施例６）湿式粉砕機１０の粉砕時間を
１０分とした他は、実施例４と同一条件で白色顔料ｈを
得た。白色顔料ｈの平均粒子径は０．７μｍ、塗工紙の
白色度は７５％、カミソリ刃摩耗量は３０μｍであっ
た。

【００６０】（実施例７）湿式粉砕機１０の粉砕時間を
２０分とした他は、実施例４と同一条件で白色顔料ｈを
得た。白色顔料ｈの平均粒子径は０．５μｍ、塗工紙の
白色度は７５％、カミソリ刃摩耗量は２０μｍであっ
た。

【００６１】なお、参考として、前述の市販の顔料を塗
工した手塗り紙の白色度と摩耗量を表２に示すが、実施
例４〜７の白色度は２級カオリン以上であり、摩耗量は
平均粒子径が小さくなるほど改善され、平均粒子径が
２．０μｍ以下であれば既存の顔料並みの値であった。

【００６２】（実施例８）実施例１で用いた造粒焼却灰
ｂを、外熱式ロータリーキルン７を用いて、１０００℃
で３０分間の条件で焼成処理を行った。焼成物ｅは、や
や黄味を帯び、若干の溶融・焼結が生じた。実施例１と
同様にローラミル８を用いて平均粒子径８μｍまで乾式
粉砕後、水を加えて固形分濃度５５％を目標に、分散剤
を無機物に対し、固形分で０．５％となるように添加
後、分散機９を用いて分散してスラリーｇを調整した。
このスラリーｇをウレタンライニングビーズミル１０を
用いて平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕し
た。粉砕に要する滞留時間は３０分間を要した。

【００６３】得られた白色顔料ｈを含むスラリーに上述
と同様に澱粉とラテックスを加えて攪拌し塗料スラリー
を調製した。塗料スラリーを手塗りして塗工紙を作成
し、白色度と摩耗性を測定したところ、高温焼成によ
り、カミソリ刃摩耗量は４０μｍでやや悪化していたも
のの白色度は７７％とやや高かった。

【００６４】（実施例９）実施例１で得られた焼成物ｅ
を実施例４と同様にローラミル８を用いて乾式粉砕した
が、このとき平均粒子径は５０μｍであった。その乾式
粉砕後、水を加えて固形分濃度５５％を目標に、分散剤
を無機物に対し、固形分で０．５％となるように添加
後、分散機９を用いて分散してスラリーｇを調整した。
しかしながら、粉体ｆの粒子が大きいために所定の濃度
では分散せずに、４０％までスラリーを希釈しなけれ
ば、良好なスラリーｇを得ることができなかった。この
とき、スラリー白色度は分散機ａの摩耗によって灰色に
着色した。このスラリーｇをウレタンライニングビーズ
ミル１０を用いて平均粒子径が０．５μｍになるまで湿
式粉砕した。粉砕に要する滞留時間は３０分間を要し
た。

【００６５】得られた顔料ｈを含むスラリーに上述と同
様に澱粉とラテックスを加えて攪拌し塗料スラリーを調
製した。塗料スラリーを手塗りして塗工紙を作成し、白
色度と摩耗性を測定したところ、白色度６５％、カミソ
リ刃摩耗量４０μｍであった。焼成後に０．５μｍまで
粉砕しているので、摩耗性は実施例１と同等であるが、
分散時にスラリー白色度が低下した分、最終の白色度も
低下している。これは、乾式粉砕で十分に粉砕していな
かったためと考える。

【００６６】（実施例１０）実施例１の焼成物ｃをロー
ラミル８を用いて乾式粉砕し、このとき、平均粒子径は
１０μｍであった。その乾式粉砕後、水を加えて固形分
濃度５５％を目標に、分散剤を無機物に対し、固形分で
０．５％となるように添加後、分散機を用いて分散して
スラリーｇを調整した。このスラリーｇをウレタンライ
ニングのないビーズミル１０を用いて平均粒子径が０．
５μｍになるまで湿式粉砕した。粉砕に要する滞留時間
は実施例１と同様に２０分間を要した。

【００６７】得られた顔料ｈを含むスラリーに実施例４
と同様に澱粉とラテックスを加えて攪拌し塗料スラリー
を調製した。塗料スラリーを手塗りして塗工紙を作成
し、白色度と摩耗性を測定したところ、白色度６２％、
カミソリ刃摩耗量３０μｍであった。これは、粉砕機１
０の摩耗による白色度低下を示す。

【００６８】（実施例１１）実施例１の焼成物ｅをロー
ラミル８を用いて粉砕し、平均粒子径が８μｍの粉体ｆ
を得た。この粉体ｆに水を加えて固形分濃度５５％を目
標に、スルホン酸基を含まない分散剤、すなわち、ポリ
アクリル酸ソーダ系の分散剤（ＳＤＡ−４０Ｋ／ソマー
ル社）を無機物に対し、固形分で０．５％となるように
添加後、分散機を用いて分散してスラリーｇを調整し
た。このスラリーｇをウレタンライニングしたビーズミ
ル１０を用いて湿式粉砕したが、粉砕途中（６分）で、
著しく粘度が上昇して、目標の平均粒子径まで粉砕する
ことができなかった。このため、分散剤の添加量を増加
してスラリー粘度を低下させたが、このとき、当該分散
剤の添加率は３％となった。その後、平均粒子径が０．
５μｍになるまで、２０分間の湿式粉砕を行った。

【００６９】得られた顔料ｈを含むスラリーに実施例４
と同様にして摩耗性を測定したところ、白色度７４％、
カミソリ刃摩耗量３０μｍであった。これは、分散剤の
添加量が多かったことによる結果と考える。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明は、以上のように焼却灰を造粒す
ることで、効率的に焼成することができるとともに、焼
成物の収率を高めることができる。そして、焼成物を白
色度の低下を防止した効率的な粉砕処理によって粒径を
細かく揃えることにより、摩耗性の少ない高白色度製紙
用充填材（顔料、填料）とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一実施形態の概略図

【図２】同実施形態の工程図

【符号の説明】

１圧縮成形機（造粒機）２グラニュレータ３篩４返送経路５焼却灰ホッパ６移送経路７焼成炉８乾式粉砕機９スラリー化分散機１０湿式粉砕機ａ焼却灰ｂ圧縮成形物（造粒焼却灰）ｃ解砕物（造粒焼却灰）ｄ篩上物（造粒焼却灰）ｄ’ 篩下物ｅ焼成物ｆ粉体（焼成物）ｇスラリーｈ白色顔料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福井照信尼崎市常光寺４丁目３番１号王子製紙株式会社尼崎研究センター内 (72)発明者栗岡照男大阪市西区北堀江１丁目12番19号株式会社栗本鐵工所内 (72)発明者塔本晃弘大阪市西区北堀江１丁目12番19号株式会社栗本鐵工所内Ｆターム(参考） 3K061 NA12 4J037 AA30 CC16 DD05 EE29 EE33 EE43 FF04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼却灰ａを造粒し、その造粒焼却灰ｂ、
ｃ、ｄを焼成した後、その焼成物ｅを粉砕して粒子径を
調整する白色顔料の製造方法。
【請求項２】上記造粒焼却灰ｂ、ｃを分級して、所定
粒度以上の造粒焼却灰ｄを焼成するようにしたことを特
徴とする請求項１に記載の白色顔料の製造方法。
【請求項３】上記焼成物ｅの粉砕において、乾式粉砕
処理により所要の平均粒子径とした後、その粒子径の焼
成物ｆを水性スラリーｇに調製して湿式粉砕することを
特徴とする請求項１又は２に記載の白色顔料の製造方
法。
【請求項４】上記湿式粉砕処理を、上記水性スラリー
ｇの粉砕ゾーンが耐摩耗材で被覆された湿式粉砕機１０
を用いて行うことを特徴とする請求項３に記載の白色顔
料の製造方法。
【請求項５】上記水性スラリーｇとする際に、スルホ
ン酸基含有ポリアクリル酸を添加することを特徴とする
請求項３又は４に記載の白色顔料の製造方法。
【請求項６】上記焼却灰ａが製紙スラッジの焼却灰で
あることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
の白色顔料の製造方法。
【請求項７】焼却灰ａを造粒する造粒機１と、その造
粒機１からの造粒焼却灰ｂ、ｃ、ｄを焼成する焼成炉７
と、その焼成物ｅを粉砕して粒子径を調整する粉砕機と
から成る白色顔料の製造装置。
【請求項８】上記造粒機１と焼成炉７との間に篩３を
介設して、造粒機１からの造粒焼却灰ｂ、ｃを篩３によ
り篩い分け、その篩下物ｄ’を前記造粒機１に返送し、
篩上物ｄを前記焼成炉７に移送するようにしたことを特
徴とする請求項７に記載の白色顔料の製造装置。
【請求項９】上記粉砕機は、乾式粉砕機８と湿式粉砕
機１０とから成り、上記焼成炉７からの焼成物ｅを、前
記乾式粉砕機８により粉砕した後、前記湿式粉砕機１０
により粉砕することを特徴とする請求項７又は８に記載
の白色顔料の製造装置。
【請求項１０】上記乾式粉砕機８と湿式粉砕機１０と
の間に分散機９を介設し、この分散機９により、乾式粉
砕機８からの焼成物粉体ｆをスラリー化して湿式粉砕機
１０に移送するようにしたことを特徴とする請求項９に
記載の白色顔料の製造装置。
【請求項１１】上記粉砕工程により得られる白色顔料
ｈの平均粒子径を０．１〜２μｍとしたことを特徴とす
る請求項１乃至６のいずれかに記載の白色顔料の製造方
法により得た白色顔料。