JP5449824B2

JP5449824B2 - 焼却灰を原料とする製紙用填料

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Publication number: JP5449824B2
Application number: JP2009084628A
Authority: JP
Inventors: 一成加茂; 裕司小野; 知弘干潟; 昌治成家; 則男堀江
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: JP2010236119A

Description

本発明は、焼却灰を原料として得られる製紙用填料及びその製造方法に関する。特に本発明の製紙用填料は、抄紙機のワイヤーを摩耗させにくいため、抄紙時に内添される製紙用填料として好適である。また、本発明は、上記製紙用填料を含む紙に関する。

近年、環境保全の観点から、産業廃棄物の削減が強く求められている。産業廃棄物の削減は、発電や廃棄物焼却等を行っている全ての企業及び自治体に対する要請であり、紙・パルプ業界もその例外ではない。

このような状況の中、焼却灰の取り扱いが大きな社会問題となっている。現在、焼却灰は、その一部が、セメント原料や製鉄用酸化防止剤、混和剤などの再生材料として有効利用されているが、残りは産業廃棄物として埋め立てられることが多い。再利用があまり進んでいない原因として、焼却灰は同じ設備から排出されるものであっても、構成元素が一定しないため、再利用品の製品品質が一定しないことが最も大きいと考えられる。また、他の原因としては、発生量が膨大であることも考えられる。

しかし、その一方で焼却灰の再利用方法の開発も進んでおり、その方法は大きく分けて、（１）焼却灰をそのまま何らかの原料とし再利用する方法と、（２）焼却灰に何らかの処理を行い、特定の性質を改善した後に原料として再利用する方法、の２通りに分けられる。

前者の方法としては、セメント原料や製鉄用酸化防止剤、融雪剤または有機汚泥等と焼却灰とを混合することで人工土壌として再利用する方法などが検討され、製品化されている（特許文献１）。

後者の方法は、処理を行うためより複雑である。一例を挙げると、特許文献２〜４には、製紙工程から発生するスラッジの焼却灰を、軽質炭酸カルシウムと反応させ、白色度や磨耗度を改善した後、再び填料または充填剤とする方法が示されている。これらの方法は、製紙工程からのスラッジ焼却灰に何らかの処理を行った後、処理した焼却灰を軽質炭酸カルシウム製造工程に用い、表面上に新規結晶を付着させることにより、白色度や磨耗度の改善を行うものである。

前者および後者のいずれも、焼却灰を廃棄物とせず、何らかの付加価値を付け、再度原料として用いている点では共通しており、現在の社会背景を反映していると考えられる。

一方でこれら焼却灰を用いた製品を再利用するためには、多くのコストとエネルギーを必要とする場合があり、あるいは、再利用品の品質が要求される品質に達しないことも少なくない。また、ライフサイクルアセスメントの観点からは、焼却灰の再利用に要したコストやエネルギーと、得られた再利用品の品質とを総合的に判断して、現実的に実用レベルとはいえない場合も多い。例えば、軽質炭酸カルシウムを用いて焼却灰の改質を行い、白色度を確保し磨耗度を低減させるためには、前処理として焼却灰中の未燃カーボンを除去し、さらに軽質炭酸カルシウムの原料を添加し、何らかの化学反応による合成工程を行う必要がある。このように、これら焼却灰再利用のための各種前処理を行うためには、多くの費用と手間が必要となり、実際には困難であることが多い。これも、焼却灰の再利用が積極的に進められない理由の一つである。

特許文献５には、焼却灰を造粒し、その造粒焼却灰を再焼成した後、その焼成物を乾式粉砕及び湿式粉砕して白色顔料とする技術が開示されている。この文献では、焼却灰を用いた再生粒子を塗工用顔料として用いる観点から、紙加工時に使用するカッターを想定したと思われるカミソリ刃の磨耗量を指標として、焼却灰を用いた再生顔料の摩耗性を評価している。しかし、焼却灰を用いた再生粒子を内添用填料として用いる際に求められる磨耗度は、主として抄紙機のワイヤーを摩耗させにくいことであり、顔料としての使用を前提としたカミソリ刃磨耗量とはメカニズムが異なる。また、焼却灰を白色顔料とするため、特許文献５の技術は、造粒、再焼成、乾式粉砕、湿式粉砕と多くの工程を経る必要があるため、工程が煩雑になり、エネルギーやコストを多量に消費する恐れがある。

特許文献６には、有機物と白色無機粒子の混合物を貧酸素条件下で１０００℃以下で炭化処理し、次いで炭化物を４５０〜１０００℃の範囲で酸素含有ガスが存在する条件下で脱炭素して得られる再生填料が開示されている。しかしこの技術は、炭化、脱炭素とエネルギーを多量に消費する工程を複数含むため、エネルギーおよびコストの観点から工業的に不利となる恐れがある。

非特許文献１には、製紙スラッジの焼却灰を粉砕処理し、磨耗度を調査した結果が示されている。粉砕品２種と未粉砕品の磨耗度を測定した結果において、粒径の値は記載されていないものの、粒径を小さくするほど磨耗度が上昇し、製紙用填料としての利用が困難になる傾向が示されている。

特開平０９−１２１６７４号公報特開２０００−１７８０２４号公報特開平０８−０４９１８６号公報特開平０９−１１１６８１号公報特開２００２−３０２３１号公報特開２００８−１４４３４７号公報

「ＰＳＡの製紙用填・顔料としての利用に関する研究−ＰＰＣ用紙への利用の検討−」齊藤ら、静岡県富士工業技術センター報告第１５号（２００５）、７〜１２頁

本発明の主たる課題は、原料として焼却灰を使用し、比較的シンプルな工程で焼却灰を処理することによって、紙の内添用に再利用できる製紙用填料及びその製造方法を提供することである。また、そのような製紙用填料を含んでなる紙を提供することも本発明の目的である。

本発明によって、焼却灰を粉砕処理し平均粒径を０．１〜３．０μｍとする工程を含む、製紙用填料の製造方法が提供される。本発明によれば、ワイヤー摩耗性が大きく改善された製紙用填料を効率よく得ることができる。本発明において原料の焼却灰としては、製紙スラッジ焼却灰、石炭焼却灰、紙を含む廃棄物の焼却灰、バイオマス焼却灰、複合燃料焼却灰からなる群より選択される１種以上を用いることができ、製紙スラッジおよび／または石炭の焼却灰を使用することがより好ましい。また、本発明の製紙用填料の製造方法は、焼却灰を分散してスラリーとし、その焼却灰スラリーに硫酸および／または硫酸塩を添加してｐＨを７〜１０に調整する工程をさらに含むことが好ましい。

別の態様において、本発明は、焼却灰を粉砕処理し平均粒径を０．１〜３．０μｍとすることによって得られる製紙用填料である。本発明の製紙用填料は、原料の焼却灰として、製紙スラッジおよび／または石炭の焼却灰を使用することが好ましい。また、本発明の製紙用填料は、白色度が１０％〜６０％であることが好ましく、３０％〜６０％がより好ましい。

また別の態様において、本発明は、上記の製紙用填料を含む紙である。

これに限定されるものではないが、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）製紙スラッジ、石炭、紙を含む廃棄物、バイオマス、複合燃料からなる群より選択される１種以上を含んでなる原料から得られる焼却灰を粉砕処理して平均粒径を０．１〜３．０μｍとする工程を含む、製紙用填料の製造方法。
（２）焼却灰を分散してスラリーとし、その焼却灰スラリーに硫酸および／または硫酸塩を添加してｐＨを７〜１０に調整する工程をさらに含む、上記（１）に記載の製紙用填料の製造方法。
（３）製紙スラッジ、石炭、紙を含む廃棄物、バイオマス、複合燃料からなる群より選択される１種以上を含んでなる原料から得られる焼却灰を粉砕処理し平均粒径を０．１〜３．０μｍとすることによって得られる製紙用填料。
（４）前記焼却灰が、製紙スラッジおよび／または石炭の焼却灰である、上記（３）に記載の製紙用填料。
（５）白色度が１０％〜６０％である、上記（３）または（４）に記載の製紙用填料。
（６）上記（３）〜（５）のいずれかに記載の製紙用填料を含む紙。

本発明により、ボイラー等燃焼設備から排出される焼却灰を原料とする、製紙用填料としての適性に優れた製紙用填料およびその製造方法が提供される。本発明の製紙用填料は、粉砕処理により粒度を所定の範囲に調整することで、抄紙機のワイヤーを摩耗させにくい特性を有しており、内添填料として優れる。また、本発明の製紙用填料は、焼却灰を原料として比較的シンプルな方法で製造することができるため、エネルギーやコストの観点からも極めて有利かつ実用的である。

図１は、焼却灰を利用した製紙用填料の粒径とワイヤー摩耗性との関係を示すグラフである。

以下、本発明による焼却灰を原料とする製紙用填料およびその製造方法の詳細を記載する。

製紙用填料
本発明の製紙用填料は、原料として焼却灰を使用し、その焼却灰を粉砕処理して平均粒径を０．１〜３．０μｍとすることによって得られる。。

本発明の製紙用填料の原料となる焼却灰は、原料を高温で燃焼処理する既知の処理装置から発生する灰であれば問題なく使用することができる。このような灰の原料として、製紙スラッジ、石炭、紙を含む廃棄物、バイオマス、複合燃料からなる群より選択される１種以上を本発明において使用する。この中では、製紙スラッジおよび／または石炭の焼却灰を使用することがより好ましい。一般に焼却灰は、各種金属及びそれらの酸化物、硫化物、塩化物などの無機物を主に構成されているが、その組成は非常に複雑であり、焼却物や産地によっても種々異なる。焼却灰には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯなどの無機酸化物、未燃カーボンのような燃焼原料中の有機物の他、ハロゲンや重金属を含んでいることがある。このように焼却灰は、場所、季節などによってその組成が変動するが、工業的に安定して再利用するためには、このような組成が一定しない焼却灰を原料としても一定レベルの製紙用填料を安定して製造できることが要求される。そして、本発明によれば、驚くべきことに、様々な焼却灰を用いて、ワイヤー磨耗度が改善された製紙用填料を製造することができる。つまり、本発明によれば、焼却温度や時間、燃焼設備の形状等の燃焼条件に関係なく、不安定な原料である焼却灰を用いて製紙用填料を安定的に製造することが可能である。

本発明では、いずれの大きさ、形状の焼却灰を原料として用いても、粉砕処理により最終完成品の粒度を所定の範囲に調整することで、製紙用填料としての再利用が可能となるという柔軟さがある。原料とする焼却灰は、単一の出所から生じたものを単独で使用することもでき、また、複数の出所から生じたものを混合して使用することもできる。後者の場合は、焼却灰を生ぜしめた燃焼設備の方式や、灰の原料が異なっていてもよい。

本発明において焼却灰を得るための燃焼装置は、特に制限されないが、例えば、ストーカー炉（固定床）、バーナー炉、流動床炉、燃料噴射式炉、サイクロン炉、キルン炉、多段燃焼炉などの内熱燃焼炉や、重油等を熱源にした間接加熱方式の外熱燃焼炉などの燃焼装置を使用することができ、ストーカー炉（固定床）、バーナー炉、流動床炉、キルン炉が好ましい。また、燃焼時間（滞留時間）も、原料の量や酸素条件などに応じて決定することができるが、０．１〜６０秒が好ましく、０．２〜３０秒がより好ましい。燃焼装置における酸素濃度も条件に応じて適宜決定することができるが、燃焼効率の観点から、０．１〜１５％が好ましく、１〜１０％がより好ましい。

本発明の製紙用填料の原料として、製紙工程からのスラッジ焼却灰や石炭焼却灰を好適に用いることができる。本発明において、製紙工程からのスラッジ焼却灰（ＰＳＡ：paper sludge ash）とは、製紙工程から発生するスラッジ（ＰＳ：paper sludge）をキルンや熱回収ボイラー等で燃焼させた後の焼却残渣を指し、古紙リサイクル工程や製紙白水から排出された炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、カオリンのような無機顔料、無機凝集剤である硫酸アルミニウム、さらにインク成分や繊維の一部等を含んでなる。本発明において、製紙工程からのスラッジ焼却灰を原料として製紙用填料を製造すると、製紙工場からの廃棄物を削減することができ、また、輸送コストなどもかからないため極めて有利である。また、製紙スラッジの焼却灰は、その組成が比較的安定している点でも有利である。製紙スラッジの燃焼設備は特に限定されないが、ロータリーキルンやスラッジボイラーなどが挙げられる。

本発明の製紙スラッジとしては、例えば、古紙リサイクル工程（ＤＩＰ工程）、パルプ製造工程、抄紙工程などからのスラッジなどを挙げることができ、これらは、古紙リサイクル工程、パルプ製造工程、抄紙工程などから流失した排水中の固形分を主として構成される。例えば、古紙リサイクル工程からの製紙スラッジであれば、古紙懸濁液スラリーからパルプを取り出した後の廃液を脱水処理して得られるスラッジを挙げることができ、このような製紙スラッジには、カオリンクレーや炭酸カルシウムなどの無機填料および無機顔料に加え、繊維やインク粒子等が含まれる。

本発明において石炭焼却灰とは、燃焼設備で発生する石炭の燃えかすを指す。一般に、石炭灰の粒径はフライアッシュでほぼ１００μｍ以下、ボトムアッシュではこれ以上から１ｍｍの大きさのものが多いと言われるが、本発明ではいずれの大きさ、形状の石炭焼却灰を原料として用いてもよい。石炭焼却灰としては、例えば、電力業界などの微粉炭ボイラーから排出される石炭焼却灰や、製紙工場の石炭燃焼設備から得られる石炭焼却灰を本発明の製紙用填料の原料とすることができる。

本発明において紙を含む廃棄物とは、家庭・オフィス・製紙工程などで不要となったいわゆる紙くずや古紙などの紙から主に構成させる廃棄物に加えて、紙以外に種々の廃棄物が混入している廃棄物をも含む。例えば、樹脂フィルムなどでコーティングされている紙を原料としても、本発明によれば、ワイヤー摩耗性に優れた製紙用填料を得ることができる。

本発明においてバイオマスとは、生物由来の産業資源であり、例えば、廃棄物系バイオマスとしては、紙、家畜糞尿、食品廃棄物、木屑や木粉などの建設廃材、黒液、下水汚泥、生ゴミなど、未利用バイオマスとしては、稲わら、麦わら、籾殻などの農業廃棄物、間伐材・被害木などの林地残材、木材、資源作物、飼料作物などが挙げられる。

本発明において複合燃料とは、廃棄物固形燃料（ＲＤＦ：Refuse Derived Fuel）などのように廃棄物などの材料を燃料化したものであり、燃焼によって主に熱エネルギーを得るために用いられ、廃棄物発電やボイラーなどの燃料として有効活用されている。例えば、ＲＤＦは、家庭などで捨てられる生ゴミやプラスチックゴミなどの廃棄物を固形燃料にしたものであり、本発明において好適に使用することができる。また、古紙及び廃プラスチック類を主とした廃棄物から得られるＲＰＦ（Refuse Paper & Plastic Fuel）は、廃棄物の内容が明確であるため発熱量がコントロールが容易で含水量が少なく、また、ダイオキシンの発生原因とされたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を除外できるため、本発明において特に好適に使用することができる。

本発明の製紙用填料は、焼却灰に粉砕処理を施して平均粒径を０．１〜３．０μｍとすることによって得られる。本発明者らは鋭意研究を重ね、焼却灰を粉砕して粒径を０．１〜３．０μｍの範囲にすることにより、抄紙機のワイヤー摩耗性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させた。一般に製紙用填料として使用される炭酸カルシウム、フィラーカオリン、タルク、含水珪酸（ホワイトカーボン）、二酸化チタンは、製紙用填料として用いる場合、平均粒径を０．１〜３０μｍとすることが好ましいとされている。しかし、焼却灰は、前述の各種製紙用無機材料に比べて硬度が高いために、単に前述の粒度範囲にある焼却灰を内添して紙を製造すると、主に抄紙機のワイヤーを大きく磨耗させてしまうためワイヤー寿命を短縮させ、生産性が著しく低下するという問題があった。本発明において、焼却灰を粉砕して粒径を０．１〜３．０μｍの範囲にすることによりワイヤー摩耗性が大きく改善する理由の詳細は明らかでなく、本発明は以下に拘束されるわけではないが、粉砕処理によって硬度の高い焼却灰が適度に粉砕されるとともに、填料粒子の重量が減少して粒子が抄紙機内を移動する際の運動エネルギーが減少するため、ワイヤー摩耗性が改善されるものと推測される。

本発明の製紙用填料は、焼却灰の粉砕後の平均粒径を０．１〜３．０μｍとすることが要件であり、０．５〜３．０μｍが好ましく、１．０〜３．０μｍがより好ましい。後述する実施例において実証されているように、粒径が３．０μｍよりも大きいと焼却灰の磨耗性がきわめて高くなるが、３．０μｍ以下の粒径範囲まで焼却灰を粉砕処理することで磨耗性が著しく低下し、製紙用填料として使用可能なレベルまでワイヤー磨耗性を改善することができる。一方、平均粒径が０．１μｍより小さいと、磨耗性は特に問題ないが、抄紙工程において紙中に留まりにくくなり焼却灰の紙中歩留が低くなるため、工業的に好ましくない。

本発明における焼却灰の粉砕処理は、種々の方法で行うことができ、粉砕機を用いて粉砕することが好ましく、その粉砕方法は乾式、湿式いずれも用いることができる。粉砕工程に用いる粉砕機としては、ボールミル、ロッドミル等の広義のボールミルや、ビーズミル、タワーミル、アトライター、セイトリーミル、サンドグラインダー、アニュラーミル等の媒体攪拌式粉砕機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、インラインミル等の高速回転粉砕機の他に、ジェットミル、乾式ビーズミル、乾式ボールミルのような乾式の粉砕機でも良い。また、粉砕工程の前、後、または粉砕工程中に、粉砕の効率化や規格外製品の除去を目的として、篩等による分級工程を組み合わせることもできる。篩等による分級手段としては、振動篩、超音波篩、ジェットスクリーン、エアセパレータ、トロンメルスクリーン等が挙げられる。粉砕工程は複数の粉砕機を組み合わせて行ってもよい。この際使用する粉砕機は、前述の通り乾式でも湿式でもよく、乾式粉砕機と湿式粉砕機を組み合わせて使用することもできる。

本発明における焼却灰の粉砕を湿式で行う場合、湿式粉砕に先立って焼却灰をスラリー化する。スラリーの濃度は、湿式粉砕を行うことができる濃度であれば特に制限はないが、０．０５〜５０％が好ましく、１〜４０％がより好ましい。０．０５％未満では生成される粒子の量が少なくなり効率が悪く、５０％を越えるとスラリーの流動性が悪化し粉砕工程の操業性が低下するおそれがある。スラリーを粉砕機に施用する前には、攪拌・分散処理を行って焼却灰粒子をスラリー中に均一に分散させることが望ましい。この攪拌・分散処理は、焼却灰が十分に分散し、極端に凝集していなければ問題はなく、時間や攪拌強度等の制限は特にない。撹拌機または分散機としては、例えばアジテータ、ホモミキサー、ホモジナイザー、ミキサー等をはじめとする、既知の攪拌機または分散機を問題なく使用できる。焼却灰スラリーの溶媒は水系溶媒であることが好ましい。

本発明において粉砕工程および／またはスラリー分散処理を行う際に、粘度の調整などを目的として粉砕助剤および／または分散剤を用いることもできる。乾式粉砕に使用する粉砕助剤の種類は特に限定されるものではなく、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類や、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、水または水系助剤等既知の粉砕助剤であれば問題無く使用できる。また、湿式粉砕および／またはスラリー分散処理に使用する分散剤の種類も特に限定されるものではなく、アクリル酸やメタクリル酸、ポリアクリル酸、およびその誘導体や塩を構成成分とする水性高分子等、既知の分散剤であれば問題無く使用できる。粉砕助剤／分散剤の添加量は、粒径、粒度分布、スラリー濃度や粘度などに応じて適宜調節される。

本発明の製紙用填料は、そのｐＨを７〜１０の範囲に調整することが好ましく、ｐＨ８〜１０の範囲に調整することがより好ましい。焼却灰は一般的にｐＨ１１以上の高いアルカリ性を示すことがあり、このアルカリ分がそのまま抄紙機へ持ち込まれると、紙料に添加される種々の薬剤の効果を阻害する可能性があるため、本発明の焼却灰が高いアルカリ性を示す場合は、これに対してｐＨ調整処理を行うことが望ましい。ｐＨが１０を超えていると、製紙用填料として内添した場合、紙料に添加される種々の薬剤の効果を阻害させるおそれがある。また、ｐＨを７未満にするためには多量の酸性物質が必要となり、工業的に現実的ではないほか、酸性物質として硫酸および／または硫酸塩を用いた場合は、灰に含まれるカルシウム分と反応することにより硫酸カルシウムが生成され、抄紙機においてスケール発生の可能性を増大させるおそれもある。なお、本発明において製紙用填料のｐＨとは、製紙用填料を水中に分散させ、１２固形分重量％のスラリーを調製した際の、スラリーのｐＨを指す。

本発明の製紙用填料のｐＨを調整する方法は、特に制限されないが、焼却灰に酸性物質を加える方法が簡便であり好ましい。添加する酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸、クエン酸等の有機酸、二酸化炭素等の気体酸や、さらには硫酸アルミニウム（硫酸バンド）や硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含む酸を、単独あるいは組み合わせて使用できる。製紙工場における入手容易性、費用および作業性の面から、硫酸または硫酸アルミニウムを用いることが工業的に好ましい。

本発明においてｐＨ調整を行う場合、ｐＨを調整する工程は、粉砕工程の前、粉砕処理中、粉砕工程の後のいずれの段階で行ってもよく、また複数段に分けて行ってもよい。一方、焼却灰のｐＨ調整を均一に行うためには、焼却灰を分散しスラリーとした後に、該スラリーに対して酸性物質を添加することが好ましい。酸性物質の添加に際しては、攪拌・分散処理を行って酸性物質をスラリー中に均一に分散させることが望ましい。この攪拌・分散処理は、酸性物質が十分に分散すれば問題はなく、時間や攪拌強度等の制限は特にない。撹拌機または分散機としては、例えばアジテータ、ホモミキサー、ホモジナイザー、ミキサー等をはじめとする、既知の攪拌機または分散機であれば問題なく使用できる。また、粉砕処理と同時に酸性物質の添加を行う場合は、粉砕処理により酸性物質がスラリー中に分散されると考えられるため、攪拌処理のみを行う工程を省略してもｐＨを十分に調整することができる。

本発明の粉砕処理によって作られた焼却灰材料に対して、副生成分を取り除くこと等を目的として、濾過、水洗、再分散処理を施すこともできる。また、輸送等のために乾燥が必要な場合、加熱または減圧等により乾燥させることができる。本発明の製紙用填料は、乾燥後に再度分散処理を行ってスラリー化しても物性がほとんど変化しないため、乾燥処理を施すことができる。

本発明によって得られた焼却灰材料は、平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、白色度は出発原料とした焼却灰とほぼ同等となる。平均粒径を該範囲に調整することにより、従来焼却灰を使用する上で避けがたい問題であった磨耗性を著しく良化させることができる。本発明の製紙用填料の白色度は、一般に製紙用填料として使用される炭酸カルシウム、フィラーカオリン、タルク、含水珪酸（ホワイトカーボン）、二酸化チタン等に比べて低いものの、ワイヤー摩耗度に優れるため低白色度グレードの紙には問題なく使用でき、また、高白色度グレードの紙であっても、添加率を調整したり、他の製紙用填料と組み合わせることにより使用することが可能となる。一般に、焼却灰の白色度を上げることは困難であり、莫大な費用や作業時間が必須となるが、本発明では白色度を調整する工程が必須ではないため、極めて経済的に、出発原料の白色度をほぼ維持した状態の焼却灰材料を製紙用填料として使用することができる。焼却灰の白色度は一般に６０％以下であるため、特に白色度向上処理を行わない場合、本発明の製紙用填料の白色度は６０％以下となる。一方、本発明の製紙用填料の白色度は、製紙用填料として実用的な水準を維持するため、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。白色度が３０〜６０％であれば、紙の白色度をあまり低下させずに、廃棄物の有効利用を行いながら同時に所望の品質を達成できる。製紙用填料の白色度が３０％に満たない場合、紙に内添した際に、紙の白色度を十全には維持できない場合がある可能性があるが、紙の不透明度を上げる効果は高くなり、要求品質によっては好適に利用できる場合がある。また、比較的白色度の低い石炭灰を利用することは、廃棄物のさらなる削減につなげる効果も期待できる。

本発明によれば、廃棄物として処分されている焼却灰を再利用できるため、環境面への負荷を低減することができる。また、本発明は、焼却灰に対する処理が比較的シンプルで少ないため、エネルギーやコストの観点から有利であり、工業的に簡便に実施することができる。

紙の製造
本発明の製紙用填料を用いて紙を製造することができる。本発明の製紙用填料は、抄紙機のワイヤーを摩耗させにくいため、一般的な抄紙機を用いる抄紙に使用することができる。

本発明の製紙用填料は、それ単独で用いることもでき、また、他の製紙用填料と併用することもできる。他の製紙用填料と併用する場合は、公知の填料を単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、カオリン（フィラーカオリン、焼成カオリン等）、タルク、含水珪酸（ホワイトカーボン）、含水珪酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料；塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素／ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン／ブタジエン系共重合体系樹脂、フェノール樹脂、プラスチック中空粒子等の有機填料；または有機・無機複合填料などを使用することができる。

本発明の製紙用填料を用いて紙を製造する場合、各種製紙用薬品を使用することができる。具体的には、必要に応じて、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、澱粉系高分子（カチオン化澱粉、変性澱粉等）、尿素／ホルマリン樹脂、メラミン／ホルマリン樹脂等の紙力増強剤；アクリルアミド／アミノメチルアクリルアミド共重合物塩、澱粉系高分子（カチオン化澱粉、変性澱粉等）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合物等の濾水性向上剤または歩留向上剤；硫酸アルミニウム（硫酸バンド）；耐水化剤；紫外線防止剤；印刷適性向上剤；退色防止剤等の助剤を使用することができる。これらの助剤は、本発明の焼却灰填料のスラリーに予め添加してから抄紙機に施用してもよく、また、本発明の焼却灰填料のスラリーと別々に抄紙機に施用してもよい。

物性値
本発明における各特性値は、下記の測定方法により得られた値である。
（１）粒度分布測定（レーザー法）：レーザー回折法により粒度分布を測定する。試料スラリーを、分散剤（ヘキサメタリン酸ソーダ）０．２重量％を添加した純水中に滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定器（使用機器：マルバーン社製マスターサイザー）を使用して粒度測定する。
（２）ワイヤー磨耗度：リン青銅線円盤（以下ワイヤー）を用いてアインレーナーＡＴ１０００磨耗試験機により、ワイヤー摩耗性を測定する。測定に用いるワイヤーは超音波浴中で５分間洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、さらにアセトンにより洗浄を行った。これを１０５℃で１時間以上乾燥させ、デシケータ中で放冷した後、０．１ｍｇの精度で重量を測定した。このワイヤーを試験円筒機の底に固定し、撹拌機を下ろしてワイヤーに接しさせた。イオン交換水で１０％濃度としたスラリーを測定試料とし、試験円筒機に注入した。この状態で、撹拌機を１７４０００回転させて、ワイヤーを摩耗させた。摩耗試験後のワイヤーを、再び超音波浴中で５分間洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、さらにアセトンにより洗浄を行った。これを１０５℃で１時間以上乾燥させ、デシケータ中で放冷した後、０．１ｍｇの精度で重量を測定した。摩耗試験前のワイヤー重量から摩耗試験後のワイヤー重量を差し引き、ワイヤー磨耗度（ｍｇ）とした。
（３）白色度：測定光が裏側に透けない程度の厚みを持つよう、試料をリング状の測定器具の中に入れ、約２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけてペレット状にした。このペレットについて、村上色彩技術研究所ＣＭＳ−３５ＳＰＸを用いて、Ｄ６５光源、１０度視野、紫外光を含む条件で白色度を測定した。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、説明中、「％」「部」は特に断らない限り、「重量パーセント」「重量部」を示す。また、材料添加率については、特に指定が無い場合は、固形分の添加率を示す。

＜製紙用填料の製造＞
以下に示す方法により、焼却灰を原料として製紙用填料を製造した。焼却灰としては、製紙工程由来のスラッジ（古紙リサイクル工程由来のスラッジ約８０重量％、製紙白水由来のスラッジ約２０重量％）または石炭から得られる焼却灰を用いた。なお、焼却灰材料の物性評価（粒径、ワイヤー磨耗度、白色度）は前述した方法で実施した。

［実施例１］
出発原料として、製紙工程からのスラッジを用いた。このスラッジを、流動床炉を用い、酸素濃度７％、滞留時間２秒、８３０〜８６０℃という条件下で焼却して焼却灰３００ｋｇを得た（平均粒径２２０μｍ、白色度４７％、２００８年９月２５日採取）。

この焼却灰３００ｋｇを水２２００ｋｇに添加し、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ−４０：東亜合成製）を焼却灰に対して固形分で１％添加し、アジテータにて攪拌を十分行って、固形分濃度１２％の焼却灰スラリーを得た。

次に、このスラリーを用いて、サンドグラインダー（粉砕媒体：０．８ｍｍ径ガラスビーズ）にて粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて３時間３０分間行い、最終的に平均粒径２．８μｍの焼却灰材料を得た。粉砕工程を行いながら、ｐＨ調整を目的として徐々に硫酸を添加した。具体的には、９７％硫酸をロータリーポンプによりホールディングタンクに添加した。硫酸は、１０００ｒｐｍで回転しているアジテータの攪拌羽根直下に添加し、添加された硫酸が十分に分散されるようにした。トータルで９７％硫酸を２４Ｌ添加し、ｐＨを８．５に調整した。

このスラリーは２００メッシュ篩（目開き：０．０７５ｍｍ）で粗粒分を除去した後、Ｎｏ．２の濾紙を用いて吸引濾過し、その一部を減圧乾燥させ、白色度測定用サンプルとした。また、濾過したケーキの一部を１０％の濃度で水に再分散し、平均粒径、ワイヤー磨耗度測定用サンプルとした。さらに、濾過したケーキの残りを１％の濃度で水に再分散し、抄紙用サンプルとして填料として使用した。

［実施例２］
出発原料として、製紙工程からのスラッジ焼却灰３００ｋｇ（平均粒径３１５μｍ、白色度５０％、２００８年１１月１３日採取）を用い、粉砕時間を４時間として粉砕工程後の平均粒径を２．５μｍとした以外は、実施例１と同様に製造した。

［実施例３］
出発原料として、製紙工程からのスラッジ焼却灰３００ｋｇ（平均粒径２８０μｍ、白色度５２％、２００８年１１月２０日採取）を用い、これを水２２００ｋｇに添加し、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ−４０：東亜合成製）を焼却灰に対して固形分で１％添加し、アジテータにて攪拌を十分行って、固形分濃度１２％の焼却灰スラリーを得た。

次に、このスラリーを用いて、１段目の粉砕としてサンドグラインダー（粉砕媒体：０．８ｍｍ径ガラスビーズ）を用いて３時間２０分間粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて行い、平均粒径２．９μｍの焼却灰材料を得た。次に、このスラリーを用いて、２段目の粉砕として横型ビーズミル（粉砕媒体：０．５ｍｍジルコンビーズ）を用いて２時間粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて行い、最終的に平均粒径１．９μｍの焼却灰材料を得た。１段目及び２段目の粉砕工程を行いながら、ｐＨ調整を目的として徐々に硫酸を添加した。具体的には、９７％硫酸をロータリーポンプによりホールディングタンクに添加した。硫酸は、１０００ｒｐｍで回転しているアジテータの攪拌羽根直下に添加し、添加された硫酸が十分に分散されるようにした。トータルで９７％硫酸を２４Ｌ添加し、ｐＨを８．５に調整した。

このスラリーは２００メッシュ篩で粗粒分を除去した後、Ｎｏ．２の濾紙を用いて吸引濾過し、その一部を減圧乾燥させ、白色度測定用サンプルとした。また、濾過したケーキの一部を１０％の濃度で水に再分散し、平均粒径、ワイヤー磨耗度測定用サンプルとした。さらに、濾過したケーキの残りは１％の濃度で水に再分散し、抄紙用サンプルとして填料として使用した。

［実施例４］
実施例３と同様の出発原料を用い、同様の粉砕処理を行ったが、２段目の横型ビーズミルによる粉砕時間をを３時間行って最終的に平均粒径１．６μｍの焼却灰材料を得た。それ以外は、実施例３と同様に製造した。

［実施例５］
出発原料として石炭を用い、バーナー炉を用い、酸素濃度４％、滞留時間２秒、６００〜７００℃という条件下で石炭ボイラーで焼却して焼却灰３１０ｋｇを得た（平均粒径１３０μｍ、白色度３８％、２００８年１２月４日採取）。この焼却灰を用いて、１段目の粉砕として乾式ボールミル（粉砕媒体＝１．５ｍｍ径アルミナビーズ）を用いてパス方式で連続的に粉砕処理を行った。焼却灰を粉砕機入口から添加して粉砕処理を行い、粉砕後の焼却灰を粉砕機出口から回収して、平均粒径２４μｍの焼却灰材料３００ｋｇを得た。

この焼却灰材料３００ｋｇを水２２００ｋｇに添加し、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ−４０：東亜合成製）を焼却灰に対して固形分で１％添加し、アジテータにて攪拌を十分行って、固形分濃度１２％の焼却灰スラリーを得た。

次に、このスラリーを用いて、２段目の粉砕として横型ビーズミル（粉砕媒体：０．５ｍｍジルコンビーズ）を用いて３時間粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて行い、最終的に平均粒径１．１μｍの焼却灰材料を得た。２段目の粉砕工程を行いながら、ｐＨ調整を目的として徐々に硫酸を添加した。具体的には、９７％硫酸をロータリーポンプによりホールディングタンクに添加した。硫酸は、１０００ｒｐｍで回転しているアジテータの攪拌羽根直下に添加し、添加された硫酸が十分に分散されるようにした。トータルで９７％硫酸を２０Ｌ添加し、ｐＨを８．５に調整した。

［比較例１］
実施例１と同一の出発原料を用い、同一の粉砕処理を行ったが、サンドグラインダーによる粉砕時間を３時間に短縮し、最終的に平均粒径３．６μｍの焼却灰材料を得た。それ以外は、実施例１と同様に製造した。

［比較例２］
実施例２と同一の出発原料を用い、同一の粉砕処理を行ったが、サンドグラインダーによる粉砕時間を２時間５０分間に短縮し、最終的に平均粒径４．５μｍの焼却灰材料を得た。それ以外は、実施例２と同様に製造した。

［比較例３］
実施例５と同一の出発原料を用い、乾式ボールミル（粉砕媒体＝１．５ｍｍ径アルミナビーズ）を用いてパス方式で連続して粉砕処理を行った。焼却灰を粉砕機入口から添加して粉砕処理を行い、粉砕後の焼却灰を粉砕機出口から回収して、平均粒径１２μｍの焼却灰材料３００ｋｇを得た。

表１に、上記実施例および比較例によって得られた焼却灰材料の諸性能を示す。比較例１〜３の焼却灰材料と比較して、実施例１〜５の焼却灰材料は、粉砕処理によって粒径を３μｍ以下に調整しており、それによってワイヤー磨耗度を大幅に改善できていた。特に実施例１と比較例１を比較すると、両者は出発原料が同じで、粉砕後の平均粒径も実施例１では２．８μｍ、比較例１では３．６μｍと約３０％しか変わらないのに対して、ワイヤー磨耗度は約２．６倍の開きがあった。平均粒径がおよそ３μｍを境にしてこのようにワイヤー磨耗度が著しく変化することは、従来知られていなかった知見であり、本発明により見出された効果である（図１）。

白色度に関しては、粉砕処理の前後でほとんど変化が無かった。本発明では白色度を上げるための工程を含むことは必須ではなく、実際に実施例１〜５ではそのような工程による処理を行っていない。

本発明の焼却灰材料はワイヤー摩耗性に優れるため、製紙用填料として特に好適である。製紙用填料としての付加価値を高めるため、公知の方法により本発明の製紙用填料に白色度を上げるための処理を施してもよい。

＜製紙用填料を用いた紙の製造＞
以下の方法により、本発明の製紙用填料を内添して紙を製造した。製紙用填料として用いた場合のシート坪量（ＩＳＯ５３６）、灰分（ＩＳＯ１７６２）、白色度（ＩＳＯ２４７０）、不透明度（ＩＳＯ２４７１）、引張強さ（ＩＳＯ１９２４）についても合わせて測定した。

［実施例６］
実施例１で得た焼却灰材料を製紙用填料として使用し、実際に紙の製造を行った。紙の製造手順は以下のとおりである。

ＤＩＰ（濾水度１８０ｍｌ）８０部、ＴＭＰ（濾水度１００ｍｌ）１５部、及び針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、濾水度６００ｍｌ）５部を混合離解して調製したパルプスラリーに、対パルプ固形分で２．０％の液体硫酸バンド、対パルプ固形分０．５％のカチオン変性澱粉、填料として実施例１で得た焼却灰材料を対パルプ固形分２％、同じく填料として軽質炭酸カルシウムを対パルプ固形分６％、対パルプ固形分２００ｐｐｍの歩留向上剤を順次添加した後、このスラリーを１％まで希釈した。

この紙料を、ツインワイヤー型抄紙機を用いて抄紙速度１２００ｍ／分にて坪量４２ｇ／ｍ^２となるように中性抄紙して新聞用紙原紙を得た。得られた原紙は、紙面ｐＨが６．５、灰分が１３．０％であった。この原紙にゲートロールコーターを用いて、ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤（スチレン／アクリル酸エステル共重合体）からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度６．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．３０％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工して（塗工量：両面合計で０．５ｇ／ｍ^２）、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。

［実施例７］
実施例１で得た焼却灰材料の代わりに、実施例２で得た焼却灰材料を使用した以外は、実施例６と同様にしてコールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。

［実施例８］
実施例１で得た焼却灰材料の代わりに、実施例３で得た焼却灰材料を使用した以外は、実施例６と同様にしてコールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。

［実施例９］
実施例１で得た焼却灰材料の代わりに、実施例４で得た焼却灰材料を使用した以外は、実施例６と同様にしてコールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。

［実施例１０］
実施例１で得た焼却灰材料の代わりに、実施例５で得た焼却灰材料を使用した以外は、実施例６と同様にしてコールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。

［比較例４］
ＤＩＰ（濾水度１８０ｍｌ）８０部、ＴＭＰ（濾水度１００ｍｌ）１５部、及び針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、濾水度６００ｍｌ）５部を混合離解して調製したパルプスラリーに、対パルプ固形分で２．０％の液体硫酸バンド、対パルプ固形分０．５％のカチオン変性澱粉、填料として軽質炭酸カルシウムを対パルプ固形分８％、対パルプ固形分２００ｐｐｍの歩留向上剤を順次添加した後、このスラリーを１％まで希釈した。

表２に、上記実施例および比較例によって得られたシートの品質を示す。表２に示した抄紙試験の結果から、本発明の焼却灰材料を製紙用填料として使用した場合（実施例６〜１０）でも、焼却灰材料を製紙用填料として使用しなかった場合（比較例４）と同様に、印刷用新聞用紙を問題なく製造することができた。填料の全量に炭酸カルシウムを使用している比較例４に比べ、その一部を焼却灰材料で置き換えた実施例６〜１０でも、白色度は特に低くなっておらず、強度も同じ水準を維持している。同様に、不透明度も比較例４に比べ、実施例６〜１０で同等に維持されている。以上の結果から、焼却灰材料を填料として使用しても新聞用紙としての品質は維持することができ、かつ廃棄物の利用による環境負荷低減を実現することもできる。

Claims

製紙スラッジ、石炭、紙を含む廃棄物、バイオマス、複合燃料からなる群より選択される１種以上を含んでなる原料から得られる焼却灰を分散してスラリー化する工程、
焼却灰スラリーに硫酸および／または硫酸塩を添加してｐＨを７〜１０に調整しながら湿式粉砕処理を行って平均粒径を０．１〜３．０μｍとする工程、
を含む、白色度が１０％〜６０％である製紙用填料の製造方法。
前記焼却灰が、製紙スラッジおよび／または石炭の焼却灰である、請求項１に記載の方法。
前記焼却灰スラリーの固形分濃度が１〜５０％である、請求項１または２に記載の方法。
焼却灰スラリーに硫酸を添加してｐＨを調整する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。