TWI449667B - 用於改良含碳酸鈣材料操作性之方法 - Google Patents

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Description

用於改良含碳酸鈣材料操作性之方法
本發明係關於含碳酸鈣材料，且更特定言之關於具有增大之容積密度的含碳酸鈣礦物質粉末，及其產生方法。
無機材料用於製造紙張、塗料、塑膠及類似產品，且熟知大量無機材料併入纖維網、塗料或塑膠中以便改良所得產品之品質。因此已發現在該等應用中作為填充劑接受度增加之材料中包括含碳酸鈣材料。此類型之材料一般藉由乾式研磨或濕式研磨及乾燥進行製備，其可能最初已經受預先選礦步驟以便移除某些雜質，例如出於改良最終產品之亮度的目的。然而，此等乾粉具有以下缺點：其具有低容積密度，使其難以操作。舉例而言，含碳酸鈣礦物質粉末產品一般由製造商以最終粉碎的低容積密度粉末形式銷售，該粉末具有有限儲存容量。此外，該等產品典型地散裝裝袋或運輸，然而由於低容積密度，40m3 軌道車中典型地僅可裝載25至35噸粉末。
過去已嘗試使用壓實設備(諸如壓塊機或製粒機)增大該等粉末之容積密度。然而，該等方式已由於若干原因而證明不可接受。當藉由加壓以機械方式增大該等粉末之容積密度時，該等粉末之流動性質變差。將產品裝載於槽或容器中或排空該種槽或容器需要較高能量輸入。此外，依靠水作為黏合劑之製粒設備已發現需要在可形成可接受之丸粒前添加大量水(碳酸鈣重量之約15wt%至25wt%)。 此水增加產品之運輸成本或由於其必須在運輸前蒸發而增加生產成本。依靠除水以外之黏合劑的製粒設備亦需要大量黏合劑且發現導致製粒產品在製粒及乾燥後難以溶解於水中。
US 4,561,597描述一種用於增大實質上無水高嶺土粉末之容積密度且減少用水潤濕實質上無水高嶺土粉末之時間的方法，其包含使用特定能量輸入對該粉末進行乾式球磨，接著在高能衝擊研磨機中粉碎且分級以除去不合需要的較大粒子。
WO 2006/008657係關於一種產生自體黏合之顏料粒子的方法，該方法包含以下步驟：形成無機材料之水性懸浮液且將其引入研磨機中，形成至少一種黏合劑之水溶液或水性懸浮液或水性乳液且將其引入研磨機中，及以某種方式研磨該水性懸浮液以及該水溶液或水性懸浮液或水性乳液以獲得自體黏合顏料粒子之水性懸浮液。
製造乾燥顏料顆粒之方法描述於WO 01/00712中。該方法包含以下步驟：將有機聚合物顏料、視情況選用之無機顏料、黏合劑及水混合於分散液中，及噴霧乾燥該分散液。黏合劑使粒子黏合成聚結物，其較易於以粉末形式操作而無粉塵問題。
WO 01/00713係關於一種產生塑膠聚合物顏料之方法，其中對塑膠聚合物顏料之水性分散液進行乾燥。所獲得之塑膠顏料粒子以靜電力結合在一起形成聚結物。
在此項技術中仍需要一種改良含碳酸鈣礦物質粉末之 散裝操作特徵之方法。
因此，本發明之一目標為提供一種製備具有改良之散裝操作特徵(例如當儲存、裝載、卸載及運輸粉末時)之含碳酸鈣礦物質粉末的方法。本發明之另一目標為提供與習知含碳酸鈣礦物質粉末相比需要較少儲存容量且因此使該等粉末之儲存成本減少之含碳酸鈣礦物質粉末。需要提供一種製備與習知含碳酸鈣礦物質粉末相比在相等或改良的流動性下具有增大之容積密度之含碳酸鈣礦物質粉末的方法。亦需要提供一種含碳酸鈣礦物質粉末，其中將該粉末裝載於容器中或將其自容器卸載需要較低能量輸入。亦需要提供一種具有增大之容積密度的含碳酸鈣礦物質粉末，其中習知含碳酸鈣粒子之所有其他特徵及/或性質至少得到保留或甚至改良。亦需要提供一種具有增大之容積密度的含碳酸鈣礦物質粉末，其可輕易地懸浮於水中。
上述及其他目標藉由提供用於製備含碳酸鈣複合粒子之方法來解決，其包含以下步驟：a)提供至少一種含碳酸鈣礦物質粉末，b)製備至少一種黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液，及c)使步驟a)之該至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與步驟b)之該黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液以形成固體含碳酸鈣複合粒子之量接觸，其中以複合粒子之總重量計，總表面水分含量少於0.5 wt%之乾燥含碳酸鈣複合粒子與步驟a)中所提供之含碳酸鈣礦物質粉末相比，在相等或改良的流動性下具有增大之容積密度。
根據本發明之另一具體實例，提供在相等或改良的流動性下具有增大之容積密度的含碳酸鈣複合粒子，其可藉由如上所述之方法獲得。
根據本發明之另一具體實例，使用黏合劑來在相等或改良的流動性下增大含碳酸鈣礦物質粉末之容積密度。
根據本發明之另一具體實例，本發明之含碳酸鈣複合粒子用於紙張應用、塗料或塑膠中。
本發明之有利具體實例在相應附屬請求項中定義。
根據一具體實例，以複合粒子之總重量計，總表面水分含量少於0.5wt%之乾燥含碳酸鈣粒子之容積密度與步驟a)中所提供之含碳酸鈣礦物質粉末相比增加5%至80%、較佳8%至60%且更佳10%至50%。
根據一具體實例，步驟a)中所提供之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末選自由GCC及PCC及其混合物組成之群。根據另一具體實例，步驟a)中所提供之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末之粉末粒子具有0.1μm至100μm、0.3μm至50μm或0.4μm至10μm、較佳0.5μm至5.0μm之重量中值粒徑d 50 。根據另一具體實例，步驟a)中所提供之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末具有以該礦物質粉末之總重量計，少於10wt%、少於5wt%、少於2wt%、少於1wt%、較佳少於0.5 wt%、更佳少於0.2 wt%且最佳少於0.1 wt%之總表面水分含量。
根據一具體實例，步驟b)中所提供之至少一種黏合劑係選自聚合物黏合劑，其選自包含丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯(acrylate)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯及丙烯酸酯(acrylic ester)之共聚物及其混合物之群，且較佳步驟b)中所提供之至少一種黏合劑選自包含苯乙烯-丙烯酸酯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物及其混合物之群。根據另一具體實例，步驟b)中所提供之至少一種黏合劑之量以含碳酸鈣礦物質粉末之總重量計，少於10 wt%、較佳少於7 wt%、更佳少於5 wt%且最佳在0.1 wt%與4 wt%之間。
根據一具體實例，步驟a)中所提供之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末在步驟c)之前、期間或之後與至少一種陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液接觸。根據另一具體實例，至少一種陽離子聚合物選自直鏈聚伸乙亞胺、或聚胺醯胺表氯醇或其混合物。根據另一具體實例，至少一種陽離子聚合物之量以含碳酸鈣礦物質粉末之總重量計，少於1.0 wt%、較佳少於0.8 wt%、更佳少於0.5 wt%且最佳少於0.2 wt%。
根據一具體實例，方法步驟c)在5℃至140℃、較佳10℃至110℃、且最佳20℃至105℃或40℃至105℃之溫度下進行。
根據一具體實例，本發明之方法包含另一步驟d)，其中將步驟c)中所獲得之含碳酸鈣複合粒子乾燥至以該等複合粒子之總重量計總表面水分含量較佳少於1 wt%、少於0.8 wt%、少於0.5 wt%、較佳少於0.2 wt%且最佳少於0.1 wt%。
根據另一具體實例，本發明之方法包含另一步驟e)，其中對步驟d)中所獲得之乾燥含碳酸鈣複合粒子進行篩分及/或空氣分級以除去不需要的較大粒子，較佳除去大於100 μm、較佳大於50 μm且更佳大於20 μm之粒子。
根據一具體實例，方法步驟c)是於研磨裝置中、較佳於球磨機中、較佳與使方法步驟c)期間形成的聚結物及/或聚集體再循環回研磨裝置入口之旋風裝置組合進行。根據另一具體實例，在方法步驟c)期間形成的含碳酸鈣複合粒子分開成較小粒子。
根據一具體實例，由方法步驟c)中所獲得之含碳酸鈣複合粒子藉由添加水及視情況選用之分散劑製備漿液。根據另一具體實例，分散劑為具有2000 g/mol至15000 g/mol、較佳3000 g/mol至7000 g/mol且最佳3500 g/mol至6000 g/mol之重量平均分子量Mw 的聚丙烯酸鈉。根據另一具體實例，漿液具有以該漿液之總重量計10 wt%至82 wt%、較佳50 wt%至81 wt%且更佳60 wt%至70 wt%或70 wt%至78 wt%之固體含量。
如本發明中所用之術語「黏合劑」為習用於使兩種或兩種以上其他材料一起黏合為混合物之化合物。然而，在本發明之方法中，黏合劑具有除聚結以外之作用，亦即改良含碳酸鈣礦物質粉末在相等或改良的流動性下之容積密度的作用。
在本發明之意義中，「容積密度」為粉末、顆粒及其他「分開」固體之性質且定義為材料之許多粒子的質量除以其所佔據之總體積。總體積包括粒子體積、粒子間空隙容積及內部孔隙體積。本發明之容積密度可用粉末流變計系統FT4(Freeman Technology Ltd.,UK)量測且表示為kg/dm3 。
出於本發明之目的，術語「含碳酸鈣礦物質粉末」包含「研磨碳酸鈣」(GCC)及/或「沉澱碳酸鈣」(PCC)。至少一種含碳酸鈣礦物質粉末具有以該礦物質粉末之總重量計少於10 wt%之總表面水分含量。
術語「乾燥」含碳酸鈣複合粒子理解為指以複合粒子之總重量計總表面水分含量少於0.5 wt%、較佳少於0.2 wt%之含碳酸鈣複合粒子。
如本發明所用之術語「能量消耗」為移動1公噸粉末或粒子所需要之能量之量度。在本發明通篇中，能量消耗用作散裝固體之「流動性質」之量度；能量消耗愈低，則散裝固體之流動性質愈佳。本發明之「能量消耗」可使用粉末流變計系統FT4(Freeman Technology Ltd.,UK)測定且表示為kJ/t。
在本發明之意義中，「流動性」為粉末、顆粒及其他「分開」固體之性質且由粉末產物之粉末移動的能量消耗定義。本發明之流動性可使用粉末流變計系統FT4(Freeman Technology Ltd.,UK)量測且表示為kJ/t。
在本發明之意義中，「研磨碳酸鈣(GCC)」為自天然來源(包括大理石、白堊或石灰石)獲得且經由諸如濕式研磨及/或乾式研磨、篩分及/或分級濕潤及/或在乾燥後，例如藉由離心機或旋風機之處理進行加工的碳酸鈣。
在本文件通篇中，碳酸鈣產物之「粒徑」由其粒徑分佈來描述。值d x 表示與粒子之x wt%具有小於d x 之直徑相關的直徑。此意謂d 20 值為一種粒徑，其中所有粒子之20 wt%小於該粒徑，且d 75 值為一種粒徑，其中所有粒子之75 wt%小於該粒徑。d 50 值因此為重量中值粒徑，亦即所有粒子之50 wt%大於或小於此粒徑。除非另外指明，否則出於本發明之目的，粒徑表示為重量中值粒徑d 50 。為測定具有大於0.5 μm之d 50 之粒子的重量中值粒徑d 50 值，可使用公司Micromeritics,USA之Sedigraph 5100裝置。
在本發明之意義中，「沉澱碳酸鈣(PCC)」為一種合成材料，其一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沉澱或藉由使鈣及碳酸鹽源在水中沉澱，例如由碳酸鈉及氯化鈣獲得。
如本發明所用，術語「粉末」涵蓋以粉末之總重量計具有至少90 wt%無機礦物質之固體礦物質粉末，其中該等粉末粒子具有100 μm或100 μm以下、較佳小於50 μm、且更佳小於10 μm、最佳在0.5 μm與5.0 μm之間的d 50 值。
出於本發明之目的，「漿液」包含不溶性固體及水以及視情況存在之其他添加劑，且一般含有大量固體，且因此與形成其之液體相比更黏稠且一般密度更高。
在本發明之意義中，術語「固體」含碳酸鈣複合粒子係指以複合粒子之總重量計，具有至少90 wt%之固體含量的含碳酸鈣複合粒子。
出於本發明之目的，術語「總表面水分含量」係指含碳酸鈣礦物質粉末及/或含碳酸鈣複合粒子之表面上及含碳酸鈣礦物質粉末及/或含碳酸鈣複合粒子內之孔隙的表面上所吸收之水的量。本發明之水wt%係根據庫侖卡費雪量測方法(Coulometric Karl Fischer measurement method)進行測定，其中在庫侖卡費雪單元中將礦物質粉末及/或複合粒子加熱至220℃，測定以蒸汽形式釋放且使用氮氣流(在100毫升/分鐘下)分離之水含量。
用於製備在相等或改良的流動性下具有增大之容積密度的含碳酸鈣複合粒子之本發明方法包含以下步驟：(a)提供至少一種含碳酸鈣礦物質粉末，(b)製備至少一種黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液，(c)使步驟a)之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與步驟b)之黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液以形成固體含碳酸鈣複合粒子之量接觸，其中以複合粒子之總重量計，總表面水分含量少於0.5 wt%之經乾燥含碳酸鈣複合粒子與步驟a)中所提供之含碳酸鈣礦物質粉末相比，在相等或改良的流動性下具有增大之容積密度。
本發明之發明者意外發現含碳酸鈣礦物質粉末之容積密度可在相等或改良的流動性下藉由使乾燥含碳酸鈣礦物質粉末與黏合劑之溶液或乳液或分散液接觸進行改良。
不受任何理論束縛，咸信黏合劑改變含碳酸鈣礦物質粉末之粒子形狀且阻礙粉末粒子之聚結。其導致含碳酸鈣礦物質粉末之填充及流動性質得到改良。然而，含碳酸鈣礦物質粉末之特徵並未因本發明之方法而受到任何實質性程度之損害，亦即所有所需材料特徵(諸如不透明性、結合性質等)保持實質上完好或甚至得到改良。
方法步驟a)：至少一種含碳酸鈣礦物質粉末
可用於本發明之方法的至少一種含碳酸鈣礦物質粉末可包含碳酸鈣，例如呈研磨碳酸鈣(GCC)或沉澱碳酸鈣(PCC)或其混合物形式。
天然研磨碳酸鈣(GCC)可以例如大理石、石灰石、白堊及/或白雲石中之一或多者為特徵。根據本發明之一具體實例，GCC藉由乾式研磨獲得。根據本發明之另一具體實例，GCC藉由濕式研磨且隨後進行乾燥而獲得。
一般而言，研磨步驟可例如在使得精製主要由使用輔助機體(secondary body)衝擊產生的條件下，用任何習知研磨裝置進行，亦即在以下一或多者中進行：球磨機、棒磨機、振動研磨機、軋碎機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機、磨碎機、盤磨機(pin mill)、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機、切割機(knife cutter)或熟習此項技術者已知的其他此類設備。在含碳酸鈣礦物質粉末包含濕式研磨含碳酸鈣礦物質材料之情況下，研磨步驟可在使得發生自體研磨的條件下及/或藉由水平球磨及/或熟習此項技術者已知的其他此類方法來執行。由此獲得之濕式加工研磨含碳酸鈣礦物質材料可藉由熟知方法，例如藉由絮結、過濾或強制蒸發並隨後乾燥進行洗滌及脫水。後續乾燥步驟可以單一步驟(諸如噴霧乾燥)進行或以至少兩個步驟進行。該種礦物質材料進行選礦步驟(諸如浮選、漂白或磁性分離步驟)以移除雜質亦為常見的。
沉澱碳酸鈣(PCC)可以例如文石、六方方解石及/或方解石礦物晶體形式中之一或多者為特徵。文石通常呈針狀形式，而六方方解石屬於六方晶系。方解石可形成偏三角面體、稜柱、球體及菱體形式。PCC可以不同方式產生，例如藉由利用二氧化碳進行沉澱、石灰鹼法(lime soda process)或索耳未法(Solvay process)，其中PCC為氨生產之副產物。所獲得之PCC漿液可進行機械脫水及乾燥。
根據本發明之一具體實例，步驟a)中所提供之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末選自由GCC及PCC及其混合物組成之群。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種含碳酸鈣礦物質粉末包含研磨碳酸鈣(GCC)。
除碳酸鈣之外，含碳酸鈣礦物質粉末亦可包含其他金屬氧化物，諸如二氧化鈦及/或三氧化鋁；金屬氫氧化物，諸如氫氧化鋁；金屬鹽，諸如硫酸鹽；矽酸鹽，諸如滑石及/或高嶺土及/或雲母；碳酸鹽，諸如碳酸鎂；及/或石膏、緞光白(satin white)及其混合物。
根據本發明之一具體實例，以含碳酸鈣礦物質粉末之總重量計，含碳酸鈣材料粉末中之碳酸鈣的量為至少90 wt%，例如至少95 wt%、較佳至少99 wt%、更佳至少99.5 wt%或最佳至少99.8 wt%。
以礦物質粉末之總重量計，至少一種含碳酸鈣礦物質粉末之總表面水分含量少於10 wt%。根據本發明之一具體實例，以礦物質粉末之總重量計，至少一種含碳酸鈣礦物質粉末之水分含量少於10 wt%、少於5 wt%、少於2 wt%、少於1 wt%、較佳少於0.5 wt%、更佳少於0.2 wt%且最佳少於0.1 wt%。
在一較佳具體實例中，甚至在23℃下暴露於具有50%相對濕度之潮濕氛圍48小時後，以含碳酸鈣礦物質粉末之總重量計，至少一種含碳酸鈣礦物質粉末具有0.01 wt%與1.0 wt%之間、較佳0.02 wt%與0.9 wt%之間且更佳0.03 wt%與0.09 wt%之間的總表面水分含量。
含碳酸鈣礦物質粉末之粉末粒子可以0.1 μm至100 μm、0.3 μm至50 μm或0.4 μm至10 μm之d 50 值為特徵。含碳酸鈣礦物質粉末之粉末粒子較佳具有約0.5 μm至5.0 μm之d 50 值。
方法步驟b)：至少一種黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液
在本發明方法之步驟b)中，製備至少一種黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液。合適黏合劑為例如天然來源之黏合劑，例如澱粉、蛋白質(諸如酪蛋白)、纖維素及纖維素衍生物(諸如乙基羥乙基纖維素(EHEC)及/或羧甲基纖維素(CMC))；或合成黏合劑，例如聚乙酸乙烯酯(PVA)、丙烯酸黏合劑(諸如丙烯酸酯黏合劑及/或丙烯腈黏合劑及/或苯乙烯-丙烯酸酯黏合劑)、苯乙烯黏合劑、苯乙烯-丁二烯黏合劑及丁二烯黏合劑、或其混合物。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種黏合劑為合成黏合劑，例如聚合物黏合劑。
根據本發明之另一具體實例，至少一種黏合劑為聚合物黏合劑，其選自包含丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯及丙烯酸酯之共聚物及其混合物之群。合適聚合物黏合劑之實例為聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚胺基甲酸酯乳膠、聚酯乳膠、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯與丙烯酸乙酯之共聚物、或乙酸乙烯酯與丙烯酸正丁酯之共聚物。
根據本發明之一具體實例，至少一種黏合劑為陰離子型聚合物黏合劑。合適陰離子型聚合物黏合劑為例如含羧酸酯聚合物，如烯系不飽和羧酸(諸如單羧酸，如丙烯酸及/或甲基丙烯酸，或諸如二羧酸，如順丁烯二酸或順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸及/或衣康酸及/或檸康酸，或諸如三羧酸，如烏頭酸)與丙烯腈、丁二烯、單亞乙烯基芳族單體(諸如苯乙烯及苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯及/或鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯)、烯系不飽和酯(諸如丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯)及其混合物組合之共聚物。合適聚合物黏合劑之實例為聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚胺基甲酸酯乳膠、聚酯乳膠、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯與丙烯酸乙酯之共聚物、或乙酸乙烯酯與丙烯酸正丁酯之共聚物。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種黏合劑為熱塑性聚合物，其選自包含乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸、聚乙酸酯、聚丁烯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚鄰苯二甲酸碳酸酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚乳酸、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯、聚醚碸、聚苯乙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、耐綸、聚酯、聚氯乙烯、乙烯乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚縮甲醛、聚氧基甲基丙烯酸甲酯或其混合物之均聚物及/或共聚物之群。均聚物及/或共聚物可為可交聯或不可交聯之聚合物。根據一例示性具體實例，至少一種黏合劑為包含C3 -C12 -α-烯烴之共聚單體的熱塑性聚合物，該等C3 -C12 -α-烯烴較佳選自包含丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯及癸-1-烯之群，更佳選自包含丁-1-烯及己-1-烯之群。
根據一較佳具體實例，至少一種黏合劑選自包含苯乙烯-丙烯酸酯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物及其混合物之群。
根據本發明之一具體實例，至少一種黏合劑之溶液或乳液或分散液為基於水之溶液或乳液或分散液，亦即用於製備溶液或乳液或分散液之溶劑為水。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種黏合劑係以基於水之分散液形式提供。在黏合劑以分散液形式提供之情況下，黏合劑之粒徑可具有10 nm至800 nm、較佳20 nm至500 nm且更佳25 nm至100 nm之d 50 值。然而，至少一種黏合劑亦可以溶液或乳液形式、或以溶液及/或乳液及/或分散液之混合物形式提供。
根據本發明之一具體實例，以含碳酸鈣礦物質粉末之總重量計，至少一種黏合劑之量少於10 wt%、較佳少於7 wt%、更佳少於5 wt%且最佳在0.1 wt%與4 wt%之間。
根據本發明之一具體實例，步驟b)之至少一種黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液以該溶液或乳液或分散液之總重量計，含有10 wt%至70 wt%、較佳40 wt%至65 wt%且更佳45 wt%至55 wt%之黏合劑。
根據本發明之一具體實例，步驟b)之至少一種黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液之量以含碳酸鈣礦物質粉末之總重量計，少於10 wt%、較佳少於7 wt%、更佳少於5 wt%且最佳在0.1 wt%與4 wt%之間。
方法步驟c)：使含碳酸鈣礦物質粉末與黏合劑接觸
在方法步驟c)中，使步驟a)之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與步驟b)之黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液以形成固體含碳酸鈣複合粒子的量接觸。
步驟b)之黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液及視情況選用之其他組分以形成固體含碳酸鈣複合粒子的量添加。應注意，步驟b)之黏合劑之溶液或乳液或分散液及視情況選用之其他組分以確保獲得固體產物的量添加至含碳酸鈣礦物質粉末中，亦即以產物之總重量計，該產物具有至少90 wt%之最終固體含量。換言之，應避免因添加大量步驟b)之黏合劑之溶液或乳液或分散液及視情況選用之其他組分形成液體反應混合物，必要時藉由加熱及/或真空來避免。
可在混合及/或均質化條件下進行至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與步驟b)之黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液的接觸。熟習此項技術者將根據其加工設備調整此等混合及/或均質化條件，諸如混合速度及溫度。
舉例而言，混合及均質化可藉助於犁鏵混合器(plowshare mixer)來進行。犁鏵混合器之作用原理在於機械產生之流體化床。犁鏵槳葉接近於水平圓柱形鼓之內壁旋轉且將混合物組分輸送出產物床且輸送至開放的混合空間中。機械產生之流體化床確保甚至大批料在極短時間內強烈混合。切碎機及/或分散器用於在乾式操作中分散結塊。可用於本發明之方法的設備可例如自Gebrder Ldige Maschinenbau GmbH,Germany獲得。
根據本發明之一具體實例，使用流體化床混合器或犁鏵混合器進行方法步驟c)。
根據本發明之另一具體實例，方法步驟c)係於研磨裝置中、較佳於球磨機中、較佳與使方法步驟c)期間形成的聚結物及/或聚集體再循環回研磨裝置入口之旋風裝置組合進行。旋風裝置能夠使顆粒材料(諸如粒子、聚結物或聚集體)基於重力分離為較小及較大顆粒材料部分。
根據一實驗性具體實例，將在方法步驟c)期間形成的含碳酸鈣複合粒子分開成較小粒子。如本發明所用，術語「分開」意指使粒子分裂成較小粒子。此可例如使用球磨機、錘磨機、棒磨機、振動研磨機、軋碎機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機、磨碎機、盤磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機或切割機藉由研磨來完成。然而，可使用能夠使在方法步驟c)期間形成的含碳酸鈣複合粒子分開成較小粒子的任何其他裝置。
方法步驟c)可在室溫下(亦即在20℃下)或在其他溫度下進行。根據一具體實例，方法步驟c)在5℃至140℃、較佳10℃至110℃且最佳20℃至105℃之溫度下進行。不受任何理論束縛，咸信黏合劑與含碳酸鈣礦物質粉末之表面的黏著可藉由在高於室溫之溫度下，例如在40℃與105℃之間進行方法步驟c)來改良。熱量可藉由內切力或藉由外部來源或其組合引入。
根據本發明之一例示性具體實例，對至少一種含碳酸鈣礦物質粉末進行預熱，隨後使其與步驟b)之黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液接觸。舉例而言，含碳酸鈣礦物質粉末可預熱至30℃至100℃、40℃至90℃或較佳50℃至80℃之溫度。
根據本發明之一具體實例，方法步驟c)進行至少1秒、較佳至少1分鐘，例如至少15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。
根據本發明之一例示性具體實例，方法步驟c)在20℃下進行至少30分鐘。根據另一例示性具體實例，方法步驟c)在80℃下進行至少30分鐘。
根據本發明之另一例示性具體實例，方法步驟c)在80℃至150℃之溫度下、較佳在120℃之溫度下，於轉子定子混合器中以每小時2至5噸複合粒子之工業生產速率連續進行1至10秒，例如2至3秒。
根據本發明之另一例示性具體實例，方法步驟c)劃分為處理及加熱步驟，其中處理步驟包含使步驟a)之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與步驟b)之黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液接觸。舉例而言，處理步驟及加熱步驟可並行進行或可在處理步驟之後進行加熱步驟。
根據本發明之一例示性具體實例，在至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與步驟b)之至少一種黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液接觸之後進行均質化步驟。
為確保較佳分散液，亦可添加分散劑至本發明方法所用之任何組分中，例如以分散劑之水溶液及/或粉末形式添加。合適分散劑較佳選自包含基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸之聚羧酸鹽及丙烯醯胺之均聚物或共聚物或其混合物之群。丙烯酸之均聚物或共聚物尤其較佳。該等產物之重量平均分子量Mw 較佳在2000 g/mol至15000 g/mol範圍內，其中3000 g/mol至7000 g/mol或3500 g/mol至6000 g/mol之重量平均分子量Mw 尤其較佳。根據一例示性具體實例，分散劑為具有2000 g/mol至15000 g/mol、較佳3000 g/mol至7000 g/mol且最佳3500 g/mol至6000 g/mol之重量平均分子量Mw 的聚丙烯酸鈉。
所獲得之固體含碳酸鈣複合粒子
根據本發明之一具體實例，所獲得固體含碳酸鈣複合粒子之固體含量以該等複合粒子之總重量計，為至少90 wt%、例如至少95 wt%、較佳至少99 wt%、更佳至少99.5 wt%、或最佳至少99.8 wt%或甚至＞99.9 wt%。
根據一可選具體實例，本發明之方法包含另一方法步驟d)，其中對步驟c)中所獲得之含碳酸鈣複合粒子進行乾燥。
含碳酸鈣複合粒子可例如藉助於噴霧乾燥器或微波或在烘箱中進行熱乾燥，或例如藉由過濾或降低水含量進行機械乾燥。
根據本發明之一可選具體實例，含碳酸鈣複合粒子在烘箱中在50℃至150℃、較佳80℃至120℃之溫度下且更佳在約110℃之溫度下進行乾燥。
根據本發明之另一可選具體實例，較佳甚至在23℃下暴露於具有50%相對濕度之潮濕氛圍48小時後，所獲得含碳酸鈣複合粒子乾燥至以該等複合粒子之總重量計總表面水分含量少於1 wt%、少於0.8 wt%、少於0.5 wt%、較佳少於0.2 wt%且最佳少於0.1 wt%。
以複合粒子之總重量計，總表面水分含量少於0.5 wt%之乾燥含碳酸鈣複合粒子與步驟a)中所提供之含碳酸鈣礦物質粉末相比，在相等或改良的流動性下具有增大之容積密度。
根據本發明之一具體實例，以複合粒子之總重量計，總表面水分含量少於0.5 wt%之乾燥含碳酸鈣複合粒子的容積密度與步驟a)中所提供之含碳酸鈣礦物質粉末相比，增加5%至80%、較佳8%至60%且更佳10%至50%。該等乾燥含碳酸鈣複合粒子之容積密度可為例如0.5 kg/dm3 至1.0 kg/dm3 、0.6 kg/dm3 至0.9 kg/dm3 或0.7 kg/dm3 至0.8 kg/dm3 。
根據本發明之另一具體實例，移動以複合粒子之總重量計總表面水分含量少於0.5 wt%之乾燥含碳酸鈣複合粒子所需要的能量消耗與步驟a)中所提供之含碳酸鈣礦物質粉末相比減少。
根據本發明之一例示性具體實例，以複合粒子之總重量計總表面水分含量少於0.5 wt%之乾燥含碳酸鈣複合粒子的能量消耗與步驟a)中所提供之含碳酸鈣礦物質粉末相比，減少0至40%、較佳5%至30%且更佳10%至20%。該等乾燥含碳酸鈣複合粒子之能量消耗可為例如1 kJ/t至20 kJ/t、4 kJ/t至16 kJ/t或6 kJ/t至14 kJ/t。
本發明之乾燥含碳酸鈣複合粒子可用於紙張應用、塗料或塑膠中。
可選方法步驟：使至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與至少一種陽離子聚合物接觸
根據本發明之另一可選具體實例，步驟a)中所提供之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末在步驟c)之前、期間或之後與至少一種陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液接觸。不受任何理論束縛，咸信陽離子聚合物可改良至少一種黏合劑與含碳酸鈣礦物質粉末的黏著。
根據本發明之一具體實例，至少一種陽離子聚合物由包含作為單體之一或多個二羧酸及一或多個來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺及表氯醇之群之單體的共聚物組成。
較佳使用飽和或不飽和分支鏈或未分支鏈C2 -C10 二羧酸，尤其C3 -C9 二羧酸、C4 -C8 二羧酸、C5 -C7 二羧酸(特定言之己二酸)作為二羧酸單體。
經取代及未經取代之直鏈或分支鏈二胺及三胺，特定言之N-(2-胺基乙基)-1,2-乙烷-二胺尤其適用作黏合劑聚合物之第二單體。
較佳二烷醇胺及三烷醇胺包括例如二乙醇胺、N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基-二乙醇胺、N-甲基-三乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺及三乙醇胺。
為監測及控制共聚物之分子量及/或鏈長度，可在聚縮合期間使用一或多種單價胺，諸如單烷醇胺。根據一較佳具體實例，使用單乙醇胺。
根據本發明之一較佳具體實例，所得中間共聚物隨後與表氯醇反應。根據另一較佳具體實例，所得中間共聚物在其與表氯醇反應之前，具有800 g/mol至1200 g/mol、較佳900 g/mol至1100 g/mol或950 g/mol至1050 g/mol之重量平均分子量Mw 。
根據本發明之另一具體實例，至少一種陽離子聚合物為聚伸乙亞胺(PEI)，其選自包含分支聚伸乙亞胺、線性聚伸乙亞胺及上述聚合物之混合物之群。在分支聚伸乙亞胺之可能改質之前，本發明之分支聚伸乙亞胺中一級胺、二級胺及三級胺官能基之比率較佳在1:0.86:0.42至1:1.20:0.76之範圍內。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種聚伸乙亞胺選自經改質及未經改質聚伸乙亞胺之群。
合適聚伸乙亞胺之實例為伸乙亞胺(氮丙啶)或其高級同系物之均聚物以及聚醯胺基胺或聚乙烯胺與伸乙亞胺或其高級同系物之接枝聚合物。聚伸乙亞胺可經交聯或未經交聯、經四級銨化及/或藉由與環氧烷、碳酸二烷基酯或碳酸烷二酯或C1 -C8 羧酸反應而經改質。聚伸乙亞胺可藉由與環氧烷(諸如環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷)、碳酸二烷基酯(諸如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯)、碳酸烷二酯(諸如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯)或C1 -C8 羧酸反應而經改質。經改質之PEI可包括烷氧基化聚伸乙亞胺，諸如丙氧基化聚伸乙亞胺(PPEI)及乙氧基化聚伸乙亞胺(EPEI)。其他較佳經改質聚伸乙亞胺可藉由使未經改質PEI與一或多種C1 -C28 脂肪酸、較佳與一或多種C6 -C18 脂肪酸且尤其較佳與C10 -C14 脂肪酸(例如可可脂肪酸)反應來獲得。一種製造包含PEI之陽離子聚合物的方法係基於在諸如水之溶劑中，在酸催化下使乙二胺(EDA)與伸乙亞胺(EI)反應。常見伸乙亞胺之實例為氮丙啶。所得聚伸乙亞胺(PEI)在組成中具有一級胺、二級胺及三級胺官能基，其可用於發生進一步化學轉化，例如用諸如環氧乙烷之環氧烷進行烷氧基化形成APEI。PEI亦可由諸如乙二胺(EDA)之二胺或聚胺、諸如氮丙啶之伸乙亞胺(EI)、水及酸催化劑製成。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種陽離子聚合物包含經改質之聚伸乙亞胺，較佳經羧酸基改質、更佳經一或多個C1 -C28 脂肪酸、一或多個C6 -C18 脂肪酸或一或多個C10 -C14 脂肪酸改質，或藉由烷氧基化進行改質，較佳藉由乙氧基化、更佳藉由用10至50個環氧乙烷基團乙氧基化進行改質。
在本發明之一較佳具體實例中，聚伸乙亞胺具有100 g/mol與10000 g/mol之範圍內的重量平均分子量Mw 。在本發明之另一較佳具體實例中，聚伸乙亞胺選自具有100 g/mol至700 g/mol且較佳146 g/mol至232 g/mol之重量平均分子量Mw 的線性聚伸乙亞胺之群，且較佳選自三伸乙四胺、五伸乙六胺及四伸乙五胺。根據另一較佳具體實例，聚伸乙亞胺選自具有500 g/mol至8000 g/mol且較佳800 g/mol至1200 g/mol之重量平均分子量Mw 的分支聚伸乙亞胺之群。
根據本發明之一例示性具體實例，使用己二酸與N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺及表氯醇之共聚物作為至少一種陽離子聚合物。根據本發明之一較佳具體實例，至少一種陽離子聚合物選自線性聚伸乙亞胺、聚胺醯胺表氯醇或其混合物。
較佳使用聚胺醯胺表氯醇作為至少一種陽離子聚合物。
根據本發明之一較佳具體實例，步驟a)中所提供之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末在步驟c)之前、期間或之後與陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液接觸，其中該至少一種黏合劑為陰離子黏合劑。不受任何理論束縛，咸信陽離子聚合物與陰離子黏合劑之組合可進一步改良至少一種黏合劑與含碳酸鈣礦物質粉末之黏著。
根據本發明之一具體實例，本發明方法中所用之至少一種陽離子聚合物之量以含碳酸鈣礦物質粉末之總重量計，少於1.0 wt%、較佳少於0.8 wt%、更佳少於0.5 wt%且最佳少於0.2 wt%。
根據本發明之一具體實例，至少一種陽離子聚合物以水性形式，例如以基於水之溶液或乳液或分散液形式提供。
在至少一種陽離子聚合物以分散液形式提供之情況下，該陽離子聚合物之粒徑可具有10 nm至500 nm、較佳20 nm至100 nm且更佳25 nm至80 nm之d 50 值。
根據本發明之一具體實例，陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液以該溶液或乳液或分散液之總重量計，包含5 wt%至70 wt%、較佳10 wt%至50 wt%且更佳12 wt%至17 wt%之至少一種陽離子聚合物。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種陽離子聚合物以基於水之溶液形式提供，以該溶液之總重量計，該溶液較佳包含10 wt%至50 wt%、更佳11 wt%至30 wt%且最佳12 wt%至17 wt%之該至少一種陽離子聚合物。
然而，至少一種陽離子聚合物亦可以乳液或分散液形式或以溶液及/或乳液及/或分散液之混合物形式提供。
根據本發明之一具體實例，本發明方法中所用之至少一種陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液的量以含碳酸鈣礦物質粉末之總重量計，少於1.0 wt%、較佳少於0.8 wt%、更佳少於0.5 wt%且最佳少於0.2 wt%。
至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液的接觸可在混合及/或均質化條件下進行。混合及/或均質化條件可與上文關於方法步驟c)所述相同。
根據一具體實例，對至少一種含碳酸鈣礦物質粉末進行預熱，隨後使其與陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液接觸。
根據本發明之一具體實例，在方法步驟c)之前使至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與至少一種陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液接觸。根據本發明之另一具體實例，在方法步驟c)期間使至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與至少一種陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液接觸。根據本發明之另一具體實例，在方法步驟c)之後使至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與至少一種陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液接觸。較佳在方法步驟c)之前使至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與至少一種陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液接觸。
根據本發明之一例示性具體實例，在至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液接觸之後且在與步驟b)之黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液接觸之前進行均質化步驟。根據本發明之另一例示性具體實例，在至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與步驟b)之黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液接觸之後且在與陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液接觸之前進行均質化步驟。
其他可選方法步驟
根據另一可選具體實例，本發明之方法包含另一方法步驟e)，其中對經乾燥含碳酸鈣複合粒子進行篩分及/或空氣分級以除去不需要的大粒子。篩分可使用篩分機進行，例如環轉振動篩分設備、高頻振動設備或迴旋設備。空氣分級可使用空氣分級器進行，該空氣分級器根據大小、形狀及密度之組合分選材料且藉由將待分選材料流注入含有上升空氣柱之腔中來起作用。由於空氣阻力取決於目標物之大小及形狀，故流動空氣柱中之物質粒子垂直分選且可以此方式分離。
根據本發明之一可選具體實例，除去大於100 μm、較佳大於50 μm且更佳大於20 μm之粒子。在所獲得之乾燥含碳酸鈣複合粒子中，較佳除去不合需要的大粒子至低於1000 ppm之量、更佳至低於100 ppm之量，例如低於50 ppm及80 ppm或60 ppm及70 ppm。
根據另一可選具體實例，自步驟c)所獲得之含碳酸鈣複合粒子藉由添加水製備漿液。
視情況可使用分散劑來製備漿液。以含碳酸鈣複合粒子之總重量計，分散劑可以0.01 wt%至10 wt%、0.05 wt%至8 wt%、0.5 wt%至5 wt%、0.8 wt%至3 wt%或1.0 wt%至1.5 wt%之量使用。在一較佳具體實例中，以複合粒子之總重量計，用0.05 wt%至5 wt%之量且較佳用0.5 wt%至5 wt%之量的分散劑分散顏料。合適分散劑較佳選自包含基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸之聚羧酸鹽及丙烯醯胺之均聚物或共聚物或其混合物之群。丙烯酸之均聚物或共聚物尤其較佳。該等產物之重量平均分子量Mw 較佳在2000 g/mol至15000 g/mol之範圍內，其中3000 g/mol至7000 g/mol或3500 g/mol至6000 g/mol之重量平均分子量Mw 尤其較佳。根據一例示性具體實例，分散劑為具有2000 g/mol至15000 g/mol、較佳3000 g/mol至7000 g/mol且最佳3500 g/mol至6000 g/mol之重量平均分子量Mw 的聚丙烯酸鈉。
由含碳酸鈣複合粒子製備之漿液以該漿液之總重量計，可具有10 wt%至82 wt%、較佳50 wt%至81 wt%且更佳60 wt%至70 wt%或70 wt%至78 wt%之固體含量。
以下實施例展示根據本發明之方法製備之不同含碳酸鈣複合粒子。
A.材料
含碳酸鈣礦物質粉末：
碳酸鈣1：以漿液之總重量計，25 wt%，Italy的Carrara區域之濕式研磨及噴霧乾燥大理石，粒徑(d 50 )：1.8 μm。
碳酸鈣2：Italy的Carrara區域之乾式研磨大理石，粒徑(d 5 0 )：3.4 μm。
碳酸鈣3：Italy的Carrara區域之乾式研磨大理石，粒徑(d 50 )：5.3 μm。
碳酸鈣4：Austria的Villach區域之乾式研磨大理石，粒徑(d 50 )：2.6 μm。
碳酸鈣5：Denmark區域之乾式研磨白堊，粒徑(d 50 )：2.4 μm。
陽離子聚合物：
陽離子聚合物1：線性聚伸乙亞胺，濃度：＞99%。
陽離子聚合物2：溶解於水中之聚胺醯胺表氯醇，濃度：以溶液之總重量計為15 wt%。
黏合劑：
黏合劑1：分散於水中之苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，濃度：以分散液之總重量計為50 wt%。
黏合劑2：分散於水中之苯乙烯-丁二烯共聚物，濃度：以分散液之總重量計為50 wt%。
分散劑1：
聚丙烯酸鈉，Mw =3500 g/mol
B.方法：
處理方法1
將3000 g CaCO3 粉末置放於Ldige混合器(Gebrder Ldige Maschinenbau GmbH,Germany)中且在混合器運轉下添加陽離子聚合物溶液。在5分鐘均質化步驟後，添加黏合劑分散液且使混合物再均質化30分鐘。在不使用陽離子聚合物之情況下，則在開始時添加黏合劑分散液替代陽離子聚合物。
所獲得之產物在乾燥烘箱中在110℃下回火15小時。
處理方法2
3000 g CaCO3 粉末在乾燥烘箱中在80℃下預熱2小時。隨後將CaCO3 置放於已預熱至80℃之Ldige混合器(Gebrder Ldige Maschinenbau GmbH,Germany)中且在混合器運轉下添加陽離子聚合物溶液。在5分鐘均質化步驟後，添加黏合劑分散液且使混合物再均質化30分鐘。在完整處理方法期間，Ldige混合器中之溫度保持在80℃。不對陽離子聚合物及黏合劑進行預熱。在不使用陽離子聚合物之情況下，則在開始時添加黏合劑分散液替代陽離子聚合物。
所獲得之產物在乾燥烘箱中在110℃下回火15小時。
處理方法3
將500 g CaCO3 粉末置放於M3/1.5型混合器(MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)中且在500 rpm下啟動混合。其後在室溫下將陽離子聚合物溶液及黏合劑分散液引入CaCO3 粉末中。混合器之內容物在500 rpm之攪拌速度下混合10或20分鐘。
所獲得之產物在乾燥烘箱中在110℃下回火15小時。
經調節容積密度(CBD)之量測
使用粉末流變計系統FT4(Freeman Technology Ltd.,UK)量測經調節之容積密度，該系統允許待調節之粉末確立低應力均勻封裝狀態。
調節方法涉及完整樣品之輕緩位移以便使粉末鬆動且略微通氣，以便構建均勻填充的粉末床。調節循環包含槳葉向下穿過且隨後向上穿過。向下穿過使用5°正螺旋，以使得槳葉之作用相比於壓縮更多為切開。向上穿過使用5°負螺旋，其輕緩提起粉末且使粉末降落於槳葉上，各粒子在槳葉後方靜止。在調節循環後，粉末樣品不受局部應力及任何過量空氣影響。
隨後，使用粉末流變計系統FT4內裝天平稱重相當於160 ml體積之樣品且藉由流變計自動計算經調節之容積密度。
粉末移動之能量消耗的量測
使用粉末流變計系統FT4(Freeman Technology Ltd.,UK)及穩定性(Rep)及可變流動速率(VFR)測試順序之特定順序測定移動1公噸粉末所需之能量，該等測試順序由粉末流變計系統FT4提供。
Rep+VFR測試之結構為如下所說明的穩定性測試之七個調節及測試循環與可變流動速率測試之四個調節及測試循環的組合。
其中C=調節循環，T=測試循環，(X)=在測試循環期間的葉尖速度(mm/s)且分割=分割容器以提供粉末之精確體積用於量測。在分割後自動重新計算粉末質量。葉尖速度為100 mm/s，其中在括號中未規定(在Rep順序期間)。
由第4至8號測試獲得以mJ為單位之平均「總能量消耗」且藉由平均總能量消耗除以所量測樣品之重量轉換為以kJ/t為單位之能量消耗。
布氏黏度(Brookfield viscosity)之量測
使用布氏DVII+黏度計在100 rpm及23℃下量測布氏黏度。
粒徑之量測
為測定重量中值粒徑d 50 ，使用公司Micromeritics,USA之Sedigraph 5100裝置。量測在0.1 wt% Na4 P2 O7 之水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
總表面水分含量之量測
根據庫侖卡費雪量測方法測定總表面水分含量，其中在庫侖卡費雪單元中將乾燥含碳酸鈣複合粒子加熱至220℃，且測定以蒸汽形式釋放且使用氮氣流(在100毫升/分鐘下)分離之水含量。
C.結果
實施例1
使用處理方法2處理2000 g碳酸鈣1，此時添加0.5 wt%陽離子聚合物1及8 wt%黏合劑2，其中重量百分比係以碳酸鈣之總重量計。
本發明產物與未處理碳酸鈣相比展示較高容積密度及較低移動產物所需之能量：
實施例2
使用處理方法1表面處理2000 g碳酸鈣2，此時添加0.2 wt%陽離子聚合物2及3 wt%黏合劑1，其中重量百分比係以碳酸鈣之總重量計。
本發明產物與未處理碳酸鈣相比展示較高容積密度及較低移動產物所需之能量：
實施例3
產物A：
使用處理方法1表面處理3000 g碳酸鈣3，此時添加0.2 wt%陽離子聚合物2及3 wt%黏合劑1，其中重量百分比係以碳酸鈣之總重量計。
產物B：
使用處理方法3表面處理500 g碳酸鈣3，此時添加3 wt%黏合劑1，其中重量百分比係以碳酸鈣之總重量計。
本發明產物與未處理碳酸鈣相比展示較高容積密度及較低移動產物所需之能量：
實施例4
使用處理方法1表面處理3000 g碳酸鈣5，此時添加0.2 wt%陽離子聚合物2及3 wt%黏合劑1，其中重量百分比係以碳酸鈣之總重量計。
本發明產物與未處理碳酸鈣相比展示較高容積密度及較低移動產物所需之能量：
實施例5
產物C
使用處理方法2表面處理2000 g碳酸鈣4，此時添加0.2 wt%陽離子聚合物2及2 wt%黏合劑1，其中重量百分比係以碳酸鈣之總重量計。
產物D
使用處理方法1表面處理2000 g碳酸鈣4，此時添加0.2 wt%陽離子聚合物1及2 wt%黏合劑1，其中重量百分比係以碳酸鈣之總重量計。
產物E
使用處理方法1表面處理2000 g碳酸鈣4，此時添加0.2 wt%陽離子聚合物2及5 wt%黏合劑1，其中重量百分比係以碳酸鈣之總重量計。
本發明產物與未處理碳酸鈣相比展示較高容積密度及類似或較低的移動產物所需之能量：
實施例6
以乾燥CaCO3 之重量計，使用2000g實施例2之產物及0.03wt%分散劑1製備具有65wt%固體之漿液。
所得漿液之布氏黏度為620mPas。
實施例7
以乾燥CaCO3 之重量計，使用2000g實施例3之產物A及0.03wt%分散劑1製備具有65wt%固體之漿液。
所得漿液之布氏黏度為510mPas。

Claims (39)

  1. 一種製備含碳酸鈣複合粒子之方法，其包含以下步驟：a)提供至少一種含碳酸鈣礦物質粉末，b)製備至少一種黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液，c)使步驟a)之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末與步驟b)之黏合劑之至少一種溶液或乳液或分散液以形成固體含碳酸鈣複合粒子的量接觸，其中以複合粒子之總重量計，總表面水分含量少於0.5wt%之乾燥含碳酸鈣複合粒子與步驟a)中所提供之含碳酸鈣礦物質粉末相比，在相等或改良的流動性下具有增大之容積密度。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以複合粒子之總重量計，總表面水分含量少於0.5wt%之乾燥含碳酸鈣粒子之容積密度與步驟a)中所提供之含碳酸鈣礦物質粉末相比增加5%至80%。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)中所提供之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末選自由GCC及PCC及其混合物組成之群。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)中所提供之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末之粉末粒子具有0.1μm至100μm之d 50 值。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)中所提 供之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末以礦物質粉末之總重量計，具有少於10wt%之總表面水分含量。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)中所提供之至少一種黏合劑選自聚合物黏合劑，該聚合物黏合劑選自包含丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯(acrylate)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯及丙烯酸酯(acrylic ester)之共聚物及其混合物之群。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中步驟b)中所提供之至少一種黏合劑係選自包含苯乙烯-丙烯酸酯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物及其混合物之群。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)中所提供之至少一種黏合劑之量以含碳酸鈣礦物質粉末之總重量計，少於10wt%。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中步驟b)中所提供之至少一種黏合劑之量以含碳酸鈣礦物質粉末之總重量計，在0.1wt%與4wt%之間。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中步驟a)中所提供之至少一種含碳酸鈣礦物質粉末在步驟c)之前、期間或之後與至少一種陽離子聚合物之至少一種溶液或乳液或分散液接觸。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中至少一種陽離子聚合物選自線性聚伸乙亞胺、或聚胺醯胺表氯醇或其混合物。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中至少一種陽離 子聚合物之量以含碳酸鈣礦物質粉末之總重量計，少於1.0wt%。
  13. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中方法步驟c)在5℃至140℃之溫度下進行。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中方法步驟c)在10℃至110℃之溫度下進行。
  15. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中該方法包含另一步驟d)，其中對步驟c)中所獲得之含碳酸鈣複合粒子進行乾燥，較佳至以複合粒子之總重量計總表面水分含量少於1wt%、少於0.8wt%、少於0.5wt%、較佳少於0.2wt%且最佳少於0.1wt%。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該方法包含另一步驟d)，其中對步驟c)中所獲得之含碳酸鈣複合粒子進行乾燥至以複合粒子之總重量計總表面水分含量少於1wt%。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該方法包含另一步驟d)，其中對步驟c)中所獲得之含碳酸鈣複合粒子進行乾燥至以複合粒子之總重量計總表面水分含量少於0.8wt%。
  18. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該方法包含另一步驟d)，其中對步驟c)中所獲得之含碳酸鈣複合粒子進行乾燥。
  19. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該方法包含另一步驟d)，其中對步驟c)中所獲得之含碳酸鈣複合粒子進 行乾燥。
  20. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該方法包含另一步驟d)，其中對步驟c)中所獲得之含碳酸鈣複合粒子進行乾燥。
  21. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該方法包含另一步驟d)，其中對步驟c)中所獲得之含碳酸鈣複合粒子進行乾燥。
  22. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該方法包含另一步驟e)，其中對步驟d)中所獲得之乾燥含碳酸鈣複合粒子進行篩分及/或空氣分級以除去不需要的較大粒子。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該方法包含另一步驟e)，其中對步驟d)中所獲得之乾燥含碳酸鈣複合粒子進行篩分及/或空氣分級以除去大於100μm之粒子。
  24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該方法包含另一步驟e)，其中對步驟d)中所獲得之乾燥含碳酸鈣複合粒子進行篩分及/或空氣分級以除去大於20μm之粒子。
  25. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該方法包含另一步驟e)，其中對步驟d)中所獲得之乾燥含碳酸鈣複合粒子進行篩分及/或空氣分級以除去不需要的較大粒子。
  26. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該方法包含另一步驟e)，其中對步驟d)中所獲得之乾燥含碳酸鈣複合粒子進行篩分及/或空氣分級以除去不需要的較大粒子。
  27. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該方法包含另一步驟e)，其中對步驟d)中所獲得之乾燥含碳酸鈣複合粒 子進行篩分及/或空氣分級以除去不需要的較大粒子。
  28. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該方法包含另一步驟e)，其中對步驟d)中所獲得之乾燥含碳酸鈣複合粒子進行篩分及/或空氣分級以除去不需要的較大粒子。
  29. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中由步驟c)中所獲得之含碳酸鈣複合粒子藉由添加水及視情況選用之分散劑製備漿液。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中分散劑為具有2000g/mol至15000g/mol之重量平均分子量Mw 的聚丙烯酸鈉。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中分散劑為具有3000g/mol至7000g/mol之重量平均分子量Mw 的聚丙烯酸鈉。
  32. 如申請專利範圍第29項之方法，其中以漿液之總重量計，漿液具有10wt%至82wt%之固體含量。
  33. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中方法步驟c)係於研磨裝置中進行。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中方法步驟c)係於球磨機中進行。
  35. 如申請專利範圍第33項之方法，其中方法步驟c)係於研磨裝置中、與使方法步驟c)期間形成的聚結物及/或聚集體再循環回研磨裝置之入口之旋風裝置組合進行。
  36. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中使在方法步驟c)期間形成的含碳酸鈣複合粒子分開成 較小粒子。
  37. 一種在相等或改良的流動性下具有增大之容積密度的含碳酸鈣複合粒子，其可藉由如申請專利範圍第1項至第36項中任一項之方法獲得。
  38. 一種黏合劑之用途，其係用於增大含碳酸鈣礦物質粉末在相等或改良的流動性下之容積密度。
  39. 一種如申請專利範圍第37項之含碳酸鈣複合粒子之用途，其係用於紙張應用、塗料或塑膠中。
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