CZ301791B6

CZ301791B6 - Zpusob výroby kaucukového prášku, kaucukový prášek pripravený tímto zpusobem a zpusob prípravy vulkanizovatelné kaucukové smesi

Info

Publication number: CZ301791B6
Application number: CZ20001942A
Authority: CZ
Inventors: Görl@Udo; Trempler@Thomas; Stober@Reinhard; Ernst@Uwe
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2010-06-23
Also published as: BR0002487A; TWI289576B; CZ20001942A3; MY121453A; DE19924366A1; JP2000351847A; ES2247973T3; PL203705B1; BR0002487B1; CN1280346C; ATE307160T1; HUP0002021A2; HUP0002021A3; JP4741054B2; DE50011351D1; CA2309483A1; EP1055696A1; HU229643B1; PL340322A1; AR024119A1

Abstract

Rešení se týká zpusobu výroby kaucukového prášku obsahujícího alespon jedno oxidové nebo kremicitanové plnivo, zejména srážený oxid kremicitý, spocívající v tom, že se povrch plniva modifikuje v prubehu výroby alespon jednou organokremicitou slouceninou obecného vzorce [R.sup.1.n..sub.n.n.(RO).sub.3-n.n.Si-(Alk).sub.m.n.-(Ar).sub.p.n.].sub.q.n.[B] (I) nebo [R.sup.1.n..sub.n.n.(RO).sub.3-n.n.Si-(Alkyl) (II) nebo [R.sup.1.n..sub.n.n.(RO).sub.3-n.n.Si-(Alkenyl) (III), ve kterém obecné symboly mají specifické významy. Vynález se rovnež týká kaucukového prášku pripraveného tímto zpusobem a zpusobu prípravy vulkanizovatelné kaucukové smesi spocívajícího v tom, že se uvedený kaucukový prášek zapracuje jako plnivo do kaucuku, prípadne za pridání jedné nebo více dalších známých nezbytných zpracovatelských a vulkanizacních prísad.

Description

Způsob výroby kaučukového prášku, kaučukový prášek připravený tímto způsobem a způsob přípravy vulkanizovatelné kaučukové směsi

Oblast techniky

Vynález se týká způsob výroby kaučukového prášku obsahujícího alespoň jedno oxidové nebo křemičitanové plnivo, zejména srážený oxid křemičitý, v množství >250 dílů na sto dílů kaučuku až 5000 dílů na sto dílů kaučuku v případě syntetického plniva tohoto typu nebo v množství >350 io dílů na sto dílů kaučuku až 5000 dílů na sto dílů kaučuku v případě přírodního plniva. Vynález se rovněž týká kaučukového prášku připraveného tímto způsobem a způsobu přípravy vulkanizovatelné kaučukové směsi za použiti tohoto prášku.

Dosavadní stav techniky

Příprava práškových kaučuků, jinak také označovaných jako kaučukové prášky, obsahujících malá množství plniv je v podstatě známa z patentových dokumentů DE 3723213 a DE 3723214. Tyto produkty se obecně získávají postupným srážením z vodných emulzí obsahujících plnivo, kterým je mezi jiným srážená kyselina křemičitá, a kaučukový latex.

V těchto produktech má kaučuk tvořit hlavní díl nebo alespoň podstatný díl ve srovnání s plnidlem (například kyselinou křemičitou a/nebo sazemi). Množství plnidla se s výhodou volí tak, aby koncentrace odpovídala obvyklé gumárenské směsi.

Zájem o tyto produkty tohoto typu v práškové formě pochází ze zpracovatelské techniky v gumárenském průmyslu. Tam se připravují kaučukové směsi s vysokými náklady na čas, energii a personál. Hlavní důvod pro to spočívá v tom, že surový kaučuk je chuchvalcovitý a další složky vulkanizovatelných směsí musí být přimíchávány válcováním nebo vnitřním míšením v několika stupních procesu.

Použitím oblíbených vysoce aktivních kyselin křemičitých v kombinaci s bifunkčními organos i lany v kluzných směsích může být od začátku devadesátých let zlepšován rolovací odpor (úspora benzínu) a chování za mokrého skluzu.

Bis-{triethoxysilylpropyl)tetra$ulfan (TESPT) přitom představuje nejdůležitějšího zástupce tohoto použití.

TESPT reaguje během přípravy směsi svými triethoxysilylskupinami se silanolovými skupinami 40 kyseliny křemičité.

Při této takzvané silanizaČní nebo modifikační reakci se uvolňuje ethanol ve stechiometrických množstvích, což si může žádat bezpečnostní opatření na pracovišti, když tato reakce probíhá teprve při přípravě kaučukových směsí.

Gumárenský průmysl se proto snaží tomu v příštích letech odpomoci. Jedna z možností existuje v zařízení odsávacích a spalovacích aparátů nebo v zabudování biofiltru. Protože to musí být prováděno pro každou hnětači linku, jsou náklady úměrné tomu vysoké. Druhá možnost spočívá v tom, že dodavatelé surovin provedou silanizaČní reakci, to znamená reakci mezi kyselinou křemičitou a sílaném, shromažďují uvolňovaný alkohol a zpracovávají ho respektive recyklují.

Způsob modifikace silikátových plnidel, mimo jiné oblíbených vysoce aktivních kyselin křemičitých, je v literatuře znám. Avšak žádný z těchto produktů se z ekonomických, ale především také z technických důvodů na trhu neprosadil.

-1CZ 3U1791 B6

EP O 442 1433 Bl se týká způsobu, při kterém se silan převede na vysušenou kyselinu křemičitou a potom reaguje pri zvýšené teplotě za odštěpení ethanolu. Vedle ekonomické nevýhody, použití sušené kyseliny křemičité jako výchozího materiálu, je další nevýhoda v nedostatečné skladovací stabilitě takto připravených produktů a tím i zhoršení gumárenských technických hodnot.

Další možnost, jak připravit předmodifikovanou kyselinu křemičitou, představuje silanizace za mokra. EP 0 177 674 týká způsobu, pri kterém se za pomoci speciálních emulgátoru homogenizuje kyselina křemičitá a silan a potom se provádí za zvýšené teploty reakce pri současném sušení produktu. V US-PS 3 567 680 se speciálně popisuje ve vodě rozpustné merkaptosilany jako io vhodné pro tuto reakci.

Jak ukazuje praxe, nejsou však produkty připravené podle těchto způsobů také příliš stabilní při skladování. Výzkumy ukázaly, že TESPT v obou postupech, zejména při vysokých vsazených množstvích, obtížně reaguje kompletně se skupinami OH povrchu kyseliny křemičité. Tento nezreagovaný díl sílánu má sklon v průběhu skladování k vlastní polymerizaci a neslouží tak žádanému modifikování kyseliny křemičité. Důsledkem je zhoršení gumárenských charakteristik. V případě silanizace ve vodě podle EP 0 177 674 dochází ktomu, že částice kyseliny křemičité ve vodě silně aglomerizují a tudíž právě pri vysokých hustotách suspenze nepředstavují vhodnou velikost Částic pro silanizaci. Smíchají-li se takto předmodifikované produkty, dochází k mecha20 nickému odbourávání částic a uvolňování částic kyseliny křemičité, která nemůže být modifikována nebo může být modifikována jenom nedostatečně. Důsledkem je významný pokles vlastností vhodných pro gumárenství.

Vzhledem ke skutečnosti, že nezreagované podíly silanu představují příčinu stárnutí silanizo25 váných, speciálně s TESPT silanizovaných kyselin křemičitých, je pochopitelná snaha o další novou přípravu předem modifikovaných produktů. V DE 196 09 619.7 byl podniknut pokus významně zvýšit reakční stupeň silanu, mimo jiné TESPT, to znamená poklesem hodnoty pH v oblastí mezi 2 až 5. Pri těchto pH hodnotách dochází k rychlé a rozsáhlé reakci silanu s kyselinou křemičitou.

Avšak jak praxe ukázala, silan má při nízkých hodnotách pH sklon k vlastní polymerizaci. To vede k tomu, že kyselina křemičitá není modifikována požadovaným způsobem a proto její hodnota pro gumárenství není uspokojivá.

Souhrnně existuj í následuj ící problémy, kterým je třeba zejména v jejich celistvosti - zabránit, respektive je třeba je řešit.

- redukce aglomerizačního chování kyseliny křemičité při silanizaci

- zabránění vlastní polymerizace silanu úplná reakce silanu se silikátovým povrchem.

Úkolem vynálezu je dát k dispozici způsob přípravy kaučukového prášku obsahujícího plnidla, zejména oblíbené kyseliny křemičité a/nebo saze s velmi vysokým stupněm plnění, tyto prášky ajejich použití.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby kaučukového prášku obsahujícího alespoň jedno oxidové nebo křemičítanové plnivo, zejména srážený oxid křemičitý, v množství >250 dílů na sto dílů kaučuku až 5000 dílů na sto dílů kaučuku v případě syntetického plniva tohoto typu nebo v množství >350 dílů na sto dílů kaučuku až 5000 dílů na sto dílů kaučuku v případě přírodního plniva, jehož podstata spočívá v tom, že se povrch plniva modifikuje v průběhu výroby alespoň jednou organokřemičitou sloučeninou obecného vzorce

-2[R'_n(RO)₃-„Si-(Alk)_m(Ar)p]_q[B] [R^RO^SHAlkyl) [R'„(RO)j-.Si-(Alkenyl) (I) nebo (II) nebo (III) ve kterém

B znamená -SCN, -SH, -Cl nebo NH₂, jestliže q = 2, nebo S_x, jestliže q = 2, io R a R¹ každý znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu, přičemž skupiny R a R¹ mohou být stejné nebo odlišné, a výhodně znamenají uvedenou alkylovou skupinu, n znamená 0,1 nebo 2,

Alk znamená dvouvalenční, přímou nebo rozvětvenou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů m znamená 0 nebo 1,

Ar znamená arylovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, p znamená 0 nebo l s výhradou, že p, m a n neznamenají současně 0, x znamená číslo od 2 do 8,

Alkyl znamená jednovalenční, přímou nebo rozvětvenou, nasycenou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 8 uhlíkových atomů, a

Alkenyl znamená jednovalenční, přímou nebo rozvětvenou nenasycenou uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 8 uhlíkových atomů, samostatnou nebo v kombinaci se sazemi v množství >250 dílů na sto dílů kaučuku až 5000 dílů na sto dílů kaučuku, přičemž celkové množství plniv nepřesahuje množství 5000 dílů na sto dílů kaučuku.

Výhodně je způsob výroby kaučukového prášku podle vynálezu srážením z vodu-obsahující směsi, obsahující plnivo v suspendované formě, vodnou emulzi kaučuku nebo kaučukový roztok, přidáním ve vodě rozpustné soli kovu zvoleného ze skupin Ha, lib, lila VIII Periodické tabulky prvků, vyznačený tím, že se

a) za míchání připraví první suspenze plniva mající hustotu 0,5 až 10 %, zejména 5 až 7 %, vztaženo na sušinu, z křemičitanové sloučeniny samotné nebo v kombinaci se sazemi a vody, přičemž se pevné částice případně předběžně deaglomerují pomocí vhodného mlýnu, dodatečně se případně k suspenzí přidá sloučenina tvořící vodíkové vazby, jako polyalkohol nebo polyvalenční amin, v množství 0,5 až 10 dílů, vztaženo na 100 dílů plniva, a suspenze se případně zahřeje na teplotu 25 až 95 °C,

b) potom se smísí jedna nebo několik organokřemičítých sloučenin obecných vzorců I až III obsahujících alespoň jednu alkoxyskupinu, ve formě roztoku ve vodě nebo v emulgované formě získané přímo nebo případně v přítomnosti povrchově aktivní látky, s uvedenou vodnou suspenzí uvedeného plniva nebo jeho směsi se sazemi při teplotě 10 až 60 °C, výhodně při teplotě místnosti, a za míchání,

-3CL Bb

c) načež se takto připravená suspenze smísí s kaučukovým latexem, kaučukovou emulzí nebo kaučukovým roztokem, pH získané směsi se sníží na hodnotu 7 až 4, výhodně 6,5 až 4,5, za použití kyseliny nebo vodného roztoku jedné z výše uvedených solí, zejména za použití Lewisovy kyseliny, a kaučuk přítomný v uvedené směsi se vysráží společně s plnivem případně modifi5 kovaným uvedenými organokřemičitými sloučeninami, načež se

d) vysrážený plnivo obsahující kaučukový prášek oddělí a případně promyje k odstranění kyseliny a io e) takto získaný kaučukový prášek se vysuší a případně granuluje.

Výhodně se po stupni c) k reakční směsi přidá vodná polymemí emulze obsahující polystyren, polystyren-butadienové kopolymery různých složenin, polyethylen, polypropylen nebo polyvinylacetát různé chemické konstituce v množství 0,5 až 10 dílů na sto dílů kaučuku, zejména

1 až 4 díly na sto dílů kaučuku.

Výhodně se koncentrace plniva v reakční směsi nastaví na:

a) >250 dílů na sto dílů kaučuku, zejména 400 dílů na sto dílů kaučuku až 5000 dílů na sto dílů kaučuku, v případě použití syntetického oxidu křemičitého a/nebo filtračního koláče získaného v průběhu této přípravy,

b) >350 dílů na 100 dílů kaučuku, zejména 400 dílů na sto dílů kaučuku až 1250 dílů na sto dílů kaučuku, v případě použití přírodního křemičitého plniva jako takového nebo ve formě sus25 penze získané v průběhu jeho zpracování, nebo

c) >250 dílů na sto dílů kaučuku až 5000 dílů na sto dílů kaučuku v případě sazí samotných nebo ve směsi s výše uvedenými plnivy.

Výhodně se jako povrchově aktivní látka použije neionogenní kationtová nebo aniontová povrchově aktivní látka.

Výhodně se k suspenzi před srážením stupněm přidá až 5 hmotnostních dílů roztoku křemičitanu alkalického kovu, výhodně vodního skla s poměrem Na₂O:SiO₂ rovný 2:1 až 1:4, vztaženo na sto dílů kaučuku.

Výhodně se použije srážený oxid křemičitý ve formě filtračního koláče získaného v průběhu jeho přípravy.

Výhodně se suspenze ve stupni a) připraví za použití kremičitanového plniva předběžně modifikovaného jednou nebo více organokřemičitými sloučeninami vzorců I až III.

Výhodně se k suspenzi plniva přidá případně po jejím smíšení s kaučukem, avšak před srážecí operací ve stupni c) alespoň jedna ze zpracovatelských nebo vulkán izačních přísad ze souboru, zahrnujícího oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, kyselinu stearovou, polyalkoholy, polyaminy, změkčovadla, přísady proti stárnutí účinkem tepla a světla nebo vyztužovací pryskyřice, látky zpomalující hoření, jako A1(OH)₃ a Mg(OH)₂, a případně síru, v množství obvyklém v průběhu kaučuku,

Předmětem vynálezu je také kaučukový prášek připravený výše definovaným způsobem mající velikost částic od 25 do 3000 pm, případně v granulované formě s velikostí částic od 2 do 100 mm.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy vulkanizovatelné kaučukové směsi, jehož pod55 stata spočívá v tom, že kaučukový prášek, případně ve formě granulátu, vyrobený výše definova-4ným způsobem se v množství obvyklém pro plniva zapracuje jako plnivo do kaučuku, případně za přidání jedné nebo více dalších známých nezbytných zpracovatelských a vulkanizačních případ.

Pokud je zde použito zkratky phr, která je obecně známá a běžně používaná v průmyslu kaučuku, je třeba tuto zkratu chápat tak, že vyjadřuje počet hmotnostních dílů dané složky na sto hmotnostních dílů kaučuku.

Produkty vypadající jako volně proudící prášek bez dalších přídatných opatření, která by zabralo ňovala slepování. Kvantitativní určení atomů síry v sílánu podle vzorce (I) obsažených před a po extrakci práškového kaučuku s horkým etherem například ukazuje, že silan použitý v modifikaci je prakticky úplně chemicky vázán na kyselinu křemičitou.

Jako další plnidla se používají eventuálně saze známé z gumárenství, s výhodou vjemnozmné formě {fluffy), které obecně bez mechanické úpravy vykazují průměr velikosti částic od 1 do 9 pm, s výhodou 1 až 8 pm, dříve než se suspenzují.

Vypadnutá kyselina křemičitá se může použít s výhodou ve formě vymytého filtračního koláče prostého soli.

Jako soli kovů přicházejí v úvahu takové, které pocházejí z elementů skupiny Ha, lib, lila, a VIII periodického systému prvků. Toto rozdělení do skupin odpovídá starému doporučení ÍUPAC (viz Periodisches Systém de Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1985). Typickými zástupci jsou chlorid hořečnatý, síran zinečnatý, chlorid hlinitý, síran hlinitý, chlorid železa, síran železa, dusičnan kobaltnatý a síran nikelnatý, přičemž přednost je dávána solím hliníku. Obzvláště výhodný je síran hlinitý a další Lewisovy kyseliny. Soli se používají v množství od 0,1 do 6,5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Pro nastavení žádoucí hodnoty pH se eventuálně užívají navíc minerální kyseliny, jako například kyselina sírová, kyselina fosforečná a soli kyselin, přičemž kyselina sírová je zvláště výhodná. Použity mohou být však i kyseliny karboxylové, jako například kyselina mravenčí a octová.

Množství kyselin se řídí podle druhu a množství ve vodě rozpustných solí kovů, plnidla, použitého organosilanu, kaučuku a případně alkalického silikátu. Lze to snadno zjistit orientačními pokusy. Obsah tuhé látky v použitých mřížkách („Latices“) činí obecně 20 až 25 % hmotn. Obsah tuhé látky v kaučukových roztocích obnáší většinou 3 až 20 % hmotn., v kaučukových emulzích většinou 5 až 60 % hmotn.

Způsob podle vynálezu může být veden diskontinuálně i kontinuálně. Vypadnutý kaučukový prá40 šek se s výhodou nejprve oddělí od největšího podílu vody. To lze provést například centrifugou, tlakovým filtrem nebo dekantérem. Potom se produkt suší na obsah zbytkové vlhkosti < 1 %. To se provádí s výhodou krátkodobým procesem sušení, například v sušičce s vířivým roštem. Je však také možné přivádět vypadlý kaučukový prášek přímo do sušičky, například do rozprašovací sušárny bez předchozího oddělení vody, a případně ke granulování.

Kaučukové prášky podle vynálezu, které jsou právě tak předmětem vynálezu, se obecně připravují - když se používají plnidla na bází oxidů nebo silikátová plnidla, zejména oblíbené kyseliny křemičité - za použití jedné nebo více organokřemičitých sloučenin obecných vzorců [R'_n(RO)₃_„Si(Alk)_m-(Ar)_p],[B]

R^RO^Si-íalk) (I) (II) .

nebo

-5CZ JU1791 BĎ

R'„(R0)3._nSi-(alkenyl) (III), ve kterých znamená

5	B:	-SCN, -SH, -Cl, -NH₂ (když q=l) nebo -S_x- (když q=2)
1 fi	RaR¹:	alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy rozvětvená nebo nerozvětvená, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky RaR¹ mohou pokaždé mít stejný nebo různý význam, s výhodou alkylová skupina:
1U	R:	C¹-C⁴-alkyl, C'-C⁴-aIkoxyskupina, rozvětvené nebo nerozvětvené,
	n:	0; 1 nebo 2,
15	Alk:	dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy,
	m:	0 nebo 1
	Ar:	arylový zbytek se 6 až 12 C-atomy,
ZU	p:	0 nebo 1 s údajem, že p, m neznamenají současně 0,
	x:	číslo od 2 do 8,
25	alkyl:	jednomocný přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy s výhodou 2 až 8 uhlíkových atomů,
	alkenyl:	jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 uhlíkovými atomy, s výhodou 2 až 8 uhlíkovými atomy.

Tyto sloučeniny, pokud jsou ve vodě rozpustné, se obecně používají ve formě roztoků nebo ve formě emulzí, přičemž roztoky nebo emulze se mohou tvořit také v přítomnosti suspenze silikátových pln idei nebo jejich směsí se sazemi.

Emulze nebo roztoky se s výhodou připravují pří teplotě místnosti. Vhodné jsou rovněž také teploty od 10 do 60 °C. Koncentrace organokřemiČitých(é) sloučenin(y) v použitých roztocích nebo suspenzi jsou od 0,5 do 20 % hmotn., s výhodou 5 až 12 % hmotn., vztaženo na celkové množství použitého silikátového plnidla.

Hodnota pH emulze nebo roztoku leží právě tak jako hodnota pH suspenze plnidla po přimíšení emulze ve slabě kyselé nebo slabě alkalické oblasti, s výhodou však u hodnoty pH cca 7.

Pod použitým pojmem „ve vodě nerozpustný“ se rozumí:

Po smísení organosi lanové sloučeniny (bez povrchově aktivní látky) se suspenzí plnidla se netvoří okolo částeček plnidla v žádané koncentrační oblasti a oblasti pH čirý roztok. Zůstávají víceméně oddělené fáze, které sestávají z vody, tuhé látky a organokřemičitých(é) sloučenin(y). Oligosulfidické organosilany podle shora zmíněných obecných vzorců l jsou jako takové známy a lze je připravit známými způsoby. Příklady pro s výhodou použité organosilany jsou například ty podle US-PS 3 842 111 připravitelné bis(trialkoxysilyl-alkyl)oligosulfidy jako bis(trimethoxy-, triethoxy-, trimethoxyethoxy-, tripropoxy- tributoxy- tri-i-propoxy a tri-i-butoxysilylmethyl)oligosulfidy, a sice zejména di- tri- tetra- penta-, hexasulfidy atd., dále bis(2-trimethoxy- triethoxy- trimethoxyethoxy-, tripropoxy- a tri—n— a i-butoxy-ethyl)oligosulfidy, a sice zejména di- tri—, tetra- penta-, hexasulfidy atd., dále bis(3-trimethoxy- triethoxy- tri55 methoxyethoxy- tripropoxy-, tri-n-butoxy- a tri-i-butoxysilylpropyl)oligosulfidy, a sice opět

-6di-, tri- tetrasulfidy atd. až k oktasulfidům, dále odpovídající bis-(3-trialkoxysilylisobutyl)oligosulfidy, odpovídající bis(4-trialkoxysilylbutyl)oligosulfidy. Z těchto vybraných relativně jednoduše konstruovaných organosilanů obecného vzorce I byly opět upřednostněny bis(3-trimethoxy- triethoxy- a tripropoxysilylpropyljoligosulfidy, a sice di-, tri- tetra- a pentasulfidy, zejména triethoxy sloučeniny s 2, 3 nebo 4 atomy síry a jejich směsi. Alk znamená v obecném vzorci I dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s jedním až šesti uhlíkovými atomy, s výhodou nasycený alkylenový zbytek s přímým uhlovodíkovým řetězcem s jedním až čtyřmi uhlíkovými atomy.

o Speciálně se hodí také sílaný následujících strukturních vzorců

[ ( c₂h₅o )₃ sí (ch₂)₂—\O/— J2. ts~₃] a jejich methoxyanaloga, připravitelné podle DE-AS 25 58 191. Tyto sloučeniny jsou ve vodě nerozpustné.

Jako povrchově aktivní látky nalézají obecně použití v tomto případě s výhodou neionogenní, kationtové a aniontové tenzidy. Jejich koncentrace v emulzi obnáší 1 až 15 % hmotn., s výhodou 2 až 10 % hmotn., vztaženo na množství organosí lanových sloučenin.

Příklady pro tenzidy tohoto druhu jsou alkylfenolpolyglykolether, alkylpolyglykolether, poly20 glykoly, alkyltrimethylamoniové soli, dialkyldimethylamoniové soli, alkylbenzyltrimethylamoniové soli, alkylbenzensulfonáty, alkylhydrogensulfáty, alkylsulfáty.

Modifikovaná přírodní plnidla nebo oblíbená plnidla na bázi oxidů nebo silikátová plnidla, také jako směs dvou nebo více těchto plnidel, jsou jako taková známa jako plnidla kaučukové techno25 logie. Podstatný předpoklad pro jejich vlastnost je existence skupin OH na povrchu částic plnidla, které mohou reagovat s alkoxyskupinami organokřemičitých sloučenin. Jedná se o plnidla na bázi oxidů a silikátová plnidla, která se snášejí s kaučuky a která vykazují pro toto použití nezbytnou a známou jemnozmnost.

Jako přírodní silikáty se obzvláště hodí kaoliny a hlinky. Avšak lze také použít křemelinu nebo ,J)iatomeenerde

Jako plnidla na bázi oxidů je možno například jmenovat oxid hlinitý, hydroxid hlinitý nebo trihydrát aluminia a oxid titaničitý.

„Modifikovaná plnidla“ znamenají v této souvislosti, že organosilanové sloučeniny jsou vázány na povrchu bud’ chemickou reakcí (OH-skupin) nebo adsorpčně.

Adsorpčně vázané skupiny se nejpozději krokem sušení přemění v chemicky vázané.

Emulze nebo roztok se smíchává se suspenzí plnidla v takových množstvích, aby koncentrace organokřemičité sloučeniny činila 0,5 až 20 % hmotn., s výhodou 5 až 12 % hmotn., vztaženo na množství plnidla. Modifikovaná plnidla obsahují 0,5 až 20% hmotn., s výhodou 0,5 až 12%

-7CZ JU1791 B6 hmotn, organokřemičitých sloučenin, vztaženo na suché plnidlo. Jsou obzvlášť vhodná k použití ve vulkanizovatelných a formovatelných kaučukových směsích.

S výhodou se pro způsob podle vynálezu používá promytý filtrační koláč z vypadnuté kyseliny křemičité prostý sole.

Vhodné jsou také suspenze, jaké se obdrží při zpracování přírodních plnidel, jako hlinek.

Uspoří se tak oproti stavu techniky energeticky nákladný krok sušení.

Použité kyseliny křemičité jsou známé z kaučukového sektoru. Mají většinou N2-povrch určený metodou BET od 35 do 700 m²/g, CTAB-povrch 3 až 50 m²/g, DBP-číslo 150 až 400 ml/lOOg.

Podle vynálezu obsahuje produkt tyto kyseliny křemičité v množství od >250 do 5000 dílů, zejména 400 až 1000 dílů, vztaženo na 100 dílů kaučuku. Jedná-li se o bílé přírodní látky, jako hlinky nebo křemelinové křídy sN₂-povrchem od 2 do 35 m²/g, použijí se s výhodou množství od 400 do 1250 dílů, vztaženo na 100 dílů kaučuku.

Připravitelné jsou také kaučukové prášky obsahující plnidla, které obsahují silikátové plnidla, zejména kyseliny křemičité a saze ve směsi nebo jenom saze. Celkové množství plnidla se může pohybovat mezi > 250 až 5000 phr, zejména do 2000 phr. Pokud existuje podíl kyseliny křemičité, činí většinou >250 phr do 1250.

Pro stupeň plnění > 1000 se volí zejména jako plnidlo saze, většinou saze s > 250 až 1000 phr.

Obzvláště se hodí saze, které se obecně používají při zpracování kaučuku. Ktěm patří saze z pecí, plynů a plamenů s jodovým adsorpčním číslem 5 až 1000 m²/g, CTAB-číslem od 15 do 600 m²/g, DBP-adsorpcí od 30 do 400 ml/100 g a 24 M4 DBP-číslem od 50 do 370 ml/lOOg.

Jako použitelné typy kaučuků a jako připravitelné vodné emulze se ukázaly následující specie, jednotlivě nebo ve směsi:

přírodní kaučuk, emulze SBR s podílem styrenu od 10 do 50 %, butyl-akrylnitril-kaučuku.

Butylkaučuky, terpolymery z ethylenu, propylenu (EPM) a nekonjugovaných dienů (EPDM), butadienové kaučuky, SBR, připravené podle polymerizačního postupu v roztoku, s obsahy styrenu od 10 do 25 %, jakož i obsahy podílu 1,2-vinylkomponent od 20 do 55 % a isoprenové kaučuky, zejména 3,4-polyisopropen,

Obzvláště jsou vhodné emulze a roztoky SBR.

Při rozpouštědlovém způsobu se u připravovaných polymerizátů musí dbát zvláštní opatrnosti při zpracování kvůli obsahu rozpouštědla.

Vedle jmenovaných kaučuků přicházejí v úvahu následující elastomery, jednotlivě nebo ve směsi: karboxylové kaučuky, epoxydové kaučuky, trans-polypentanemery, halogenované butylkaučuky, kaučuky z 2-chlorbutadienu, ethylen-vinylacetát-kopolymery, epochlorhydriny, případně také chemicky modifikovaný přírodní kaučuk, jako například epoxydované typy.

Kaučukové prášky podle vynálezu mají většinou velikost částic od 25 pm do 3000 pm, zejména od 500 pm do 1000 pm, a mohou eventuálně obsahovat kromě jíž jmenovaných plnidel zpracovatelské nebo vulkanizační pomocné prostředky známé v kaučukovém zpracovatelském průmyslu jako oxid zineČnatý, stearát zinečnatý, kyselinu stearovou, polyalkoholy, polyaminy, změkčovadla, prostředky ochrany stárnutí proti teplu, světlu nebo kyslíku a ozonu, vytvrzovací pryskyri-8ce, ochranné prostředky proti plameni jako například Al(OH)j a Mg(0H)2, pigmenty, různé chemikálie na síťování a případně síru v koncentracích obvyklých v gumárenství. Ty se s výhodou přidávají k suspenzi obsahující plnidlo před vypadnutím kaučukového prášku, pochopitelně s ohledem na stabilitu jejího pH.

Podle vynálezu se daří připravit jemnozmná organokřemičitými sloučeninami modifikovaná silikátová plnidla a/nebo saze, která obsahují kaučukové prášky, které mohou být použity v této formě v kombinaci se všemi běžnými druhy kaučuku jako aktivní plnidlové prostředky. Zejména kaučukové prášky obsahující silanizovanou kyselinu křemičitou se vyznačují vysokou skladovací io stabilitou, jsou lehce zpracovatelné bez výrazného odštěpování alkoholu a vedou v gumárenské technice při jejich použití k vynikajícím charakteristickým hodnotám připravených vulkanizátů.

Předkládaným vynálezem je dán podnět k novému vývoji, který poskytne kaučukovému zpracovatelskému průmyslu polymer vázající, eventuálně modifikované plnidlo.

Na rozdíl od klasických procesů míšení se daří stupně plnění vysoce aktivními plnidly kyseliny křemičité > 250 phr, zejména mezi 400 až 1250 phr, pouze pomocí technologie práškového kaučuku. To znamená, že po vypadnutí každé částice plnidla i přes vysoký stupeň plnění je ještě okolo tenká kaučuková vrstva. Může se v tomto případě mluvit o potahování plnidla polymerem.

Tímto způsobem se získá bezprašné plnidlo, eventuálně s obalem odpuzujícím vodu, které se může zpracovávat jako normální plnidlo v klasickém procesu míšení a zpracovat na libovolný kaučuk.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech bude objasněna proveditelnost a přednosti předkládaného vynálezu, aniž by byl omezován ve zde popsaných opatřeních.

Suroviny používané při přípravě

E - SBR emulze styren-butadienového latexu s 23,5 % obsahu styrenu (BSL) bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Degussa-Húls AG) bis(triethoxysiiylpropyl)disulfan (Degussa-Hílls AG)

Si 69

Si 75

Ultrasil 7000 oblíbená kyselina křemičitá s povrchem N₂ (BET) 175m²/g a zlepšenými dispergačními vlastnostmi (Degussa-Hílls AG) sušená nebo jako filtrační koláč

Marlipal 1618/25 emulgátor: polyethylenglykolether mastného alkoholu

Příklad 1

Příprava práškového kaučuku za použití E-SBR, Ultrasilu 7000 a Si 69 (EPB I).

Za míchání se připraví stabilní suspenze z 22,5 kg 7000 filtračního koláče, 1,8 kg Si 69 50 a 0,225 kg Marlipalu 1618/25 ve 272 1 vody.

Potom se tato suspenze za vydatného míchání smíchá s 13,62 kg 21% E-SBR latexové emulze E-SBR-1500 a pak se sníží hodnota pH přidáním 10% roztoku AI₂(SO₄)3 na hodnotu 5,0.

-9CZ 3U17MI BÓ

Po procesu vypadávání se provede mechanická separace většiny vody, následovaná krokem sušení na zbytkovou vlhkost <1%. Práškovitý volně proudící produkt obsahuje 100 dílů E-SBR, 750 dílů kyseliny křemičité a 8 dílů Si 69, vztaženo na 100 dílů kyseliny křemičité. Reakce se vede tak, aby byl silan kompletně vázán na kyselinu křemičitou.

Příklad 2

Příprava práškového kaučuku za použití E-SBR, filtračního koláče Ultrasilu 7000 a Si 75.

Za míchání se připraví stabilní suspenze ze 103 kg 7000 filtračního koláče, 1,8 kg Si 75 a 0,225 kg Marlipalu 1618/25 ve 272 I vody.

Potom se tato suspenze za vydatného míchání smíchá s 13,71 kg 21% E-SBR latexové emulze 15 a pak se sníží hodnota pH přidáním 10% roztoku A1₂(SO₄)₃ na konečnou hodnotu pH 5,0. Po procesu vypadávání se provede mechanické oddělení vody, následované krokem sušení na zbytkovou vlhkost < 1%. Práškovitý produkt obsahuje 100 dílů E-SBR, 750 dílů kyseliny křemičité, dílů Si 75, vztaženo na 100 dílů kyseliny křemičité. Reakce se vede tak, aby silan byl kompletně vázán na kyselinu křemičitou.

Při gumárenském technickém použití byly použity následující produkty:

Chemikálie

E-SBR 1500 styren-butadienový kaučuk s obsahem styrenu 23,5%

Naftolen ZD aromatické minerální olejové změkčovadlo

EPB I práškový kaučuk sestávající ze 100 dílů E-SBR 1500, 750 dílů Ultrasilu 7000 zreagovaný s 8 díly Si 69 vztaženo na 100 dílů kyseliny křemičité

PPD N-(l,3-dimethyl)N-fenyl-p-fenylendiamin

CBS benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamid

DPG difenylguanidin

TBZTD tetrabenzylthiuramdisulfid

Buna VSL 5025-1 olejem ošetřený roztok SBR s 50% 1,2-viny Ipodílu a 25 styrenu (Bayer AG)

Buna CB 24 butadienový kaučuk (cis 96%) (bayer AG)

Byly použity následující zkušební metody:

Viskozita Mooney zkouška tažnosti modul 300% modul 300/100% pevnost ve střihu disperze (Philips) poměrné prodloužení při přetržení vulkametrická křivka

DIN 53 523/3 DIN 53 504 DIN 53 504

DIN 53 505 ISO/DIS 11 345

DIN 53 504 DIN 53 529

-10Odkaz ocelové kuličky viskoelastické vlastnosti

ASTM D 5308 DIN 53 513

Příklad A

Srovnání gumárenských ukazatelů hodnot produktů podle vynálezu (příklad přípravy 1) versus standardní směs

Receptura

	1 (Standard)	2
Buna VSL 5025-1	81,3	81,3
Buna CB 24	30	30
E-SBR	10	-
EPB I	-	97,6 (10 dílů E-SBR)
Ultrasil 7000	80	-
Si 69	6,4	-
ZnO RS	3	3
kyselina stearové	2	2
Naftolen ZD	14	14
6 PPD		1/5
vosk	1	1
DPG	2	2
CBS	1/5	1/5
TBZTD	0,2	0,2
sira	1,5	1/5

JU1/71 BO

Proces smíchávání

Stupeň

Vnitřní mísiči GK l_r5 E; Objem 1,5 1;

frikce 1 ; 1; razník 5,5 bar

Směs	1	2
Stupeň plnění	0,55	0,55
RPM	50	50
Teplota průtoku [°C]	60	60

0-0,5 Buna VSL 5025-1	0-0,5 Buna VSL 5025-1,
Buna CB 24, E-SBR	Buna CB 24
0,5 - 1' % Ultrasil 7000	0,5-1' b EPB 1, olej, ZnO,
b Si 69, olej, ZnQ,	kyselina stearová,
kyselina stearová,	vosk, 6 PPD
vosk
1-2' b Ultrasil 7000	1-2' b EPB 1
b Si 69, 6 PPD	2' čištění
2' čiStění
2-4' míšení a odvádění	2-4' míšení a odvádění
produktů	produktů
teplota odvádění - 145 °C	teplota odvádění * 145 °c

Stupeň

Vnitřní mísic: GK 1,5 E; objem 1,5 1; frikce 1:1;

raznik 5,5 bar; RFM 40; stupeň plnění 0,53; průtoková teplota 60 °c

Obě směsi

0-3' smíchat vsádkový stupeň 1 a odvést produkt průtoková teplota: ** 135 °c

-12Stupeň

Vnitřní mísič: GK 1,5 E; objem 1*5 1; frikce 1 : 1;

razník 5,5 bar; RPM 30; stupeň plnění 0,52; průtoková teplota 60 °C

Obě směsi

0-1,5 vsádkový stupeň 2 , urychlovač, síra 1,5' odvést produkt a vytáhnout membránu

Gumárenské technické údaje

Vulkanizace: 165 °C, 15

	1 Standard	2
Dmax - D min [ran]	15,61	15,93
Dmin [ran]	2,23	2,01
tlO % [min]	1,6	1,5
t90 % [min]	6,5	6,6
Pevnost v tahu [MPa]	13,6	16,2
Modul 300 t [MPa]	8,4	8,5
Modul 300/100	4,9	5,0
Poměrné prodloužení při přetržení [%]	420	490
Pevnost ve střihu A [MPa]	62	62
Odraz ocelové kuličky [ % 3	35,8	38,7
Disperze (Philips)	8	8
E' 0 “C [MPA]	17,0	14,6
E 0 °C [MPA]	7,5	6,3
tan δ 0 °C	0,445	0,430
E' 60 °C [MPA]	8,0	7,2
E ‘ 60 °C [MPA]	1,0	1,0
tan δ 60 °C	0,131	0136

-13CZ BO b vulkanizátů připravených za použití produktů podle vynálezu se nalézají v gumárenských technických zkouškách oproti standardu vyšší hodnoty pevnosti a poměrného prodloužení při přetržení a vynikající dynamická data. Na rozdíl od standardního pokusu se při použití práškového kaučuku nevyvíjí téměř žádný ethanol.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby kaučukového prášku obsahujícího alespoň jedno oxidové nebo křemičitanové plnivo, zejména srážený oxid křemičitý, v množství >250 dílů na sto dílů kaučuku až 5000 dílů na sto dílů kaučuku v případě syntetického plniva tohoto typu nebo v množství >350 dílů na

15 sto dílů kaučuku až 5000 dílů na sto dílů kaučuku v případě přírodního plniva, vyznačený tím, že, se povrch plniva modifikuje v průběhu výroby alespoň jednou organokřemičitou sloučeninou obecného vzorce [R'„(RO)_3H3HAlkUAr)p],IB] (I) nebo

20 [R'_n(RO)₃_„Si-(Alkyl) (II) nebo [R^l„(RO)₃__l,Si-(Alkenyl) (III) ve kterém

25 B znamená-SCN,-SH, -Cl nebo NH₂, jestliže q =
2, nebo S_x, jestliže q = 2,

R a R¹ každý znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu, přičemž skupiny R a R¹ mohou být stejné nebo odlišné, a výhodně znamenají uvedenou alkylovou skupinu, n znamená 0, 1 nebo 2,

Alk znamená dvouvalenční, přímou nebo rozvětvenou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů m znamená 0 nebo 1,

Ar znamená arylovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů,

40 p znamená 0 nebo 1 s výhradou, že p, m a n neznamenají současně 0, x znamená číslo od 2 do 8,

Alkyl znamená jednovalenční, přímou nebo rozvětvenou, nasycenou uhlovodíkovou skupinu 45 obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 8 uhlíkových atomů, a

Alkenyl znamená jednovalenční, přímou nebo rozvětvenou nenasycenou uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 8 uhlíkových atomů,

50 samostatnou nebo v kombinaci se sazemi v množství >250 dílů na sto dílů kaučuku až 5000 dílů na sto dílů kaučuku, přičemž celkové množství plniv nepřesahuje množství 5000 dílů na sto dílů kaučuku.

- 142. Způsob výroby kaučukového prášku podle nároku 1 srážením z vodu-obsahující směsi, obsahující plnivo v suspendované formě, vodnou emulzi kaučuku nebo kaučukový roztok, přidáním ve vodě rozpustné soli kovu zvoleného ze skupin Ha, lib, lila a VIII Periodické tabulky prvků, vyznačený tím, že

a) za míchání připraví první suspenze plniva mající hustotu 0,5 až 10 %, zejména 5 až 7 %, vztaženo na sušinu, z křemiČitanové sloučeniny samotné nebo v kombinaci se sazemi a vody, přičemž se pevné částice případně předběžně deaglomerují pomocí vhodného mlýnu, dodatečně se případně k suspenzí přidá sloučenina tvořící vodíkové vazby, jako polyalkohol nebo polyvaio lenční amin, v množství 0,5 až 10 dílů, vztaženo na 100 dílů plniva, a suspenze se případně zahřeje na teplotu 25 až 95 °C,

b) potom se smísí jedna nebo několik organokřemičitých sloučenin obecných vzorců I až III obsahujících alespoň jednu alkoxyskupinu, ve formě roztoku ve vodě nebo v emulgované formě

15 získané přímo nebo případně v přítomnosti povrchově aktivní látky, s uvedenou vodnou suspenzí uvedeného plniva nebo jeho směsi se sazemi při teplotě 10 až 60 °C, výhodně při teplotě místnosti,

c) načež se takto připravená suspenze smísí s kaučukovým latexem, kaučukovou emulzí nebo

20 kaučukovým roztokem, pH získané směsi se sníží na hodnotu 7 až 4, výhodně 6,5 až 4,5, za použití kyseliny nebo vodného roztoku jedné z výše uvedených solí, zejména za použití Lewisovy kyseliny, a kaučuk přítomný v uvedené směsi se vysráží společně s plnivem případně modifikovaným uvedenými organokřemičitými sloučeninami, načež se

25 d) vysrážený plnivo obsahující kaučukový prášek oddělí a případně promyje k odstranění kyseliny a

e) takto získaný kaučukový prášek se vysuší a případně granuluje.

30
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se po stupni c) k reakční směsi přidá vodná polymemí emulze obsahující polystyren, polystyren-butandienové kopolymery různých složení, polyethylen, polypropylen nebo polyvinylacetát různé chemické konstituce v množství 0,5 až 10 dílů na sto dílů kaučuku, zejména 1 až
4 díly na sto dílů kaučuku.

35 4. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se koncentrace plniva v reakční směsí nastaví na:

a) >250 dílů na sto dílů kaučuku, zejména 400 dílů na sto dílů kaučuku až 5000 dílů na sto dílů kaučuku, v případě použití syntetického oxidu křemičitého a/nebo filtračního koláče získa40 ného v průběhu této přípravy,

b) >350 dílů na 100 dílů kaučuku, zejména 400 dílů na sto dílů kaučuku až 1250 dílů na sto dílů kaučuku, v případě použití přírodního křemičitého plniva jako takového nebo ve formě suspenze získané v průběhu jeho zpracování, nebo

c) >250 dílů na sto dílů kaučuku až 5000 dílů na sto dílů kaučuku v případě sazí samotných nebo ve směsi s výše uvedenými plnivy.
5. Způsob podle některého z nároků 2až4, vyznačený tím, že se jako povrchově 50 aktivní látka použije neionogenní, kationtová nebo aniontová povrchově aktivní látka,
6. Způsob podle jednoho nebo více z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se k suspenzi před srážecím stupněm přidá až 5 hmotnostních dílů roztoku křemičitanu alkalického kovu, výhodně vodního skla s poměrem Na2O:SiO₂ rovným 2: l až l :4, vztaženo na sto dílů kau55 čuku.

-15CZ 3U17M1 Bb
7. Způsob podle jednoho nebo více z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se použije srážený oxid křemičitý ve formě filtračního koláče získaného v průběhu jeho přípravy.

5
8. Způsob podle jednoho nebo více z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se suspenze ve stupni a) připraví za použití křemičitanového plniva předběžně modifikovaného jednou nebo více organokřemičitými sloučeninami vzorců I až lil.
9. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, žesek suspenzi plniva přidá případně po ío jejím smíšení s kaučukem, avšak před srážecí operací, zahrnujícího oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, kyselinu stearovou, polyalkoholy, polyaminy, změkčovadla, přísady proti stárnutí účinkem tepla a světla nebo vyztužovací pryskyřice, látky zpomalující hoření, jako A1(OH)₃ a Mg(OH)₂, a případně síru, v množství obvyklém v průmyslu kaučuku.

15
10. Kaučukový prášek připravený podle jednoho nebo více z předcházejících nároků mající velikost částic od 25 do 3000 pm, případně v granulované formě s velikostí částic od 2 do 10 mm.
11. Způsob přípravy vulkanizovatelné kaučukové směsi, vyznačený tím, že kaučuko20 vý prášek případně ve formě granulátu, vyrobený způsobem podle některého z nároků 1 až 9 se v množství obvyklém pro plniva zapracuje jako plnivo do kaučuku, případně za přidání jedné nebo více dalších známých nezbytných zpracovatelských a vulkanizačních přísad.