KR20210114451A - 폴리아미드의 제조 공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 더 간단한 공정 제어, 더 낮은 열분해 및 더 큰 조성 유연성(compositional flexibility)의 이익을 갖는 폴리아미드의 생성 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 용융상(melt phase) 없이 고체 상태에서 다이아민과 다이카르복실산의 염을 폴리아미드로 전환시키는 공정에 관한 것이다.

Description

폴리아미드의 제조 공정

본 발명은 더 간단한 공정 제어, 더 낮은 열분해 및 더 큰 조성 유연성(compositional flexibility)의 이익을 갖는 폴리아미드의 생성 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 용융상(melt phase) 없이 고체 상태에서 다이아민과 다이카르복실산의 염을 폴리아미드로 전환시키는 공정에 관한 것이다.

나일론 염 수용액으로부터 폴리아미드를 제조하는 통상적인 방법에 대해서는 몇몇 불리한 점이 있다. 염 제조, 염 용액 저장 및 증발 공정은 일반적으로, 상 균질성을 유지하고, 나아가 고압 및 고온 사양으로 이어지도록 염 용해도의 한계 이내에서 설계된다. 염 용액의 상 안정성은 전체에 걸쳐 중요한 관심사이며 출발 물질들의 일부 조합에 대해 어려움을 야기할 수 있다. 이는 랜덤 공중합체의 품질이 가공 동안 균질한 용액을 유지함으로써 부분적으로 결정될 때 추가의 관심사이다. 분해는 일반적으로 용액의 공정 온도 및 저장 온도를 제한함으로써 제어되며, 이는 공정 조건에 대한 추가적인 경계를 부과한다. 증발 속도 및 압력 변화는 그러한 공정 체계에서 추가의 복잡성을 가져오며, 시작 시점(front end)에서의 용액의 안정성 또는 공정이 마무리됨에 따른 용융물의 안정성 어느 것에 대해서도 다시 설계되어야 한다. 용융 상태 가공에서 고도의 중합을 달성하는 것은 중합체를 가능한 열분해에 노출시키며, 이는 높은 용융 온도를 갖는 조성물에 대해 특히 그러하다. 마지막으로, 용액 및 용융 공정은 또한 거품 발생 및 빠져나가는 수증기에 의한 재료의 동반 및 손실로부터 유래되는 우려로 지장을 받을 수 있다.

침전된 염의 가공은 대안을 제공한다. 그러한 염은 용해성을 유지하는 데 필요한 온도보다 훨씬 더 낮은 온도에서 수용액 또는 비수용액으로부터 수집될 수 있다. 제한된 용해도를 나타내고 어려운 용융 가공 특성을 제공하는 착염 조성물이 비교적 침전되기 쉽다. 고체 상태에서의 중합 공정은 상기에서 고려되는 더 복잡한 상 엔벨로프보다는 오히려 단지 고체의 유동성을 유지하도록 설계되어야 한다. 그러한 고체상 중합 공정은 유사한 용융상 공정보다 약 70 내지 230℃ 더 낮은 온도에서 작동할 수 있으며, 그럼으로써 열분해를 상당히 감소시킬 수 있다. 연구자들은 이러한 중합 경로의 이들 가능한 이익을 이용하고자 모색해 왔다.

미국 특허 제4,131,712호는 고분자량 폴리아미드의 제조 공정을 개시하는데, 이 공정에서는 이산(diacid)-풍부 성분 및 다이아민-풍부 성분이 비화학량론적 비율로 개별적으로 제조된다.

미국 특허 제4,925,914호는 다양한 조성의 침전된 나일론 염에 기초한 중합 공정을 개시한다. 미분화된 염의 분산물 또는 현탁액을 액체 지방족 탄화수소 매질 중에서 생성한다. 0.01 내지 5%의 차아인산염 촉매를 가열 전 어느 시점에서 균일하게 블렌딩한다. 이어서, 혼합물을 100℃ 초과이지만 염의 용융 온도 또는 최종 폴리아미드의 용융 온도 중 어느 하나의 최저 온도보다 약 15 내지 20℃ 더 낮은 온도에서 환류 상태로 유지한다.

일본 특허 출원 제04-093323호는 저수준의 가교결합 분해물(cross-linking degradant) 비스헥사메틸렌트라이아민을 사용하여 고분자량 폴리헥사메틸렌아디프아미드를 제조하는 다단계 공정을 개시한다.

미국 특허 제5,128,442호는 폴리아미드의 생성을 위한 3-단계 공정을 개시한다.

미국 특허 제5,403,910호 및 제5,665,854호는 대기압 및 저온에서 수행되는 2-단계 폴리아미드화 공정을 개시한다.

유럽 특허 출원 공개 제2,614,105 B1호는 0.01 내지 10 bar의 압력 하에서 캐리어 가스 및 산, 무수물, 락톤, 암모니아, 아민 또는 다양한 혼합물을 사용한 폴리아미드의 축합 후 마무리를 기재한다.

염으로부터의 폴리아미드의 생성은 이점을 가질 수 있지만, 출발 물질로서 염을 가질 것을 요구한다. 베이스 단량체만을 공급하는 공정을 갖는 것이 또한 유리할 수 있다.

미국 특허 출원 공개 제2013/0172521 A1호는 나일론 염 분말을 생성하고 후속으로 이것을 중합하기 위한 불연속 건조 공정을 개시한다.

유럽 특허 공개 제2,951,147 B1호는 다이아민과 다이카르복실산으로부터 염을 제조하는 공정에 관한 것으로, 이때 염은 다이아민/다이카르복실산 염으로 지칭된다.

미국 특허 제4,131,712호는 액체상(liquid phase)에서, 그리고 유기 용매 또는 다량의 물의 부재 하에서 수행되는 고분자량 폴리아미드의 제조 공정에 관한 것이다.

따라서, 난제가 남아 있음을 알 수 있다. 기계적 교반의 복잡성을 필요로 하지 않는 연속 작동에 적합한 공정 및 설계를 갖는 것이 바람직할 것이다. 그러한 설계는 층(bed)이 분말 또는 미립자로서 작동하는 것을 방지하기 위해 공융 용융 거동을 피하는 것이 필요하다.

폴리아미드 및 폴리아미드 염 중 적어도 하나를 제조하기 위한 공정이 개시되며, 상기 공정은 미분화된 고체 이산을 유동화 가스 중에서 유동화하는 단계, 및 상기 미분화된 고체 이산을 반응 구역 내에서 다이아민과 반응시키는 단계를 포함한다.

유동화 가스는 다이아민 소적(droplet) 또는 다이아민 가스를 포함할 수 있다.

미분화된 고체 이산은 지방족 이산을 포함할 수 있다.

지방족 이산은 아디프산을 포함할 수 있다.

다이아민은 지방족 다이아민, 예컨대 헥사메틸렌다이아민을 포함할 수 있다.

상기 공정은 반응 구역을 가로질러 압력차를 조절함으로써 반응 구역 내에서 유동화 체계(fluidizing regime)를 제어하는 단계를 포함할 수 있다.

압력 조절은 반응 구역의 출구에 진공을 인가하는 단계, 및 원하는 정도의 유동화를 달성하기 위해 입구에서 반응 구역으로의 유량을 제어하는 단계를 포함할 수 있다.

압력 조절은 원하는 정도의 유동화를 달성하기 위해 가압 유체를 반응 구역에 공급하는 단계를 포함할 수 있다.

압력 조절은 반응 구역으로부터의 진공 흡인(vacuum draw)의 부재 하에서 수행될 수 있다.

상기 공정은 다이아민 증기를 반응 구역에 장입하는 단계를 포함할 수 있다.

다이아민 증기 장입 속도는 반응 구역 내에서 원하는 이산:다이아민 균형을 유지하도록 제어될 수 있다.

상기 공정은 반응 구역에 불활성 가스를 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 적합한 불활성 가스의 예에는 질소 및 스팀을 포함할 수 있다.

스팀 도입 속도는 적어도 하나의 생성물 품질 척도를 개선하도록 제어될 수 있다. 생성물 품질의 예에는 백색도(whiteness)가 포함된다.

상기 공정은

a) 복수의 순차적인 반응층(reaction bed)에서 배치(batch) 방식 또는 연속 방식으로 폴리아미드화를 수행하는 단계;

b) 완전 불활성 공급물을 유동화하는 불활성 가스(즉, 스팀 또는 질소 또는 다른 불활성 가스 또는 증기)를 적어도 하나의 뒤쪽의 순차적인 반응층에 주입하여 폴리아미드화 반응물을 유동화하는 단계; 및

c) 용융된 또는 기화된 다이아민을 적어도 하나의 앞쪽의 순차적인 반응층의 헤드 공간에 주입하여 이산:다이아민 균형을 제어하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

개시된 폴리아미드화 반응은 부분 방향족 폴리아미드를 포함한 임의의 적합한 폴리아미드를 생성할 수 있다. 한 가지 적합한 폴리아미드는 나일론-6,6이다.

개시된 공정에서, 폴리아미드화는 이축 압출기 내에서 폴리아미드화의 적어도 일부분 내에 대해 수행되고, 이축 압출기로부터의 산출물 내의 이산:다이아민 균형을 모니터링하고, 이축 압출기로부터의 산출물 내의 모니터링된 이산:다이아민 균형에 기초하여 이축 압출기에 대한 트림(trim) 다이아민 공급 속도를 제어하는 것을 포함할 수 있다.

폴리아미드화 공정은 이축 압출기 내에서 중합을 수행하는 단계, 이축 압출기 산출물의 수분 함량 및 상대 점도 중 적어도 하나를 측정하는 단계, 및 이축 압출기 내의 진공 수준을 제어하여 이축 압출기 산출물의 수분 함량 및 상대 점도 중 적어도 하나를 제어하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

이축 압출기의 산출물은 원하는 중합을 마무리하기 위하여, 선택적으로 연속 중합기에 공급될 수 있다. 이 실시 형태는 적어도 부분적으로 중합된 공급물이 연속 중합기의 출구에서 생성하게 될 원하는 상대 점도 또는 수분 함량을 예측하는 단계, 및 연속 중합기의 출구에서 원하는 상대 점도 또는 수분 함량을 달성하도록 이축 압출기 산출물의 수분 함량 또는 상대 점도를 조정하는 단계를 포함할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른, 실시예 1의 실시 형태의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른, 실시예 2 내지 실시예 4에서와 같은 실시 형태의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른, 실시예 5 및 실시예 6에서와 같은 실시 형태의 개략도이다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 재료가 또한 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 이제 기술된다.

본 명세서를 읽을 때 당업자에게 명백할 바와 같이, 본 명세서에 기술되고 예시된 각각의 개별 실시 형태는 본 발명의 범위 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 다른 몇몇 실시 형태들 중 임의의 것의 특징부로부터 용이하게 분리되거나 그와 조합될 수 있는 별개의 구성 요소 및 특징부를 갖는다. 임의의 언급된 방법은 언급된 사건의 순서로 또는 논리적으로 가능한 임의의 다른 순서로 수행될 수 있다.

하기 실시예는 당업자에게 본 명세서에 개시되고 청구된 방법을 어떻게 수행할지 그리고 본 명세서에 개시되고 청구된 조성물 및 화합물을 어떻게 사용할지에 대한 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위해 제시된다. 수치(예를 들어, 양, 온도 등)와 관련하여 정확성을 보장하기 위한 노력이 이루어졌지만, 약간의 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 나타내지 않는 한, 백분율은 중량 기준이고, 부는 중량 기준이고, 온도는 ℃ 단위이고, 압력은 기압(atm) 단위이다. 예를 들어, 모든 % 조성은 달리 언급되지 않는 한 중량 백분율로서 주어진다. 성분들의 용액이 언급되는 경우, 백분율은 달리 나타내지 않는 한, 용매(예를 들어, 물)를 포함한 조성물의 중량 백분율을 지칭한다. 중합체의 모든 분자량은 달리 명시되지 않는 한, 중량 평균 분자량이다. 표준 온도 및 표준 압력은 20℃ 및 1 기압(절대 압력)으로서 정의된다.

나일론 염은 다단계(multi-step) 배치 반응기 또는 다단(multi-stage) 연속 공정 중 어느 하나에서 나일론 중합체로 전환된다. 이들 공정은 고체층의 유동화에 영향을 주기 위하여 대기압과 실질적으로 충분히 상이한 압력에서 작동된다.

개시된 공정은 다음 적어도 2개의 스테이지를 통해 작동할 수 있다: 예비중합 스테이지 및 중합 스테이지. 대안적인 실시 형태에서, 반응물질 공급물들의 블렌드의 추가의 중합 또는 완전한 공중합을 달성하기 위하여 중합 또는 중합 스테이지 후에, 용융된 블렌드 스테이지가 도입될 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 이들 공정 단계를 물리적으로 분리하고, 고체 폴리아미드 전구체를 추후 별도의 가공을 위해 초기 스테이지 후에 수집한다.

생성물을 전구체 형성 스테이지 후에 고체로서 수집하려고 할 때, 이 스테이지는 종종 약 200℃ 미만, 예를 들어 약 180 내지 190℃ 미만에서 수행되지만 아미드화도에 의해 규정되며, 반응 유동층은 최종 생성물에서 원하는 정도의 균형을 달성하기에 충분한 다이아민을 함유하여야 한다. 예를 들어, 전구체 형성 스테이지는 200℃ 이하, 예를 들어 20℃ 이상 내지 120℃ 이하, 예를 들어 40℃ 이상 내지 100℃ 이하의 온도에서 작동될 수 있다. 온도 한계는 생성되는 조성물에 대해 정의된 바와 같이 공융 용융을 피하기 위한 요건에 의해 결정된다. 다이아민 또는 다이아민들은 고온 유동층에 액체로서 주입될 수 있거나, 유입 증기 또는 가스 공급물 중에 운반될 수 있다. 전구체 형성은, 생성물이 균형의 허용가능한 사양으로부터 벗어나지 않고서 가스 또는 증기 공급물 내의 다이아민이 종결될 수 있을 때 효과적으로 달성된다.

고체 전구체의 별도의 수집이 없을 때, 각각의 연속 스테이지의 온도는 공융 용융을 피하는 빌딩 조성물(building composition)에 의해 정의된 방법으로 증가된다. 일단 고체 중의 다이아민 몰분율이 나일론 6,6에 대해 약 0.23 내지 0.24를 초과하면, 온도를 100℃ 초과로 증가시킬 수 있다. 이들 추후 스테이지에서의 중합의 추진은 더 높은 온도를 필요로 하며, 이는 다이아민 증기 손실의 증가로 이어질 수 있다. 따라서, 다이아민을 추가의 하부 스테이지에서 공급하여, 궁극적으로 원하는 정도의 균형을 달성한다. 반응 유동층은 가스 또는 증기 공급물 중에 다이아민을 함유할 수 있지만, 대안적으로 실질적으로 불활성일 수 있다. 예를 들어, 중합 스테이지는 195℃ 초과, 예를 들어 200℃ 초과, 예를 들어 210℃ 초과에서 작동될 수 있다. 반응 유동층은 완전 불활성일 수 있으며(즉, 이산과 다이아민 사이에 화학량론적으로 균형을 이룰 수 있으며), 이에 따라 반응물이 단량체를 손실하는 것을 피하며, 이로써 최종 생성물이 단량체 반응물들의 불균형으로 인해 최종 용도에서 허용 불가능하게 되는 위험을 감소시킨다.

중합 촉매가 사용될 수 있다. 그러한 촉매는 염 결정화 전에 염 용액을 통해, 또는 고체 첨가를 통해, 또는 고체 압축 또는 밀링 또는 그라인딩을 함께 수행함을 통해 도입될 수 있다.

중합체 첨가제는 임의의 편리한 스테이지에서 도입될 수 있다. 원하는 중합체 첨가제가 승온에서 원치 않는 생성물에 반응하는 경향이 있는 경우, 첨가제는, 예를 들어 상업적으로 합리적일 만큼 중합의 완료에 가깝게, 상기 공정에서 추후에 첨가될 수 있다.

상기 공정은 어떠한 시점에서도 고체들의 반응 블렌드가 결코 완전 용융되지 않도록 통상 제어된다.

일부 공중합체 조성물의 경우, 상이한 조성의 건조 나일론 염을 공급하거나 다수의 단량체를 적절한 비율로 공급하는 것이 유리하다. 이들 블렌드에 대한 일부 응용은 완전-용융 균질화를 겪지 않고서 완전 전환되는 것이 허용가능하다. 다른 응용의 경우, 블렌드는 용융 블렌드 공정, 예컨대 압출기에 공급하기 전에 적어도 예비중합 스테이지를 통해 전환될 수 있다. 용융-블렌드 작업의 펠릿화된 생성물은 고체상 중합을 통해 추가로 전환될 수 있거나, 또는 성형 또는 제조 작업에서 직접 사용될 수 있다.

본 명세서에 기재된 폴리아미드는 임의의 적합한 폴리아미드일 수 있다. 폴리아미드 및 코폴리아미드는 다이아민과 다이카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도되며, 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 69, 폴리아미드 612, 폴리아미드 46, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12; 다이아민과 다이카르복실산, 예를 들어, 제한 없이, m-자일렌다이아민(MXD)과 아디프산(폴리아미드 MXD6으로 업계에 공지됨)으로부터 유도된 반-방향족 폴리아미드; 다이아민과 다이카르복실산, 예를 들어, 제한 없이, 헥사메틸렌다이아민과 아이소- 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 다른 세미-폴리아미드이다.

예를 들어, 단량체는 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 2-메틸펜타메틸렌다이아민(D), 다이아미노데칸, 다이아미노도데칸, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 아이소- 및/또는 테레프탈산, ε-카프로락탐, 운데카락탐, 라우로락탐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 단량체는 또한 전체 시스템의 난연성 거동에 기여할 수 있는 것들, 예컨대 인-함유 단량체, 예를 들어 비스(2-카르복시에틸)페닐포스핀옥사이드를 포함할 수 있다.

단량체는 헥사메틸렌다이아민 및 아디프산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드는 폴리아미드 PA 46, PA 66; PA 69; PA 610, PA 612, PA 1012, PA 1212, PA 6, PA 11, PA 12, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA DT/6T, PA 66/6I/6T, 또는 이들의 블렌드, 예컨대 PA6/PA66일 수 있다. 폴리아미드는 나일론 66일 수 있으며, 조성물에는 선택적으로 모든 다른 폴리아미드가 실질적으로 없을 수 있다(예를 들어, 나일론 66은 조성물을 형성하는 데 사용되는 유일한 폴리아미드일 수 있다).

폴리아미드는 다이카르복실산 및 이산 유도체와 다이아민의 중합에 의해 제조될 수 있다. 일부 경우에, 폴리아미드는 아미노카르복실산, 아미노니트릴, 또는 락탐의 중합을 통해 제조될 수 있다. 다이카르복실산 성분은 적합하게는 분자식 HO₂C-R¹-CO₂H의 적어도 하나의 다이카르복실산이며; 여기서, R¹은 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼 또는 공유 결합을 나타낸다. R¹은 적합하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. R¹은 2 내지 12개의 탄소 원자, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2, 4, 6 또는 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 예를 들어, 선형, 알킬렌 라디칼, 비치환된 페닐렌 라디칼, 또는 비치환된 사이클로헥실렌 라디칼일 수 있다. 선택적으로, R¹은 하나 이상의 에테르 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, R¹은 2 내지 12개의 탄소 원자, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2, 4, 6 또는 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 라디칼, 예를 들어 선형 알킬렌 라디칼이다.

적합한 다이카르복실산의 구체적인 예에는 헥산-1,6-이산(아디프산), 옥탄-1,8-이산(수베르산), 데칸-1,10-이산(세바스산), 도데칸-1,12-이산, 1,2-사이클로헥산다이카르복실산, 1,3-사이클로헥산다이카르복실산, 1,4-사이클로헥산다이카르복실산, 1,2-사이클로헥산다이아세트산, 1,3-사이클로헥산다이아세트산, 벤젠-1,2-다이카르복실산(프탈산), 벤젠-1,3-다이카르복실산(아이소프탈산), 벤젠-1,4-다이카르복실산(테레프탈산), 4,4'-옥시비스(벤조산), 및 2,6-나프탈렌 다이카르복실산이 포함된다. 적합한 다이카르복실산은 헥산-1,6-이산(아디프산)이다.

다이아민 성분은 적합하게는 화학식 H₂N-R²-NH₂의 적어도 하나의 다이아민이며; 여기서, R²는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 나타낸다. R²는 적합하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들어 4 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 4 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. R²는 4 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 4 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 4, 6 또는 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 예를 들어, 선형, 알킬렌 라디칼, 비치환된 페닐렌 라디칼, 또는 비치환된 사이클로헥실렌 라디칼일 수 있다. 선택적으로, R²는 하나 이상의 에테르 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, R²는 4 내지 12개의 탄소 원자, 또는 4 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2, 4, 6 또는 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 라디칼, 예를 들어 선형 알킬렌 라디칼이다.

적합한 다이아민의 구체적인 예에는 테트라메틸렌 다이아민, 펜타메틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 옥타메틸렌 다이아민, 데카메틸렌 다이아민, 도데카메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 다이아민, 3-메틸펜타메틸렌 다이아민, 2-메틸헥사메틸렌 다이아민, 3-메틸헥사메틸렌 다이아민, 2,5-다이메틸헥사메틸렌 다이아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아민, 2,7-다이메틸옥타메틸렌 다이아민, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌 다이아민, 1,2-사이클로헥산다이아민, 1,3-사이클로헥산다이아민, 1,4-사이클로헥산다이아민, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메탄, 벤젠-1,2-다이아민, 벤젠-1,3-다이아민 및 벤젠-1,4-다이아민이 포함된다. 적합한 다이아민은 헥사메틸렌 다이아민이다.

방향족 이산은 적합하게는 화학식 HO-C(O)-R³-C(O)-OH의 적어도 하나의 이산이며, 상기 식에서, 변수 R³은 치환 또는 비치환된 아릴, 예컨대 페닐이다. 일 태양에서, 방향족 이산은 테레프탈산이다.

폴리아미드 수지는 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 일 태양에서, 촉매는 10 ppm 내지 1,000 ppm(중량 기준) 범위의 양으로 폴리아미드 수지 내에 존재할 수 있다. 다른 태양에서, 촉매는 10 ppm 내지 300 ppm(중량 기준) 범위의 양으로 존재할 수 있다. 촉매는, 제한 없이, 인 및 옥시인 화합물, 예컨대 인산, 아인산, 차아인산, 차인산, 아릴포스폰산, 아릴포스핀산, 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 촉매는 차아인산나트륨(SHP), 차아인산망간, 소듐 페닐포스피네이트, 소듐 페닐포스포네이트, 포타슘 페닐포스피네이트, 포타슘 페닐포스포네이트, 헥사메틸렌다이암모늄 비스-페닐포스피네이트, 포타슘 톨릴포스피네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 태양에서, 촉매는 차아인산나트륨(SHP)일 수 있다.

개시된 공정의 일 태양에서, 아미드화 반응을 피하고 유동성을 유지하고 공융 용융을 피하기 위하여, 전구체 형성 구역의 온도를 120℃ 미만, 예를 들어 100℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. DSC[시차 주사 열량측정법] 시험 분석을 염 형성 구역으로부터 얻은 샘플에 대해 수행하여 올리고머 및/또는 중합체 형성의 임의의 개시를 결정할 수 있다. 고체 전구체가 별도의 생성물로서 수집되어야 할 때, 이는 전구체 형성 공정의 온도 프로파일을 최적화하는 데 유용한 방법이다.

본 발명의 산업적 유용성은 본 발명에 따라 제조된 미분화된 염이 용융 반응기, 예를 들어 오토클레이브 또는 압출기, 예를 들어 이축 압출기에 적합한 공급물일 수 있는 경우에 실현될 수 있다. 미분화된 염은 또한 첨가제, 특히 건조 첨가제 - 이는, 또한 미분화된 마스터배치 첨가제를 포함함 - 와의 균일한 블렌딩에 있어서 유리하다.

본 발명의 염 제조 공정은 유동층 장비에서 적합하게 달성될 수 있다. 층에서의 우수한 역혼합(back-mixing)을 위한 기계적 에너지 투입과 유동화 난류의 균형이 존재하도록, 건조 미분화된 이산이 다이아민-함유 유동화 가스 스트림을 사용하여 적절하게 유동화될 수 있다. 유동화를 위한 기계적 에너지 투입의 하한에서는, 국부화된 열점(hot-spot) 및 고온 영역이 발생할 수 있으며, 이는 입자들이 서로 달라붙게 하고 덩어리(lump)로 집괴화되게 할 수 있음이 이해되어야 한다. 기계적 에너지가 점진적으로 증가됨에 따라, 혼합을 위한 우수한 난류, 및 균일한 모멘텀 및 열전달에 의해 유동화가 안정하게 달성될 수 있다. 이러한 유동화 체계에서는, 입자 집괴화를 초래하는 열점을 피할 수 있다. 유동화를 위한 기계적 에너지 투입의 상한에서는, 높은 가스 모멘텀이 입자를 공기로 운반할 수 있으며, 그럼으로써 유동화의 유효성을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 염 제조 공정에서, 건조 이산 고체의 산업적 또는 상업적 공급은 유동화 조건 하에서 적합할 수 있으며, 예를 들어 건조 아디프산 고체이다. 산업적 아디프산 제품은 하기 범위에서 이용가능할 수 있다:

평균 입자 크기 [D₅₀]은 100 내지 450 마이크로미터의 범위이고;

(75 마이크로미터 미만의) % 미세입자는 5 부피% 미만 내지 25 부피%의 범위이며, 일부 경우에는 45 부피% 정도로 높고;

벌크 밀도는 721 내지 881 ㎏/㎥의 범위이고;

% 미세입자는 하기와 같이 평균 입자 크기(단위: 마이크로미터)에 따라 변동된다:

본 발명에서의 유동화 조건은 평균 입자 크기가 약 10 내지 5000 마이크로미터, 예컨대, 약 10 내지 1000 마이크로미터, 또는 약 20 내지 800 마이크로미터, 또는 심지어 약 25 내지 700 마이크로미터인 건조 이산 고체 입자를 수용하도록 조정될 수 있음이 이해된다. 유동화 조건이 가장 효율적인 방식으로 달성될 수 있는 한 제한은 없다. 입자 크기에 대한 논의는 또한 얻어진 염으로 생성될 폴리아미드의 유형에 따라 이산 분말들의 블렌드에 적용가능하다.

폴리아미드를 제조하기 위한 통상적인 생성 방법은 염 생성(일반적으로 염 스트라이크 단계로서 알려짐)을 넘어서 계속 진행하는 것에 의존하며, 중축합 반응을 통해 아미드화를 진행한다. 일단 고체 염 결정이 추가로 반응하기 시작하면, 다이아민 손실이 전형적으로 입자로부터 관찰된다. 따라서, 본 발명에 따른 공정 조건을 제어하여 염을 형성하고, 분리된 고체 생성물로서 전구체가 수집되어야 하는 경우 폴리아미드로 진행되지 않도록 하는 것이 특히 중요하다.

개시된 공정은 통상적인 폴리아미드 공정에서 가장 에너지 집약적인 단계에서의 현저한 개선인데, 여기서는 매우 과량의 아디프산[AA] 고체를 물 중에서 헥사메틸렌다이아민[HMD]과 함께 용해시키고, 이어서 압력-온도 사이클을 구현함으로써 AA와 HMD를 중합하여 나일론 6,6을 제조하면서 물을 증발시킨다.

제어 관점으로부터, 청구된 공정은 반직관적이다. AA 대 HMD 균형을 제어하기 위한 방법의 예에는 (a) 유동화된 입자의 스트림을 인출하고, 물 중에 용해시키고, pH를 측정하는 방법; (b) 라만 분광법; (c) FTIR 또는 근적외선; 및 (d) 빠져나가는 가스 중의 HMD를 모니터링하는 방법. 선택지 (d)의 경우, HMD의 순 손실(net loss)은 바람직하게는 0에 접근한다.

실시예

실시예 1

유동층 반응기 시스템(100)이 도 1에 개략적으로 나타나 있다. 300 mm(0.3 m) 직경의 유동층 반응기(105)는 플리넘(plenum)으로서의 역할을 하는 유리 프릿(110) 위에서 결합된다. 유동층은 프릿으로부터 통기구까지 약 300 mm(0.3 m)의 작업 높이를 갖는다. 공급 가스는 질소이며, 이는 조절기를 통해 압력이 제한된다. 반응기 유닛(105)은 압력 조절 밸브가 더 낮은 설정치로 설정된 진공 형성 시스템(building vacuum system)(도시되지 않음)으로의 유동 연결부(10)를 통해 진공 하에서 작동될 수 있다. 대안적으로, 반응기 유닛(105)은 질소 공급 압력 조절 밸브에 대한 설정치를 변화시킴으로써 압력 하에서 작동될 수 있다. 유동층(105)으로의 유동은 니들 밸브(115)를 통해 설정된다. 유입 가스 유동은 인라인 가스 히터(120)를 사용하여 설정점으로 가열된다. 반응기 유닛(105)은 가스 히터(120)를 빠져나가는 가열된 가스가 가열된 액체 베셀(125)을 통해 공급되어 가스 공급 스트림(3) 중의 증기 내용물을 통합시킬 수 있도록 설계되거나, 대안적으로 그것이 가열된 액체 베셀(125)을 우회하여 가스 공급 스트림(5) 중의 증기 성분 없이 작동하도록 즉시 스위칭될 수 있도록 설계된다. 반응기 유닛(105)은 또한 통기 유동 연결부(15)를 갖는데, 이는 가스/고체 분리 유닛(130) 및 응축물 트랩 유닛(135)을 통해 통기된다. 임의의 분리된 고체를 수집하기 위한 캐치(catch) 베셀 유닛(140)이 가스/고체 분리 유닛(130)에 연결된다.

약 3 ㎏의 건조 나일론 6,6 염을 유동층 유닛(105)의 상부 포트를 통해 로딩한다. 이어서, 포트를 스톱콕으로 밀봉한다. 염을 비가열된 질소 가스 공급 스트림(7)의 퍼지로 탈산소화한다. 이어서, 가스 공급 스트림(9)을 인라인 가스 히터(120)를 통해 유동하여, 약 180℃로 가열하고, 고온 가스 공급 스트림(25)을 가열된 액체 베셀(125) 내의 버블러를 통해 공급하여 일정 부피의 용융된 무수 헥사메틸렌다이아민[HMD]을 통해 버블링하며, 이때 HMD 또한 180℃로 유지된다. 가열된 액체 베셀(125)을 빠져나가는 고온 가스 공급 스트림(3)은 헥사메틸렌다이아민[HMD] 증기를 포함한다. 공급 압력 조절 밸브를 1 bar로 설정하고, 진공 형성 시스템을 턴온하고, 니들 밸브(115)를 통해 유동층 유닛(105)을 통해 유동을 조절한다. HMD-증기 충전된 고온 가스 공급 유량은 약 1700 리터/분[lpm]의 속도로 제어된다. 이는 유동층 유닛(105)에서 안정된 버블링을 가져온다. 유동층 유닛(105)은 이 조건에서 약 4시간 동안 유지된다.

그 시간 후에, 고온 가스 공급 스트림(3)의 온도는 220℃에 근접하게 된다. 유동은 1700 lpm으로 유지된다. 유동층 유닛(105)은 이 조건에서 추가 2시간 동안 유지된다.

그 시간 후에 그리고 220℃에서 고온 가스 공급 온도를 유지하면서, 가스 히터(120)를 빠져나가는 가스 스트림을, 용융된 무수 헥사메틸렌다이아민[HMD]이 들어 있는 가열된 액체 베셀(125)을 우회하도록 방향전환한다. 이러한 조건에서, 가열된 가스 스트림(5)은 유동층 유닛(105)으로 공급된다. 유동층 유닛(105)은 이 공급물에 대해 추가 2시간 동안 작동된다.

그 시간 후에, 가스 히터(120)를 스위치 오프하고, 유동화된 고체를 유동화된 질소 공급물을 사용하여 주위 온도로 냉각시킨다.

유동층 유닛(105)으로부터 회수되어 생성된 고체는 고체 1 ㎏당 30 meq 미만의 아민을 손실한 것으로 관찰되며, 9의 중합체 상대 점도(RV)를 나타낸다.

실시예 2

연속 폴리아미드화 시스템(200)이 도 2에 개략적으로 나타나 있다. 시스템(200)은 (위에서 아래로 번호가 매겨진) 16개의 유동층 섹션으로 구성된 캐스케이드 반응기 유닛(205)을 포함하며, 각각의 섹션에는 오버플로우 위어 튜브(overflow weir tube)가 구비되어 있다. 각각의 오버플로우 위어 튜브는 그 다음의 하부 층 내로 충분히 깊이 들어가게 하여 검출가능한 증기가 우회하는 것을 피한다.

공급 가스 공급 배열은 실시예 1 및 도 1에 기재되어 있으며, 즉 유입 질소 가스가 가열될 수 있게 한다]. 또한, 가스 공급물은 가열된 액체 베셀을 우회하여 유닛(205)에 공급될 수 있다.

용적식 공급기(volumetric feeder)(버사 공급기(versa feeder)로 지칭됨)를 상부 스테이지에 대해 기밀(gas-tight) 상태로 끼우고, 질소로 역플러싱하여 반응기로의 산소의 침입을 방지한다.

1부터 10까지 번호가 매겨진 스테이지를 갖는 상부 섹션(211)은 내경이 200 mm(0.2 m)이다. 11부터 16까지 번호가 매겨진 스테이지를 갖는 하부 섹션(231)은 내경이 300 mm(0.3 m)이다. 이는 상승 중인 증기 스트림이, 증기가 상향으로 유동할 때 섹션 직경이 더 작아짐에 따라 가속될 수 있게 하며, 이는 유닛(205)의 상부 섹션에서의 더 우수한 유동화를 통해 열전달 및 물질 전달을 개선할 수 있다.

각각의 스테이지 내에서의 온도 조절은 각각의 스테이지들의 유동상을 가로질러 수평으로 이어지는 튜브를 통한 고온 매질 재순환(hot medium recirculation)을 통해 달성된다. 이들은 독립적인 온도 제어를 가질 수 있어서 축방향 온도 프로파일이 유닛(205)에 대해 유지될 수 있도록 할 수 있다. 재킷 히터가 또한 열을 보존하고 조절하는 것을 돕기 위하여 임의의 섹션 또는 스테이지에서 사용될 수 있다. 이는 상승 중인 증기 유동에 의해 제공되는 열을 증가시킨다.

약 1.8 ㎏/hr의 건조 나일론 6,6 염을 고체 공급기(255)를 사용하여 최상부 스테이지에 공급한다. 약 35 내지 40 ㎥/hr의 건조 질소를 가스 입구 포트(257)에서 최하부 스테이지로 공급한다. 상승 중인 증기 가스 속도는 상부 섹션(211)에서 약 약 0.2 내지 0.3 m/s 그리고 하부 섹션(231)에서 약 0.1 내지 0.2 m/s인 것으로 결정된다. 스테이지-방식으로 유동화되고 캐스케이딩하는 고체의 홀드-업 시간(hold-up time)[HUT(단위: hr)] 및 축방향 온도 프로파일[단위: ℃]이 도 2의 사이드 표에 나타나 있다.

약 1.55 ㎏/hr의 나일론 6,6 중합체가 이 작동으로부터 하부 생성물 포트(259)에서 얻어진다. 나일론 6,6 중합체 생성물은 상대 점도가 15이다.

실시예 3

실시예 2 및 도 2에 기재된 유닛 배열 및 가공 조건을 사용하여, 추가의 액체 헥사메틸렌 다이아민[HMD]을, 최하부 스테이지로 공급되는 가열된 건조 질소 가스와 조합하여 입구 포트(261)를 통해 스테이지(13) 위의 헤드 공간 내로 직접 공급한다. 축방향 길이를 따라 다양한 스테이지에서 그리고 입구 포트(265)들 중 임의의 것을 통해 도 2에 도시된 바와 같이 추가의 액체 HMD를 공급하는 것이 또한 가능하다. 이는 캐스케이드 시스템(205)으로부터 회수된 생성물에서의 더 우수한 균형 제어 및 더 높은 상대 점도를 제공한다.

실시예 4

실시예 2 및 도 2에 기재된 유닛(200) 배열을 사용하여, 고체 공급물을 건조 염에서 아디프산으로 변경한다. 상부에서 고체 공급기를 통해 약 1 ㎏/hr로 아디프산을 공급함으로써 헥사메틸렌다이아민 아디페이트를 생성하고, 액체 헥사메틸렌 다이아민[HMD]을 최하부 스테이지(16)로 공급되는 가열된 건조 질소 가스와 조합하여, 도시된 입구를 통해 스테이지(7, 9, 11, 13) 위의 헤드 공간 내로 직접 공급한다. 스테이지(16) 아래에 있는 플리넘에 연결되기 때문에 건조 질소 공급물 내로의 다이아민의 제어된 주입에 의해 미세한 균형 제어가 개선될 수 있는 것으로 확인된다. 온도는, 고체층이 90 내지 100℃ 이하에서 유지되도록 기재된 장비를 통해 조절된다. 이는 시스템을 자유-유동 상태로 유지하고 올리고머 형성을 피한다. 이는 약 1.8 ㎏/hr의 속도로 실질적으로 건조한 나일론 염을 생성한다.

실시예 5

연속 폴리아미드화 시스템(300)이 도 3에 개략적으로 나타나 있다. 시스템(300)은 (위에서 아래로 번호가 매겨진) 15개의 유동층 섹션으로 구성된 캐스케이드 반응기 유닛(305)을 포함하며, 각각의 섹션에는 오버플로우 위어 튜브가 구비되어 있다. 추가의 16번째 스테이지가 마지막 유동화 스테이지 아래에 추가되고, 이러한 정적 컬럼은 제어된 종점까지 플러그 유동 방식으로 생성물을 고체상 형성하는 데 사용된다. 각각의 오버플로우 위어 튜브는 그 다음의 하부 층 내로 충분히 깊이 들어가게 하여 검출가능한 증기가 우회하는 것을 피한다. 시스템(300)에 대한 전체 섹션-대-섹션 유닛 배열, 내경 및 입구/출구 구성은 실시예 2 및 도 2에 기재된 것과 매우 유사하다.

이 실시예에서는, 순수(neat) 아디프산을 고체 공급기 시스템(355)을 사용하여 최상부 스테이지에 공급한다. 상부 스테이지는 유입 고체 공급물이 유동화되고 유닛 아래로 캐스케이드됨에 따라 이것을 가열하는 것을 돕는다. 상부 스테이지는 또한 상승 중인 증기 스트림 내에 존재하는 임의의 잔류 다이아민을 흡수하는 중요한 기능을 한다.

1부터 10까지 번호가 매겨진 스테이지를 갖는 상부 섹션(311)은 내경이 200 mm(0.20 m)이다. 13부터 15까지 번호가 매겨진 스테이지를 갖는 중간 섹션(321)은 내경이 300 mm(0.3 m)이다. 이는 상승 중인 증기 스트림이, 증기가 상향으로 유동할 때 섹션 직경이 더 작아짐에 따라 가속될 수 있게 하며, 이는 유닛(305)의 상부 섹션에서의 더 우수한 유동화를 통해 열전달 및 물질 전달을 개선할 수 있다. 최저 섹션(331)은 유동화되지 않으며, 그것은 여기에 스테이지(16)로 도시되어 있다. 스테이지(16)는 또한 내경이 300 mm(0.30 m)이지만, 그것에는 훨씬 더 낮은 가스 공급 속도로 공급된다. 스테이지(15)와 스테이지(16) 사이에는 플리넘이 개재되어 있어서, 추가의 유동화 가스의 분포를 가능하게 한다.

각각의 스테이지 내에서의 온도 조절은 각각의 스테이지들의 유동상을 가로질러 수평으로 이어지는 튜브를 통한 고온 매질 재순환을 통해 달성된다. 이들은 독립적인 온도 제어를 가질 수 있어서 축방향 온도 프로파일이 유닛(305)에 대해 유지될 수 있도록 할 수 있다. 재킷 히터가 또한 열을 보존하고 조절하는 것을 돕기 위하여 임의의 섹션 또는 스테이지에서 사용될 수 있다. 이는 상승 중인 증기 유동에 의해 제공되는 열을 증가시킨다.

섹션(311)에서의 상부 캐스케이딩 스테이지는 유입 공급물을 소정 온도까지 이르게 하는 데 주로 사용된다.

상당한 분율의 지방족 이산을 함유하는 산 공급물은 공융 용융 거동을 나타내는 경향이 있으며, 이러한 공융 유동 거동은 층 붕괴를 초래할 수 있다. 따라서, 스테이지간 HMD 공급물은 용융 영역으로부터 충분히 멀리 떨어진 각각의 스테이지들을 가로질러 소정 온도에서 조성을 유지하도록 제어하여 층 붕괴로부터 발생되는 작동성(operability) 문제를 피한다.

일단 공융 조성이 통과하면, 그것은 컬럼의 중간 스테이지의 듀티(duty)이며, 이러한 듀티는 이산 및 다이아민이 최종 균형에 더 가깝게 이르게 하고 흡수 및 이온화의 열을 보충하는 것이다.

컬럼에는 고체의 조성에 관한 피드백을 제공하기 위한 광학 기기가 장착된다. ABB Talus FTNIR 기기 또는 Tornado Raman 둘 다 어느 것도 작동을 지원하기에 충분한 우수한 보정을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 일단 안정한 작동이 확립되면, 스테이지(15)에서의 단지 하나의 피드백 지점만이 중합체를 안정한 품질로 유지하는 데 필요할 수 있음이 밝혀졌다. 시스템(305)의 축방향 길이를 따른 다수의 지점들이 시동 제어를 개선할 수 있다. 공융 용융의 발생을 피하기 위하여 스테이지(8)에서의 조성을 모니터링하는 것이 특히 유익하다.

섹션(321 내지 331)에서의 스테이지(11 내지 16)는 원하는 분자량 증가를 달성하기 위한 체류 시간을 제공한다.

약 1 내지 3 ㎏/hr의 아디프산 고체를 고체 공급기(355)를 사용하여 최상부 스테이지에 공급한다. 약 36 내지 38 ㎥/hr의 건조 질소를 가스 입구 포트(357)에서 최하부 스테이지로 공급한다. 상승 중인 증기 가스 속도는 상부 섹션(311)에서 약 0.2 내지 0.3 m/s 그리고 섹션(321)에서 약 0.1 내지 0.2 m/s인 것으로 결정된다.

약 2 내지 4 ㎥/hr의 건조 질소를 가스 입구 포트(359)에서 스테이지(16)의 고정층으로 공급한다. 이는 최저 스테이지에서 고체상 중합을 추진시키기에 충분하다. 스테이지-방식으로 유동화되고 캐스케이딩하는 고체의 홀드-업 시간[HUT(단위: hr)] 및 축방향 온도 프로파일[단위: ℃]이 도 3의 사이드 표에 나타나 있다.

약 1.5 내지 2.5 ㎏/hr의 나일론 6,6 중합체가 이 작동으로부터 하부 생성물 포트(361)에서 얻어진다. 나일론 6,6 중합체 생성물은 상대 점도가 30.5이다.

실시예 6

실시예 3에 기재된 유닛 배열 및 가공 조건을, 스테이지(16)를 제거하고 스테이지(15)의 생성물을 통기식 이축 압출기에 직접 공급함으로써 변형시킨다. 이 압출기는 첨가제 첨가를 위한 하나의 비충전된 섹션을 갖도록 구성된다. 그것에는 또한 대기 통기구 및 진공 통기 섹션이 장착되어 있다. HMD 트림 공급물은 비충전된 섹션 내로 가열된 HMD를 주입하도록 구성된다.

이 압출기의 산출물 연결부에는 용융된 나일론을 모니터링하기 위해 FT-NIR에 대한 프로브가 장착되어 있다. 이 신호는 수분 함량, 최종 생성물 균형(ends balance) 및 상대 점도에 대해 상이한 스펙트럼 모델과 함께 사용된다. 상대 점도 모델 및 수분 함량 모델의 출력을 사용하여 압출기의 마지막 통기 섹션에서 진공 압력을 조정한다. 최종 생성물 균형은 압출기 내의 비충전된 주입 스테이지로의 HMD의 트림 공급물의 유량을 제어하기 위해 직접 피드백 회로에서 사용된다. 트림 공급물은 1 내지 3 g/분의 속도 이내로 제어된다.

압출기의 산출물은 15분의 홀드-업 시간을 가지면서 파이프라인을 통해 펌핑된다. 이는 다이아민의 도입 및 RV 증가가 일어날 수 있게 한다. 이어서, 용융물을 다이를 통해 레이스(lace) 내로 압출하고 펠릿화한다. 약 1.5 내지 2.5 ㎏/hr의 나일론 6,6 중합체가 이 작동으로부터 34.6의 상대 점도로 얻어진다.

전술한 실시예는 하나 이상의 특정 응용에서 본 발명의 원리를 예시하지만, 구현의 형태, 사용 및 세부사항에서의 다수의 변형이 발명력(inventive faculty)의 발휘 없이, 그리고 본 발명의 원리 및 개념을 벗어나지 않고서 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기에 기재된 청구범위에 의한 것을 제외하고는, 제한되는 것으로 의도되지 않는다.

본 발명은 당업자가 그것을 제조하고 사용하기에 충분히 상세히 기재되고 예시되어 있지만, 청구범위의 사상 및 범주를 벗어나지 않고서 당업자에게 다양한 대안, 변형, 및 개선이 명백할 것이다.

본 명세서에 언급된 모든 특허 및 간행물은, 마치 각각의 개별 간행물이 전체적으로 참고로 포함된 것으로 구체적으로 그리고 개별적으로 지시되어 있는 것처럼 그와 동일한 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다.

사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 방식으로 사용되며, 이러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 제시되고 설명된 특징들 또는 이의 일부의 임의의 등가물을 배제하려는 의도는 없고, 다양한 변형이 청구된 본 발명의 범주 내에서 가능하다는 것이 인식된다. 따라서, 본 발명이 바람직한 실시 형태 및 선택적인 특징들에 의해 구체적으로 개시되었지만, 본 명세서에 개시된 개념의 변형 및 변화가 당업자에 의해 이루어질 수 있으며 그러한 변형 및 변화는 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로 간주된다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (23)

1. 폴리아미드 또는 폴리아미드 염 중 적어도 하나를 제조하기 위한 공정으로서,
   미분화된 고체 이산(diacid)을 유동화 가스 중에서 유동화하는 단계, 및 상기 미분화된 고체 이산을 반응 구역 내에서 다이아민과 반응시키는 단계를 포함하는, 공정.
2. 제1항에 있어서, 상기 유동화 가스는 다이아민 소적(droplet) 또는 다이아민 가스를 포함하는, 공정.
3. 제2항에 있어서, 상기 미분화된 고체 이산은 지방족 이산을 포함하는, 공정.
4. 제3항에 있어서, 상기 지방족 이산은 아디프산을 포함하는, 공정.
5. 제1항에 있어서, 상기 다이아민은 지방족 다이아민을 포함하는, 공정.
6. 제5항에 있어서, 상기 지방족 다이아민은 헥사메틸렌다이아민을 포함하는, 공정.
7. 제1항에 있어서, 상기 반응 구역을 가로질러 압력차를 조절함으로써 상기 반응 구역 내에서 상기 유동화 체계(fluidizing regime)를 제어하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
8. 제7항에 있어서, 상기 압력 조절은 상기 반응 구역의 출구에 진공을 인가하는 단계, 및 원하는 정도의 유동화를 달성하기 위해 입구에서 상기 반응 구역으로의 유량을 제어하는 단계를 포함하는, 공정.
9. 제7항에 있어서, 상기 압력 조절은 원하는 정도의 유동화를 달성하기 위해 가압 유체를 상기 반응 구역에 공급하는 단계를 포함하는, 공정.
10. 제10항에 있어서, 상기 압력 조절은 상기 반응 구역으로부터의 진공 흡인(vacuum draw)의 부재 하에서 수행되는, 공정.
11. 제1항에 있어서, 다이아민 액체 또는 증기를 상기 반응 구역에 장입하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
12. 제11항에 있어서, 상기 다이아민 장입 속도는 상기 반응 구역 내에서 원하는 이산:다이아민 균형을 유지하도록 제어되는, 공정.
13. 제1항에 있어서, 다이아민 액체 또는 증기를 상기 반응 구역을 가로질러 상이한 지점들에서 분포된 방식으로 장입하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
14. 제13항에 있어서, 상기 다이아민 장입 속도 분포는, 상기 반응 구역을 가로질러 상기 원하는 이산:다이아민 균형 프로파일을 유지하고 최종 생성물에서 상기 원하는 이산:다이아민 균형을 달성하도록 제어되는, 공정.
15. 제1항에 있어서, 상기 반응 구역에 물 또는 스팀을 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
16. 제15항에 있어서, 상기 물 또는 스팀은 상기 반응 구역을 가로질러 상이한 지점들에서 분포된 방식으로 도입되는, 공정.
17. 제15항에 있어서, 상기 스팀 도입 속도는 적어도 하나의 생성물 품질 척도를 개선하도록 제어되는, 공정.
18. 제14항에 있어서, 상기 생성물 품질 척도는 백색도(whiteness)를 포함하는, 공정.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    a. 복수의 순차적인 반응층(reaction bed)에서 배치(batch) 방식 또는 연속 방식으로 폴리아미드화를 수행하는 단계;
    b. 완전 불활성 공급물을 유동화하는 불활성 가스를 적어도 하나의 뒤쪽의 순차적인 반응층에 주입하여 폴리아미드화 반응물을 유동화하는 단계;
    c. 용융된 또는 기화된 다이아민을 적어도 하나의 앞쪽의 순차적인 반응층의 헤드 공간에 주입하여 이산:다이아민 균형을 제어하는 단계;
    d. 고정층 고체상 반응기 또는 스테이지(static bed solid phase reactor or stage)에서 상기 폴리아미드화를 수행하는 단계; 및
    e. 적어도 하나의 이축 압출기 내에서 상기 폴리아미드화를 수행하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
20. 제19항에 있어서, 상기 폴리아미드화 반응은 나일론-6,6을 생성하는, 공정.
21. 제19항에 있어서, 상기 폴리아미드화는 이축 압출기 내에서 수행되고, 상기 이축 압출기로부터의 산출물 내의 상기 이산:다이아민 균형을 모니터링하고, 상기 이축 압출기로부터의 산출물 내의 상기 모니터링된 이산:다이아민 균형에 기초하여 상기 이축 압출기에 대한 트림(trim) 다이아민 공급 속도를 제어하는, 공정.
22. 제20항에 있어서, 상기 이축 압출기 산출물의 수분 함량 및 상대 점도 중 적어도 하나를 측정하는 단계, 및 상기 이축 압출기 내의 진공 수준을 제어하여 상기 이축 압출기 산출물의 수분 함량 및 상대 점도 중 적어도 하나를 제어하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
23. 제21항에 있어서, 적어도 부분적으로 중합된 공급물이 연속 중합기의 출구에서 생성하게 될 원하는 상대 점도 또는 수분 함량을 예측하는 단계, 및 상기 연속 중합기의 출구에서 상기 원하는 상대 점도 또는 수분 함량을 달성하도록 상기 이축 압출기 산출물의 수분 함량 또는 상대 점도를 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.

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