CN110540499B - 一种二元酸胺盐的提取纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了二元酸胺盐溶液的纯化方法，包括以下步骤：(1)将包括杂质的二元酸胺盐溶液固液分离，得上层清液；(2)使步骤(1)中得到的上层清液进入色谱分离系统，进行连续色谱分离，连续色谱分离系统包括多个分离单元，分离单元内填充有树脂，分离单元构成连续色谱分离系统的吸附区、分离区、洗脱区和再生区；所述洗脱区的流速为0.3‑8BV/h。本发明的方法，操作简单，能够得到高质量的聚酰胺聚合前体。

Description

一种二元酸胺盐的提取纯化方法
技术领域
本发明涉及二元酸胺盐的提取纯化方法。
背景技术
二元酸胺盐(又称：聚酰胺盐或尼龙盐)，是合成聚酰胺的前体。聚酰胺一般以胺和二元酸为单体原料，二者混合形成二元酸胺盐，再通过聚合得到的聚合物；该制备工艺的前提是：单体胺和二元酸，都必须是聚合级产品，才能保证得到的聚酰胺具有工业应用价值。
但是聚合级二元酸和胺的制备，工艺复杂且成本较高。以二元酸为例，现有二元酸大多通过生物发酵方法制得，并经多种复杂提取、纯化手段，从发酵液中提取得到聚合级二元酸。一般而言，从发酵液中得到常规聚合级二元酸需要经过以下复杂的步骤：发酵液经破乳(例如：加碱破乳或加热破乳)静置去除底物(例如：烷烃)、经结晶(例如：可以为酸化结晶)得到包含有大量菌体的二元酸粗产品晶析液、再经过滤去上层清液，将得到包括菌体的二元酸滤饼，滤饼经低温干燥，再经洗涤去除水溶性杂质，再加入有机溶剂进行抽提(同时可进行脱色)，再经过滤，滤除脱色剂、菌体、无机盐等，得到含有二元酸的有机溶剂，再将二元酸结晶、过滤、干燥，得纯度较高的二元酸产品。
并且，由于发酵液中含有菌体、培养基、未发酵的底物、大量无机盐、蛋白质、水等多种杂质，且多相共存，组成复杂，介质粘稠，各个步骤操作要求都比较高，需要消耗大量能量，成本很高，且收率很低。
在此基础上，中国专利CN00110713.5进行了改进。CN00110713.5指出：常规发酵法生产的长链二羧酸制备二元酸胺盐的方法存在的主要问题是：(1)发酵液预处理过程繁杂，尤其是含菌粗酸滤饼干燥及二羧酸产品的最后干燥步骤都必须在较低温度下进行，干燥周期长，能耗高；(2)所使用的抽提溶剂沸点较高，又在低温下干燥，二羧酸产品中的所含的溶剂难以完全除净，对二元酸胺盐的制备会产生不利影响；(3)二羧酸抽提和二元酸胺盐制备使用两种不同种类的溶剂，溶剂的再生回收需要两套不同的工艺和设备，使过程变得更为复杂化。因此，其省去了预处理过程含菌粗酸滤饼干燥及抽提过程二羧酸产品结晶、过滤、干燥步骤，在溶剂抽提过程和二元酸胺盐制备中使用同种溶剂，简化了工艺过程，缩短了操作周期及能耗，从而降低了产品成本。
但是，CN00110713.5的技术方案，还是针对长链二元酸的发酵液进行处理，之后再加入二胺成盐，只是省略了长链二元酸处理过程中的一些步骤。
上述方法，仍然存在操作复杂，成本高，且收率较低的问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术中，聚合级二元酸和胺单体的制备方法操作复杂，成本高且收率低，导致得到的工业化应用的聚合产品成本很高的问题，提供一种直接针对含有多种杂质的二元酸胺盐的分离提纯方法。本发明的方法，操作简单，能够得到高质量的聚酰胺聚合前体。
从本发明的发明构思加以考虑，现有技术的常规思路均先得到质量较高的聚合单体——二元酸和胺，二者再经成盐、聚合，得到各种聚合物。而本发明的处理对象是含有多种杂质的二元酸和胺的发酵液的混合液(相当于是两次发酵的混合液或者其处理液)，在如此复杂的体系中去除各种杂质，使其达到聚合级别，该聚合级别的盐溶液经聚合，得到各类聚合物。现有公开报道均未提及这样的思路。
实际上，这样的方法不但难以想到，而且难以实现，需要克服大量技术难度。二元酸胺盐的发酵液或其处理液中含有大量杂质，例如：菌体、蛋白质、培养基、未发酵的底物、大量无机盐、色素、糖类和水等，并且不但包括二元酸发酵过程中的各类杂质，而且还有戊二胺生产过程中的各类杂质，而且整个体系中包括气、油、水和固体等多相物质，需要在如此复杂的体系中去除某些特定的杂质，保证高纯度，同时还需要高收率，其难度非常大。在面对这样的难题，发明人经过多年研究，发现通过特定的工艺步骤和条件，可以协同去除各类杂质，进一步的在特定的参数范围内，可以很好的去除菌体、色素等杂质，使二元酸胺盐溶液能够达到聚合级别，聚合得到的聚合物，其纯度、色度等性能能够和现有聚合级单体聚合得到的聚合物相媲美，因此得到本发明的技术方案。
本发明的目的之一在于，提供一种二元酸胺盐溶液的纯化方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将包括杂质的二元酸胺盐溶液固液分离，得上层清液；
(2)使步骤(1)中得到的上层清液进入色谱分离系统，进行连续色谱分离，所述连续色谱分离系统包括多个分离单元，所述分离单元内填充有树脂，所述分离单元构成所述连续色谱分离系统的吸附区、分离区、洗脱区和再生区；所述洗脱区的流速为0.3-8BV/h。
以下对上述技术方案的进一步优选的方案，进行说明。
本发明的一个优选的技术方案，所述二元酸胺盐可以包括：C4-C18的脂肪族或芳香族二元胺和C4-C18的脂肪族或芳香族二元羧酸形成的盐，二元胺的胺基和二元羧酸的羧基都位于端基。
本发明的一个优选的技术方案，所述二元酸胺盐中，所述二元酸的结构式为：HOOC(CH2)nCOOH，其中4≤n≤18，优选6≤n≤18，可以为4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18；所述胺的结构式为：H2N-(CH2)m-NH2，其中4≤m≤18，优选4≤m≤6，即，m可以为4、5或6；所述二元酸胺的结构式为：-OOC(CH2)nCOO-+H3N-(CH2)m-NH3 +，其中6≤n≤18且4≤m≤6。
例如：所述二元酸胺盐可以为：丁二酸戊二胺盐、己二酸戊二胺盐、癸二酸戊二胺盐、十二碳二羧酸戊二胺盐等。二元酸胺盐还可以包括含芳香结构的二元酸胺盐，例如：对苯二甲酸戊二胺盐等。并且，为了得到不同性能的共聚物，还可以根据需要得到不同种类聚酰胺形成的二元酸胺盐或聚酰胺和聚合单体形成的二元酸胺盐。例如：本发明的二元酸胺盐中还可以包括尼龙66盐、己内酰胺、6-氨基己酸等。本发明的二元酸胺盐还可以是不同的二元酸胺盐混合物。
本发明的一个优选的技术方案，所述二元酸胺盐溶液由发酵法制备得到，或者由发酵法和酶转化法制备得到。
本发明的一个优选的技术方案，所述二元酸由发酵法制备得到。
本发明的一个优选的技术方案，所述胺由发酵法制备得到，或者通过发酵法和酶转化法制备得到。
本发明的一个优选的技术方案，所述二元酸胺盐溶液，由二元酸的发酵液或其处理液，参与戊二胺发酵过程，或者参与赖氨酸发酵-酶转化得戊二胺的过程后，得到二元酸胺盐溶液。
本发明的一个优选的技术方案，所述二元酸胺盐溶液经发酵法制备得到后，在进行本发明的方法之前，不通过各种方法得到聚合级二元酸和聚合级胺，再将二者溶解得到二元酸胺盐，而是直接从发酵液中制备聚合级二元酸胺盐。
本发明所述的二元酸胺盐溶液的浓度没有特别的要求，只要二元酸胺盐能均匀溶解在溶液中即可。本发明的一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述二元酸胺盐溶液中所述二元酸胺盐的含量为10-30％，优选12-20％，所述百分比为占二元酸胺盐溶液的质量百分比。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述色谱分离为连续色谱分离。所述连续色谱分离可用于分离杂质和二元酸胺盐。所述杂质包括色素。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述分离区的洗脱液为水。所述分离区的流速为0.3-6BV/h，优选1-3BV/h，可以为：0.5BV/h、1BV/h、1.5BV/h、2BV/h、2.5BV/h、3BV/h、3.5BV/h、4BV/h、4.5BV/h、5BV/h、5.5BV/h、6BV/h、6.5BV/h、7BV/h、7.5BV/h、8BV/h。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，步骤(2)中，所述洗脱区的洗脱液为水。所述洗脱区的流速为0.3-6BV/h，优选1-3BV/h，可以为：0.5BV/h、1BV/h、1.5BV/h、2BV/h、2.5BV/h、3BV/h、3.5BV/h、4BV/h、4.5BV/h、5BV/h、5.5BV/h、6BV/h、6.5BV/h、7BV/h、7.5BV/h、8BV/h。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述洗脱区的流速等于所述分离区的流速。
本发明的一个优选的技术方案，所述连续色谱分离的温度15℃-50℃，优选20-30℃。
本发明的一个优选的技术方案，在所述吸附区连续进料；在所述分离区分离出杂质；在所述洗脱区得到二元酸胺盐溶液；在所述再生区进行树脂再生。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述树脂包括：离子交换树脂，优选：弱碱性离子交换树脂和/或强酸性离子交换树脂，更优选弱碱性丙烯酸凝胶性离子交换树脂、弱碱性苯乙烯大孔型离子交换树脂和强酸性苯乙烯大孔型离子交换树脂中的一种或多种，最优选SQD817树脂(苏青)、LX67树脂(西安蓝晓)和LX108树脂(西安蓝晓)中的一种或多种。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，进行连续色谱分离，T1时间后，开始收集所述长链二元酸胺盐溶液，所述T1为所述二元酸胺盐在单根分离单元中的停留时间。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述开始收集所述长链二元酸胺盐溶液的时间T1可以以以下方式得到：在所述洗脱区获得溶液，检测该溶液电导率为2300以上，即开始收集所述长链二元酸胺盐溶液。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，进行连续色谱分离，T1时间后，在所述洗脱区，开始收集所述长链二元酸胺盐溶液；所述开始收集所述长链二元酸胺盐溶液的时间T1满足以下条件：
34*V3-0.8≤T1≤40*V3-1.2
其中，V3为洗脱区的流速，BV/h。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述开始收集所述长链二元酸胺盐溶液的时间T1优选10-180min，更优选15-120min。
开始收集所述长链二元酸胺盐溶液的时间T1为所述连续色谱分离系统转动周期的三分之一时间以上，优选一半时间以上。
例如：连续色谱分离系统转动周期为180min，则可以在60min后开始收集所述长链二元酸胺盐溶液，也可以在90min后开始收集所述长链二元酸胺盐溶液。
再例如：连续色谱分离系统转动周期为75min，则可以在37.5min后开始收集所述长链二元酸胺盐溶液，也可以在50min后开始收集所述长链二元酸胺盐溶液。
所述收集所述长链二元酸胺盐溶液的结束时间不做限定，一般可以为连续色谱分离方法完全结束，也可以在连续色谱分离的任意时间点。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，持续不断收集所述长链二元酸胺盐溶液，持续时间内，在所述洗脱区获得的溶液均满足：电导率均为2300以上。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，开始获得所述杂质的时间T2可以以以下方式得到：在所述分离区获得溶液，检测该溶液在428nm的吸光度为0.26以上。
步骤(2)中，进行色谱分离，T2时间后，在所述分离区，开始收集所述杂质，所述开始收集所述杂质的时间T2满足以下条件：
20*V2-0.5≤T1≤25*V2-1.5
其中，V2为分离区的流速，BV/h。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述开始收集所述杂质的时间T2优选5-90min，更优选7.5-60min。
开始收集所述杂质的时间T2为所述连续色谱分离系统转动周期的一半以下时间，优选三分之一时间。
例如：连续色谱分离系统转动周期为180min，则可以在90min后开始收集所述长链二元酸胺盐溶液，也可以在60min后开始收集所述长链二元酸胺盐溶液。
再例如：连续色谱分离系统转动周期为75min，则可以在50min后开始收集所述长链二元酸胺盐溶液，也可以在25min后开始收集所述长链二元酸胺盐溶液。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，持续不断收集所述杂质，持续时间内，在所述分离区获得的溶液均满足：在428nm的吸光度为0.26以上。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述开始收集所述长链二元酸胺盐溶液的时间T1＞所述开始收集所述杂质的时间T2。
本发明的一个优选的技术方案，所述上层清液在所述吸附区的进料速度V1为0.5-8BV/h。
本发明的一个优选的技术方案，所述再生区的洗脱液为酸，优选为盐酸。所述再生区的流速1-15BV/h。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述分离单元设置于旋转转动的转盘上。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述分离单元通过管道依次连接，用于所述管道中洗脱液的流动。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述转盘循环一周的时间为20-200min。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，在所述吸附区的进料口进料步骤(1)中得到的上层清液。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述二元酸胺盐溶液为：本领域常规的经过发酵得到的二元酸的发酵液和/或其处理液，和，本领域常规的经过发酵得到的胺的发酵液和/或其处理液，经混合后得到的溶液；或者为：本领域常规的经过发酵得到的二元酸的发酵液和/或其处理液，和，本领域常规的经过发酵和酶转化得到的胺的酶转化液和/或其处理液，经混合后得到的溶液。所述杂质包括：菌体、蛋白质、培养基、未发酵的底物、无机盐、色素、还原性糖类和水等。所述杂质至少包括菌体。所述杂质至少包括色素。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述固液分离的方法包括过滤、离心或陶瓷膜分离中的一种或多种。所述过滤可以为助滤剂过滤或者膜过滤等。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述固液分离前，所述二元酸胺盐溶液的pH为6-10，优选7-9。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述固液分离前，将包括杂质的二元酸胺盐溶液加热。所述加热的温度为70-100℃，优选80-95℃。所述加热的时间为30-120min。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述固液分离的温度为室温以上，优选60℃以上，更优选70℃以上，最优选70-90℃。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述离心的转速为4000-5500rpm，优选4500-5000rpm。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述离心的时间为1-10min。
本发明的目的之二是提供如上所述的制备方法制得的长链二元酸胺盐溶液。
本发明的目的之三是：一种二元酸胺的制备方法，其包括以下步骤：
(A)如上所述的方法制备得到二元酸胺盐溶液，
(B)结晶，得二元酸胺。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(B)中，所述结晶为在水中结晶。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(B)中，所述水和二元酸胺盐的质量比为(0.2-0.4)：1，优选(0.25-0.35)：1。上述比例可以通过旋蒸的方式得到，但不仅限于旋蒸。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(B)中，所述结晶优选为降温结晶。所述结晶的降温速率为1℃/3-12min。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(B)中，所述降温结晶包括以下步骤：制备二元酸胺盐的水溶液，先以1℃/3-10min的速率降温至20-40℃，保温0.3-5h；再以1℃/6-15min的速率降温5-20℃，保温0.2-5h。
本发明的目的之四，还提供如上所述制备方法制得的二元酸胺。
本发明的目的之五，一种二元酸胺，所述二元酸胺的盐的溶液在浓度为0.1％(m/V)、吸收池厚度为5cm时，在279nm下检测得到的UV指数为0.8×10-3以下，优选(0.3-0.8)×10-3，或者优选(0.1-0.8)×10-3，或者优选(0.1-0.5)×10-3。
本发明的二元酸胺盐，不由聚合级二元酸和聚合级胺混合后制备得到。按照本领域常识，一般而言，所述聚合级二元酸为总酸含量98％以上的二元酸，或者总酸含量98.5％以上的二元酸，或者总酸含量99％以上的二元酸，或者总酸含量99.5％以上的二元酸；所述聚合级戊二胺为纯度98％以上的戊二胺，或者纯度99％以上的戊二胺，纯度99.5％以上的戊二胺，所述百分比为质量百分比。
如上所述的二元酸胺盐，其浓度为0.1％(m/V)的溶液，在吸收池厚度为5cm、279nm下检测得到的UV指数为0.8×10-3，0.75×10-3，0.7×10-3，0.65×10-3，0.6×10-3，0.55×10-3，0.5×10-3，0.45×10-3，0.4×10-3，0.35×10-3，0.3×10-3，0.25×10-3，0.2×10-3，0.15×10-3，0.1×10-3。
本发明直接针对含有多种杂质且体系复杂的的二元酸胺盐的溶液，一般为二胺和二酸的发酵液的混合液，或者二酸的发酵液和二胺的酶转化液的混合溶液，通过对这个复杂体系的处理，能够有效降低二元酸胺盐中的某些特殊蛋白(例如缬氨酸)，并且能够降低色度，制得的产品经聚合得到的聚合物，其性能能够与现有聚合级二元酸和二元酸聚合得到的产品的性能相媲美。本发明与现有常规的先制备聚合级二元酸和聚合级二元胺，是完全不同的两个工艺思路由此，并且在保证终产品质量的基础上，大大减少了前序提取纯化步骤，节约了能源、人工和成本。
附图说明
图1连续色谱分离系统，其中：
1表示：分离单元；
21表示：吸附区；
22表示：分离区；
23表示：洗脱区；
24表示：再生区。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式中，形成二元酸胺盐的二元胺中至少包含有戊二胺，也就是说，形成二元酸胺盐的二元胺为戊二胺或戊二胺与以下二元胺中的一种或多种组成的混合二元胺：丁二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、对苯二胺及邻苯二胺。
在一个优选的实施方式中，所述二元酸胺盐的成分之一为含杂质的戊二胺，该含杂质的戊二胺一般可以为戊二胺的发酵液、酶转化液、盐溶液等。
本发明中，所述戊二胺不限来源，可以通过现有任意生物法制备。例如，须山正等人(氨基酸脱羧(第4报)，药学杂志，Vol.85(6)，P531-533，1965)公开了用赖氨酸在含四氢化萘过氧化物的环己醇中经煮沸制得戊二胺；专利特开昭60-23328公开了以2-环乙烯酯类的乙烯酮类化合物为催化剂，由赖氨酸作为原料来制造戊二胺的方法；通过戊二胺脱羧酶作用于赖氨酸反应得到酶转化液，进而提取出戊二胺(可参考JP 200400114A)；通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，直接发酵得到戊二胺发酵液(可参考一步法生产1,5-戊二胺谷氨酸棒杆菌基因工程菌的构建，牛涛等，中国生物工程杂志，2010，30(8)：93-99)，等等。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明各实施例涉及的性能参数的检测方法如下所示：
1、二元酸胺盐溶液纯度的检测方法：
以UV指数表征；采用KONICA MINOLTA CM-3600A设备，UV指数为二元酸胺盐浓度为0.1％(m/V)、吸收池厚度为5cm时，在279nm下检测得到的吸光度A。
2、二元酸胺盐溶液颜色(色度)的检测方法：
目测法，参考GB/T 605-2006进行检测。
3、聚酰胺颜色的检测方法：
按照GB-T 2409-1980标准，使用KONICA MINOLTA CM-3600A设备检测。
4、拉伸强度、断裂伸长率
按ASTMD638方法测定。
5、弯曲强度
按ASTMD790方法测定。
6、悬臂梁缺口冲击强度
按ASTMD256方法测定。
7、粘数
乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和尼龙溶液流经时间t。
粘数计算公式：粘数VN＝(t/t0-1)/C
t--溶液流经时间
t0--溶剂流经时间
C--聚合物的浓度(g/mL)
实施例1
色谱分离系统
连续色谱分离系统，包括等间距排列的16个分离单元1，分离单元1设置于旋转转动的转盘上；分离单元1内填充有树脂，每四个分离单元1构成连续色谱分离系统的吸附区21、分离区22、洗脱区23和再生区24；在吸附区21连续进料；在分离区22分离出杂质(色素)；在洗脱区23得到二元酸胺盐溶液；在所述再生区24进行树脂再生。
实施例2
癸二酸戊二胺盐发酵液的制备
1、癸二酸铵盐发酵液的制备
1.1菌种活化：
取假丝酵母的甘油管菌种接种于装有YPD培养的种子瓶中，pH自然，29℃下，220rpm摇床培养1天；YPD培养基包括：20g/L葡萄糖，10g/L酵母浸粉，20g/l蛋白胨；pH7.0；
1.2种子罐培养，制备种子液：
取种子瓶种子接入装有种子培养基的种子罐中，接种后发酵体系的起始pH值为6.0，29℃下，通风比0.5vvm，罐压0.1MPa，保持一定的搅拌速度，控制种子培养过程的溶解氧大于等于10％，培养18-20h，培养成熟种子的标准为稀释30倍后OD620为15；
种子培养基包括：20g/L蔗糖，8g/L玉米浆液，5g/L酵母提取液，8g/L KH2PO4，3g/L脲，用水制备，并在121℃下灭菌20min；脲单独灭菌，110℃下灭菌15min，冷却后与灭过菌的其他成分混合；
1.3发酵：
将种子液接种到所述含有发酵培养基的发酵罐中，发酵培养基包括：葡萄糖40g/L、硝酸钾3g/L、磷酸二氢钾5g/L、硫酸铵4g/L，硫酸镁1g/L；
发酵过程控制温度29℃，通风比为0.3vvm，罐压为0.1MPa(表压)，保持一定的搅拌速度以控制溶氧≥10％，发酵起始控制pH为6.0，发酵最初18h内控制pH4.0～5.0，发酵18h直至发酵结束控制pH为5.0～8.0；发酵18h时第一次批加底物正十碳烷烃，之后当发酵液中底物含量低于2％时再批加底物；发酵过程中0～5h以0.5g/h/L的速度连续补加氨水(氨气含量25％)，5～18h以2g/h/L的速度连续补加氨水(氨气含量25％)，18～48h以1.5g/h/L的速度连续补加氨水(氨气含量25％)，48～120h以0.4g/h/L的速度连续补加氨水(氨气含量25％)，氨水的加入量为100g/L。
总发酵周期165h；得到癸二酸铵盐溶液，浓度为120g/L。
2、癸二酸戊二胺盐发酵液的制备
2.1种子罐培养：10L发酵罐(工作体积5.5L)，发酵菌株为CIB132-3(构建方法，见申请号为PCT/CN2015/094121、公开号为WO2017/079872A1、公开日为2017年5月18日的PCT申请，具体见该专利申请说明书实施例1-17，例如：实施例16和实施例17)，接种比2％，通气比0.4vvm，温度37℃，转速700rpm，罐压0.10MPa，氨水控pH为6.5，在菌浓OD562达1.00后，接入发酵罐；种子培养基：KH2PO4 0.4％，MgSO4·7H2O 0.25％，MnSO4·H2O 13.5ppm，癸二酸铵盐(上述1中制备得到，以癸二酸铵盐溶液的形式加入，百分比为有效成分癸二酸铵盐的百分比)0.58％，葡萄糖15％，玉米浆0.27％，苏氨酸0.035％，亮氨酸0.025％；
2.2发酵罐培养：10L发酵罐(工作体积6L)，发酵菌株为CIB132-3，接种比20％，通气比0.4vvm，温度37℃，转速800rpm，罐压0.10MPa，氨水控pH为6.5，发酵5h后流加补料培养基，发酵周期为35h；发酵培养基：KH2PO4 0.04％，MgSO4·7H2O 0.25％，MnSO4·H2O0.017％，癸二酸铵盐0.3％，葡萄糖3.5％，玉米浆0.50％，苏氨酸0.022％；补料培养基：葡萄糖50％，癸二酸铵盐25％。
最终发酵液中癸二酸戊二胺盐的浓度为235.33g/kg。
实施例3
十二碳二元酸戊二胺盐发酵液的制备
1、十二碳二元酸铵发酵液的制备
1.1菌种活化：
取假丝酵母的甘油管菌种接种于装有YPD培养的种子瓶中，pH自然，29℃下，220rpm、振幅26～50mm摇床培养1天；YPD培养基包括：20g/L葡萄糖，10g/L酵母浸粉，20g/l蛋白胨；pH7.0-7.5；
1.2种子罐培养，制备种子液：
取种子瓶种子接入装有种子培养基的种子罐中，接种后发酵体系的起始pH值为6.0，29℃下，通风比0.5vvm，罐压0.1MPa，保持一定的搅拌速度，控制种子培养过程的溶解氧大于等于10％，培养18h，培养成熟种子的标准为稀释30倍后OD620为15；种子培养基包括：20g/L蔗糖，8g/L玉米浆液，5g/L酵母提取液，8g/L KH2PO4，3g/L脲，15mL/L底物，用水制备，并在121℃下灭菌20min；脲单独灭菌，110℃下灭菌15min，冷却后与灭过菌的其他成分混合；
1.3发酵：
将种子液接种到所述含有发酵培养基的发酵罐中，发酵培养基包括：葡萄糖30g/L、硝酸钾2g/L、磷酸二氢钾3g/L、硫酸铵1g/L，硫酸镁0.5g/L；
发酵过程控制温度29℃，通风比为0.5vvm，罐压为0.1MPa(表压)，保持一定的搅拌速度以控制溶氧≥10％，发酵起始控制pH为6.0，发酵最初18h内控制pH4.0～5.0，发酵18h直至发酵结束控制pH为5.0～8.0；发酵18h时第一次批加底物正十二烷烃，之后当发酵液中底物含量低于5％时再批加底物；发酵过程中以0.7g/h/L的速度连续补加氨水(氨气含量25％)，发酵结束后补加100g/L氨水，氨水的总加入量为210g/L；
总发酵周期155h；得到十二碳二元酸铵盐溶液，浓度为180g/L。
2、十二碳二元酸戊二胺盐发酵液的制备
2.1种子罐培养：10L发酵罐(7L)，发酵菌株为谷氨酸棒状杆菌(Corynebacteriumglutamicum)，接种比2％，通气比0.8vvm，温度39℃，转速400rpm，罐压0.05MPa，氨水控pH为7.0，在菌浓OD562达1.00后，接入发酵罐；种子培养基：KH2PO4 0.5％，MgSO4·7H2O 0.35％，MnSO4·H2O 16ppm，十二碳二元酸铵盐(上述1中制备得到，以十二碳二元酸铵盐溶液的形式加入，百分比为有效成分十二碳二元酸铵盐的百分比)0.4％，葡萄糖5％，玉米浆0.30％，苏氨酸0.045％，亮氨酸0.025％；
(2)发酵罐培养：10L发酵罐(工作体积7L)，接种比20％，通气比0.8vvm，温度39℃，转速500rpm，罐压0.05MPa，氨水控pH为7.0，发酵6h后流加配置好的补料培养基，发酵周期40h，得到赖氨酸发酵液，赖氨酸发酵液中的赖氨酸含量为31.8％，pH值为6.7；发酵培养基：KH2PO4 0.04％，MgSO4·7H2O 0.30％，MnSO4·H2O 0.010％，十二碳二元酸铵盐0.4％，葡萄糖2.0％，玉米浆0.50％，苏氨酸0.030％；补料培养基：葡萄糖20％，十二碳二元酸铵盐5％。
(3)在赖氨酸发酵液中加入一定量的如上所制得的赖氨酸脱羧酶，赖氨酸脱羧酶添加重量(按赖氨酸脱羧酶细胞干基计算)与赖氨酸发酵液中的赖氨酸重量(按照赖氨酸十二碳二元酸盐计)比值为1：255，辅酶5'－磷酸吡哆醛的添加量按反应体系重量计为0.2mmol/L；在100rpm、35℃进行脱羧反应12h，赖氨酸转化成戊二胺，赖氨酸转化率大于99％，结束反应，形成十二碳二元酸-戊二胺盐的溶液；
最终十二碳二元酸戊二胺盐的溶液(酶转化液)中，十二碳二元酸戊二胺盐的浓度为270.63g/kg。
实施例4
癸二酸戊二胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取实施例2制得的癸二酸戊二胺盐的溶液，其中癸二酸戊二胺盐(-OOC(CH2)8COO-+H3N-(CH2)5-NH3+)的含量为15％(质量百分比)，pH值7.8，在90℃加热60min，之后在80℃温度下，以4500rpm的转速离心5min，得上层清液；
(2)使步骤(1)中得到的上层清液，进入如实施例1所示的连续色谱分离系统，进行连续色谱分离；
分离单元内填充有SQD817树脂(苏青)；连续色谱分离系统转动周期为75min；
在吸附区连续进料，进料速度为0.6BV/h；在分离区加水洗脱，洗脱速度为0.9BV/h；在洗脱区加水洗脱，洗脱速度为0.9BV/h；在再生区加盐酸溶液洗脱，洗脱速度为0.9BV/h；
25min后，在分离区收集溶液，检测该溶液在428nm的吸光度为0.26以上，则此溶液为色素溶液，开始收集色素至完成；40min时间后，在洗脱区获得溶液，检测该溶液电导率为2300以上，则此溶液为长链二元酸胺盐溶液，收集此溶液至完成，得长链二元酸胺盐溶液；
(3)将步骤(2)得到的二元酸胺盐溶液旋蒸除水，使水和二元酸胺盐的质量比为0.3：1，从60℃开始降温，先以1℃/5min的速率降温至30℃，保温1h；再以1℃/10min的速率降温至20℃，保温0.5h；得癸二酸戊二胺盐。
实施例5
癸二酸戊二胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取实施例2制得的癸二酸戊二胺盐的溶液，其中癸二酸戊二胺盐(-OOC(CH2)8COO-+H3N-(CH2)5-NH3+)的含量为15％(质量百分比)，pH值6.5，在70℃加热60min，之后在70℃温度下，以4000rpm的转速离心8min，得上层清液；
(2)使步骤(1)中得到的上层清液，进入如实施例1所示的连续色谱分离系统，进行连续色谱分离；
分离单元内填充有SQD817树脂(苏青)；连续色谱分离系统转动周期为22.5min；
在吸附区连续进料，进料速度为0.6BV/h；在分离区加水洗脱，洗脱速度为3BV/h；在洗脱区加水洗脱，洗脱速度为3BV/h；在再生区加盐酸溶液洗脱，洗脱速度为3BV/h；
7.5min后，在分离区收集溶液，检测该溶液在428nm的吸光度为0.26以上，则此溶液为色素溶液，开始收集色素至完成；12min时间后，在洗脱区获得溶液，检测该溶液电导率为2300以上，则此溶液为长链二元酸胺盐溶液，收集此溶液至完成，得长链二元酸胺盐溶液；
(3)将步骤(2)得到的二元酸胺盐溶液溶液旋蒸除水，使水和二元酸胺盐的质量比为0.35：1，从60℃开始降温，先以1℃/4min的速率降温至30℃，保温1h；再以1℃/10min的速率降温至15℃，保温1h；得癸二酸戊二胺盐。
实施例6
癸二酸戊二胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取实施例2制得的癸二酸戊二胺盐的溶液，其中癸二酸戊二胺盐(-OOC(CH2)8COO-+H3N-(CH2)5-NH3+)的含量为15％(质量百分比)，pH值7.5，在85℃加热65min，之后在80℃温度下，以4500rpm的转速离心5min，得上层清液；
(2)使步骤(1)中得到的上层清液，进入如实施例1所示的连续色谱分离系统，进行连续色谱分离；
分离单元内填充有和LX108树脂(西安蓝晓)；连续色谱分离系统转动周期为45min；
在吸附区连续进料，进料速度为0.6BV/h；在分离区加水洗脱，洗脱速度为1.5BV/h；在洗脱区加水洗脱，洗脱速度为1.5BV/h；在再生区加盐酸溶液洗脱，洗脱速度为1.5BV/h；
15min后，在分离区收集溶液，检测该溶液在428nm的吸光度为0.26以上，则此溶液为色素溶液，开始收集色素至完成；24min时间后，在洗脱区获得溶液，检测该溶液电导率为2300以上，则此溶液为长链二元酸胺盐溶液，收集此溶液至完成，得长链二元酸胺盐溶液；
(3)将步骤(2)得到的二元酸胺盐溶液旋蒸除水，使水和二元酸胺盐的质量比为0.3：1，从50℃开始降温，先以1℃/5min的速率降温至30℃，保温1h；再以1℃/10min的速率降温至15℃，保温1h；得癸二酸戊二胺盐。
实施例7
十二碳二元酸戊二胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取实施例3制得的十二碳二元酸戊二胺盐的溶液，其中十二碳二元酸戊二胺盐(-OOC(CH2)10COO-+H3N-(CH2)5-NH3+)的含量为15％(质量百分比)，pH值7.8，在90℃加热60min，之后在80℃温度下，以4500rpm的转速离心5min，得上层清液；
(2)使步骤(1)中得到的上层清液，进入如实施例1所示的连续色谱分离系统，进行连续色谱分离；
分离单元内填充有SQD817树脂(苏青)；连续色谱分离系统转动周期为22.5min；
在吸附区连续进料，进料速度为0.6BV/h；在分离区加水洗脱，洗脱速度为3BV/h；在洗脱区加水洗脱，洗脱速度为3BV/h；在再生区加盐酸溶液洗脱，洗脱速度为3BV/h；
7.5min后，在分离区收集溶液，检测该溶液在428nm的吸光度为0.26以上，则此溶液为色素溶液，开始收集色素至完成；12min时间后，在洗脱区获得溶液，检测该溶液电导率为2300以上，则此溶液为长链二元酸胺盐溶液，收集此溶液至完成，得长链二元酸胺盐溶液；
(3)将步骤(2)得到的二元酸胺盐溶液旋蒸除水，使水和二元酸胺盐的质量比为0.4：1，从80℃开始降温，先以1℃/5min的速率降温至30℃，保温1h；再以1℃/10min的速率降温至20℃，保温0.5h；得十二碳二元酸戊二胺盐。
实施例8
十二碳二元酸-戊二胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取实施例3制得的十二碳二元酸戊二胺盐的溶液，其中十二碳二元酸戊二胺盐(-OOC(CH2)10COO-+H3N-(CH2)5-NH3+)的含量为15％(质量百分比)，pH值8.0，在80℃加热85min，之后在70℃温度下，以4500rpm的转速离心5min，得上层清液；
(2)使步骤(1)中得到的上层清液，进入如实施例1所示的连续色谱分离系统，进行连续色谱分离；
分离单元内填充有SQD817树脂(苏青)；连续色谱分离系统转动周期为180min；
在吸附区连续进料，进料速度为0.6BV/h；在分离区加水洗脱，洗脱速度为0.4BV/h；在洗脱区加水洗脱，洗脱速度为0.4BV/h；在再生区加盐酸溶液洗脱，洗脱速度为0.4BV/h；
60min后，在分离区收集溶液，检测该溶液在428nm的吸光度为0.26以上，则此溶液为色素溶液，开始收集色素至完成；96min时间后，在洗脱区获得溶液，检测该溶液电导率为2300以上，则此溶液为长链二元酸胺盐溶液，收集此溶液至完成，得长链二元酸胺盐溶液；
(3)将步骤(2)得到的二元酸胺盐溶液旋蒸除水，使水和二元酸胺盐的质量比为0.25：1，从50℃开始降温，先以1℃/5min的速率降温至35℃，保温1h；再以1℃/10min的速率降温至20℃，保温0.5h；得十二碳二元酸戊二胺盐。
实施例9
十二碳二元酸戊二胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取实施例3制得的十二碳二元酸戊二胺盐的溶液，其中十二碳二元酸戊二胺盐(-OOC(CH2)10COO-+H3N-(CH2)5-NH3+)的含量为15％(质量百分比)，pH值8.0，在80℃加热85min，之后在70℃温度下，以4500rpm的转速离心5min，得上层清液；
(2)使步骤(1)中得到的上层清液，进入如实施例1所示的连续色谱分离系统，进行连续色谱分离；
分离单元内填充有LX67树脂(西安蓝晓)；连续色谱分离系统转动周期为90min；
在吸附区连续进料，进料速度为0.6BV/h；在分离区加水洗脱，洗脱速度为0.75BV/h；在洗脱区加水洗脱，洗脱速度为0.75BV/h；在再生区加盐酸溶液洗脱，洗脱速度为0.75BV/h；
30min后，在分离区收集溶液，检测该溶液在428nm的吸光度为0.26以上，则此溶液为色素溶液，开始收集色素至完成；48min时间后，在洗脱区获得溶液，检测该溶液电导率为2300以上，则此溶液为长链二元酸胺盐溶液，收集此溶液至完成，得长链二元酸胺盐溶液；
(3)将步骤(2)得到的二元酸胺盐溶液旋蒸除水，使水和二元酸胺盐的质量比为0.25：1，从50℃开始降温，先以1℃/5min的速率降温至35℃，保温1h；再以1℃/10min的速率降温至20℃，保温0.5h；得十二碳二元酸戊二胺盐。
对比例1
步骤(2)中，所述树脂为LX-98苯乙烯系大孔型强碱阴离子交换树脂，其余同实施例4。
在洗脱区得到浑浊的液体，色素和长链二元酸胺盐没有分离。
对比例2
步骤(2)中，在分离区的洗脱速度为8BV/h，其余同实施例5。
在洗脱区得到浑浊的液体，色素和长链二元酸胺盐没有分离。
对比例3
步骤(2)中，在洗脱区的洗脱速度为10BV/h，其余同实施例6。
在洗脱区得到浑浊的液体，色素和长链二元酸胺盐没有分离。
效果实施例1
实施例2制得的癸二酸戊二胺盐溶液(原液)，调节其浓度为0.1％(m/V)该溶液在吸收池厚度为5cm时，279nm下检测的UV指数为：4.0×10-3。
实施例3制得的十二碳二元酸戊二胺盐溶液(原液)，调节其浓度为0.1％(m/V)该溶液在吸收池厚度为5cm时，279nm下检测的UV指数为：4.0×10-3。
实施例4-9和对比例1-3制得的二元酸胺固体产品，溶解在水中，制得浓度为0.1％(m/V)的溶液，该溶液在吸收池厚度为5cm时，279nm下检测的UV指数和色度，如表1所示。
表1实施例4-9和对比例1-3中制得的二元酸胺固体产品的性能参数
UV指数/10<sup>-3</sup> 色度/比色
实施例4 0.321 23
对比例1 2.504 43
实施例5 0.309 23
对比例2 2.231 42
实施例6 0.315 22
对比例3 2.519 44
实施例7 0.273 22
实施例8 0.257 21
实施例9 0.307 23
效果实施例2
将实施例4和7制得的二元酸胺固体，按照以下方法制备聚酰胺：
将100升聚合釜用氮气置换空气，并将二元酸胺盐的溶液在聚合釜中聚合，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.73MPa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06MPa(真空表压)，保持该真空度20min，制得相应聚酰胺。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒。检测树脂的各项指标，结果如表2所示。
比较例1
聚合级二元酸癸二酸(纯度99.9％，市售，凯赛生物产业有限公司)和聚合级戊二胺(纯度99.9％，市售，凯赛(金乡)生物科技材料有限公司)，溶解，形成二元酸胺盐溶液，按照如上方法制备得到聚酰胺，检测其指标，结果如表2所示。
表2聚酰胺性能指标
Figure BDA0001676535460000211
由表1和2可知：本发明的实施例能够有效降低二元酸胺盐中的杂质，例如：色素，制得的产品经聚合得到的聚合物，其性能能够与现有聚合级二元酸和二元酸聚合得到的产品的性能相媲美。本发明与现有常规的先制备聚合级二元酸和聚合级二元胺，是完全不同的两个工艺思路由此，并且在保证终产品质量的基础上，大大减少了前序提取纯化步骤，节约了能源、人工和成本。

Claims (18)

1.二元酸胺盐溶液的纯化方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将包括杂质的二元酸胺盐溶液固液分离，得上层清液；
(2)使步骤(1)中得到的上层清液进入色谱分离系统，进行连续色谱分离，所述连续色谱分离系统包括多个分离单元，所述分离单元内填充有树脂，所述分离单元构成所述连续色谱分离系统的吸附区、分离区、洗脱区和再生区；所述洗脱区的流速为0.3-8BV/h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二元酸胺盐包括：C4-C18的脂肪族或芳香族二元胺和C4-C18的脂肪族或芳香族二元羧酸形成的盐；所述二元酸胺的结构式为：-OOC(CH2)nCOO-+H3N-(CH2)m-NH3 +，其中6≤n≤18且4≤m≤6；
步骤(1)中，所述二元酸胺盐溶液，由二元酸的发酵液或其处理液，参与戊二胺发酵过程，或者参与赖氨酸发酵-酶转化得戊二胺的过程后，得到二元酸胺盐溶液。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述树脂包括离子交换树脂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述树脂包括弱碱性离子交换树脂和/或强酸性离子交换树脂。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述树脂包括：弱碱性丙烯酸凝胶性离子交换树脂、弱碱性苯乙烯大孔型离子交换树脂和强酸性苯乙烯大孔型离子交换树脂中的一种或多种。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述分离区的洗脱液为水；所述分离区的流速为0.3-6BV/h；
和/或，所述洗脱区的洗脱液为水，所述洗脱区的流速为0.3-6BV/h；
和/或，步骤(2)中，所述洗脱区的流速等于所述分离区的流速。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述分离区的流速为1-3BV/h。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述洗脱区的流速为1-3BV/h。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述连续色谱分离的温度为15℃-50℃。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述连续色谱分离的温度为20-30℃。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在所述吸附区连续进料；在所述分离区分离出杂质；在所述洗脱区得到二元酸胺盐溶液；在所述再生区进行树脂再生。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，进行连续色谱分离，T1时间后，开始收集所述长链二元酸胺盐溶液，所述T1为所述二元酸胺盐在单根分离单元中的停留时间；
和/或，步骤(2)中，所述开始收集所述长链二元酸胺盐溶液的时间T1以以下方式得到：在所述洗脱区获得溶液，检测该溶液电导率为2300以上，即开始收集所述长链二元酸胺盐溶液；
和/或，步骤(2)中，开始获得所述杂质的时间T2以以下方式得到：在所述分离区获得溶液，检测该溶液在428nm的吸光度为0.26以上。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述上层清液在所述吸附区的进料速度V1为0.5-8BV/h；
和/或，所述再生区的洗脱液为酸；所述再生区的流速1-15BV/h。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述再生区的洗脱液为盐酸。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述分离单元设置于旋转转动的转盘上；所述分离单元通过管道依次连接，用于所述管道中洗脱液的流动。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述固液分离的方法包括过滤、离心或陶瓷膜分离中的一种或多种。
17.一种二元酸胺的制备方法，其包括以下步骤：
(A)如权利要求1-16任一项所述的方法制备得到二元酸胺盐溶液，
(B)水中结晶，得二元酸胺；所述水和二元酸胺盐的质量比为(0.2-0.4)：1；所述结晶的降温速率为1℃/3-12min。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述水和二元酸胺盐的质量比为(0.25-0.35)：1。
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