CN110759826A - 一种二元酸胺盐的提取纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了二元酸胺盐溶液的提取纯化方法，包括以下步骤：步骤(I)：将包含杂质的二元酸胺盐溶液经电渗析装置进行电渗析处理：将包含杂质的二元酸胺盐溶液通入所述电渗析装置的淡化室，从所述电渗析装置的浓缩室得到纯化的二元酸胺盐溶液。本发明能够有效降低蛋白质、糖类等的量，并且能够降低色度，制得的产品经聚合得到的聚合物，其性能能够与现有聚合级二元酸和二元酸聚合得到的产品的性能相媲美，在保证终产品质量的基础上，大大减少了前序提取纯化步骤，节约了能源、人工和成本。

Description

一种二元酸胺盐的提取纯化方法
技术领域
本发明涉及二元酸胺盐的提取纯化方法。
背景技术
二元酸胺盐(又称：聚酰胺盐或尼龙盐)，是合成聚酰胺的前体。聚酰胺一般以胺和二元酸为单体原料，二者混合形成二元酸胺盐，再通过聚合得到的聚合物；该制备工艺的前提是：单体胺和二元酸，都必须是聚合级产品，才能保证得到的聚酰胺具有工业应用价值。
但是聚合级二元酸和胺的制备，工艺复杂且成本较高。以二元酸为例，现有二元酸大多通过生物发酵方法制得，并经多种复杂提取、纯化手段，从发酵液中提取得到聚合级二元酸。一般而言，从发酵液中得到常规聚合级二元酸需要经过以下复杂的步骤：发酵液经破乳(例如：加碱破乳或加热破乳)静置去除底物(例如：烷烃)、经结晶(例如：可以为酸化结晶)得到包含有大量菌体的二元酸粗产品晶析液、再经过滤去上层清液，将得到包括菌体的二元酸滤饼，滤饼经低温干燥，再经洗涤去除水溶性杂质，再加入有机溶剂进行抽提(同时可进行脱色)，再经过滤，滤除脱色剂、菌体、无机盐等，得到含有二元酸的有机溶剂，再将二元酸结晶、过滤、干燥，得纯度较高的二元酸产品。
并且，由于发酵液中含有菌体、培养基、未发酵的底物、大量无机盐、蛋白质、水等多种杂质，且多相共存，组成复杂，介质粘稠，各个步骤操作要求都比较高，需要消耗大量能量，成本很高，且收率很低。
在此基础上，中国专利CN00110713.5进行了改进。CN00110713.5指出：常规发酵法生产的长链二羧酸制备二元酸胺盐的方法存在的主要问题是：(1)发酵液预处理过程繁杂，尤其是含菌粗酸滤饼干燥及二羧酸产品的最后干燥步骤都必须在较低温度下进行，干燥周期长，能耗高；(2)所使用的抽提溶剂沸点较高，又在低温下干燥，二羧酸产品中的所含的溶剂难以完全除净，对二元酸胺盐的制备会产生不利影响；(3)二羧酸抽提和二元酸胺盐制备使用两种不同种类的溶剂，溶剂的再生回收需要两套不同的工艺和设备，使过程变得更为复杂化。因此，其省去了预处理过程含菌粗酸滤饼干燥及抽提过程二羧酸产品结晶、过滤、干燥步骤，在溶剂抽提过程和二元酸胺盐制备中使用同种溶剂，简化了工艺过程，缩短了操作周期及能耗，从而降低了产品成本。
但是，CN00110713.5的技术方案，还是针对长链二元酸的发酵液进行处理，之后再加入二胺成盐，只是省略了长链二元酸处理过程中的一些步骤。
上述方法，仍然存在操作复杂，成本高，且收率较低的问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术中，聚合级二元酸和胺单体的制备方法操作复杂，成本高且收率低，导致得到的工业化应用的聚合产品成本很高的问题，提供一种直接针对含有多种杂质的二元酸胺盐的分离提纯方法。本发明的方法，操作简单，能够得到高质量的聚酰胺聚合前体。
从本发明的发明构思加以考虑，现有技术的常规思路均先得到质量较高的聚合单体——二元酸和胺，二者再经成盐、聚合，得到各种聚合物。而本发明的处理对象是含有多种杂质的二元酸和胺的混合液，如发酵液(相当于是二元酸和胺两次发酵的混合液或者其处理液)，在如此复杂的体系中去除各种杂质，使其达到聚合级别，该聚合级别的盐溶液经聚合，得到各类聚合物。现有公开报道均未提及这样的思路。
实际上，这样的方法不但难以想到，而且难以实现，需要克服大量技术难度。二元酸胺盐的发酵液或其处理液中含有大量杂质，例如：菌体、蛋白质、培养基、未发酵的底物、大量无机盐、色素、糖类和水等，并且不但包括二元酸发酵过程中的各类杂质，而且还有戊二胺生产过程中的各类杂质，而且整个体系中包括气、油、水和固体等多相物质，需要在如此复杂的体系中去除某些特定的杂质，保证高纯度，同时还需要高收率，其难度非常大。在面对这样的难题，发明人经过多年研究，发现本发明的方法，可以协同去除各类杂质，可以很好地去除菌体、色素等杂质，使二元酸胺盐溶液能够达到聚合级别，聚合得到的聚合物，其纯度、色度等性能能够和现有聚合级单体聚合得到的聚合物相媲美。
本发明的目的之一在于，提供一种二元酸胺盐溶液的提取纯化方法，所述方法包括以下步骤：
将包括杂质的二元酸胺盐溶液经电渗析装置进行电渗析处理：将包括杂质的二元酸胺盐溶液通入所述电渗析装置的淡化室，从所述电渗析装置的浓缩室得到纯化的二元酸胺盐溶液。
根据本发明的一些实施方案，所述包括杂质的二元酸胺盐溶液是经过固液分离后的溶液。此时，本发明的提取纯化方法还包括步骤(X)：将包含杂质的二元酸胺盐溶液固液分离，得上层清液，该上层清液即为用于电渗析处理的包含杂质的二元酸胺盐溶液。
根据本发明的一些实施方案，所述二元酸胺盐可以是C4-C18的脂肪族或C5-C10芳香族二元胺与C4-C18的脂肪族或C5-C10芳香族二元羧酸形成的盐。二元胺和二元羧酸的胺基、羧基都位于端基。
根据本发明的一些实施方案，所述二元羧酸的结构式为：HOOC(CH2)nCOOH，其中4≤n≤18，优选6≤n≤18，可以为4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18；所述二元胺的结构式为：H2N-(CH2)m-NH2，其中4≤m≤18，优选4≤m≤6，即，m可以为4、5或6；所述二元酸胺的结构式优选为：-OOC(CH2)nCOO-+H3N-(CH2)m-NH3 +，其中6≤n≤16且4≤m≤6，优选n＝10，优选m＝5。
例如，所述二元酸胺盐可以为：丁二酸戊二胺盐、己二酸戊二胺盐、癸二酸戊二胺盐、十二碳二羧酸戊二胺盐等。二元酸胺盐还可以包括含芳香结构的二元酸胺盐，例如对苯二甲酸戊二胺盐等。并且，为了得到不同性能的共聚物，还可以根据需要得到不同种类聚酰胺形成的二元酸胺盐或聚酰胺和聚合单体形成的二元酸胺盐。例如，本发明的二元酸胺盐中还可以包括尼龙66盐、己内酰胺、6-氨基己酸等。本发明的二元酸胺盐还可以是不同的二元酸胺盐混合物。
根据本发明的一些实施方案，所述含杂质的二元酸胺盐溶液由发酵法制备得到，或者由发酵法和酶转化法制备得到。
根据本发明的一些实施方案，对发酵法或酶转化法获得的发酵液或处理液进行步骤(X)的处理，即固液分离，得到上清液，用于电渗析处理。
根据本发明的一些实施方案，所述二元酸胺盐溶液，由二元酸的发酵液或其处理液，参与二元胺的发酵过程如戊二胺的发酵过程或者参与赖氨酸发酵-酶转化得戊二胺的过程后，得到含杂质的二元酸胺盐溶液。
根据本发明的一些实施方案，所述包含杂质的二元酸胺盐溶液经发酵法制备得到后，在进行本发明的方法之前，不通过各种方法得到聚合级二元酸和聚合级胺来制备二元酸胺盐，而是直接由发酵液制备聚合级二元酸胺盐。
本发明所述的二元酸胺盐溶液的浓度没有特别的要求，只要二元酸胺盐能均匀溶解在溶液中即可。根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述二元酸胺盐溶液中所述二元酸胺盐的含量为5-16％，优选12-14％，所述百分比为占二元酸胺盐溶液的质量百分比。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述电渗析时的温度为15-35℃，优选18-25℃。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，控制所述电渗析装置的电压为100-150V，优选110-130V。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，控制所述电渗析装置的电流为100-170A。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述上层清液的pH为6以上，如6-8或7-8。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述电渗析处理时，向所述电渗析装置的浓缩室中通入水。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述电渗析处理时，向所述电渗析装置的极室中通入硫酸钠溶液，所述硫酸钠溶液的浓度优选2-10wt％，更优选4-6wt％。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述淡化室中的包含杂质的二元酸胺溶液和所述浓缩室中的水的流量之比为1：(0.1-10)，优选1：(0.8-2)，更优选1：(1-1.5)。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述电渗析的反应终点为：所述淡化室中溶液的电导率为300μS/cm以下。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述电渗析的反应时间为10-120min，优选30-60min。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述电渗析的膜片为聚偏氟乙烯膜片。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述电渗析的膜片的数量为150-250对，优选180-220对。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述淡化室中包含杂质的二元酸胺溶液的流量为10-20吨/h。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述电渗析的膜片的离子交换容量为0.8-1.0meq/g，优选0.85-0.95meq/g。
根据本发明的一些实施方案，步骤(I)中，所述电渗析的膜片的膜面电阻为2.5-3.5Ω/cm2，优选2.8-3.2Ω/cm2。
本发明中，对于所述浓缩室中得到的纯化的二元酸胺盐的浓度没有要求，由于本发明的目的是为了进行二元酸胺盐的纯化而不是浓缩，只要将二元酸胺盐和杂质分离开即可。当然，也可以通过循环操作，得到高浓度的二元酸胺盐溶液。
根据本发明的一些实施方案，步骤(X)中，所述待固液分离的二元酸胺盐溶液为，本领域常规的经过发酵得到的二元酸的发酵液和/或其处理液，与本领域常规的经过发酵得到的胺的发酵液和/或其处理液，经混合后得到的溶液；或者为，本领域常规的经过发酵得到的二元酸的发酵液和/或其处理液，与本领域常规的经过发酵和酶转化得到的胺的酶转化液和/或其处理液，经混合后得到的溶液。待提取纯化的溶液中的杂质包括：菌体、蛋白质、培养基、未发酵的底物、无机盐、色素、还原性糖类和水等。所述杂质至少包括菌体。所述杂质至少包括蛋白质。所述杂质至少包括电中性的色素。所述杂质至少包括糖类。
根据本发明的一些实施方案，步骤(X)中，所述固液分离的方法包括过滤和/或离心。所述过滤可以为助滤剂过滤或者膜过滤等。
根据本发明的一些实施方案，步骤(X)中，所述固液分离前，所述二元酸胺盐溶液的pH为6-10，优选7-9。
根据本发明的一些实施方案，步骤(X)中，所述固液分离前，将包括杂质的二元酸胺盐溶液加热。所述加热的温度为70-100℃，优选80-95℃。所述加热的时间为30-120min。
根据本发明的一些实施方案，步骤(X)中，所述固液分离的温度为室温以上，优选60℃以上，更优选70℃以上，最优选70-90℃。
根据本发明的一些实施方案，步骤(X)中，所述离心的转速为4000-5500rpm，优选4500-5000rpm。
根据本发明的一些实施方案，步骤(X)中，所述离心的时间为1-10min。
本发明的方法使用的电渗析装置，包括：阳膜31和阴膜21，阳膜31和阴膜21交替排列，形成浓缩室32和淡化室22，浓缩室32和淡化室22交替排列；阳膜和阴膜的数量没有特别限定，优选地，阳膜的数量比阴膜的数量多一片。
根据一些实施方式，浓缩室32连通供浓缩液出液的浓缩液管33，淡化室22连通供淡化液出液的淡化液管23；浓缩室32连接用于纯水进料的进料口34，淡化室22连接用于待提取纯化的二元酸胺盐溶液进料的物料进料口24。本领域技术人员均理解，电渗析装置还包括位于侧边的两个极室11。
本发明的目的之二是提供如上所述的制备方法制得的二元酸胺盐溶液。
本发明的目的之三是提供一种二元酸胺盐的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(Y)：将如上所述的方法制备得到纯化的二元酸胺盐溶液进行结晶，得二元酸胺盐。
根据本发明的一些实施方案，步骤(Y)中，所述结晶为在水中结晶。
根据本发明的一些实施方案，步骤(Y)中，所述水和二元酸胺盐的质量比为(0.2-0.4)：1，优选(0.25-0.35)：1。上述比例可以通过旋蒸的方式得到，但不仅限于旋蒸。
根据本发明的一些实施方案，步骤(Y)中，所述结晶优选为降温结晶。所述结晶的降温速率为1℃/3-12min。
根据本发明的一些实施方案，步骤(Y)中，所述降温结晶包括以下步骤：将制备得到的纯化的二元酸胺盐溶液，先以1℃/3-10min的速率降温至20-40℃，保温0.3-5h；再以1℃/6-15min的速率降温5-20℃，保温0.2-5h。
本发明的目的之四，还提供如上所述制备方法制得的二元酸胺盐。
本发明的目的之五，提供一种二元酸胺盐，所述二元酸胺盐的溶液在浓度为0.1％(m/V)、吸收池厚度为5cm时，在279nm下检测得到的UV指数为0.8×10-3以下，优选(0.3-0.8)×10-3，或者优选(0.1-0.8)×10-3，或者优选(0.1-0.5)×10-3。
本发明的二元酸胺盐，不是由聚合级二元酸和聚合级胺混合后制备得到的。按照本领域常识，一般而言，所述聚合级二元酸为总酸含量98％以上的二元酸，或者总酸含量98.5％以上的二元酸，或者总酸含量99％以上的二元酸，或者总酸含量99.5％以上的二元酸；所述聚合级戊二胺为纯度98％以上的戊二胺，或者纯度99％以上的戊二胺，纯度99.5％以上的戊二胺，所述百分比为质量百分比。
本发明的方法得到的二元酸胺盐，其浓度为0.1％(m/V)的溶液在吸收池厚度为5cm、279nm下检测得到的UV指数为0.8×10-3，0.75×10-3，0.7×10-3，0.65×10-3，0.6×10-3，0.55×10-3，0.5×10-3，0.45×10-3，0.4×10-3，0.35×10-3，0.3×10-3，0.25×10-3，0.2×10-3，0.15×10-3，0.1×10-3。
本发明直接针对含有多种杂质且体系复杂的二元酸胺盐的溶液，一般为二元胺发酵液和二元酸发酵液的混合液，或者二元酸发酵液和二元胺酶转化液的混合溶液，通过对这个复杂体系的处理，能够有效降低蛋白质、糖类等的量，并且能够降低杂质如菌体、色度等，制得的产品经聚合得到的聚合物，其性能能够与现有聚合级二元酸和二元酸聚合得到的产品的性能相媲美。本发明与现有常规的先制备聚合级二元酸和聚合级二元胺，是完全不同的两个工艺思路由此，并且在保证终产品质量的基础上，大大减少了前序提取纯化步骤，节约了能源、人工和成本。
附图说明
图1实施例中使用的电渗析装置的示意图。
阳膜31，阴膜21，浓缩室32，淡化室22，浓缩液管33，淡化液管23，进料口34，物料进料口24，极室11。
具体实施方式
根据本发明的一些实施方式中，形成二元酸胺盐的二元胺中至少包含戊二胺，也就是说，形成二元酸胺盐的二元胺为戊二胺或戊二胺与以下二元胺中的一种或多种组成的混合二元胺：丁二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、对苯二胺及邻苯二胺。
在一些实施方式中，所述二元胺发酵液或二元胺酶转化液是戊二胺的发酵液或酶转化液。
本发明中，所述戊二胺不限来源，可以通过现有任意生物法制备。例如，须山正等人(氨基酸脱羧(第4报)，药学杂志，Vol.85(6)，P531-533，1965)公开了用赖氨酸在含四氢化萘过氧化物的环己醇中经煮沸制得戊二胺；专利特开昭60-23328公开了以2-环乙烯酯类的乙烯酮类化合物为催化剂，由赖氨酸作为原料来制造戊二胺的方法；通过戊二胺脱羧酶作用于赖氨酸反应得到酶转化液，进而提取出戊二胺(可参考JP 200400114A)；通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，直接发酵得到戊二胺发酵液(可参考一步法生产1,5-戊二胺谷氨酸棒杆菌基因工程菌的构建，牛涛等，中国生物工程杂志，2010，30(8)：93-99)，等等。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是示例说明的目的，本发明并不局限于这些实施例。
本发明各实施例涉及的性能参数的检测方法如下所示：
1、二元酸胺盐溶液纯度的检测方法：
以UV指数表征；采用KONICA MINOLTA CM-3600A设备，UV指数为二元酸胺盐浓度为0.1％(m/V)、吸收池厚度为5cm时，在279nm下检测得到的吸光度A。
2、二元酸胺盐溶液颜色(色度)的检测方法：
目测法，参考GB/T 605-2006进行检测。
3、聚酰胺颜色的检测方法：
按照GB-T 2409-1980标准，使用KONICA MINOLTA CM-3600A设备检测。
4、拉伸强度、断裂伸长率
按ASTMD638方法测定。
5、弯曲强度
按ASTMD790方法测定。
6、悬臂梁缺口冲击强度
按ASTMD256方法测定。
7、粘数
乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和尼龙溶液流经时间t。
粘数计算公式：粘数VN＝(t/t0-1)/C
t--溶液流经时间
t0--溶剂流经时间
C--聚合物的浓度(g/mL)
实施例1
电渗析装置，包括：阳膜31和阴膜21，阳膜31和阴膜21交替排列，形成浓缩室32和淡化室22，浓缩室32和淡化室22交替排列；本实施例中对阳膜和阴膜的数量不做限定，一般而言，阳膜的数量比阴膜的数量多一片即可；
同时，浓缩室32连通供浓缩液出液的浓缩液管33，淡化室22连通供淡化液出液的淡化液管23；浓缩室32连接用于纯水进料的进料口34，淡化室22连接用于二元酸胺盐溶液(上层清液)进料的物料进料口24。同时，本领域技术人员均理解，电渗析装置还包括位于侧边的两个极室11。
实施例2
癸二酸戊二胺盐发酵液的制备
1、癸二酸铵盐发酵液的制备
1.1菌种活化：
取假丝酵母的甘油管菌种接种于装有YPD培养的种子瓶中，pH自然，29℃下，220rpm摇床培养1天；YPD培养基包括：20g/L葡萄糖，10g/L酵母浸粉，20g/l蛋白胨；pH7.0；
1.2种子罐培养，制备种子液：
取种子瓶种子接入装有种子培养基的种子罐中，接种后发酵体系的起始pH值为6.0，29℃下，通风比0.5vvm，罐压0.1MPa，保持一定的搅拌速度，控制种子培养过程的溶解氧大于等于10％，培养18-20h，培养成熟种子的标准为稀释30倍后OD620为15；
种子培养基包括：20g/L蔗糖，8g/L玉米浆液，5g/L酵母提取液，8g/L KH2PO4，3g/L脲，用水制备，并在121℃下灭菌20min；脲单独灭菌，110℃下灭菌15min，冷却后与灭过菌的其他成分混合；
1.3发酵：
将种子液接种到所述含有发酵培养基的发酵罐中，发酵培养基包括：葡萄糖40g/L、硝酸钾3g/L、磷酸二氢钾5g/L、硫酸铵4g/L，硫酸镁1g/L；
发酵过程控制温度29℃，通风比为0.3vvm，罐压为0.1MPa(表压)，保持一定的搅拌速度以控制溶氧≥10％，发酵起始控制pH为6.0，发酵最初18h内控制pH4.0～5.0，发酵18h直至发酵结束控制pH为5.0～8.0；发酵18h时第一次批加底物正十碳烷烃，之后当发酵液中底物含量低于2％时再批加底物；发酵过程中0～5h以0.5g/h/L的速度连续补加氨水(氨气含量25％)，5～18h以2g/h/L的速度连续补加氨水(氨气含量25％)，18～48h以1.5g/h/L的速度连续补加氨水(氨气含量25％)，48～120h以0.4g/h/L的速度连续补加氨水(氨气含量25％)，氨水的加入量为100g/L。
总发酵周期165h；得到癸二酸铵盐溶液，浓度为120g/L。
2、癸二酸戊二胺盐发酵液的制备
2.1种子罐培养：10L发酵罐(工作体积5.5L)，发酵菌株为CIB132-3(构建方法，见申请号为PCT/CN2015/094121、公开号为WO2017/079872A1、公开日为2017年5月18日的PCT申请，具体见该专利申请说明书实施例1-17，例如：实施例16和实施例17)，接种比2％，通气比0.4vvm，温度37℃，转速700rpm，罐压0.10MPa，氨水控pH为6.5，在菌浓OD562达1.00后，接入发酵罐；种子培养基：KH2PO4 0.4％，MgSO4·7H2O 0.25％，MnSO4·H2O 13.5ppm，癸二酸铵盐(上述1中制备得到，以癸二酸铵盐溶液的形式加入，百分比为有效成分癸二酸铵盐的百分比)0.58％，葡萄糖15％，玉米浆0.27％，苏氨酸0.035％，亮氨酸0.025％；
2.2发酵罐培养：10L发酵罐(工作体积6L)，发酵菌株为CIB132-3，接种比20％，通气比0.4vvm，温度37℃，转速800rpm，罐压0.10MPa，氨水控pH为6.5，发酵5h后流加补料培养基，发酵周期为35h；发酵培养基：KH2PO4 0.04％，MgSO4·7H2O 0.25％，MnSO4·H2O0.017％，癸二酸铵盐0.3％，葡萄糖3.5％，玉米浆0.50％，苏氨酸0.022％；补料培养基：葡萄糖50％，癸二酸铵盐25％。
最终发酵液中癸二酸戊二胺盐的浓度为235.33g/kg。
实施例3
癸二酸戊二胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取实施例2制得的癸二酸戊二胺盐的溶液，其中癸二酸戊二胺盐(-OOC(CH2)8COO-+H3N-(CH2)5-NH3 +)的含量为15％(质量百分比)，pH值7.8，在90℃加热60min，之后在80℃温度下，以4500rpm的转速离心5min，得上层清液；
(2)使上步骤中得到的上层清液，经如实施例1的电渗析装置进行电渗析处理，电渗析时的温度为25℃，电渗析装置的电压为120V，电流为150A，电渗析装置的膜片为聚偏氟乙烯膜片200对，膜面电阻为3.0Ω/cm2，离子交换容量为0.9meq/g；阳极室和阴极室中通入5％的硫酸钠溶液；
将上步骤所得上层清液(pH7.8)经过物料进料口24，通入电渗析装置的淡化室22，上层清液的流量为20吨/h之间；将水从进料口34，通入电渗析装置的浓缩室32；淡化室22的上层清液和浓缩室32的水的流量之比为1：1，
从连接浓缩室32的浓缩液管33，得到纯化的二元酸胺盐溶液，测量淡化室中溶液的电导率300μS/cm以下，反应终止，反应时间为60min；
(3)将上步骤得到的二元酸胺盐溶液旋蒸除水，使水和二元酸胺盐的质量比为0.3：1，从60℃开始降温，先以1℃/5min的速率降温至30℃，保温1h；再以1℃/10min的速率降温至20℃，保温0.5h；得癸二酸戊二胺盐。
实施例4
癸二酸戊二胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取实施例2制得的癸二酸戊二胺盐的溶液，其中癸二酸戊二胺盐(-OOC(CH2)8COO-+H3N-(CH2)5-NH3 +)的含量为15％(质量百分比)，pH值7.8，在70℃加热60min，之后在70℃温度下，以4000rpm的转速离心8min，得上层清液；
(2)使上步骤中得到的上层清液，经如实施例1的电渗析装置进行电渗析处理，电渗析时的温度为30℃，电渗析装置的电压为150V，电流为170A，电渗析装置的膜片为聚偏氟乙烯膜片180对，膜面电阻为3.0Ω/cm2，离子交换容量为0.9meq/g；阳极室和阴极室中通入5％的硫酸钠溶液；
将上步骤所得上层清液(pH7.8)经过物料进料口24，通入电渗析装置的淡化室22，上层清液的流量为20吨/h之间；将水从进料口34，通入电渗析装置的浓缩室32；淡化室22的上层清液和浓缩室32的水的流量之比为：1：1，
从连接浓缩室32的浓缩液管33，得到纯化的二元酸胺盐溶液，测量淡化室中溶液的电导率300μS/cm以下，反应终止，反应时间为40min；
(3)将上步骤得到的二元酸胺盐溶液溶液旋蒸除水，使水和二元酸胺盐的质量比为0.35：1，从60℃开始降温，先以1℃/4min的速率降温至30℃，保温1h；再以1℃/10min的速率降温至15℃，保温1h；得癸二酸戊二胺盐。
实施例5
癸二酸戊二胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取实施例2制得的癸二酸戊二胺盐的溶液，其中癸二酸戊二胺盐(-OOC(CH2)8COO-+H3N-(CH2)5-NH3 +)的含量为15％(质量百分比)，pH值7.5，在85℃加热65min，之后在80℃温度下，以4500rpm的转速离心5min，得上层清液；
(2)使上步骤中得到的上层清液，经如实施例1的电渗析装置进行电渗析处理，电渗析时的温度为18℃，电渗析装置的电压为100V，电流为100A，电渗析装置的膜片为聚偏氟乙烯膜片220对，膜面电阻为3.0Ω/cm2，离子交换容量为0.9meq/g；阳极室和阴极室中通入5％的硫酸钠溶液；
将上步骤所得上层清液(pH7.5)经过物料进料口24，通入电渗析装置的淡化室22，上层清液的流量为20吨/h之间；将水从进料口34，通入电渗析装置的浓缩室32；淡化室22的上层清液和浓缩室32的水的流量之比为1：1，
从连接浓缩室32的浓缩液管33，得到纯化的二元酸胺盐溶液，测量淡化室中溶液的电导率300μS/cm以下，反应终止，反应时间为120min；
(3)将上步骤得到的二元酸胺盐溶液旋蒸除水，使水和二元酸胺盐的质量比为0.3：1，从50℃开始降温，先以1℃/5min的速率降温至30℃，保温1h；再以1℃/10min的速率降温至15℃，保温1h；得癸二酸戊二胺盐。
对比例1
电渗析的电压为200V，电流为280A，其余同实施例3。
对比例2
上层清液的pH为5.0，其余同实施例4。
对比例3
进料口34也通入上层清液，进入电渗析装置的浓缩室32；其余同实施例5。
效果实施例1
实施例2制得的癸二酸戊二胺盐溶液(原液)，调节其浓度为0.1％(m/V)溶液在吸收池厚度为5cm时，279nm下检测的UV指数为：4.0×10-3。
实施例3-5和对比例1-3制得的二元酸胺盐固体产品，溶解在水中，制得浓度为0.1％(m/V)的溶液，该溶液在吸收池厚度为5cm时，279nm下检测的UV指数和色度，如表1所示。
表1实施例3-5和对比例1-3中制得的二元酸胺固体产品的性能参数
UV指数/10<sup>-3</sup> 色度/比色
实施例3 0.383 25
对比例1 1.537 27
实施例4 0.375 24
对比例2 1.212 29
实施例5 0.313 22
对比例3 2.519 54
由表1可知，本发明的提取纯化方法制备的二元酸胺盐能够有效降低杂质，例如：色素。
效果实施例2
将实施例3和5制得的二元酸胺盐固体，按照以下方法制备聚酰胺：
将100升聚合釜用氮气置换空气，并将二元酸胺盐的溶液在聚合釜中聚合，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.73MPa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06MPa(真空表压)，保持该真空度20min，制得相应聚酰胺。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒。检测树脂的各项指标，结果如表2所示。
比较例1
聚合级二元酸癸二酸(纯度99.9％，凯赛(金乡)生物材料有限公司)和聚合级戊二胺(纯度99.9％，凯赛(金乡)生物材料有限公司)，溶解，形成二元酸胺盐溶液，按照如上方法制备得到聚酰胺，检测其指标，结果如表2所示。
表2聚酰胺性能指标
Figure BDA0001743008640000131
由表2可知，本发明的提取纯化方法制备的二元酸胺盐经聚合得到的聚合物，其性能能够与现有聚合级二元酸和二元酸聚合得到的产品的性能相媲美。
本发明与现有常规的先制备聚合级二元酸和聚合级二元胺，是完全不同的两个工艺思路由此，并且在保证终产品质量的基础上，大大减少了前序提取纯化步骤，节约了能源、人工和成本。

Claims (13)

1.一种二元酸胺盐溶液的提取纯化方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(I)：将包含杂质的二元酸胺盐溶液经电渗析装置进行电渗析处理：将包含杂质的二元酸胺盐溶液通入所述电渗析装置的淡化室，从所述电渗析装置的浓缩室得到纯化的二元酸胺盐溶液。
2.如权利要求1所述的提取纯化方法，其特征在于：所述二元酸胺盐选自：C4-C18的脂肪族或C5-10芳香族二元胺与C4-C18的脂肪族或C5-10芳香族二元羧酸形成的盐；所述二元酸胺的结构式优选：-OOC(CH2)nCOO-+H3N-(CH2)m-NH3 +，其中6≤n≤16，n优选为10，且4≤m≤6，优选为5；所述包含杂质的二元酸胺盐溶液中二元酸胺盐的含量为5-16％，优选12-14％，所述百分比为质量百分比。
3.如权利要求1或2所述的提取纯化方法，其特征在于：
控制所述电渗析装置的电压为100V-150V；和/或，
控制所述电渗析装置的电流为100-170A。
4.如权利要求1至3中任一项所述的提取纯化方法，其特征在于：
所述包含杂质的二元酸胺盐溶液的pH为6以上，优选6-8。
5.如权利要求1至4中任一项所述的提取纯化方法，其特征在于：
所述电渗析时的温度为15-35℃，优选18-25℃；和/或，
所述淡化室中的包含杂质的二元酸胺盐溶液和所述浓缩室中的水的流量之比为1：(0.1-10)，优选1：(0.8-2)，更优选1：(1-1.5)；和/或，
所述电渗析的反应终点为：所述淡化室中溶液的电导率为300μS/cm以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的提取纯化方法，其特征在于：所述电渗析装置中电渗析的膜片为聚偏氟乙烯膜片；所述电渗析的膜片的膜面电阻为2.5-3.5Ω/cm2，优选2.8-3.2Ω/cm2；所述电渗析的膜片的离子交换容量为0.8-1.0meq/g，优选0.85-0.95meq/g。
7.如权利要求1至6中任一项所述的提取纯化方法，其特征在于：所述步骤(I)中的包含杂质的二元酸胺盐溶液为固液分离后的溶液。
8.如权利要求1至7中任一项所述的提取纯化方法，其特征在于：所述包含杂质的二元酸胺盐溶液由发酵法获得，或者由发酵法和酶转化法获得。
9.如权利要求1-8任一项所述的提取纯化方法制得的二元酸胺盐溶液。
10.一种二元酸胺盐的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(Y)：将权利要求1至8任一项所述的方法制备得到纯化的二元酸胺盐溶液进行结晶，得二元酸胺盐。
11.如权利要求10所述的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(Y)中，所述结晶优选为降温结晶；所述结晶的降温速率为1℃/3-12min；
优选地，所述降温结晶包括以下步骤：先以1℃/3-10min的速率降温至20-40℃，保温0.3-5h；再以1℃/6-15min的速率降温5-20℃，保温0.2-5h。
12.如权利要求10至11中任一项所述的制备方法制得的二元酸胺盐。
13.一种二元酸胺盐，所述二元酸胺盐的溶液在浓度为0.1％(m/V)、吸收池厚度为5cm时，在279nm下检测得到的UV指数为0.8×10-3以下，如(0.3-0.8)×10-3，或者(0.1-0.8)×10-3，如(0.1-0.5)×10-3。
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