CN107427740A - 包括电渗析处理步骤的用于纯化有机酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是提供一种生产有机酸的方法，包括：提供含有机酸和杂质的进料流；使用无机酸的溶液作为洗脱液使所述进料流经历色谱分离步骤，以收集提取液和提余液，所述有机酸被回收在所述提取液中；以及使所述提余液经历电渗析步骤，以收集稀释液和浓缩液，所述无机酸被浓缩在所述浓缩液中。本发明还提供一种实施所述方法的装置。

Description

包括电渗析处理步骤的用于纯化有机酸的方法
技术领域
本发明涉及一种纯化如柠檬酸的有机酸的方法，其包括色谱分离步骤和电渗析处理步骤，以及用于实施该方法的装置。
背景技术
发酵生产有机酸导致含水培养液中含有溶解的有机酸、微生物和基本上由基质残留物和所述微生物的细胞代谢物所组成的杂质。
用于从发酵液中纯化有机酸的传统方法包括通过使发酵液与石灰接触形成有机酸的不溶性钙盐，然后通过过滤回收所述盐。然后通过加入硫酸处理该有机酸的盐。进一步的过滤步骤后，一方面收集有机酸的水溶液，另一方面收集作为废料的不溶性石膏(硫酸钙)。
这种技术需要大量的热水和硫酸，导致产生大量的没有市场价值的石膏废料。
作为替代解决方案，还提出了基于色谱的方法，该方法降低操作成本并且需要较少的流出物处理。文献FR 2900654描述了这种用于纯化有机酸的基于色谱的方法。在这种方法的色谱分离步骤(也称为酸阻滞步骤(acid retardation step))中，使用稀酸性水作为洗脱液。结果，产生一种提余废料流，其含有相对较大浓度的无机酸。这种酸性流出物引起环境问题，并且难以有效处理。
文献FR3005428描述了使用电渗析回收在离子交换过程中再生流出物的方法。进行电渗析处理的流出物含有高浓度的氯离子。
因此，仍然需要有效地处理和再利用在生产有机酸的过程中的流出物流。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种生产有机酸的方法，包括：
-提供含有机酸和杂质的进料流；
-使用无机酸的溶液作为洗脱液使所述进料流经历色谱分离步骤，以收集提取液和提余液，所述有机酸被回收在所述提取液中；以及
-使所述提余液经历电渗析步骤，以收集稀释液和浓缩液，所述无机酸被浓缩在所述浓缩液中。
根据一个实施方式，所述无机酸的溶液选自硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液及其组合。
根据一个实施方式，所述有机酸包括柠檬酸。
根据一个实施方式，所述洗脱液包含小于20g/L，优选小于10g/L，更优选小于5g/L，更优选小于2g/L，最优选小于1g/L的无机酸。
根据一个实施方式，所述稀释液，优选通过蒸发或反渗透，经历浓缩步骤，以便一方面收集稀释部分，另一方面收集浓缩部分。
根据一个实施方式：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，被循环到进料流中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，被循环到进料流中。
根据一个实施方式：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，被循环到色谱分离步骤中的洗脱液中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，被循环到色谱分离步骤中的洗脱液中。
根据一个实施方式，提供进料流包括以下步骤中的至少一个，优选包括以下步骤的全部：
-上游发酵步骤；
-上游过滤步骤；
-上游离子交换步骤；以及
-上游蒸发步骤。
根据一个实施方式：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，被循环作为上游发酵步骤中的进料；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，被循环作为上游发酵步骤中的进料。
根据一个实施方式：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，特别作为稀释液或作为清洁流，被循环到上游过滤步骤中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，特别作为稀释液或作为清洁流，被循环到上游过滤步骤中。
根据一个实施方式：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，特别作为再生流，被循环到上游离子交换步骤中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，特别作为再生流，被循环到上游离子交换步骤中。
根据一个实施方式：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，特别作为清洁流，被循环到上游蒸发步骤中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，特别作为清洁流，被循环到上游蒸发步骤中。
根据一个实施方式，提取液经历以下步骤中的至少一个，优选经历以下步骤的全部：
-下游吸附步骤，或下游离子交换步骤，或下游活性炭处理步骤；
-下游蒸发步骤；以及
-下游结晶步骤。
根据一个实施方式：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，特别作为再生流，被循环到下游离子交换吸附步骤或离子交换步骤或活性炭处理步骤中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，特别作为再生流，被循环到下游离子交换吸附步骤或离子交换步骤或活性炭处理步骤中。
根据一个实施方式：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，特别作为清洁流，被循环到下游蒸发步骤中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，特别作为清洁流，被循环到下游蒸发步骤中。
根据一个实施方式：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，被循环到除了生产有机酸的方法以外的另一方法中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，被循环到除了生产有机酸的方法以外的另一方法中。
本发明的另一个目的是提供一种生产有机酸的装置，包括：
-色谱分离单元；
-电渗析单元；
-连接到色谱分离单元的入口的进料流管线和洗脱液管线，其中洗脱液管线中的洗脱液是无机酸的溶液，并且进料流管线中的进料流含有有机酸；
-用于回收有机酸的提取液管线，以及提余液管线，两者连接到色谱分离单元的出口，所述提余液管线连接到电渗析单元的入口；
-连接到电渗析单元的出口的稀释液管线和浓缩液管线。
根据一个实施方式，所述有机酸包括柠檬酸。
根据一个实施方式，所述无机酸的溶液选自硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液及其组合。
根据一个实施方式，所述洗脱液包含小于20g/L，优选小于10g/L，更优选小于5g/L，更优选小于2g/L，最优选小于1g/L的无机酸。
根据一个实施方式，该装置还包括：
-浓缩单元，其由稀释液管线进料，优选所述浓缩单元为蒸发单元或反渗透单元；
-连接到浓缩单元的出口的稀释部分管线和浓缩部分管线。
根据一个实施方式：
-浓缩液管线至少部分地且优选地完全向连接到进料流管线的循环管线供料；和/或
-稀释部分管线至少部分地且优选地完全向连接到进料流管线的循环管线供料。
根据一个实施方式：
-浓缩液管线至少部分地且优选地完全向连接到洗脱液管线的循环管线供料；和/或
-稀释部分管线至少部分地且优选地完全向连接到洗脱液管线的循环管线供料。
根据一个实施方式，该装置还包括：在进料流管线的上游的
-上游发酵单元；
-上游过滤单元；
-上游离子交换单元；以及
-上游蒸发单元。
根据一个实施方式：
-浓缩液管线至少部分地且优选地完全向上游发酵单元供料；和/或
-稀释部分管线至少部分地且优选地完全向上游发酵单元供料。
根据一个实施方式：
-浓缩液管线，特别作为稀释液或清洁流的管线，至少部分地且优选地完全向上游过滤单元供料；和/或
-稀释部分管线，特别作为稀释液或清洁流的管线，至少部分地且优选地完全向上游过滤单元供料。
根据一个实施方式：
-浓缩液管线，特别作为再生流的管线，至少部分地且优选地完全向上游离子交换单元供料；和/或
-稀释部分管线，特别作为再生流的管线，至少部分地且优选地完全向上游离子交换单元供料。
根据一个实施方式：
-浓缩液管线，特别作为清洁流的管线，至少部分地且优选地完全向上游蒸发单元供料；和/或
-稀释部分管线，特别作为清洁流的管线，至少部分地且优选地完全向上游蒸发单元供料。
根据一个实施方式，该装置还包括：在提取液管线的下游的
-下游吸附单元、或下游离子交换单元、或下游活性炭处理单元；
-下游蒸发单元；以及
-下游结晶单元。
根据一个实施方式：
-浓缩液管线，特别作为再生流的管线，至少部分地且优选地完全向下游吸附单元、或下游离子交换单元、或下游活性炭处理单元供料；和/或
-稀释部分管线，特别作为再生流的管线，至少部分地且优选地完全向下游吸附单元、或下游离子交换单元、或下游活性炭处理单元供料。
根据一个实施方式：
-浓缩液管线，特别作为清洁流的管线，至少部分地且优选地完全向下游蒸发单元供料；和/或
-稀释部分管线，特别作为清洁流的管线，至少部分地且优选地完全向下游蒸发单元供料。
根据一个实施方式：
-浓缩液管线至少部分地且优选地完全向除了用于生产有机酸的装置以外的另一装置供料；和/或
-稀释部分管线至少部分地且优选地完全向除了用于生产有机酸的装置以外的另一装置供料。
本发明在生产有机酸的方法中依赖于采用电渗析来处理来自色谱分离步骤的含无机酸的提余液。
这使得可以在该方法本身或另一种方法中循环部分或全部提余酸，从而避免了处理大量无机酸的需求。
已经发现，本发明的电渗析步骤对浓缩来自提余液的盐或酸是有效的，尽管这些盐和酸的初始浓度显著低于在其它工业过程中进行电渗析的典型流中的盐和酸的初始浓度。
不希望受任何理论的约束，本发明人认为由于提余液的特定组成，该提余液具有低粘度(由于其具有相对较低的糖含量)的并且其含有运动性强和导电性高的离子，如硫酸根离子或质子，而使其本发明成为可能。因此，尽管低盐及低的酸浓度，电渗析分离也是有效的。
与在不采用任何电渗析步骤和下游回收的相同工艺中用于生产相同量的有机酸所需的无机酸量相比，本发明可以将其方法中的无机酸的消耗量减少到小于75重量％，或小于50重量％，或小于25重量％，或小于10重量％，或小于5重量％，或小于1重量％。
此外，由于本发明可以回收大部分在洗脱液中使用的无机酸，因此可以提高洗脱液中无机酸的浓度，从而提高色谱分离步骤的效率。例如，根据本发明，洗脱液中的无机酸的浓度可以大于5g/L，或大于10g/L，或大于15g/L，并且例如范围至高为20g/L。在现有技术中，洗脱液中无机酸通常的浓度仅为2g/L。
本发明还可以有效地使用除硫酸以外的其它无机酸。相对地，除了使用最常用的硫酸盐型阴离子树脂之外，可以使用其它固定相。换句话说，本发明提高了该方法的通用性。
附图说明
图1以示意性方式示出了本发明的一个实施方式的装置。
图2以示意性方式示出了本发明的一个实施方式中使用的电渗析单元。
图3显示了电渗析处理步骤期间各组分的电导率(Y轴，mS/cm)随时间(X轴，以分钟为单位)的变化，其将在下面实施例部分中更详细地说明。
具体实施方式
现在将在下文的描述中更详细地描述本发明，而不限于此。
除非另有说明，百分比以重量表示。
参考图1，本发明的装置包括至少一个与电渗析单元9连接的色谱分离单元5。在色谱分离单元5的上游或下游可以设置一个或多个单元。这些其它单元是任选的。因此，它们可以完全不存在，或者它们可以存在于与本发明的装置连接的另一装置中。
在色谱分离单元5的上游可以特别地设置以下单元：
-上游发酵单元1；
-上游过滤单元2；
-上游离子交换单元3；以及
-上游蒸发单元4。
优选地，如附图所示，所有这些单元以该特定顺序提供。或者，可以省略这些单元中的一些。例如，上游过滤单元2可以直接向上游蒸发单元4供料(不存在任何中间的离子交换单元)；或者上游离子交换单元3可直接向色谱分离单元5供料(不存在中间蒸发单元)；或者上游过滤单元2可以直接向色谱分离单元5供料(不存在中间离子交换单元和蒸发单元)。
在本申请的上下文中，每当一条管线被称为连接或直接连接到单元的入口，或被称为向单元供料或直接向单元供料时，应当理解，可以任选地设置中间缓冲罐，使得管线可以任选地通过中间缓冲罐向该单元供料。
上游发酵单元1(当存在时)提供含有至少一种有机酸以及各种杂质的发酵液。
有机酸特别地可以是柠檬酸。其它实例包括乳酸、琥珀酸或酒石酸。两种以上的有机酸的混合物也可被用作本发明上下文中的“有机酸”。
位于上游发酵单元1下游的各种单元使得可以从发酵液中纯化有机酸。
上游过滤单元2特别可以是微滤单元或超滤单元。例如，其可以用于从发酵液中除去悬浮的固体。
上游离子交换单元3用于进行脱盐或软化。上游离子交换单元3可以包含阳离子树脂，以便去除二价阳离子，如钙或镁离子，并代替地释放一价离子(如钠、钾或铵离子)。上游离子交换单元3还可以包含阴离子树脂以去除氯离子。
上游蒸发单元4可用于在含有机酸的料流进入色谱分离单元5之前减少其体积。例如，上游蒸发单元4可以包括或可以是具有强制再循环的降膜蒸发器、升膜蒸发器、闪蒸器或本领域已知的任何其它类型的蒸发器。
在色谱分离单元5中，进行色谱分离步骤，也称为酸阻滞。在该步骤中，有机酸与许多杂质分离。这些杂质可特别地包括糖或糖衍生物及有色物质。
色谱分离步骤通常包括使进料流，例如从上游蒸发单元4或从任何其他上述上游处理单元收集的含有机酸的料流通过固定相床。与杂质相比有机酸更多地保留在固定相上。使用无机酸的溶液的洗脱液将其从固定相洗脱。
无机酸优选为硫酸。或者，也可以使用磷酸、硝酸或盐酸。两种或更多种无机酸的混合物也可被用作本发明上下文中的“无机酸”。
洗脱液中无机酸的浓度可为至多20g/L，优选至多10g/L，优选至多5g/L，优选至多2g/L，最优选至多1g/L。
固定相和无机酸根据彼此来选择。例如，通常为硫酸盐形式的阴离子树脂可以与为无机酸的硫酸一起使用。如果无机酸与树脂的离子形式不同，则树脂形式将随时间而改变。
色谱分离的结果是，收集到至少两种料流，即提余液和提取液。有机酸被“回收”在提取液中。这意味着在提取液中的有机酸相对于杂质的重量比高于进料流中的有机酸相对于杂质的重量比。相反，在提余液中的所述重量比比进料流中的所述重量比低。
因此，至少一个进料流管线5a和一个洗脱液管线5b连接到色谱分离单元5的入口；并且至少一个提取液管线10和一个提余液管线11连接到色谱分离单元5的出口。
色谱分离单元5可以是单柱色谱系统或多柱色谱系统。单柱色谱系统的实例包括LPLC(低压液相色谱)、HPLC(高效液相色谱)或CYCLOJETTM(也称为稳态回收)系统。多柱色谱系统的实例包括SMB(模拟移动床)、iSMB(改进的模拟移动床)、AMB(真实移动床)、VARICOLTM、MODICONTM、POWERFEEDTM、DCC(干柱色谱)、MCSGP(多柱逆流溶剂梯度纯化)或GSSR(稳态再循环梯度)系统。
根据优选的实施方式，色谱分离单元5和色谱分离步骤是基于特别在文献FR2900654中所述的SSMB(顺序模拟移动床)系统。
含有机酸的提取液可以在多个下游处理单元中进行的多个下游处理步骤中得到进一步纯化。特别设置以下单元：
-下游吸附单元6；
-下游蒸发单元7；以及
-下游结晶单元8。
优选地，如图所示，所有这些单元以该特定顺序设置。或者，可以省略这些单元中的一些。例如，来自色谱分离单元5的提取液管线10可以直接向下游蒸发单元7供料(即不存在任何中间吸附单元)；或者其可以直接向下游结晶单元8供料(即不存在中间吸附单元或蒸发单元)；或者下游吸附单元6可以直接向结晶单元8供料(即不存在任何中间蒸发单元)。
下游吸附单元6可用于进行精制步骤，特别是用于基本上除去在从色谱分离单元5收集的提取液中可能残留的有色物质。
可使用离子交换单元或活性炭处理单元代替吸附单元。
下游蒸发单元7可用于在含有机酸的料流进入结晶单元8之前减少其体积。例如，下游蒸发单元7可以包括或可以是具有强制再循环的降膜蒸发器、升膜蒸发器、闪蒸器或本领域已知的任何其它类型的蒸发器。
结晶单元8进行有机酸的结晶，并且可以在产物管线14中收集有机酸的晶体。
还收集了残留溶液；称其为母液。可以通过母液循环管线(未示出)将该母液循环到上游，该母液循环管线例如可以连接到色谱分离单元5的入口(或进料流管线5a)。这可以提高该方法的总收率。
值得注意的是，除了如上所述的位于色谱分离单元5的上游和/或下游的一些处理单元之外，或者替代所述一些处理单元，还可以设置其它处理单元。
根据本发明，通过电渗析进一步处理在色谱分离步骤中获得的提余液。因此，提余液管线11连接到电渗析单元9的入口。
提余液含有从有机酸分离的杂质，还含有无机酸(特别是洗脱液中的无机酸)。其通常还含有一定量的没有被固定相床适当地捕获的有机酸。
电渗析步骤产生两种料流：
-浓缩液(收集于在电渗析单元9的出口处连接的浓缩液管线12中)，其中，带电组分被浓缩；以及
-稀释液(收集于在电渗析单元9的出口处连接的稀释液管线13中)，其中，中性组分被浓缩。
这意味着浓缩液中的带电组分与中性组分的重量比高于提余液中的带电组分与中性组分的重量比，而在稀释液中的该比例比提余液中低。
带电组分特别包括无机酸、有机酸、各种阳离子和/或盐。
中性组分特别包括有色物质、糖或糖衍生物(残留碳化物质)。
参考图2，电渗析单元9可以包括一堆的阴离子膜和阳离子膜，其分别对阴离子和阳离子有选择性。在阴极和阳极之间施加电场，以便实现离子通过膜向膜间的空间的迁移，来自洗涤管线18(也连接在电渗析单元9的入口处)的洗涤流通过其中。洗涤流可以是例如水流。可以使用各自的环路使膜间的空间中的洗涤流以及物质再循环。膜间的空间的物质形成浓缩液并被收集在浓缩液管线12中，而在离子迁移后残留在溶液中的物质则形成稀释液并被收集在稀释液管线13中。
经历电渗析步骤的提余液中的无机酸的浓度可以为例如小于20g/L，或小于10g/L，或小于5g/L，或小于2g/L，或小于1g/L，这显著低于在其它工业过程中经历电渗析的料流中通常的盐浓度。
然后，含有大部分无机酸的浓缩液可被循环到该方法的任何步骤中。因此，浓缩液管线12可以向可连接到上述任何单元的循环管线供料。这意味着还涵盖了浓缩液管线12本身是循环管线的情况。
可以循环全部的浓缩液，也可以只循环其中的一部分。此外，浓缩液可以分为两个或更多个部分，它们被循环到两个或更多个步骤/单位(在这种情况下有两个或更多个循环管线)中。
可能的循环方案如下：
-浓缩液可被循环到进料流中(即循环管线连接到进料流管线5a，或相反，向色谱分离单元5供料)；
-浓缩液可被循环到在色谱分离步骤中的洗脱液中(即循环管线连接到洗脱液管线5b，或相反，向色谱分离单元5供料)。
-浓缩液可被循环作为上游发酵步骤中的进料(即循环管线连接到上游发酵单元1的入口)；
-如果进行透滤，浓缩液，特别是作为稀释液，可被循环到上游过滤步骤中，或者作为清洁流，用于在过滤本身进行之前或之后清洁过滤膜(即循环管线连接到上游过滤单元2的入口)；
-浓缩液，特别是在离子交换本身之前或之后作为再生离子交换树脂的再生流，可被循环到上游离子交换步骤中(即循环管线连接到上游离子交换单元3的入口)；
-浓缩液，特别是作为清洁上游蒸发单元4的清洁流，可被循环到上游蒸发步骤中(即，循环管线连接到上游蒸发单元4的入口)；
-浓缩液，特别是在吸附或离子交换或其他处理本身之前或之后，作为使所述吸附或离子交换或其他处理的材料再生的再生流，可被循环到下游离子交换吸附步骤或离子交换步骤或活性炭处理步骤中(即，循环管线连接到下游吸附单元6或类似物的入口)；
-浓缩液，特别是作为用于清洁下游蒸发单元7的清洁流，可被循环到下游蒸发步骤中(即循环管线连接到下游蒸发单元7的入口)；
-除了被循环到生产有机酸的方法中之外，浓缩液可被循环到另一种方法中(即循环管线连接到另一个装置。)
值得注意的是，对于本发明中考虑的每种循环，也可以使用新鲜的物质，例如新鲜的水或新鲜的酸性溶液，并且任选地与循环的料流混合。
再次参考图1，任选地，稀释液可以经历浓缩步骤。为此，稀释液管线13可以连接到浓缩单元15的入口。该浓缩步骤使得可以减少将要送到水处理设备的流出物的体积。一方面，浓缩步骤产生浓缩部分(回收在浓缩部分管线17中)，另一方面产生稀释部分(回收在稀释部分管线16中)。留在稀释液中的杂质和/或中性组分(有色物质、糖或糖衍生物)在浓缩部分中比在稀释部分中浓度更高。然后可将浓缩部分送到水处理设备，而将稀释部分(或一部分的稀释部分)以与上述浓缩液相似的方式循环。
可将稀释部分和浓缩液循环到该方法的相同的步骤中，或者可将它们循环到该方法的不同步骤中。
例如，浓缩单元15可以是蒸发单元或反渗透单元。关于含有机酸流的上游和下游处理上文已经描述了可能的蒸发单元。
根据具体实施方式，可将部分提余液直接循环而不进行电渗析处理。在这种情况下，直接循环管线从提余液管线11分出，并根据上述关于浓缩液的循环的任何一种选择来连接。
可将提余液的循环部分与浓缩液的循环部分混合，并对两部分使用单个循环管线。
可将提余液的循环部分与稀释部分的循环部分混合，并对两部分使用单个循环管线。
可将浓缩液的循环部分与稀释部分的循环部分混合，并对两部分使用单个循环管线。
可将浓缩液的循环部分与稀释部分的循环部分以及与提余液的循环部分混合，并对这三个部分使用单个循环管线。
或者，可以独立地循环这三种料流的每一种。
实施例
以下实施例说明本发明，但不是限制本发明。
在该实施例中，使用从发酵液获得的且在使用前过滤的含柠檬酸的进料进行试验。使用2g/L硫酸溶液作为洗脱液，使该进料经历色谱分离步骤(SSMB)。
通过电渗析处理来自色谱分离步骤的10升提余液。
下表1总结了测试中使用的提余液的特征。
表1-进料的特征
下表2总结了用于试验的电渗析设备的特征。
表2-电渗析设备的特征
堆 EDR-Z
阴离子膜 AMH-PES
阳离子膜 CMH-PES
槽的数目(对) 10
每个槽的表面积(m2) 0.0064
总的活性表面积(m2) 0.064
膜间的空间(mm) 0.8
下表3总结了电渗析的操作条件：
表3-操作条件
电解液 HNO3 20mS/cm
稀释液回路的起始材料 1L进料
浓缩液回路的起始材料 1L软化水
电压(V) 12
稀释液和浓缩液流速(L/h) 65
电解液流速(L/h) 45
为了稳定膜，使用由以下组成的混合物(代替进料)进行初步运行：
-2g/L的柠檬酸
-0.7g/L的硫酸；和
-0.4g/L的磷酸。
此后，使用上述进料在1.2V/槽的恒定电压下进行四次连续试验，如下表4所述，使用水进行中间清洁，以及极性变换。
表4-电渗析试验
在试验1中，频繁收集和分析样品。以0.5mS/cm电导率终止试验2～4，测定所得料流的质量平衡。结果示于图3和下表5和6中。
图3显示了在编号T1至T4的每次试验中，稀释液(A)和浓缩液(B)的电导率随时间的变化。浓缩液中电导率的增加对应于该部分中盐浓度的增加，而稀释液中电导率的降低表明盐逐渐从该部分中消除。
表5-电渗析试验的结果
在上表中，Int.是平均强度，FR是平均流速，Cond.是电导率，Col.是根据上述方法测定的颜色，Turb.是根据上述引用的方法测定的浊度，DS表示“干燥固体”。缩写D/S、C/S、D/E和C/E分别对应于稀释液回路的起始材料(即软化水)、浓缩液回路的起始材料(即进料)、当电渗析停止时从稀释液回路收集的稀释液和从浓缩液回路收集的浓缩液。
表6-电渗析试验的结果(离子组成)
在上表中，除了回收百分比(其提供了在浓缩液中回收的每种物质相对于进料的重量比例)以外，所有值均以mg/mL提供。
这些试验表明，从浓缩液室中的提余液中回收了至少99％的硫酸以及60-80％的柠檬酸。

Claims (32)

1.一种生产有机酸的方法，包括：
-提供含有机酸和杂质的进料流；
-使用无机酸的溶液作为洗脱液使所述进料流经历色谱分离步骤，以收集提取液和提余液，所述有机酸被回收在所述提取液中；以及
-使所述提余液经历电渗析步骤，以收集稀释液和浓缩液，所述无机酸被浓缩在所述浓缩液中。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述无机酸的溶液选自硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液及其组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机酸包括柠檬酸。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，所述洗脱液包含小于20g/L，优选小于10g/L，更优选小于5g/L，更优选小于2g/L，最优选小于1g/L的无机酸。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中，使所述稀释液，优选通过蒸发或反渗透经历浓缩步骤，以便一方面收集稀释部分，另一方面收集浓缩部分。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，被循环到所述进料流中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，被循环到所述进料流中。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，被循环到所述色谱分离步骤中的洗脱液中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，被循环到所述色谱分离步骤中的洗脱液中。
8.如权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中，提供所述进料流包括以下步骤中的至少一个，优选包括以下步骤的全部：
-上游发酵步骤；
-上游过滤步骤；
-上游离子交换步骤；以及
-上游蒸发步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其中：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，作为进料被循环到所述上游发酵步骤中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，作为进料被循环到所述上游发酵步骤中。
10.如权利要求8至9中的任一项所述的方法，其中：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，特别作为稀释液或作为清洁流，被循环到所述上游过滤步骤中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，特别作为稀释液或作为清洁流，被循环到所述上游过滤步骤中。
11.如权利要求8至10中的任一项所述的方法，其中：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，特别作为再生流，被循环到所述上游离子交换步骤中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，特别作为再生流，被循环到所述上游离子交换步骤中。
12.如权利要求8至11中的任一项所述的方法，其中：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，特别作为清洁流，被循环到所述上游蒸发步骤中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，特别作为清洁流，被循环到所述上游蒸发步骤中。
13.如权利要求8至12中的任一项所述的方法，其中，使所述提取液经历至少一个以下步骤，优选经历全部以下步骤：
-下游吸附步骤，或下游离子交换步骤，或下游活性炭处理步骤；
-下游蒸发步骤；以及
-下游结晶步骤。
14.如权利要求13所述的方法，其中：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，特别作为再生流，被循环到所述下游离子交换吸附步骤或离子交换步骤或活性炭处理步骤中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，特别作为再生流，被循环到所述下游离子交换吸附步骤或离子交换步骤或活性炭处理步骤中。
15.如权利要求13至14中的任一项所述的方法，其中：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，特别作为清洁流，被循环到所述下游蒸发步骤中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，特别作为清洁流，被循环到所述下游蒸发步骤中。
16.如权利要求13至15中的任一项所述的方法，其中：
-至少部分浓缩液，优选全部浓缩液，被循环到除了所述生产有机酸的方法以外的另一方法中；和/或
-至少部分稀释部分，优选全部稀释部分，被循环到除了所述生产有机酸的方法以外的另一方法中。
17.一种生产有机酸的装置，包括：
-色谱分离单元(5)；
-电渗析单元(9)；
-连接到色谱分离单元(5)的入口的进料流管线(5a)和洗脱液管线(5b)，其中所述洗脱液管线(5b)中的所述洗脱液是无机酸的溶液，并且所述进料流管线(5a)中的所述进料流含有有机酸；
-用于回收所述有机酸的提取液管线(10)，以及提余液管线(11)，两者连接到所述色谱分离单元(5)的出口，所述提余液管线(11)连接到所述电渗析单元(9)的入口；
-连接到所述电渗析单元(9)的出口的稀释液管线(13)和浓缩液管线(12)。
18.如权利要求17所述的装置，其中，所述有机酸包括柠檬酸。
19.如权利要求17或18所述的装置，所述无机酸的溶液选自硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液及其组合。
20.如权利要求17至19中的任一项所述的装置，其中，所述洗脱液包含小于20g/L，优选小于10g/L，更优选小于5g/L，更优选小于2g/L，最优选小于1g/L的无机酸。
21.如权利要求17至20中的任一项所述的装置，还包括：
-浓缩单元(15)，其由所述稀释液管线(13)进料，并且所述浓缩单元(15)优选为蒸发单元或反渗透单元；
-连接到所述浓缩单元(15)的出口的稀释部分管线(16)和浓缩部分管线(17)。
22.如权利要求17至21中的任一项所述的装置，其中：
-所述浓缩液管线(12)至少部分地且优选地完全向连接到所述进料流管线(5a)的循环管线供料；和/或
-所述稀释部分管线(16)至少部分地且优选地完全向连接到所述进料流管线(5a)的循环管线供料。
23.如权利要求17至22中的任一项所述的装置，其中：
-所述浓缩液管线(12)至少部分地且优选地完全向连接到所述洗脱液管线(5b)的循环管线供料；和/或
-所述稀释部分管线(16)至少部分地且优选地完全向连接到所述洗脱液管线(5b)的循环管线供料。
24.如权利要求17至23中的任一项所述的装置，在所述进料流管线(5a)的上游，所述装置还包括：
-上游发酵单元(1)；
-上游过滤单元(2)；
-上游离子交换单元(3)；以及
-上游蒸发单元(4)。
25.如权利要求24所述的装置，其中：
-所述浓缩液管线(12)至少部分地且优选地完全向所述上游发酵单元(1)供料；和/或
-所述稀释部分管线(16)至少部分地且优选地完全向所述上游发酵单元(1)供料。
26.如权利要求24至25中的任一项所述的装置，其中：
-所述浓缩液管线(12)，特别作为稀释液或清洁流的管线，至少部分地且优选地完全向所述上游过滤单元(2)供料；和/或
-所述稀释部分管线(16)，特别作为稀释液或清洁流的管线，至少部分地且优选地完全向所述上游过滤单元(2)供料。
27.如权利要求24至26中的任一项所述的装置，其中：
-所述浓缩液管线(12)，特别作为再生流的管线，至少部分地且优选地完全向所述上游离子交换单元(3)供料；和/或
-所述稀释部分管线(16)，特别作为再生流的管线，至少部分地且优选地完全向所述上游离子交换单元(3)供料。
28.如权利要求24至27中的任一项所述的装置，其中：
-所述浓缩液管线(12)，特别作为清洁流的管线，至少部分地且优选地完全向所述上游蒸发单元(4)供料；和/或
-所述稀释部分管线(16)，特别作为清洁流的管线，至少部分地且优选地完全向所述上游蒸发单元(4)供料。
29.如权利要求17至28中的任一项所述的装置，在所述提取液管线(10)的下游，所述装置还包括：
-下游吸附单元、或下游离子交换单元、或下游活性炭处理单元(6)；
-下游蒸发单元(7)；以及
-下游结晶单元(8)。
30.如权利要求29所述的装置，其中：
-所述浓缩液管线(12)，特别作为再生流的管线，至少部分地且优选地完全向所述下游吸附单元、或下游离子交换单元、或下游活性炭处理单元(6)供料；和/或
-所述稀释部分管线(16)，特别作为再生流的管线，至少部分地且优选地完全向所述下游吸附单元、或下游离子交换单元、或下游活性炭处理单元(6)供料。
31.如权利要求29至30中的任一项所述的装置，其中：
-所述浓缩液管线(12)，特别作为清洁流的管线，至少部分地且优选地完全向所述下游蒸发单元(7)供料；和/或
-所述稀释部分管线(16)，特别作为清洁流的管线，至少部分地且优选地完全向所述下游蒸发单元(7)供料。
32.如权利要求17至31中的任一项所述的装置，其中：
-所述浓缩液管线(12)至少部分地且优选地完全向除了所述生产有机酸的装置以外的另一装置供料；和/或
-所述稀释部分管线(16)至少部分地且优选地完全向除了所述生产有机酸的装置以外的另一装置供料。
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