CN1335300A

CN1335300A - 一种长链尼龙盐的制造方法

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Publication number: CN1335300A
Application number: CN 00110713
Authority: CN
Inventors: 王崇辉; 谢丽娟; 宋喜军; 张艳丽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2002-02-13
Anticipated expiration: 2020-07-24
Also published as: CN1174957C

Abstract

本发明公开了一种长链尼龙盐的制造方法,将长链二元酸有机溶液与直链脂肪二胺有机溶液混合,使之发生中和反应生成尼龙盐;所述长链二元酸溶液是采用溶剂法对终止长链二元酸发酵液进行纯化后得到的;所述直链脂肪二胺有机溶液是通过向直链脂肪二胺中加入与溶剂法纯化终止长链二元酸发酵液中所用相同的有机溶剂得到的。与现有技术相比,本发明省去了预处理过程含菌粗酸滤饼干燥及抽提过程二羧酸产品结晶、过滤、干燥步骤,在溶剂抽提过程和尼龙盐制备中使用同种溶剂,简化了工艺过程,缩短了操作周期及能耗,从而降低了产品成本。

Description

一种长链尼龙盐的制造方法

本发明涉及一种长链线性尼龙盐的制造方法，特别涉及一种以生物发酵法生产的长链脂肪二羧酸为起始原料制造长碳链尼龙盐的方法。

尼龙盐是由二羧酸与二元胺反应而生成的盐，利用不同的二羧酸和不同的二元胺，可以得到各种不同的尼龙盐产品。尼龙盐是合成聚酰胺树脂(通常被称为尼龙)的前体，选用不同的尼龙盐单体通过单元或多元缩聚可以制取不同种类的聚酰胺或多元共聚酰胺树脂、聚酰胺工程塑料及聚酰胺热熔胶等高分子聚合物。由于长链聚酰胺使用性能独特，其用途愈来愈广泛，采用长链脂肪二羧酸可以制得长碳链线性尼龙盐，进而制得长碳链聚酰胺。

在制造长链尼龙盐时，作为主要原料之一的长链脂肪二羧酸目前是采用生物发酵法生产，以正构烷烃为底物经微生物氧化，然后从发酵液中分离提取，得到结晶状的固体二羧酸，固体二羧酸与另一原料有机二胺在溶剂介质中进行中和反应生成尼龙盐。尼龙盐是合成聚酰胺树脂的前体，必须是聚合级的，所以要求其基本原料长链二羧酸和二元胺都必须达到聚合级规格要求。而发酵液是一个集微生物菌体、培养基、烷烃、水及其它代谢产物共存的多相体系，组成复杂，介质粘稠，利用常规的分离方法提取精制二羧酸非常困难，产品纯度难以达到聚合级要求，且收率低。为此，中国专利CN1070394提出了一种用酮类溶剂抽提的方法从发酵液中分离提取长链二羧酸，它包括发酵液预处理和溶剂抽提处理过程。具体步骤是发酵液经加热、破乳、分离烷烃，然后酸化结晶，过滤得到湿滤饼，再干燥得到含菌的粗酸滤饼。上述预处理过程得到的含菌粗酸干滤饼在加热条件下用酮类溶剂进行抽提，再经热过滤除去菌体及不溶物，降温结晶，过滤分离抽提溶剂，干燥滤饼得到长链二羧酸产品。

分别将得到的外观为白色粉末状的二羧酸和二元胺溶于溶剂中制成有机溶液，然后进行中和反应，可以制得长链线性尼龙盐。工程塑料(石安富、龚云表著，上海科学技术出版社，1986年9月第1版，P54～59)提出了尼龙盐的制备方法，将等摩尔的二羧酸和二元胺分别制成乙醇溶液，在60℃和常压下进行中和反应、过滤、洗涤、干燥得到固体尼龙盐产品。

由发酵法生产的长链二羧酸制备尼龙盐的方法存在的主要问题是：(1)发酵液预处理过程繁杂，尤其是含菌粗酸滤饼干燥及二羧酸产品的最后干燥步骤都必须在较低温度下进行，干燥周期长，能耗高；(2)所使用的抽提溶剂沸点较高，又在低温下干燥，二羧酸产品中的所含的溶剂难以完全除净，对尼龙盐的制备会产生不利影响；(3)二羧酸抽提和尼龙盐制备使用两种不同种类的溶剂，溶剂的再生回收需要两套不同的工艺和设备，使过程变得更为复杂化。

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足而提供一种长碳链线性尼龙盐的制造方法，省去了预处理过程含菌粗酸滤饼干燥及抽提过程二羧酸产品结晶、过滤、干燥步骤，在溶剂抽提过程和尼龙盐制备中使用同种溶剂，简化了工艺过程，缩短了操作周期及能耗，从而降低了产品成本。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

将长链二元酸有机溶液与直链脂肪二胺有机溶液混合，调整反应温度，使之发生中和反应生成尼龙盐，然后经过冷却晶析、过滤、洗涤、干燥得到白色粉状尼龙盐产品；所述长链二元酸溶液是采用溶剂法对终止长链二元酸发酵液进行纯化后，得到无色含有机溶剂的长链二元酸溶液；所述直链脂肪二胺有机溶液是通过向直链脂肪二胺中加入与溶剂法纯化终止长链二元酸发酵液中所用相同的有机溶剂得到的。

本发明所述溶剂法对终止长链二元酸发酵液进行纯化，得到无色含有机溶剂的长链二元酸溶液的方法，可以选用任何适用的溶剂法精制长链二元酸方法，例如可以按照本发明以下所提的方法进行，其工艺包括：

A)发酵液预处理获得含微生物菌体的粗二羧酸，具体步骤包括：(1)从发酵结束后的终止发酵液中分离除去未转化的烷烃，并用水稀释；(2)发酵液用酸酸化使二羧酸产品结晶，得到包埋有大量菌体的粗产品晶析液；(3)过滤步骤(2)所得的晶析液，得到含有菌体的粗二羧酸滤饼，并用水洗涤。

B)溶剂抽提纯化二羧酸产品，步骤包括：(1)在加热条件下用有机溶剂溶解粗滤饼中的二羧酸；(2)加入脱色吸附剂处理该有机溶液；(3)在保温下热过滤上述有机溶液，分离除去脱色吸附剂、微生物菌体、无机盐等固形不溶物，得到无色的二羧酸有机溶液。

所述尼龙盐的制备可按如下具体操作过程进行，其步骤包括：(1)将定量的二元胺在加热条件下溶解于溶剂中，该溶剂与B)过程抽提所用溶剂相同；(2)将步骤(1)制备的二元胺的有机溶液在加热条件下加入到上述B)过程所得的二羧酸的有机溶液中，搅拌中和生成尼龙盐，然后冷却晶析；(3)过滤尼龙盐的晶析液，滤饼用新鲜溶剂洗涤；(4)干燥尼龙盐湿晶体，得到白色粉末状尼龙盐产品。

本发明所说的制备尼龙盐的起始原料之一的长链二羧酸是指以生物发酵方法生产的直链饱和的α，ω-长链脂肪二羧酸，具有HOOC(CH₂)_nCOOH的分子通式，其中n＝6～16，更一般地为n＝8～14，既可以是单一组份的二羧酸，也可以是两种或两种以上的任意组份任意比例的混合长链脂肪二羧酸，典型的二羧酸包括癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等长链二羧酸。

适合于本发明用于制备尼龙盐的二元胺组份是直链饱和脂肪二胺，具有H₂N(CH₂)_mNH₂的分子通式，其中m＝2～16，更通常地为m＝6～14，典型的二元胺包括己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺。

依照本发明提供的制备尼龙盐的方法，利用不同的二羧酸组份和不同的二元胺组份，可制得一系列长链线性尼龙盐。尼龙盐的分子通式为：

HOOC-R-COOH·H₂N-R′-NH₂

式中R为直链饱和的C₆～C₁₆的烃基，R′为C₂～C₁₆的直链饱和烃基。通过选择一种二羧酸分别与一种或多种二元胺反应，或一种二元胺分别与一种或多种二羧酸或混合二羧酸反应，可分别制得不同系列的尼龙盐。选用癸二酸作为酸组份可制备I10系列尼龙盐(如癸二酸分别与己二胺、癸二胺、十二烷二胺反应制得尼龙610、尼龙1010、尼龙1210盐)，I表示C₂～C₁₆的二元胺组份，选用己二胺作为二元胺组份可以制得6II系列尼龙盐(如己二胺分别与癸二酸、十二烷二酸反应可制得尼龙610、尼龙612盐)，以十二烷二胺作为二元胺组份可制备12II系列尼龙盐(如十二烷二胺分别与癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或它们的混合物反应，可分别制得单体尼龙1210、尼龙1212、尼龙1213盐及1210/1212/1213三元混合尼龙盐)，II表示C₆～C₁₆的长链二羧酸组份。单体尼龙盐可用于制造单体聚酰胺，三元混合尼龙盐可用于制造三元共聚酰胺树脂。

本发明将通过下面的具体步骤实现：

按照本发明提供的制备尼龙盐的方法，溶剂法处理终止长链二元酸发酵液的方法的第一个工艺步骤是对终止发酵液进行预处理。将发酵结束后的终止发酵液用水稀释后，再用非挥发性的碱(如NaOH、KOH等)调节pH值至8～10，加热到80～100℃，然后静置降温，使未转化的烷烃与发酵液分层，上层是烷烃，下层是发酵液及菌体，分去上层烷烃。在分离烷烃后的发酵液中加入酸性强于长链二羧酸的无机酸(如H₂SO₄、HNO₃、HCl、H₃PO₄等)调节发酵液的pH值，使之达到4.5～3.0，这时二羧酸从发酵液中晶析出来，然后过滤分去清液，得到含有菌体的二羧酸粗产品滤饼，再用0.3～1倍发酵液体积的水洗涤粗产品滤饼，尽可能除去从发酵液中带入的蛋白、无机盐等水溶性杂质。

调节pH值时，无机酸的浓度不要过大，否则会因加入时局部浓度过大引起发酵液中敏感性物质氧化，加深发酵液的颜色，无机酸浓度最好为4～8N。

本发明所述溶剂法处理终止长链二元酸发酵液的方法的第二个工艺步骤是用溶剂抽提第一个步骤所得到的二羧酸粗产品，对其进行纯化处理。在加热搅拌条件下，对粗酸进行溶剂抽提，同时加入脱色吸附剂吸附除去粗产品中的有机色素。抽提所用的溶剂与制备尼龙盐所用溶剂相同，首选溶剂为醇类溶剂，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及异丁醇等。脱色吸附剂为具有多孔结构的活性炭或活性白土。操作条件为：溶解温度随所选溶剂不同而变化，其范围为50～130℃，最好为60～110℃，溶剂使用量根据发酵液中二羧酸含量确定，抽提后有机溶液中二羧酸浓度保持在5w％～20w％，最好为8w％～16w％，脱色吸附剂加入量为0.2％～10％，最好为0.5％～7.0％。搅拌速度通常为40～120r/min，最好60～100r/min。在上述操作条件下，抽提时间既要保证二羧酸产品能够充分地被溶剂溶解，又能达到良好的脱色吸附效果，一般要求抽提时间为0.2～3h，最好不低于0.5h。抽提过程结束后，在保温下热过滤，分离除去脱色吸附剂、微生物菌体、无机盐等固形不溶物，得到无色的含有二羧酸的有机溶液，滤渣用原溶液体积0.2～0.8倍已事先预热的新鲜溶剂洗涤2～3次，以提高二羧酸的回收率，滤液与洗涤液合并。为防止过滤时因放热而析出二羧酸结晶，应控制过滤温度不低于抽提温度20℃，最好不低于10℃。得到的二羧酸的有机溶液不需冷却，直接用于制备尼龙盐。

然后可利用上述步骤所获得的二羧酸有机溶液制备尼龙盐。在加热条件下将定量的二元胺溶解于溶剂(该溶剂与上述抽提过程使用同一种溶剂)中，得到二元胺的有机溶液。加热溶解的温度范围为40～80℃，溶液中二元胺的浓度为20w％～50w％，最好为25w％～40w％。在80～150r/min的速度搅拌下将二元胺的有机溶液慢慢地加入到二羧酸的溶液中，中和生成二羧酸-二元胺尼龙盐。二元胺溶液的加入速度为8～15ml/min，中和反应温度保持在40～100℃，最好为55～80℃，以不高于溶剂的沸点为宜，加完胺后继续搅拌0.5～1h。然后降低搅拌速度至20～40min，冷却降温中和液至室温。控制降温速度为10～15℃/h，生成的尼龙盐则慢慢地从溶液中晶析出来，在室温下保持0.5～2h，最好不低于1h，以利于生成良好的结晶形态。

在尼龙盐的制备过程中，二元胺加入量根据二羧酸溶液中二羧酸含量按照等当量比例计算，避免任一组份过量，也就是说，二元胺与二羧酸的分子比要求达到0.97∶1～1.03∶1，最好为0.99∶1～1.01∶1，否则会对后续的缩聚产生不利影响。中和反应生成的尼龙盐在溶液中的浓度为10％～35％，最好为15％～25％，这主要取决于长链二羧酸及生成的尼龙盐在溶剂中的溶解度。过滤上述尼龙盐的晶析液，滤饼用新鲜溶剂洗涤，然后干燥尼龙盐湿晶体，干燥温度为40～80℃，最好为50～70℃，得到白色粉末状的长链线性尼龙盐成品，作为制造聚酰胺类树脂的原料。

本发明工艺与现有技术相比，具有以下优点：

(1)省去了发酵液预处理过程中周期长，能耗高的粗产品滤饼低温干燥步骤，以及后续冗长的二羧酸产品结晶、过滤、干燥步骤，使长链二羧酸的纯化过程变得更为简单实用；

(2)长链二羧酸的纯化和尼龙盐的制备使用同种溶剂，简化了溶剂再生工艺和过程设备，缩短了操作周期，降低了能耗，从而降低了产品成本。

本发明所提供的长碳链线性尼龙盐的制造方法，其工艺过程简单，操作步骤少，能耗低，产品成本低，有利于大批量工业化生产。

下面将通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

取以正构十三烷作底物的终止发酵液200ml，用同体积的水稀释后，加入NaOH调节pH至8～10，然后加热到80～100℃，静置自然降温，使发酵液与未转化的烷烃分层。分去上层烷烃后用6N的H₂SO₄调节发酵液的pH值至3.5，在酸性介质中十三烷二酸从发酵液中晶析出来，变为游离态二羧酸。过滤上述酸析液，滤饼用0.5～1倍体积的水洗涤2次，得到十三烷二酸的粗酸滤饼。

将800ml乙醇溶剂与得到的粗酸滤饼混合，并加入5g粉末活性炭，在80r/min的速度搅拌下加热溶解，回流下保持1h，使二羧酸完全溶解于乙醇中，并使溶液中的有机色素充分地被脱色吸附剂吸附。然后在65～70℃保温下热过滤除去微生物菌体，脱色吸附剂及一些不溶性杂质，滤饼用事先预热到70℃的新鲜乙醇240ml分2次洗涤，将滤液与洗涤液合并，得到十三烷二酸的乙醇溶液1220ml，十三烷二酸含量为16.2％，十三烷二酸的回收率为94.1％。

称取己二胺94g，加入乙醇400ml，加热溶解，温度保持在70℃左右。然后在100r/min的速度搅拌下，以10ml/min的速度将制备的己二胺乙醇溶液加入到十三烷二酸的乙醇溶液中，加完胺后继续搅拌0.5h。降低搅拌速度为40r/min，然后以12℃/h左右的速度降温至室温。降温过程中生成的尼龙盐慢慢地从乙醇溶液中晶析出来，室温下保持1h。过滤上述晶析液，滤饼用400ml新鲜乙醇洗涤2次，然后在55～60℃干燥除去乙醇溶剂，得到白色粉末状的长链613尼龙盐285g，纯度99.3％。

实施例2

取以正构十二烷为底物的发酵液150ml，按照实施例1的方法进行发酵液预处理，得到十二烷二酸的粗酸滤饼。取1半滤饼加入500ml异丁醇及4g活性炭，按照实施例1的方法溶剂抽提，抽提温度为80～90℃，热过滤后用200ml异丁醇洗涤滤饼3次，最后得到十二烷二酸异丁醇溶液740ml，将溶液在70℃温度下保温待用。经分析十二烷二酸含量11.2％，十二烷二酸回收率90.6％。

将65g癸二胺加入到220ml异丁醇中，加热溶解后在70℃左右保温。然后按照实施例1的方法和操作条件制备尼龙盐，尼龙盐滤饼用150ml异丁醇洗涤，然后在65～70℃干燥，制得外观为白色粉末状的1012尼龙盐142g。经分析纯度为99.4％。

实施例3

取以混合烷烃为底物的终止发酵液100ml，用2倍体积的水稀释，首先进行发酵液预处理，方法同实施例1，在得到的粗酸滤饼中加入600ml异丙醇及6g活性炭，搅拌下(100r/min)加热到70～80℃溶解抽提，然后趁热保温过滤，滤饼用300ml异丙醇洗涤3次，得到混合二羧酸异丙醇溶液955ml，经分析二羧酸总酸浓度为14.4w％，总酸中单体二羧酸的组成分别为十一烷二酸3.4w％，十二烷二酸26.3w％，十三烷二酸51.5w％，十四烷二酸17.6w％，二羧酸总酸回收率89.0％。

将80g己二胺加入到140ml异丙醇中，加热到70～75℃，然后以10ml/min的速度加入到混合二羧酸异丙醇溶液中制备尼龙盐，其它操作方法与条件同实施例1，得到611/612/613/614四元混合尼龙盐195g，其组成为611尼龙盐3.3w％，612盐25.7w％，613盐49.28w％，尼龙614盐21.1w％，纯度为99.4％，可用于制备四元共聚酰胺树脂。

Claims

1、一种长链尼龙盐的制造方法，将长链二元酸有机溶液与直链脂肪二胺有机溶液混合，调整反应温度，使之发生中和反应生成尼龙盐，然后经过冷却晶析、过滤、洗涤、干燥得到白色粉状尼龙盐产品；其特征在于所述长链二元酸溶液是采用溶剂法对终止长链二元酸发酵液进行纯化后，得到无色含有机溶剂的长链二元酸溶液；所述直链脂肪二胺有机溶液是通过向直链脂肪二胺中加入与溶剂法纯化终止长链二元酸发酵液中所用相同的有机溶剂得到的。

2、按照权利要求1所述的长链尼龙盐的制造方法，其特征在于所述的溶剂法对终止长链二元酸发酵液进行纯化，制备无色含有机溶剂的长链二元酸溶液的方法为：(1)从发酵结束后的终止发酵液中分离除去未转化的烷烃，并用水稀释；(2)发酵液用酸酸化使二羧酸产品结晶，得到包埋有大量菌体的粗产品晶析液；(3)过滤步骤(2)所得的晶析液，得到含有菌体的粗二羧酸滤饼，并用水洗涤；(4)在加热条件下用有机溶剂溶解粗滤饼中的二羧酸；(5)在保温下热过滤上述有机溶液，分离除去微生物菌体、无机盐固形不溶物，得到无色的二羧酸有机溶液。

3、按照权利要求1所述的长链尼龙盐的制造方法，其特征在于所述的长链二羧酸是指以生物发酵方法生产的直链饱和的α，ω-长链脂肪二羧酸，具有HOOC(CH₂)_nCOOH的分子通式，其中n＝6～16。

4、按照权利要求1所述的长链尼龙盐的制造方法，其特征在于所述的直链饱和脂肪二胺具有H₂N(CH₂)_mNH₂的分子通式，其中m＝2～16。

5、按照权利要求1或2所述的长链尼龙盐的制造方法，其特征在于所述溶剂法对终止长链二元酸发酵液进行纯化，制备无色含有机溶剂的长链二元酸溶液过程中，在加入有机溶剂溶解粗滤饼中的二羧酸过程中，还加入了脱色吸附剂处理该有机溶液，然后在过滤过程中所述脱色吸附剂与微生物菌体、无机盐固形不溶物一起被分离除去。

6、按照权利要求1所述的长链尼龙盐的制造方法，其特征在于所述的长链二羧酸是指以生物发酵方法生产的直链饱和的α，ω-长链脂肪二羧酸，具有HOOC(CH₂)_nCOOH的分子通式，其中n＝8～14。

7、按照权利要求1所述的长链尼龙盐的制造方法，其特征在于所述的直链饱和脂肪二胺具有H₂N(CH₂)_mNH₂的分子通式，其中m＝6～14。

8、按照权利要求1所述的长链尼龙盐的制造方法，其特征在于所述的有机溶剂是醇类溶剂。

9、按照权利要求1所述的长链尼龙盐的制造方法，其特征在于所述的溶剂法对终止长链二元酸发酵液进行纯化，制备无色含有机溶剂的长链二元酸溶液的具体过程为：将发酵结束后的终止发酵液用水稀释后，再用非挥发性的碱调节pH值至8～10，加热到80～100℃，然后静置降温，使未转化的烷烃与发酵液分层，上层是烷烃，下层是发酵液及菌体，分去上层烷烃，在分离烷烃后的发酵液中加入酸性强于长链二羧酸的无机酸调节发酵液的pH值，使之达到4.5～3.0，这时二羧酸从发酵液中晶析出来，然后过滤分去清液，得到含有菌体的二羧酸粗产品滤饼，再用0.3～1倍发酵液体积的水洗涤粗产品滤饼，尽可能除去从发酵液中带入的蛋白、无机盐等水溶性杂质；在加热搅拌条件下，对粗酸进行溶剂抽提，同时加入脱色吸附剂吸附除去粗产品中的有机色素，溶解温度范围为50～130℃，溶剂使用量根据发酵液中二羧酸含量确定，抽提后有机溶液中二羧酸浓度保持在5w％～20w％，脱色吸附剂加入量为0.2％～10％，搅拌速度40～120r/min，抽提时间为0.2～3h；抽提过程结束后，在保温下热过滤，分离除去脱色吸附剂、微生物菌体、无机盐等固形不溶物，得到无色的含有二羧酸的有机溶液，滤渣用原溶液体积0.2～0.8倍已事先预热的新鲜溶剂洗涤2～3次，滤液与洗涤液合并，为防止过滤时因放热而析出二羧酸结晶，控制过滤温度不低于抽提温度20℃，得到的二羧酸的有机溶液不需冷却，直接用于制备尼龙盐。

10、按照权利要求1所述的长链尼龙盐的制造方法，其特征在于所述的长链二元酸有机溶液与直链脂肪二胺有机溶液中和反应生成尼龙盐的具体过程为：在加热条件下将二元胺溶解于溶剂，得到二元胺的有机溶液，加热溶解的温度范围为40～80℃，溶液中二元胺的浓度为20w％～50w％，在80～150r/min的速度搅拌下将二元胺的有机溶液慢慢地加入到所述二羧酸的有机溶液中，中和生成二羧酸-二元胺尼龙盐；二元胺溶液的加入速度为8～15ml/min，二元胺加入量根据二羧酸溶液中二羧酸含量按照等当量比例计算，二元胺与二羧酸的分子比要求达到0.97∶1～1.03∶1，中和反应温度保持在40～100℃，以不高于溶剂的沸点为宜，加完胺后继续搅拌0.5～1h。然后降低搅拌速度至20～40min，冷却降温中和液至室温；控制降温速度为10～15℃/h，生成的尼龙盐则慢慢地从溶液中晶析出来，在室温下保持0.5～2h；过滤上述尼龙盐的晶析液，滤饼用新鲜溶剂洗涤，然后干燥尼龙盐湿晶体，干燥温度为40～80℃，得到白色粉末状的长链线性尼龙盐成品。