JP6853485B2 - 粉体状１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 - Google Patents

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Description

本発明は、粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に関する。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、医薬品、合成樹脂、合成繊維、染料等の原料として有用である。特に近時、耐熱性、電気特性、光学特性から光学材料、電子材料用途のポリエステル樹脂の酸成分として高純度の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の需要が高まっている。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法としては、テレフタル酸のジナトリウム塩を、水溶液中でその芳香環を水素化して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のジナトリウム塩とし、これを塩酸、硫酸等で酸析して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法（特許文献１）が一般的である。しかしながら、この方法で製造された１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、製造方法由来のナトリウム等の金属や、酸析に用いた塩素や硫黄等を含有する酸成分が残存するために、この１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料としたポリマーでは重合度が上がり難いということや、残留する酸成分のため装置等の金属腐食や電気特性への影響の懸念が問題となることがあった。
また、その他の方法としてテレフタル酸を直接核水素化する方法（特許文献２〜４）も知られている。これらの方法は、いずれもシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸等のモノカルボン酸類の不純物の副生が避けられず、しかもこの不純物であるモノカルボン酸類は、再結晶等の通常の方法では分離は容易ではない。このためにこれら不純物を含有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料としたポリマーでは重合度が上がり難いということや、耐熱性、耐候性、物理的強度等の特性への影響の懸念が問題となることがあった。
また、テレフタル酸ジアルキルを核水素化し、得られた１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジアルキルを水溶液中で酸性触媒存在下に加水分解反応させて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法で、その加水分解時に水及び加水分解反応中に副生するアルコールを反応系外に連続的に蒸発させながら、水を反応系に連続的又は間欠的に添加する方法（特許文献５）も提案されている。
ところで、一般的に上述の通り、有機化合物において純度の向上及び不純物の低減が解決しようとする主題となりうるが、有機化合物が粉体の形態である場合、粉体取り扱い性が良好であるか否かは工業的に重要な問題となる。粉体取り扱い性として、主に粉体流動性と噴流性が評価され、その粉体流動性及び噴流性の程度によっては、機械的な対応装置の設置や作業環境の整備などが必要となることがあり、その場合には経済的に不利益となる。そして、その問題の解決に当たっては、有機化合物は同じ化学構造であっても、その製造履歴、保管履歴、物質固有の性質（粘着性、付着性等）などの影響により粉体特性が異なるために容易に問題解決に至らないことが多い。即ち、粉体特性に影響する原因の特定の困難さが粉体取り扱い性の改良の難易度を上げる要因の一つとなっている。
国際公開９３／０６０７６号パンフレット 特開昭５８−１９８４３９号公報 米国特許第６２９１７０６号明細書 特開２００３−１２８６２２号公報 特開２００５−３３０２３９号公報
本発明は、粉体流動性が良好な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の粉体を提供することを目的とする。
本発明は、以下の項を要旨とする粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びその製造方法を提供するものである。
（項１）
粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であって、その粉体の粒度分布（体積基準）が、Ｄ１０が５〜５５μｍの範囲、Ｄ５０が４０〜２００μｍ、Ｄ９０が１７０〜８００μｍの範囲であり、かつ、ゆるみ嵩密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３、圧縮度が１０〜２３％である、粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸。
（項２）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体とトランス体の比率が、５０：５０〜９０：１０である、項１に記載の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸。
（項３）
粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中のテレフタル酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、テレフタル酸モノアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）及びテレフタル酸の合計含有量が０．２％以下である、項１又は項２に記載の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸。
（項４）
粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が、下記（ａ）〜（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを満たし；
（ａ）シクロヘキサンカルボン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）の含有量が０．１％以下、
（ｂ）シクロヘキサンカルボン酸の含有量が０．１％以下、
（ｃ）４−メチルシクロヘキサンカルボン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）の含有量が０．１％以下、
（ｄ）４−メチルシクロヘキサンカルボン酸の含有量が０．３％以下、
（ｅ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）の含有量が０．５％以下、
かつ、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを満たす；
（ｉ）アルカリ金属含有量（重量基準）：２０ｐｐｍ以下、
（ｉｉ）水分含有量：０．１重量％以下、
（ｉｉｉ）色数（ハーゼン）：５０以下、
項１〜３の何れかに記載の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸。
（項５）
安息角が４６度以下、及び分散度が２０％以上である、項１〜４の何れかに記載の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸。
（項６）
粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を製造する方法であって、
（１）テレフタル酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を核水素化して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を得る工程、
（２）前記工程（１）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を、水又は水を含有する溶媒の存在下、酸性触媒存在下で加水分解して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程、
（３）前記工程（２）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を晶析する工程、
（４）前記工程（３）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を固液分離する工程、
（５）前記工程（４）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の湿結晶を、乾燥する工程、乾燥及び造粒する工程、又は乾燥及び粉砕する工程、並びに
必要に応じて、（６）前記工程（５）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の粉体を分級する工程、
を含む、製造方法。
（項７）
工程（５）における湿結晶を乾燥する工程が、湿結晶を撹拌しながら乾燥する工程である、項６に記載の製造方法。
（項８）
工程（２）において、反応液用量を基準とした液空間速度で０．０５〜０．５／ｈの範囲になるように水を反応系に連続的又は間欠的に添加して加水分解反応することを特徴とする、項６又は項７に記載の製造方法。
（項９）
項６〜項８のいずれかに記載の製造方法より製造された粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸。
（項１０）
項１〜５及び項９のいずれかに記載の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のポリマー原料として使用する方法。
（項１１）
項１〜５及び項９のいずれかに記載の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いてポリマーを製造する方法。
（項１２）
項１〜５及び項９のいずれかに記載の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とアルコール又はアミンを反応させて、ポリエステル又はポリアミドを製造する方法。
本発明によれば、粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、粉体流動性が良好である。また、上記項３〜７の発明によれば、粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、さらに高純度である。
本発明に係る１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は粉体であり、その粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の粒度分布（体積基準）は、Ｄ１０が５〜５５μｍの範囲、Ｄ５０が４０〜２００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１７０〜８００μｍの範囲であり、好ましくは、Ｄ１０が５〜５５μｍの範囲、Ｄ５０が４０〜２００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１７０〜６００μｍの範囲であり、より好ましくは、Ｄ１０が１０〜５０μｍの範囲、Ｄ５０が４５〜１３０μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１７５〜５００μｍの範囲が推奨される。さらに好ましくは、Ｄ１０が１３〜４５μｍの範囲、Ｄ５０が５０〜１００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１８０〜３５０μｍ、特に好ましくは、Ｄ１０が１５〜４５μｍの範囲、Ｄ５０が５０〜１００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１８０〜３００μｍが推奨される。
本発明に係る粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、平均粒子径）は、レーザー回折・光散乱法を用いた乾式法での測定値である。当該測定法の測定装置としては、マイクロトラック・ベル（株）、マルバーン社（Malvern Instruments Ltd.）、ベックマン・コールター社（Beckman Coulter, Inc.）、及び島津製作所（株）から市販されている測定装置は精度が高く、本発明の分析に有効に使用できる。
粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、平均粒子径）の値はそれぞれ、同一の粉体について２以上のサンプル（ｎ≧２）をサンプリングし、各サンプルの粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、平均粒子径）を測定してそれらの算術平均値で表した数値である。
また、粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の嵩密度については、ゆるみ嵩密度と固め嵩密度があり、ゆるみ嵩密度は疎充填嵩密度とも呼ばれ、粉体を一定量のメスシリンダーに振動を加えずに充填した際の見かけ密度である。固め嵩密度は、密充填嵩密度とも呼ばれ、ゆるみ嵩密度の測定後、充填された粉体を、シリンダーを特定回数タッピングすることによって、再度充填したものである。さらに、得られたゆるみ嵩密度と固め嵩密度から圧縮度（％）を計算することができる。圧縮度は、嵩減りの度合いを示すものであり、粉体流動性の指標の一つである。一般的に、圧縮度が大きいほど粉体流動性が悪く、圧縮度が小さいほど粉体流動性が良好である。
本発明に係る粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸では、通常、ゆるみ嵩密度は０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３、及び圧縮度は１０〜２３％であり、好ましくは、ゆるみ嵩密度が０．５〜０．７５ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．６〜０．９５ｇ／ｃｍ３、及び圧縮度が１０〜２２％であり、より好ましくはゆるみ嵩密度が０．６〜０．７ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．７〜０．８５ｇ／ｃｍ３、及び圧縮度が１０〜２１％である。
上述の粒度分布の範囲、嵩密度の範囲及び圧縮度の範囲とすることにより、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の良好な粉体流動性が得られる。当該範囲外で粉体が細かい範囲側にあると粉体流動性が悪くなる傾向がある。一方、当該範囲外で粉体が大きい範囲側にあると不純物を包含し易くなり、純度が低下する傾向がある。
好ましい態様の組合せとしては、以下の組合せが挙げられる。
Ｄ１０が５〜５５μｍの範囲、Ｄ５０が４０〜２００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１７０〜８００μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度は０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が５〜５５μｍの範囲、Ｄ５０が４０〜２００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１７０〜６００μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度は０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が１０〜５０μｍの範囲、Ｄ５０が４５〜１３０μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１７５〜５００μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度は０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が１３〜４５μｍの範囲、Ｄ５０が５０〜１００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１８０〜３５０μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度は０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が１５〜４５μｍの範囲、Ｄ５０が５０〜１００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１８０〜３００μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度は０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が５〜５５μｍの範囲、Ｄ５０が４０〜２００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１７０〜８００μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度が０．５〜０．７５ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．６〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が５〜５５μｍの範囲、Ｄ５０が４０〜２００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１７０〜６００μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度が０．５〜０．７５ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．６〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が１０〜５０μｍの範囲、Ｄ５０が４５〜１３０μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１７５〜５００μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度が０．５〜０．７５ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．６〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が１３〜４５μｍの範囲、Ｄ５０が５０〜１００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１８０〜３５０μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度が０．５〜０．７５ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．６〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が１５〜４５μｍの範囲、Ｄ５０が５０〜１００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１８０〜３００μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度が０．５〜０．７５ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．６〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が５〜５５μｍの範囲、Ｄ５０が４０〜２００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１７０〜８００μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度が０．６〜０．７ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．７〜０．８５ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が５〜５５μｍの範囲、Ｄ５０が４０〜２００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１７０〜６００μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度が０．６〜０．７ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．７〜０．８５ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が１０〜５０μｍの範囲、Ｄ５０が４５〜１３０μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１７５〜５００μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度が０．６〜０．７ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．７〜０．８５ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が１３〜４５μｍの範囲、Ｄ５０が５０〜１００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１８０〜３５０μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度が０．６〜０．７ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．７〜０．８５ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ１０が１５〜４５μｍの範囲、Ｄ５０が５０〜１００μｍの範囲、かつ、Ｄ９０が１８０〜３００μｍの範囲の場合、ゆるみ嵩密度が０．６〜０．７ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．７〜０．８５ｇ／ｃｍ３である。
特に、粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の粉体流動性を良好とするには、圧縮度とＤ５０の粒度分布の関係が重要である。具体的には、圧縮度が１０〜２３％であり、かつ、Ｄ５０が４０〜２００μｍの範囲であり、好ましくは、圧縮度が１０〜２２％、かつ、Ｄ５０が４５〜１３０μｍの範囲が推奨される。さらに好ましくは、圧縮度が１０〜２１％、かつ、Ｄ５０が５０〜１００μｍが推奨される。
粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の平均粒子径は、通常３５〜２２０μｍであり、好ましくは４０〜２００μｍであり、より好ましくは４５〜１３０μｍである。
また、粉体流動性の指標の一つである安息角については、好ましくは４６度以下、より好ましくは４５度以下、特に４０度以下とすることが推奨される。前記安息角は、通常、粉体を水平な面に漏斗のようなもので静かに落下させた時に生ずる円錐体の母線と水平面のなす角をいう。粒子の大きさと粒子の角の丸みや形状により決まる。
また、噴流性の指標の一つである分散度については、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上が推奨される。前記分散度は、通常、一定量の粉体を一定の高さから自然落下させたとき、落下地点に置いてあるテーブル台にどの程度粉体が飛散せずにそのテーブル台に残ったかを計量して算出される。
安息角及び分散度は公知の測定方法及び粉体特性評価装置を用いて測定できる。例えば、当該装置としては、（株）セイシン企業のマルチテスターMT-01、MT-02、ホソカワミクロン（株）のパウダーテスターPT-X等を用いて測定することができる。
本発明の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、製造方法や製造条件によっては、不純物としてテレフタル酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、テレフタル酸モノアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはテレフタル酸を含有することがある。粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中のこれら不純物の合計含有量は、通常０．２％以下、好ましくは０．１％以下、特に０．００１〜０．０５％であることが推奨され、そのような高純度の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、高い性能が要求される各種用途において好適に用いられる。
本明細書において「アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）」とは、炭素数１〜４のアルキル（具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル）を意味する。なお、「ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）」とは、２つの炭素数１〜４のアルキルを意味し、当該２つの炭素数１〜４のアルキルは同一又は異なっていてもよい。
また、本発明の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、製造方法や製造条件によっては、次の（ａ）〜（ｅ）の不純物を含有することもある。
（ａ）シクロヘキサンカルボン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、
（ｂ）シクロヘキサンカルボン酸、
（ｃ）４−メチルシクロヘキサンカルボン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、
（ｄ）４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、
（ｅ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）。
粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中における、前記（ａ）〜（ｅ）の不純物の含有量は、例えば、次の通りである。
（ａ）シクロヘキサンカルボン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）の含有量は、通常０．１％以下（好ましくは０．０５％以下、特に０．００１〜０．０５％）、
（ｂ）シクロヘキサンカルボン酸の含有量は、通常０．３％以下（好ましくは０．１％以下、特に０．００１〜０．１％）、
（ｃ）４−メチルシクロヘキサンカルボン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）の含有量は、通常０．１％以下（より好ましくは０．０５％以下、特に０．００１〜０．０５％）
（ｄ）４−メチルシクロヘキサンカルボン酸の含有量は、通常０．３％以下（好ましくは０．２％以下、特に０．００１〜０．２％）、
（ｅ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）の含有量は、通常０．５％以下（好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．００１〜０．２％）。
粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、上記（ａ）〜（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１つ（好ましくは２つ、より好ましくは３つ、さらに好ましくは４つ、特に好ましくは全て）を満たすことが望ましい。
本発明の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を高純度で含むことが好ましい。粉体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量（純度）は、通常９８％以上、好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９９％以上である。
本明細書における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の純度及び不純物の含有量の「％」表示は、ガスクロマトグラフ分析による「単純面積百分率」を意味する。
なお、上記不純物の含有量を上限値のみで規定したものは、下限値は０％であり、これは後述のガスクロマトグラフ分析において検出限界以下（以下では「痕跡程度」という表現する場合がある）を意味する。不純物の含有量は、用途によって許容される範囲があり、また工業的レベルでの製造における品質管理上で許容される範囲がある。両者の観点を考慮して、より好ましい範囲として設定することができる。
前記不純物は、テレフタル酸ジアルキルを核水素化した後に加水分解して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る製造方法に由来する不純物であり、これら不純物が多量に含有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用した場合、ポリマーでは重合度が上がり難いことや、耐熱性、耐候性、物理的強度等の特性への悪影響をもたらすことがある。本発明では、例えば、上記（項５）〜（項７）等に記載の製造方法を採用することにより、上記不純物を極力減少させることができる。
さらに、粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物性を有することが推奨される。
（ｉ）アルカリ金属含有量（重量基準）は、通常２０ｐｐｍ以下（好ましくは１０ｐｐｍ以下）、
（ｉｉ）水分含有量は、通常０．１重量％以下（好ましくは０．０６重量％以下、特に好ましくは０．０４重量％以下）、
（ｉｉｉ）色数（ハーゼン）は、通常５０以下（好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下）。
粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つ（好ましくは２つ、より好ましくは３つ）を満たすことが、高純度かつ着色の低減となるため望ましい。
上記不純物の物性値（ｉ）及び（ｉｉ）において上限値のみで規定しており、それぞれ下限値は０ｐｐｍ及び０重量％である。これは後述の金属分析又は水分含有量測定（カールフィッシャー滴定）において検出限界以下（以下では「痕跡程度」という表現する場合がある）を意味する。物性値（ｉ）（アルカリ金属含有量）は、通常ナトリウムとカリウムの総量を意味するが、実質的にはナトリウムの含有量を意味する。物性値ｉｉｉ）の色数（ハーゼン）も上限値のみで規定しており、下限値は０である。
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物性値は、用途によっては前記不純物と同様の影響をもたらすことがある物性値である。また（ｉｉ）の水分含有量は、純度に対して影響することは勿論であるが、上記粉体流動性にも影響する物性である。前記物性値（ｉ）及び（ｉｉ）の含有量は、全て重量基準である。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、シス体（ｃｉｓ体）とトランス体（ｔｒａｎｓ体）の幾何異性体が存在する。本発明において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体とトランス体の比率は、好ましくはシス体：トランス体＝５０：５０〜９０：１０の範囲、より好ましくはシス体：トランス体＝６５：３５〜８５：１５の範囲が推奨される。
本明細書における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体とトランス体の比率は、ガスクロマトグラフ分析による「単純面積百分率」の比で表される。
本発明の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の「粉体」とは、本明細書及び特許請求の範囲において、粉末、顆粒、粒状、細粒などの総称として使用している。また通常、当該粉体は、針状、板状、柱状等の結晶あるいは不定形の結晶などの集合体として形成されている。
本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
具体的には、（１）テレフタル酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を核水素化して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を得る工程、（２）水又は水を含有する溶媒の存在下、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を酸性触媒存在下で加水分解して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程、（３）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を晶析する工程、（４）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を固液分離する工程、及び（５）前記工程（４）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の湿結晶を乾燥する工程、前記工程（４）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の湿結晶を乾燥及び造粒する工程、又は前記工程（４）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の湿結晶を乾燥及び粉砕する工程、を含む製造方法が推奨される。さらに必要に応じて、（６）前記工程（５）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の粉体を分級する工程、を使用目的に応じて含めることができる。
前記工程に沿ってさらに具体的に説明すると次の通りである。
工程（１）：
テレフタル酸ジアルキルを、通常、ニッケル触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒、白金触媒又はロジウム触媒（特に好ましくはルテニウム触媒）の存在下に芳香環を核水素化することにより、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を製造することができる。このような製造方法としては、例えば、特開昭５４−１６３５５４号、特開平６−１９２１４６号、特開平７−１４９６９４号、国際公開第９８／００３８３号パンフレット、特開２０００−１４４７号等に記載の方法が挙げられる。
それらのなかでも、特開２０００−１４４７号公報に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法は、純度が９８％以上の目的物が得られること、シクロヘキサンカルボン酸アルキルや４−メチルシクロヘキサンカルボン酸アルキル等の不純物の副生が少量であることから好ましい。
本発明に係るテレフタル酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）の具体例としては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジｎ−プロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジｎ−ブチルなどが挙げられ、なかでもテレフタル酸ジメチルが好ましい。
工程（２）：
テレフタル酸ジアルキルの核水素化反応により製造された１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を加水分解する際に用いられる酸触媒としては、具体的には、塩酸，硫酸、硝酸などの鉱酸；メタンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；リンタングステン酸等のヘテロポリ酸；スルホン酸型陽イオン交換樹脂等の固体酸などが例示され、なかでも塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
前記酸触媒の使用量としては、通常、原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）に対して０．５〜１０重量％程度、好ましくは、１〜７重量％程度が推奨される。通常、加水分解反応の反応溶媒として、水又は水を含有する溶媒（好ましくは水）が使用される。前記水の具体例としては、水道水、イオン交換水、逆浸透膜処理水、限外濾過膜処理水、蒸留水等が挙げられ、なかでもイオン交換水、蒸留水等の精製水が金属混入の防止の観点から好ましい。
加水分解反応における水の使用量としては、基質として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）の濃度が２〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲が推奨される。加水分解反応の反応温度として、常圧（大気圧）下では、通常９０〜１００℃、好ましくは９８〜１００℃の範囲が推奨される。また反応時間としては、通常１〜１５時間の範囲である。加水分解反応は平衡反応であるため、平衡を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が生成する側（加水分解側）に偏らせることが肝要である。その方法の一つとして、水と加水分解反応で副生するアルコールを連続的に反応系外に留出させて除去する方法が例示される。前記の方法を使用するとき、その除去操作と同時に、留出水又は水と副生アルコールとの留出物と同重量の水を反応系に連続的又は間欠的に添加する操作を行うことが好ましい。この除去操作において、留出物である水又は水とアルコールとの混合物と共に、前記核水素化反応により副生するシクロヘキサンカルボン酸アルキルや４−メチルシクロヘキサンカルボン酸アルキル等の不純物を同伴して反応系外に除去することができるので、高純度化の観点から、この除去操作は好ましい態様であると言える。
なお、水の添加方法は特に限定はない。反応温度の低下を防ぐため所定の温度に加熱して添加することが好ましい。反応系に連続的又は間欠的に添加する水の使用量は、反応液容量を基準とした液空間速度で、通常、０．０５〜０．５／ｈの範囲、好ましくは０．０５〜０．４／ｈの範囲、より好ましくは０．０５〜０．３／ｈの範囲、さらに好ましくは０．１〜０．２５の範囲が推奨される。また、反応条件に応じて、０．０５〜０．２／ｈの範囲、さらに０．１〜０．１５／ｈの範囲を選択することもできる。
なお、工程（１）及び工程（２）は、例えば、特許文献５（特開２００５−３３０２３９号公報）を参照することにより好適に実施することができる。
工程（３）：
加水分解工程後の晶析工程において、その加水分解反応液を、通常４０℃以下、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは０〜１５℃に冷却して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を晶析させる。このとき、冷却速度、スラリー濃度、攪拌操作（攪拌速度、レイノルズ数、攪拌翼の形状等）などの工程条件については、結晶又は結晶化に対する影響（例えば、粒度分布、結晶構造、不純物等の包含などへの影響も含む）を考慮して、所望の目的に応じて適宜検討して決定することが肝要である。例えば、冷却速度については、ゆっくり冷却することで結晶が大きくなる傾向がある。冷却速度は、本発明に係る粉体の特性及び生産効率に影響するので、工程条件は適宜検討して決定する。
工程（４）：
固液分離工程では、固液分離操作ができれば特に限定はなく、晶析工程によって得られたスラリーを１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の湿結晶と晶析母液に分離させる。
固液分離装置は通常の分離機能を有する設備であれば使用できる。例えば、バッチ式では減圧濾過機、加圧濾過機、遠心濾過機などを使用することができる。これらの固液分離装置には、湿結晶の表面に付着する不純物や酸触媒を洗浄するリンス水を供給する装置が設置されていることが好ましい。
リンス水の使用量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の湿結晶に対して、３０〜２００重量％が好ましく、これより少ないと不純物や酸触媒が残存しやすく、多くても廃水が増えて生産効率が低くなる。
また、晶析母液は固液分離装置の濾液として得られる。この晶析母液は酸触媒および晶析工程で結晶化しなかった１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含有しており、経済的観点から加水分解反応に再使用することが望ましい。再使用に当たっては、反応原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アルキルに由来する不純物が蓄積して、最終製品としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の純度を低下させる場合があり、その純度の低下が許容範囲内である限りは、何度でも再使用できる。
工程（５）：
分離された１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の湿結晶は、乾燥されて、又は乾燥及び造粒されて、又は粉砕（若しくは解砕）されて、乾燥固体（粉体）となる。つまり、当該湿結晶を乾燥した後、必要に応じて、造粒及び／又は粉砕（若しくは解砕）して粉体を得る。
乾燥条件は、通常、使用目的や処理効率などを鑑みて、その手法や装置を適宜選択することができる。好適な乾燥方法としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の湿結晶を撹拌しながら乾燥することが挙げられる。乾燥には撹拌型乾燥機を用いることができる。湿結晶を静置して乾燥した場合には、湿結晶同士が持つ水分で結晶が溶解し合うことにより、結晶同士が凝集したりブロッキングしたりすることがあり、これを回避するために湿結晶を撹拌しながら乾燥することが推奨される。これにより、粉体流動性に優れた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の粉体が調製される。
乾燥固体（粉体）の乾燥の終点としては、水分含有量が、乾燥固体（粉体）の重量基準で、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０６重量％以下、特に０．０４重量％以下を目標に行うことが推奨される。
また、乾燥操作と同時に又は乾燥操作後に、造粒操作を行うことができる。造粒操作は、使用目的に応じて、適宜造粒装置や造粒条件を選択して使用することができる。例えば、攪拌混合造粒では、当該湿結晶を攪拌翼の回転によりせん断、転動、圧密等の作用により粒子が成長させる方法や流動層の中で転動造粒させる方法、乾燥固体（粉体）を圧縮成型機等で顆粒や細等に造粒する方法などが挙げられる。
また、乾燥操作後に粉砕操作を行うことができる。粉砕は、例えば、微粉砕（概ね１０〜１５０μｍ程度）、中粉砕（概ね３００〜５００μｍ程度）、粗粉砕又は解砕（概ね１〜１０ｍｍ程度）とすることができる。粉砕操作としては、本発明の目的に合致するように、適宜粉砕装置又は粉砕条件を選択し、或いは組み合わせて実施することができる。例えば、主に圧縮・衝撃力を利用して粗粉砕や中粉砕とする方法や、主に圧縮・衝撃力に加え剪断力・摩擦力を利用して微粉砕とする方法が例示される。
この工程（５）は粉体流動性に影響する工程であり、その工程において本発明に係る粒度分布、嵩密度及び圧縮度の範囲内となるように工程条件を調整することが肝要である。工程条件は、上記の手順に基づいて適宜条件を調整することができる。なお、後述の工程（６）の分級工程においても当該範囲内に調整することは可能ではあるが、製造工程数は少ない方が経済的には有利である。
工程（６）：
さらに必要に応じて、乾燥固体（粉体）を分級することができる。分級工程は、使用目的に応じて、適宜分級装置や分級条件を選択して使用することができる。例えば、スクリーンを使用する方法（篩分け・スクリーン分級）や比重差を利用して風力で分級する方法（風力分級）が挙げられる。
かくして、本発明の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、粉体流動性が良好な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、またさらに不純物の含有量が少なく良好な物性を有する高純度な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
本発明の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、粉体流動性が良好であり、不純物の含有量が少ない高純度１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。この粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、例えば、ポリエステル、ポリアミド等のポリマーを製造するための原料として用いることができる。具体的には、この粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とアルコール（ジオール、ポリオール等）又はアミン（ジアミン、ポリアミン等）を反応させてエステル（ポリエステル等）又はアミド（ポリアミド等）を製造することができる。これらの反応工程において、取扱性が飛躍的に向上するとともに、得られたエステル又はアミドは純度が極めて高くなる。そのため、本発明の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、医薬品、合成樹脂、合成繊維、染料等の様々な有用なポリマーの原料として使用することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は、以下の通りである。
１）粒度分布
レーザー回折・光散乱法（装置；「マスターサイザー３０００」，マルバーン社製）を用いて、乾式法での粒度分布（体積基準）を測定し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び平均粒子径を求めた。なお、Ｄ１０とは体積累積１０％の粒子径、Ｄ５０とは体積累積５０％の粒子径（メジアン径）、Ｄ９０とは体積累積９０％の粒子径をそれぞれ意味する。
２）安息角及び分散度
安息角及び分散度は、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン（株）のパウダーテスター（ＰＴ−Ｘ））にて測定した。
３）嵩密度及び圧縮度
［嵩密度］
試料の単位容積当たりの重量を測定し、見掛け密度とする。メスシリンダーを電子天秤に載せ、ゼロ補正を行う。試料をメスシリンダーの１００ｍｌの目盛まで入れて重量を０．１ｇまで精秤（Ａｇ）する。この時の見掛け密度をゆるみ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
その後、試料の入ったメスシリンダーを５ｃｍの高さからゴムシート（衝撃台；約３ｍｍ厚さ）の上に５０回落下させた後、メスシリンダーの目盛（Ｂｃｍ３）を読み取る。この時の見掛け密度を固め嵩密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
ゆるみ嵩密度 （ｇ／ｃｍ３） = Ａ／１００ （１）
固め嵩密度 （ｇ／ｃｍ３） = Ａ／Ｂ （２）
粉体の流動性の観点から、ゆるみ嵩密度は、０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが推奨され、固め嵩密度は、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが推奨される。
［圧縮度］
前記ゆるみ嵩密度と固め嵩密度の測定値から、下記の式（３）に従って、圧縮度（％）を求めた。
圧縮度（％）＝｛（固め嵩密度−ゆるみ嵩密度）／固め嵩密度｝×１００ （３）
圧縮度は、粉体の流動性の観点から、２３％以下であることが推奨される。
４）ガスクロマトグラフ分析
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所（株）製）
検出器：ＦＩＤ ３２５℃
カラム：ＴＣ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍφ）
インジェクション温度：３００℃
カラム温度：１００℃（２ｍｉｎ保持）から３２０℃ １０℃／ｍｉｎ
なお、実施例における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の純度及び不純物の含有量の「％」表示は、ガスクロマトグラフ分析による「単純面積百分率」を意味している。この「単純面積百分率」とは、ガスクロマトグラム中の検出されたピークの総面積に対して、補正を行わず単純に各ピークの面積を百分率で表したものである。また測定試料は、シリル化剤N,O-ビス(トリメチルシリル)トリフロオロアセトアミド (BSTFA)を用いて前処理した。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体とトランス体の比率は、ガスクロマトグラフ分析による「単純面積百分率」の比で表される。
５）融点測定（示差走査熱量計）
装置：ＤＳＣ６２２０（セイコーインスツル株式会社製）
機器名：電動サンプルシーラー（エポリードサービス社製）
昇温速度：５０℃から２００℃ １０℃／ｍｉｎ
なお、実施例では吸熱ピークトップの温度を記載した。
６）金属分析（ＩＣＰ発光分光分析法）
装置：ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）
マイクロウェーブ分解法による前処理を実施して、金属分析を行った。前処理は、装置：Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ ＰＲＯ （Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用い、試料０．３ｇと特級硝酸６ｍｌを入れ、マイクロウェーブ分解装置で分解後、蒸留水で約１５ｇとした。その後、ＩＣＰ発光分光分析装置にて金属分析を行った。
金属の含有量（重量基準）は、ナトリウムについては、１０ｐｐｍ以下、鉄については、０．３ｐｐｍ以下が推奨される。
７）水分含有量
カールフィッシャー滴定により、水分含有量（重量％）を測定した。
水分測定装置：ＡＱＶ−２１００（平沼産業社製）
滴定試薬：ＨＹＤＲＡＮＡＬ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ５Ｋ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
溶媒：メタノール（超脱水）１５０ｍｌ、エチレングリコール５０ｍｌ及びクロロホルム３００ｍｌ
サンプル１グラムを薬包紙に秤量、溶媒へ投入し、一分間攪拌溶解後、水分含有量を測定した。
８）色数（ハーゼン）
装置：透過色数測定器(石油製品測定装置 ＯＭＥ−２０００ 日本電色工業株式会社)
試料３０ｗｔ％Ｎ−メチル−2−ピロリドン溶液とブランクのＮ−メチル−2−ピロリドン（溶剤）を透過色数測定器にてそれぞれ測定し、その試料溶液の色数から溶剤の色数を引いた値を試料の色数とする。
［実施例１］
電動磁気攪拌装置を備えた５００ｍｌオートクレーブにテレフタル酸ジメチル２００ｇ、触媒として５％ルテニウム／アルミナ触媒３ｇを仕込み、系内を水素置換後、反応温度１５０℃、水素圧力３ＭＰａで５時間反応した。冷却後、触媒を濾別し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル２０１ｇを得た。得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルをガスクロマトグラフ分析したところ、純度は９８．５％、不純物としてシクロヘキサンカルボン酸メチルを０．４％、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルを０．７％含有していた。
次いで、攪拌装置、温度計、デカンター及び冷却管を備えた１Ｌガラス製四ツ口フラスコに前記で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル２００ｇ、イオン交換水３３６ｇ、触媒として塩酸４ｇを仕込み、反応温度１００℃、反応系に添加するイオン交換水の液空間速度が０．５／ｈとなるように留出量を調整しながら１１時間反応を行った。その反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを痕跡程度、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノメチルを０．２５％含有していた。得られた反応液を１８時間掛けて徐々に１０℃まで冷却し、その後に析出した結晶を濾別し、その結晶を１０℃のイオン交換水で洗浄した。
続いて、湿結晶をゆっくり攪拌しながら乾燥できる乾燥機を用いて、０．６５ｋＰａ、１００℃で５時間乾燥し、その乾燥後に簡易小型粉砕機を用いて粉砕（中粉砕〜粗粉砕）を行った。そして、目的とする粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１６０ｇ（収率９３％）を得た。
得られた粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を前処理してガスクロマトグラフ分析したところ純度は９９．５％であった。
不純物である、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸モノメチル及びテレフタル酸の合計含有量が０．０３％であった。また、シクロヘキサンカルボン酸の含有量は０．０２％、シクロヘキサンカルボン酸メチルの含有量は検出限界以下、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸の含有量は０．０５％、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルの含有量は検出限界以下であり、また１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノメチルの含有量は０．０４％であった。
金属分析の結果、ナトリウム含有量は８ｐｐｍ、鉄含有量は０．０３ｐｐｍであった。水分含有量は０．０３重量％であった。
粉体特性を評価したところ、ゆるみ嵩密度が０．５７ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．６９ｇ／ｃｍ３、圧縮度が１７．４％であった。また粒度分布（体積基準）は、Ｄ１０が３５μｍ、Ｄ５０が８９μｍ、Ｄ９０が２７４μｍであった。平均粒子径は１００μｍであった。安息角は４０度、分散度は２５％であった。
得られた粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６０ｇを２２５ｍＬマヨネーズ瓶に入れて、その瓶を傾けて粉体の流動状態を目視で観察したところ、全体が流れるように流動し、粉体流動性が良好であった。
また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体及びトランス体の比率は、８１：１９であった。色数は４であり、融点は１６８．８℃で、シングルピークであった。
［実施例２］
液空間速度を０．１／ｈ、反応時間１８時間とした他は、実施例１と同様に実施して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１５６ｇ（収率９１％）を得た。
金属分析の結果、ナトリウム含有量は８ｐｐｍ、鉄含有量は０．０３ｐｐｍであった。水含有量は０．０３重量％であった。
不純物である、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸モノメチル及びテレフタル酸の合計含有量が０．０３％であった。また、シクロヘキサンカルボン酸の含有量は０．０３％、シクロヘキサンカルボン酸メチルの含有量は検出限界以下、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸の含有量は０．０５％、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルの含有量は検出限界以下であり、また１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノメチルの含有量は０．０４％であった。
粉体特性を評価したところ、ゆるみ嵩密度が０．６３ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．７７ｇ／ｃｍ３、圧縮度が１８．２％であった。また粒度分布（体積基準）は、Ｄ１０が１５μｍ、Ｄ５０が７２μｍ、Ｄ９０が３１３μｍであった。平均粒子径は７５μｍであった。安息角は４０度、分散度は２０％であった。
また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体及びトランス体の比率は、７７：２３であった。色数は４であり、融点は１６８．３℃で、シングルピークであった。
実施例１と同様に、得られた粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６０ｇを２２５ｍＬマヨネーズ瓶に入れて、その瓶を傾けて粉体の流動状態を目視で観察したところ、全体が流れるように流動し、粉体流動性が良好であった。
［実施例３］
液空間速度を０．２／ｈ、反応時間１８時間とした他は、実施例１と同様に実施して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１５９ｇ（収率９２％）を得た。得られた粉体の測定結果を表１に示す。
［比較例１］
攪拌装置、温度計、冷却管を備えた１Ｌガラス製四つ口フラスコに純度９８.５％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１４０ｇ（４−メチルシクロヘキサンカルボン酸の含有量；０. ８重量％）、イオン交換水３６０ｇ、水酸化ナトリウム３０ｇを仕込み、反応温度１００℃で還流させながら２時間反応を行い、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジナトリウム塩の反応液を得た。
得られた反応液に、１０℃で濃塩酸約６７ｍＬを滴下しながら酸戻しを行い、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を析出させた。析出した結晶を濾別し、この結晶を１０℃のイオン交換水で十分に洗浄し、続いて０．６５ｋＰａ、１００℃で３時間乾燥を行い、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８１ｇ（収率６８％）を得た。
この得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を前処理してガスクロマトグラフ分析したところ純度は９９. ３％であり、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸モノメチル及びテレフタル酸の合計含有量が０．２％、及び４−メチルシクロヘキサンカルボン酸の含有量が０．４％であった。
金属分析の結果、ナトリウム含有量は６０ｐｐｍ、鉄含有量は０．０３ｐｐｍであった。水分含有量は０．０４重量％であった。
粉体特性を評価したところ、ゆるみ嵩密度が０．４９ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．７１ｇ／ｃｍ３、圧縮度が３１．７％であった。また粒度分布（体積基準）は、Ｄ１０が１２μｍ、Ｄ５０が３６μｍ、Ｄ９０が８３μｍであった。平均粒子径は３２μｍであった。安息角は４７度、分散度は１１％であった。
また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体及びトランス体の比率は、８０：２０であった。色数は４であった。融点は１６９．４℃であったが、その吸熱ピークの他に小さい吸熱ピークが低温側に２つ観測された。
実施例１と同様に、得られた粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６０ｇを２２５ｍＬマヨネーズ瓶に入れて、その瓶を傾けて粉体の流動状態を目視で観察したところ、マヨネーズ瓶に粉体が付着し、粉体流動性が悪かった。
［比較例２］
撹拌装置、温度計、デカンター及び冷却管を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに純度９８．５％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１４０ｇ、イオン交換水３６０ｇ、硫酸４．２ｇを仕込み、反応温度１００℃、液空間速度０．１３／ｈとなるように留出量を調整しながら１０時間反応を行った。
得られた反応液を４時間掛けて徐々に１０℃まで冷却後、析出した結晶を濾別し、この結晶を１０℃のイオン交換水で洗浄し、続いて０．６５ｋＰａ、１００℃で３時間静置乾燥を行い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得た。純度は９９．８％であった。得られた結晶は、ブロッキングしており、各種粉体特性に関する測定ができなかった。そのため、表１中、測定不可と記載している。
Figure 0006853485
本発明の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、粉体流動性が良好であり、またさらに不純物の含有量が少なく良好な物性を有している高純度１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であるので、作業時の仕込み易さや取り扱い易さなどによる作業性の向上に寄与し、医薬品、合成樹脂、合成繊維、染料等の有用な原料としても使用することができる。

Claims (5)

  1. 粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であって、
    その粉体の粒度分布（体積基準）が、Ｄ１０が５〜５５μｍの範囲、Ｄ５０が４０〜２００μｍの範囲、Ｄ９０が１７０〜８００μｍの範囲であり、かつ、ゆるみ嵩密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３、固め嵩密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３、圧縮度が１０〜２３％であり、
    当該粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が、下記（ａ）〜（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを満たし；
    （ａ）シクロヘキサンカルボン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）の含有量が０．１％以下、
    （ｂ）シクロヘキサンカルボン酸の含有量が０．１％以下、
    （ｃ）４−メチルシクロヘキサンカルボン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）の含有量が０．１％以下、
    （ｄ）４−メチルシクロヘキサンカルボン酸の含有量が０．３％以下、
    （ｅ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）の含有量が０．５％以下、
    かつ、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを満たす；
    （ｉ）アルカリ金属含有量（重量基準）：２０ｐｐｍ以下、
    （ｉｉ）水分含有量：０．１重量％以下、
    （ｉｉｉ）色数（ハーゼン）：５０以下、
    粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸。
  2. １，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体とトランス体の比率が、５０：５０〜９０：１０である、請求項１に記載の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸。
  3. 粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中のテレフタル酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、テレフタル酸モノアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）及びテレフタル酸の合計含有量が０．２％以下である、請求項１又は２に記載の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸。
  4. 粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を製造する方法であって、
    （１）テレフタル酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を核水素化して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を得る工程、
    （２）前記工程（１）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を、水又は水を含有する溶媒の存在下、酸性触媒存在下で加水分解して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程、
    （３）前記工程（２）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を晶析する工程、
    （４）前記工程（３）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を固液分離する工程、
    （５）前記工程（４）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の湿結晶を、乾燥する工程、乾燥及び造粒する工程、又は乾燥及び粉砕する工程（ここで、当該湿結晶を乾燥する工程が、湿結晶を撹拌しながら乾燥する工程である）、並びに
    必要に応じて、（６）前記工程（５）で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の粉体を分級する工程、
    を含む、製造方法。
  5. 請求項１〜３いずれかに記載の粉体状の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をポリマー原料として使用する方法。
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