JPS61181826A - ポリアミド粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミド粉末はいくつかの重要な市場、特に金属物質
のコーチング分野における市場が見出されているが、そ
れぞれの適用様式及び用途に適した粒度を必要とする。

例えば、流動浸漬法を使用し金属に塗布する粉末は８０
−３００ミクロン程度の粒度であり、静電粉末法によっ
て塗布するものは６０ミクロン以下であることが要求さ
れる。多くの場合、粒度は狭い範囲内になければならな
い。

様々な技術がこのような粉末を製造するために提案され
た。その中には、ポリアミド顆粒の低温粉砕や適当な溶
媒中でこれらの顆粒を加熱溶解し後に結晶化する技術を
含む。どちらの場合においてもポリアミド顆粒はそれら
の単量体（二酸やジアミンの塩、アミノ酸、ラクタム）
の重合によって生成され、次いで得られる粉末は要求さ
れる粒度を示すよう分級されねばならない。

単量体がラクタムであるポリアミドの場合、すなわち特
にラウリルラクタムから誘導されたポリアミド−１２と
カプリロラクタムから誘導されたポリアミド−６の場合
には、ラクタムを直接微細なポリアミド粉末に変換する
独特の方法が提案された。これらの方法はラクタムをあ
る有機溶媒中に懸濁（フランス国特許第１．２１３．９
９３号）、或いはある溶媒中に溶解しくドイツ国特許第
１．１８３．６８０号）、次いで陰イオン型の重合を行
って直接ポリアミド粉末を得ることから成る。この場合
ポリアミド粉末は生成すると自発的に液状媒体から分離
する。

ラクタムの陰イオン重合のための方法は、本質的にはナ
トリウム或いは水素化ナトリウムやナトリウムメチラー
トなどのナトリウム化合物の１つ、のような触媒とＮ−
カルボキシアニリドラクタム、インシアネート、カルボ
ジイミド、シアニミド、アシルラクタム、トリアジン、
尿素、Ｎ置換イミド、エステルのような活性化剤の使用
に基づく。

これらの方法は最初は興味を持たれたが、使用において
かなりの不満があった。それは不完全な重合、時宜を得
ない反応の促進が導く凝固と反応機や攪拌機の側面への
付着による低収率、与えられた粒度を得ることの困難さ
及び粒度の再現性の悪さなどの欠陥による。これらの問
題の除去のために、触媒と活性化剤の段階的な添加、温
度コントロールのプログラム、最適溶媒の選択などの様
々な解決策が提案されたくフランス国特許第１、５２１
．１３０号、同第１．６０１．１９４号、同第１．６０
１．１９５号、同第１．６０２．７５１号、ドイツ国特
許第１．９４２．０４６号入 これら全ての改良にもかかわらず、どれも成功には到ら
ず、これらの粉末の工業的製造は操作者個人の厳密な注
意を必要とする微妙な過程となっている。

本発明はこのようなポリアミド粉末の簡易化された工業
的製造方法を提供するものであり、より品質の良い製品
をより良い収率にて製造することを目的とする。

簡潔には本発明は、Ｎ、Ｎ’−アルキレンビスアミドの
存在下で上記ポリアミドを生成し得る少なくとも１種の
ラクタム単量体を含む反応混合物を溶液重合する工程を
含むポリアミド粉末の製造方法から成る。

ポリアミドを生成し得るどのようなラクタムでも本発明
に使用することができる。特に、工業的に重要なものと
してカプリロラクタム、エナントラクタム、カプリルラ
クタム、ラウリルラクタムなどを例示できる。

二種或いは数種のこれらの混合物を使用することも可能
である。この場合は共重合ポリアミド粉末が生成する。

結晶核を供給するために微細充填剤を添加することが可
能である。充填剤はポリアミド粉末などの有機物質、或
いはシリカ、タルクなどのような無機物質であり得る。

重要な事は、この充填剤はたとえ微量であろうと水を含
んでいてはならないということである。本発明の実例で
使用しているシリカはこのことから入念に脱水した。

もちろん従来からこの種のポリアミド粉末に添加されて
いるその他のいかなる充填剤（顔料、染料など）或いは
添加剤を添加することも可能であるが、それらは完全に
乾燥していて、しかも反応溶液に関して不活性でなけれ
ばならない。

ここにおいて使用する“Ｎ、Ｎ”−アルキレンビスアミ
ド”という用語は脂肪酸、特にｃ６からＣ２２の脂肪酸
としてのＮ、Ｎ’−アルキレンビスアミドを意味する。

例として式： ％式％ 一エチレンビスパルミトアミド、又ガドレアミド、セト
レアミド、エルクアミド、Ｎ、Ｎ“−ジオレイルアジポ
アミド、Ｎ、Ｎ’−ジェルシルアミドがある。

添加するべきＮ、Ｎ’−アルキレンビスアミドの量はラ
クタム１００モルに対して０．００４〜４モルの範囲内
であり、好ましくは０．０７５〜２モルの範囲内である
。

反応混合物へのこれらのビスアミドの添加は反応速度を
減じ、そして非常に狭い範囲の粒度を持ち、高い操作間
の再現性で、又反応器への付着を全く示さない粉末をも
たらす。

収率（ラクタムのポリアミドへの転化率）は影響されず
１００パーセントである。

これらのビスアミドの添加は又粉末の分子量（溶液の粘
度より測定した）の減少、並び同時に粒度の減少を導き
、これは他の方法では得られなかった非常に微細な粉末
を生産することを可能にした。

上記分子量、粒度の減少はビスアミドの濃度が高いほど
著しい。

必要ならば、これも又本発明の対象であるが、これらの
減少を次のパラメーターを変えることによって補うこと
ができる。

（１）反応温度＝８０℃〜１３０℃の範囲内でいかなる
温度上昇も又、分子量と粒度を増加する。

（２）触媒の濃度（ラクタム１００モルに対して０．８
〜３モルの範囲内）、活性化剤の濃度及び触媒／活性化
剤の割合、これらの増加は分子量と粒度の増加を導く。

粉末の分子量と粒度の両方を活性化剤の添加速度を減じ
ることによって減少させる事も又可能である。この事は
反応時間の持続時間を増加することに相当する。

次のパラメータを調節することにより分子量に対する影
響なしに粒度を変えることができる。これも又この発明
の目的である。

（１）攪拌速度：粉末粒子はこのスピードが早くなるほ
ど小さくなる。又その逆も成り立つ。

（２）微細充填剤の割合：粉末粒子が微細であればある
程この割合は大きくなる。又、その逆も成り立つ。

これらのパラメータのいくつかは、ある物性に対して他
の物性に対するより大きな効果を持つ。

即ち、温度のわずかな上昇は粘度にはかなりの増加をも
たらすが、わずかな粒度の増加しかもたらさない。

従って、これらの因子の全てを調節することにより所定
の粒度、所定の分子量の粉末を随意に得ることが可能で
ある。

本発明を説明するが、何等制限のない下記の実施例にお
いて、試験は櫂形攪拌機、加熱オイルを循環させる二重
ジャケット、残液排水システム、試薬導入のための窒素
ガスフラッシュロック系（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｆｌｕｓ
ｈｅｄ　１ｏｃｋ）を装備した容量５１の反応器で行っ
た。

共沸減圧蒸留システムは反応液からの極微量の水の除去
を可能とした。

使用した溶媒は沸点範囲が１４０℃から１７０℃の間の
パラフィン糸炭化水素留分である。

得られたポリアミド粉末の分子量はｍ−クレゾール１０
０ｇ中にこの粉末０．５ｇを溶解した液の２５℃におけ
る内部粘度を測定することにより決定した。

粒度（平均粒径）はカルターカウンタ（Ｃｏｒｌｔｅｒ
ｃｏｕｎｔｅｒ）を用いて測定した。

便宜上、次の略号を使用する。

（１）Ｎ、Ｎ’−二チレンビスアデアラアミド＝ＥＢＳ
（２）Ｎ、Ｎ″−エチレンビスオレアミド＝ＥＢＯ実施
例１ 窒素ガスを穏やかに流した反応器中に、２８４０ｍ１の
溶媒、続いて乾燥したカプロラクタム８７３　ｇ　。

ＥＢＳ　５ｇ、脱水した微細シリカ４ｇを連続して入れ
た。

６５０ｒｐｍで攪拌開始後、容器を徐々に１００℃まで
加熱し、２５０ｍ１の溶媒を存在しているであろう痕跡
の水すべてを除くために２００トルの真空下で共沸蒸留
した。系を大気圧に戻した後、陰イオン触媒、即ちオイ
ル中に分散させた純度８０％の水素化ナトリウム４．６
ｇを窒素ガス下で速やかに添加し、その混合物をゆるく
攪拌しながら窒素ガス流の下で６０分間放置した。

次いで、小型の計量ポンプを使用し選択した活性化剤即
ちステアリルイソシアネートをその添加全量が２２．８
　ｇとなるように２時間に亘り連続的に反応混合物に添
加した。

同時に１時間で温度が１１０℃から１３５℃に連続的に
上昇するよう調節し、その後２時間そのままの温度に保
った。換言すればイソシアネートの添加後、さらに１時
間をもって反応を終了した。

かくして重合を完了した。次いで反応器を９０℃まで冷
却し、粉末のスラッジと溶媒を底から取り出し乾燥の後
ポリアミド−６粉末が結果として得られ、その粒度は９
〜１９ミクロン、塊は全くなかった。

この粉末は内部粘度１．０４そして残留カプロラクタム
量は９００ｒｐｍであった。反応器の汚れは全んどなく
、直ちに新たな重合操作に使用できた。収率は１００％
であった。

実施例２（比較） 手順はＥＢＳを使用しないという相違以外は実施例１と
同様に行った。結果として得られた粉末は全んど同じ童
のラクタム（８５０ｐｐｍ）を含んでいた。

しかしながら、内部粘度は１．２６とより高く、その粘
度（非常に不ぞろい）は１５〜４０ミクロンであった。

多数の塊があった。さらに反応器の側面と攪拌器は汚れ
ており洗浄が必要であった。収率は本例でも１００％で
あった。

実施例３ 反応器に２８４０ｍ１の溶媒、続いてラウリルラクタム
８７３ｇ５ＥＢ０３０ｇ、シリカ４．４ｇを連続して入
れた。

混合物を７０Ｏｒｐｍで攪拌しつつ１２０℃まで加熱し
た。それから、溶媒２２０ｍ１を２００トルの真空下で
蒸留した。系を大気圧に戻した後、純度８０％の水素ナ
トリウムを窒素ガス下で添加し、混合物を１１０℃で窒
素ガス下３０分間放置した。温度を１００℃に下げ、そ
れからステアリルイソシアネートを徐々に計量型ポンプ
を使用して次に示すように添加した。

（１）インシアネート６．３ｇを１００℃にふいて１時
間で添加した。

（２）さらにインシアネート３７．８　ｇを１１０℃に
おいて２時間で添加した。

この添加過程の終了後、さらに１時間温度を１００℃に
保った。かくして、反応を完了した。９０℃まで冷却し
、デカンテーションし、かつ乾燥した後得られた粉末は
次のような性質を有していた。

（１）残留ラクタム量：　　６５０ｐρｍ（２）内部粘
度：０．７１ （３）粒度：８〜１５ミクロン（塊なし）（４）反応器
は全んど完全に汚れがなかった実施例４（比較） ＥＢＯ不在下で実施例３と同様の操作を繰り返した。得
られた粉末は次のような性質を有していた。

（１）残留ラクタム量：　７００ｐｐｍ（２）内部粘度
：０．９９ （３）粘度：２０〜６０ミクロン 粉末中に多数の塊があり、反応器はひどく汚れていた。

実施例５ 反応器に溶媒２８４０ｍ１、続いてラウリルラクタム８
７３ｇ、ＥＢＯ７ｇ、シリカ１５ｇを連続して入れた。

反応混合物を１１００Ｏｒｐで攪拌下、１２０℃まで加
熱し、それから２００トルの真空下で溶液２２０ｍ１を
蒸留した。系を大気圧に戻した後、窒素ガス存在下で純
度８０％の水素化ナトリウム２．７ｇを添加し、混合物
を１１０℃にて３０分間窒素ガス下に放置した。

それから温度を１００℃に下げ、その後にステアリルイ
ソシアネートを次に示すようにして添加した。

（１〕　　イソシアネート３．２５　ｇを１００℃にお
いて１時間で添加した （２）さらにインシアネー）９．７５ｇを１００℃にお
いて３時間で添加した ９０℃まで冷却し、デカンテーション、乾燥の後、１０
０％の収率で得られたポリアミド−１２粉末は次の性質
を有していた。　　　− （１）内部粘度：　１．３０ （２）粘度＝８〜１５ミクロン（塊なし）（３）反応器
は全んど完全に汚れがなかったこれを実施例３と比較す
ると、同じ粒度（８〜１５ミクロン）でありながらより
高い粘度（０，０１よりむしろ１．３０　＞の粉末を、
とりわけ次に示すパラメータを調節することにより得る
ことができるという事に気付く。

（１）触媒と活性化剤のモル比 （２）反応の存続時間 （３）シリカの含量 （４）攪拌スピード これらを増加することにより粘度は増加した。

実施例６ 反応器に溶液２８４０ｍ１．ラウリルラクタム６５４　
ｇ　。

乾燥した酸化チタン２１８ｇ５ＥＢ３５ｇを入れた。

混合物を６５Ｏｒｐｍで攪拌し、１００℃まで加熱した
。

それから実施例３のように共沸蒸留を行い、溶媒２２０
ｍ　ｌを除去した。そして純度８０％の水素化ナトリウ
ム５ｇを窒素ガス下で添加した。温度を１１０℃で３０
分間保った後、１００℃に下げ、その後ステアリルイソ
シアネートの添加を開始し、８．８ｇを２時間で添加し
た。それから温度を１１０℃に戻し、再びステアリルイ
ソシアネート１７．６ｇを２時間で添加した。さらに１
時間温度１１０℃を保った後、混合物を９０℃まで冷却
した。

デカンテーションと乾燥の後、得られた白色粉末は粘度
０．９９であり、残留ラクタム含量は３５０ｐｐｍであ
った。

粘度は１３〜２５ミクロンであった。多量の二酸化チタ
ン（２５パーセント）を加えたにもかかわらず塊はなく
、反応器の汚れもなかった。

実施例７（比較） 実施例６と同じ、試験をＥＢＳ不在下で行った。

得られた結果は次の通りである。

（１）内部粘度：　１．６０ （２）粘度：１５〜４０ミクロン 多数の塊および反応器の汚れがあった。

実施例８ 反応器に溶媒２８４０ｍ１、カプロラクタム２６１　ｇ
　。

ラウリルラクタム６１１　ｇ　、シリカ４ｇ、ＥＢＳ５
ｇを入れた。混合物を７２Ｏｒｐｍで攪拌し、１１０℃
に加熱した。その後、前に示したと同様に２００トルの
真空下で、溶媒２５０ｍ１を共沸蒸留した。

系を大気圧に戻した後、温度を８０℃まで下げ、純度８
０％の水素化ナトリウム８．４ｇを窒素ガス下で添加し
た。混合物を１時間攪拌した後ステアリルインシアネー
ト１８ｇを計量ポンプを通して５時間で添加した。温度
は最初の３時間８０℃に保ち、それから３時間で１１０
℃まで上昇させることにより反応を完結させた。

それから混合物を冷却した。デカンテーションと乾燥の
後、得られた共重合ポリアミド粉末は粘度０，９８、粘
度２６〜４２ミクロンであった。反応器の汚れは全んど
なかった。

実施例９（比較） 実施例８と同様の試験をＥＢＳの不在下で行った。その
結果、イソシアネート添加開始３時間めから４時間めの
間に反応器内で凝固が起った。

実施例１０ 溶媒２８４０ｍ１．　ドデカラクタム８７３ｇＳＥＢＯ
ＩＯｇ１シリカ１．５ｇを添加した。前述の試験と同様
に溶媒２５０ｍ１を１１０℃、２００トルの真空下で共
沸蒸留した。混合物を１００℃まで冷却した後、純度８
０％の水素化す）　ＩＪウム１．５　ｇを窒素ガス下で
添加した。１時間後、攪拌速度を３５Ｏｒｐｍに調整し
、ステアリルイソシアネートを次の記述のように添加し
た。

（１）インシアネート６．３ｇを１００℃において１時
間で添加した。

（２）　さらにインシアネー）　３７．８　ｇを１１０
℃において３時間で添加した。

その後１時間温度を１２０℃に保った。

冷却し乾燥した後、得られた粉末は粘度０．９３、粒度
３１〜６０ミクロンであり、塊はなかった。反応器の汚
れはなかった。

これを実施例３の結果と比較すると、特に次のパラメー
タを調節することによって粘度と粒度を大巾に増加する
ことができることがわかる。すなわち、そのパラメータ
とはＥＢＯ及びシリカ含量の減少と、攪拌スピードの低
下である。

実施例１１（比較） 実施例ＩＯと同様の試験をＥＢＯの不在下で行った。そ
の結果、温度を１１０℃に下げた時に凝固が起った。

実施例１２ 溶液２８４０ｍ１、ラウリルラクタム８７３ｇ、ＥＢ○
９ｇ、シリカ２ｇを加え、溶媒２５０ｍ１を１１０℃に
おいて２００トルの真空下で共沸蒸留した。混合物１０
０℃に冷却し、純度８０％の水素化す）　ＩＪウム１．
５５ｇを窒素ガス下で添加した。１００℃で１時間放置
した後、攪拌速度を３５Ｏｒｐｍに調整し、それからス
テアリルイソシアネートを次の記述のように添加した。

（１）インシアネート４．１２　ｇを１００℃において
１時間で添加した （２）　　さらにイソシアネート１２．３８　ｇを１１
０℃において３時間で添加した それから温度を１時間１２０℃に保った。

冷却、デカンテーション、乾燥後、得られた粉末は粘度
１．２２、粒度２８〜５２ミクロンであった。塊及び反
応器の汚れはなかった。

これを実施例１Ｏと比較すると以下のことがわかる。即
ち、生成物は同じ粒子サイズでありながらより高い粘度
、０．９３よりむしろ１．２２、を持つポリアミド粉末
であり、これは次のパラメーターの調整により得られた
。つまりＥＢＯ含量を減じ、シリカ含量を増加し、触媒
／活性化剤の比を増加したことによる。

実施例１３ 溶媒２８４０ｍ１、ラウリルラクタム８７３ｇＳＥＢ０
７ｇ、シリカ５ｇを加え、溶媒２５０ｍ１を２００　）
　／Ｌ。

の真空下にて１１０℃で共沸蒸留した。攪拌速度は９０
Ｑｒｐｍに調整し、純度８０％の水素化す）　ＩＪウム
２．７ｇを窒素ガス下で添加した。

それからステアリルイソシアネート１３５ｇを１１０℃
にｉいて４時間で添加した。

冷却し、乾燥した後、得られた粉末は粘度１．３６、粘
度１２〜２５ミクロンであった。塊及び反応器の汚れは
なかった。

実施例１２と比較すると、この試験が高い粘度及びかな
り小さな粒度のポリアミド−１２粉末を生成したことが
わかる。それはＥＢＯ及びインシアネート量の減少、シ
リカ及び水素化ナトリウム温度の増加、攪拌速度の３５
Ｏｒｐｍから９０Ｏｒｐｍへの上昇により得られた。

触媒（水素化ナトリウム）の活性化剤（イソシアネート
）に対する割合も又増加した。

以上本発明を好ましい態様に関連して記述してきたが、
本発明の範囲をここで述べた特別な例に限定する意図は
なく、逆に、前述した特許請求の範囲によって規定され
る本発明の範囲並びに趣旨に含まれる別法、改良法、並
びに均等な方法をすべて包含するものである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの存在下でポリ
   アミドを生成し得る、少なくとも１種のラクタム単量体
   を含む反応混合物を、溶液重合する工程を含むポリアミ
   ド粉末の製造方法。
2. （２）上記Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドは脂肪酸Ｎ
   ，Ｎ′−アルキレンビスアミドであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）上記Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドはＮ，Ｎ′
   −エチレンビスステラアミド或いはＮ，Ｎ′−エチレン
   ビスオレアミドより選択することを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の方法。
4. （４）上記Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの添加量は
   ラクタム１００モルに対して０．００１モル〜４モルの
   範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれか１項記載の方法。
5. （５）上記Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの添加量に
   応じて、上記反応混合物の温度を上昇することにより、
   上記粉末の分子量及び粒度を増加させることを特徴すと
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の
   方法。
6. （６）上記Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの添加量に
   応じて触媒量を増加することにより、上記粉末の分子量
   及び粒度を増加させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれか１項記載の方法。
7. （７）上記反応混合物が、活性化剤、溶媒、触媒及び結
   晶核生成のための不活性微細物質をも含有し、かつ該活
   性化剤は攪拌下で上記反応混合物に添加されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）上記Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの添加量に
   応じて、上記触媒／活性化剤の量比を増加することによ
   り、上記粉末の分子量及び粒度を増加させることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）上記粉末の分子量及び粒度を、上記活性化剤の上
   記反応混合物への添加速度を低下することにより減じる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項または第８項記
   載の方法。
10. （１０）上記粉末の粒度を攪拌速度の増加により減じ、
    又該攪拌速度の減少により増加させることを特徴とする
    特許請求の範囲第７項または第８項記載の方法。
11. （１１）上記粉末の粒度を、上記不活性微細物質の量の
    増加により減じ、又該不活性物質の量の減少により増加
    させることを特徴とする特許請求の範囲第７項または第
    ８項記載の方法。