JP2631535B2 - 透明なポリアミドと、その製造方法 - Google Patents
透明なポリアミドと、その製造方法Info
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- JP2631535B2 JP2631535B2 JP63265222A JP26522288A JP2631535B2 JP 2631535 B2 JP2631535 B2 JP 2631535B2 JP 63265222 A JP63265222 A JP 63265222A JP 26522288 A JP26522288 A JP 26522288A JP 2631535 B2 JP2631535 B2 JP 2631535B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、脂環式ジアミンと、ラクタムまたは少なく
とも7個の炭素原子を含む対応アミノ酸と、テレフタル
酸または50%以上のテレフタル酸を含むイソフタル酸と
テレフタル酸との混合物とから得られる透明な熱可塑性
ポリアミドに関するものである。
とも7個の炭素原子を含む対応アミノ酸と、テレフタル
酸または50%以上のテレフタル酸を含むイソフタル酸と
テレフタル酸との混合物とから得られる透明な熱可塑性
ポリアミドに関するものである。
従来の技術 テレフタル酸を50モル%以上含むイソフタル酸とテレ
フタル酸との混合物から得られる透明なポリアミドは、
アメリカ合衆国特許第3,847,877号に記載されている。
このポリアミドはビス(4−アミノシクロヘキシル)−
メタン酸と、特に、ε−カプロラクタムとの混合物を重
縮合することによって得られる。こうして得られるポリ
アミドの欠点は、吸水率が高く、しかも、熱湯処理で白
濁するという点にある。
フタル酸との混合物から得られる透明なポリアミドは、
アメリカ合衆国特許第3,847,877号に記載されている。
このポリアミドはビス(4−アミノシクロヘキシル)−
メタン酸と、特に、ε−カプロラクタムとの混合物を重
縮合することによって得られる。こうして得られるポリ
アミドの欠点は、吸水率が高く、しかも、熱湯処理で白
濁するという点にある。
また、少なくとも7個の炭素原子を含むラクタムまた
は対応するω−アミノ酸から得られる透明なポリアミド
は、フランス国特許第2,324,672号で既に公知である。
このポリアミドは、上記ラクタムと、脂環式ジアミン
と、イソフタル酸とテレフタル酸との混合物とから得ら
れる。
は対応するω−アミノ酸から得られる透明なポリアミド
は、フランス国特許第2,324,672号で既に公知である。
このポリアミドは、上記ラクタムと、脂環式ジアミン
と、イソフタル酸とテレフタル酸との混合物とから得ら
れる。
しかし、この特許に記載されたポリアミドはテレフタ
ル酸とイソフタル酸との混合物中に最大でも50モル%の
テレフタル酸しか含んでおらず、その結果、アルコール
を含むガソリンに対する耐性が極めて低い。この特許の
方法では、ラクタムの存在下で加圧下で反応を行うこと
により単一段の重縮合によりポリアミドを製造してい
る。この方法の欠点は、50モル%以上のテレフタル酸を
含む酸の混合物を用いた場合には、透明性の悪いポリア
ミド、場合によっては不透明なポリアミドしかできない
という点にある。
ル酸とイソフタル酸との混合物中に最大でも50モル%の
テレフタル酸しか含んでおらず、その結果、アルコール
を含むガソリンに対する耐性が極めて低い。この特許の
方法では、ラクタムの存在下で加圧下で反応を行うこと
により単一段の重縮合によりポリアミドを製造してい
る。この方法の欠点は、50モル%以上のテレフタル酸を
含む酸の混合物を用いた場合には、透明性の悪いポリア
ミド、場合によっては不透明なポリアミドしかできない
という点にある。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来方法の欠点の無い透明な熱
可塑性ポリアミドと、その製造方法とを提供することに
ある。
可塑性ポリアミドと、その製造方法とを提供することに
ある。
課題を解決するための手段 本発明の提供するポリアミドは、ラクタムまたは少な
くとも7個の炭素原子を含むω−アミノ酸を、テレフタ
ル酸を50モル%以上含むテレフタル酸とイソフタル酸と
の混合物と反応させる方法を用いることにより得られる
生成物に、脂環式ジアミンとを反応させることによって
得られる下記の連鎖を有する新規な透明ポリアミドであ
る。
くとも7個の炭素原子を含むω−アミノ酸を、テレフタ
ル酸を50モル%以上含むテレフタル酸とイソフタル酸と
の混合物と反応させる方法を用いることにより得られる
生成物に、脂環式ジアミンとを反応させることによって
得られる下記の連鎖を有する新規な透明ポリアミドであ
る。
ここで、 y1+y2は10〜200であり且つ であり、 m、p、m′およびp′は、上記高分子の統計的な下
記の値: が0.5〜10という条件で、0に等しいか1以上の整数で
あり、 ZとZ′は互いに同一でも異なっていてもよく且つ
(a)(CH2)nで表されるポリメチレンセグメント
(ただし、nは6以上、望ましくは8〜11の整数であ
る)であるか、または、(b)2つのアミン基の間に少
なくとも6個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンと2つの
酸基の間に少なくとも4個、望ましくは少なくとも6個
の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸との縮合により生
成されるアミド基を含む繰返し単位であり、 AとBは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水
素、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を示し、 XとYは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素
またはメチル基を示し、 qは0.6の整数である。
記の値: が0.5〜10という条件で、0に等しいか1以上の整数で
あり、 ZとZ′は互いに同一でも異なっていてもよく且つ
(a)(CH2)nで表されるポリメチレンセグメント
(ただし、nは6以上、望ましくは8〜11の整数であ
る)であるか、または、(b)2つのアミン基の間に少
なくとも6個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンと2つの
酸基の間に少なくとも4個、望ましくは少なくとも6個
の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸との縮合により生
成されるアミド基を含む繰返し単位であり、 AとBは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水
素、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を示し、 XとYは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素
またはメチル基を示し、 qは0.6の整数である。
上記のテレフタル酸残基、また、混合物の場合にはテ
レフタル酸残基とイソフタル酸残基は脂環式ジアミン残
基に対して約1/0.90〜1/1.0の割合のほぼ化学量論的量
だけ上記高分子中に存在するのが好ましい。さらに、こ
の同じ高分子中には、上記ラクタムまたは対応アミノ酸
の残基および/または脂肪族塩またはジアミンとジアシ
ッドの等モル混合物から成るアミノ化された脂肪族セグ
メントが上記高分子の20〜60重量%、望ましくは30〜50
重量%存在する。
レフタル酸残基とイソフタル酸残基は脂環式ジアミン残
基に対して約1/0.90〜1/1.0の割合のほぼ化学量論的量
だけ上記高分子中に存在するのが好ましい。さらに、こ
の同じ高分子中には、上記ラクタムまたは対応アミノ酸
の残基および/または脂肪族塩またはジアミンとジアシ
ッドの等モル混合物から成るアミノ化された脂肪族セグ
メントが上記高分子の20〜60重量%、望ましくは30〜50
重量%存在する。
作用 上記生成物は、吸水率が低いという利点がある。さら
に、この生成物は塩素化溶剤の吸収率と、特にアルコー
ルを含むガソリンの吸水率とが現在公知のものより低
い。また、この生成物のガラス転移温度(Tg)は、テレ
フタル酸を50%以下しか含まないものより高いというこ
とが確認されている。
に、この生成物は塩素化溶剤の吸収率と、特にアルコー
ルを含むガソリンの吸水率とが現在公知のものより低
い。また、この生成物のガラス転移温度(Tg)は、テレ
フタル酸を50%以下しか含まないものより高いというこ
とが確認されている。
本発明に従う透明熱可塑性ポリアミドは2段階で製造
される。
される。
第1段階では、ジアシッドであるテレフタル酸または
テレフタル酸を50モル%以上含むテレフタル酸とイソフ
タル酸との混合物を、高分子中に少なくとも7個の炭素
原子を含むラクタムまたはそれに対応するω−アミノ
酸、さらには、分子中の2つのアミン基の間および2つ
のカルボン酸基の間にそれぞれ少なくとも6および4個
の炭素原子を含む1つ以上の脂肪族ジアミン化合物と1
つ以上のジカルボン酸とを等モル組合せたものと反応さ
せることによりオリゴマーを製造する。
テレフタル酸を50モル%以上含むテレフタル酸とイソフ
タル酸との混合物を、高分子中に少なくとも7個の炭素
原子を含むラクタムまたはそれに対応するω−アミノ
酸、さらには、分子中の2つのアミン基の間および2つ
のカルボン酸基の間にそれぞれ少なくとも6および4個
の炭素原子を含む1つ以上の脂肪族ジアミン化合物と1
つ以上のジカルボン酸とを等モル組合せたものと反応さ
せることによりオリゴマーを製造する。
第2段階では、上記で得られたジアシッドのオリゴマ
ーを脂環式ジアミンと、好ましくはほぼ化学量論的量で
反応させる。
ーを脂環式ジアミンと、好ましくはほぼ化学量論的量で
反応させる。
本発明方法で用いられるラクタムまたはω−アミノ酸
は少なくとも7個、望ましくは9〜12個の炭素原子を含
んでいる。具体例として、ドデカラクタム、ウンデカノ
ラクタム、ラウリルラクタム、10−アミノデカン酸、11
−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が挙
げられる。上記の脂肪族ジアミン化合物とジカルボン酸
との等モルの組合せは単純な混合物の形態にすることが
できる。また、これら成分は溶液中で反応させた後の塩
の形態であってもよい。例えば、ヘキサメチレンジアミ
ン、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸および1,12−ドデカンジ
オン酸をこの組合せとして用いることができる。
は少なくとも7個、望ましくは9〜12個の炭素原子を含
んでいる。具体例として、ドデカラクタム、ウンデカノ
ラクタム、ラウリルラクタム、10−アミノデカン酸、11
−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が挙
げられる。上記の脂肪族ジアミン化合物とジカルボン酸
との等モルの組合せは単純な混合物の形態にすることが
できる。また、これら成分は溶液中で反応させた後の塩
の形態であってもよい。例えば、ヘキサメチレンジアミ
ン、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸および1,12−ドデカンジ
オン酸をこの組合せとして用いることができる。
上記反応で用いることができる脂環式ジアミンは下記
一般式に対応している: (ただし、 AとBは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水
素、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、 XとYは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素
またはメチル基を表し、 qは0〜6の整数である) これらのジアミンとしては、例えば、ビス(3−メチ
ル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス
(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メ
チル−4−アミノ−5−エチルシクロヘキシル)メタ
ン、1,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)エタン、
2,2′ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)
プロパンおよびビス(4−アミノシクロヘキシル)メタ
ンを挙げることができる。これらの脂環式ジアミンは混
合物、特に、異性体混合物の形態で用いることができ
る。
一般式に対応している: (ただし、 AとBは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水
素、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、 XとYは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素
またはメチル基を表し、 qは0〜6の整数である) これらのジアミンとしては、例えば、ビス(3−メチ
ル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス
(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メ
チル−4−アミノ−5−エチルシクロヘキシル)メタ
ン、1,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)エタン、
2,2′ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)
プロパンおよびビス(4−アミノシクロヘキシル)メタ
ンを挙げることができる。これらの脂環式ジアミンは混
合物、特に、異性体混合物の形態で用いることができ
る。
反応の第1段階では、テレフタル酸またはテレフタル
酸とイソフタル酸との混合物を上記アミノ化合物と縮合
してジアシッドのオリゴマーを製造する。この反応は常
法に従って不活性雰囲気下および/または加圧下で反応
器中で200〜320℃、好ましくは260〜310℃の温度で、反
応物を好ましくは撹拌しながら行われる。一般に、この
反応は大気圧または30バールの最大圧力下で1〜5時間
行われる。使用する上記アミノ化合物の量は、テレフタ
ル酸またはテレフタル−イソフタル酸混合物1モル当り
0.5〜10モル、さらに好ましくは0.8〜2モルである。
酸とイソフタル酸との混合物を上記アミノ化合物と縮合
してジアシッドのオリゴマーを製造する。この反応は常
法に従って不活性雰囲気下および/または加圧下で反応
器中で200〜320℃、好ましくは260〜310℃の温度で、反
応物を好ましくは撹拌しながら行われる。一般に、この
反応は大気圧または30バールの最大圧力下で1〜5時間
行われる。使用する上記アミノ化合物の量は、テレフタ
ル酸またはテレフタル−イソフタル酸混合物1モル当り
0.5〜10モル、さらに好ましくは0.8〜2モルである。
第2段階では、上記で得られたジアシッドのオリゴマ
ーに大気圧下で脂環式ジアミンを添加し、200〜350℃さ
らに好ましくは250〜310℃の温度下で反応させる。この
反応は一般に不活性雰囲気下で、減圧下および/または
大気圧および/または20バールの最大圧力下で1〜6時
間行われる。使用されるジアシッドのオリゴマー/脂環
式ジアミンのモル比は1/0.09〜1/1.0である。
ーに大気圧下で脂環式ジアミンを添加し、200〜350℃さ
らに好ましくは250〜310℃の温度下で反応させる。この
反応は一般に不活性雰囲気下で、減圧下および/または
大気圧および/または20バールの最大圧力下で1〜6時
間行われる。使用されるジアシッドのオリゴマー/脂環
式ジアミンのモル比は1/0.09〜1/1.0である。
この第2段階では、公知のポリアミド化触媒、例えば
燐酸や次亜燐酸等を用いるのが好ましい。この段階で
は、ポリマー中のテレフタル酸の量がテレフタル酸とイ
ソフタル酸との合計量に対し50%以上となるという条件
下で、テレフタル酸および/またはイソフタル酸をさら
に追加することも可能である。
燐酸や次亜燐酸等を用いるのが好ましい。この段階で
は、ポリマー中のテレフタル酸の量がテレフタル酸とイ
ソフタル酸との合計量に対し50%以上となるという条件
下で、テレフタル酸および/またはイソフタル酸をさら
に追加することも可能である。
また、この第2段階において、光安定剤および/また
は熱安定剤、着色剤、螢光増白剤、可塑剤、離型剤、難
燃化剤等のポリアミドに用いられる通常の添加剤を反応
媒体中に添加することも可能である。
は熱安定剤、着色剤、螢光増白剤、可塑剤、離型剤、難
燃化剤等のポリアミドに用いられる通常の添加剤を反応
媒体中に添加することも可能である。
本発明によるポリアミドは他の熱可塑性材料、特に他
のホモ−またはコポリアミドと混合することもできる。
これらの構成成分は混合によって得られるポリマーアロ
イの重量の0〜50重量%となるような量である。この混
合は、例えば、ペレット混合物を溶融状態で混和するこ
とにより行うことができる。追加して添加されるポリア
ミドとしては、例えば、ポリラウリルラクタム、ポリヘ
キサメチレンアジパミドまたはポリカプロラクタム−コ
−ラウリルラクタムを用いることができる。
のホモ−またはコポリアミドと混合することもできる。
これらの構成成分は混合によって得られるポリマーアロ
イの重量の0〜50重量%となるような量である。この混
合は、例えば、ペレット混合物を溶融状態で混和するこ
とにより行うことができる。追加して添加されるポリア
ミドとしては、例えば、ポリラウリルラクタム、ポリヘ
キサメチレンアジパミドまたはポリカプロラクタム−コ
−ラウリルラクタムを用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、これらは本発明を何ら制限するものではない。
が、これらは本発明を何ら制限するものではない。
以下の実施例において、 (a) ポリアミドの固有粘度は、100gのメタ−クレゾ
ール中に生成物を0.5g溶かした溶液を用い、20℃にて測
定し、グラム当りのデシリットル(dl/g)で表示した。
ール中に生成物を0.5g溶かした溶液を用い、20℃にて測
定し、グラム当りのデシリットル(dl/g)で表示した。
(b) ガラス転移温度(Tg)は、加熱速度20℃/分
で、示差熱分析装置〔パーキン エルマー (Perkin
Elmer)DSC−4装置〕により測定した。
で、示差熱分析装置〔パーキン エルマー (Perkin
Elmer)DSC−4装置〕により測定した。
(c) 塩素化溶剤の吸収率と3%のメタノールと2%
のt−ブタノールとを含むガソリン(M3B2ガソリン)の
吸収率は、これらの液体中に厚さ2mm、重量約1gの5つ
の試験片を浸漬し、その重量変化により測定した。
のt−ブタノールとを含むガソリン(M3B2ガソリン)の
吸収率は、これらの液体中に厚さ2mm、重量約1gの5つ
の試験片を浸漬し、その重量変化により測定した。
(d) 平均分子量nは、酸残基とアミン残基を電位
差測定し、それに基づいて計算した。
差測定し、それに基づいて計算した。
(e) 波長460nmでの不透明度、コントラスト比およ
び透過率または反射率(%)は、アプライド・カラー・
システム(Applied Color system)社製のスペクトロ
・センサ(spectro sensor)IIを用いてメーカー推奨
の方法を用いて測定した。
び透過率または反射率(%)は、アプライド・カラー・
システム(Applied Color system)社製のスペクトロ
・センサ(spectro sensor)IIを用いてメーカー推奨
の方法を用いて測定した。
(f) 熱湯に対する安定度は、プラック板が不透明と
なるまでに熱湯中に何日間浸漬できたかを表している。
なるまでに熱湯中に何日間浸漬できたかを表している。
実施例1 馬蹄形の撹拌器と、油循環用加熱ジャケットと、不活
性ガス導入口および排出口と、圧力解放バルブと、反応
生成物を回収するための底部バルブとを備えた容量90
のステンレス鋼製オートクレーブ中に、固体のラウリル
ラクタム21.7kgと、テレフタル酸8.7kgと、水3.6kgとを
導入した。不活性ガスでの加圧と減圧サイクルを繰返す
ことにより反応器をパージした後、混合物を53回転/分
の速度で撹拌しながら、100分間で300℃まで加熱し、こ
の温度に75分間維持した。反応器のバルブを閉じた状態
にしておくとによって、自己発生圧力により30バールに
昇圧した。次に、圧力解放バルブを少しずつ開けること
により60分間で圧力を大気圧まで徐々に下げ、窒素パー
ジ下にてさらに15分間反応を続けた。撹拌を停止し、溶
融生成物を底部バルブを介して槽中に流し込み、この槽
で生成物を凝固させる。その結果、0.14重量%の残留ラ
ウリルラクタムを含むMn=644のオリゴマー28.5kgを回
収した。
性ガス導入口および排出口と、圧力解放バルブと、反応
生成物を回収するための底部バルブとを備えた容量90
のステンレス鋼製オートクレーブ中に、固体のラウリル
ラクタム21.7kgと、テレフタル酸8.7kgと、水3.6kgとを
導入した。不活性ガスでの加圧と減圧サイクルを繰返す
ことにより反応器をパージした後、混合物を53回転/分
の速度で撹拌しながら、100分間で300℃まで加熱し、こ
の温度に75分間維持した。反応器のバルブを閉じた状態
にしておくとによって、自己発生圧力により30バールに
昇圧した。次に、圧力解放バルブを少しずつ開けること
により60分間で圧力を大気圧まで徐々に下げ、窒素パー
ジ下にてさらに15分間反応を続けた。撹拌を停止し、溶
融生成物を底部バルブを介して槽中に流し込み、この槽
で生成物を凝固させる。その結果、0.14重量%の残留ラ
ウリルラクタムを含むMn=644のオリゴマー28.5kgを回
収した。
このオリゴマー40.0gと、ビス(4−アミノシクロヘ
キシル)メタン13.7gとをガラス製馬蹄形撹拌器と、窒
素導入管と、冷却器とを備えた容量100cm3のガラス製反
応器中に導入した。反応器を窒素でパージした後、240
℃の油槽中に浸漬した。反応混合物が溶融した時点で撹
拌を開始し、温度を40分間かけて280℃に上げた。この
温度で反応を1時間続け、次に、撹拌を停止し、反応器
を恒温槽から取り出すことにより加熱も停止した。冷却
後、Tg=111.4℃、固有粘度1.11dl g-1の透明なポリマ
ー48gを得た。
キシル)メタン13.7gとをガラス製馬蹄形撹拌器と、窒
素導入管と、冷却器とを備えた容量100cm3のガラス製反
応器中に導入した。反応器を窒素でパージした後、240
℃の油槽中に浸漬した。反応混合物が溶融した時点で撹
拌を開始し、温度を40分間かけて280℃に上げた。この
温度で反応を1時間続け、次に、撹拌を停止し、反応器
を恒温槽から取り出すことにより加熱も停止した。冷却
後、Tg=111.4℃、固有粘度1.11dl g-1の透明なポリマ
ー48gを得た。
実施例2 実施例1のオリゴマー53.25gをビス(3−メチル−4
−アミノシクロヘキシル)メタン20.80gと反応させた。
この反応は、撹拌下且つ不活性雰囲気下で、240〜280℃
で1時間、次に280℃で40分間、さらに290℃で20分間行
った。
−アミノシクロヘキシル)メタン20.80gと反応させた。
この反応は、撹拌下且つ不活性雰囲気下で、240〜280℃
で1時間、次に280℃で40分間、さらに290℃で20分間行
った。
冷却後、Tg=119℃で固有粘度が0.90dl g-1の透明ポ
リアミド65gが得られた。
リアミド65gが得られた。
実施例3 実施例1のオリゴマー45.7gと、ビス(4−アミノシ
クロヘキシル)メタン21.1gと、テレフタル酸1.5gと、
イソフタル酸2.5gとを実施例1と同じガラス製反応器中
で反応させた。反応は、撹拌下且つ不活性雰囲気下で、
先ず200〜240℃で10分間、次に240〜280℃で30分間、さ
らに、280〜300℃で30分間、最後に、300℃で15分間行
った。
クロヘキシル)メタン21.1gと、テレフタル酸1.5gと、
イソフタル酸2.5gとを実施例1と同じガラス製反応器中
で反応させた。反応は、撹拌下且つ不活性雰囲気下で、
先ず200〜240℃で10分間、次に240〜280℃で30分間、さ
らに、280〜300℃で30分間、最後に、300℃で15分間行
った。
冷却後、Tg=128℃、固有粘度が1.06dl/gの透明なポ
リアミド55gが得られた。
リアミド55gが得られた。
実施例4 ガラス製馬蹄形撹拌器と、窒素導入管と、冷却器とを
備えた容量100cm3のガラス製重縮合反応器中で、1,6−
ジアミノヘキサン12.8gと、アジピン酸16.1gと、テレフ
タル酸16.6gとを反応させた。
備えた容量100cm3のガラス製重縮合反応器中で、1,6−
ジアミノヘキサン12.8gと、アジピン酸16.1gと、テレフ
タル酸16.6gとを反応させた。
窒素流で反応器をパージした後、240℃のバス中に置
いた。22分後に撹拌を開始し、温度を5分間で260℃に
上げ、この温度を20分間維持した後、6分間で280℃に
昇温した。280℃で25分間反応させた後、生成物を放置
して冷却した。
いた。22分後に撹拌を開始し、温度を5分間で260℃に
上げ、この温度を20分間維持した後、6分間で280℃に
昇温した。280℃で25分間反応させた後、生成物を放置
して冷却した。
このようにして得られたジアシッドのオリゴマーの
nは412であった。
nは412であった。
このオリゴマー32.36gをビス(3−メチル−4−アミ
ノシクロヘキシル)メタン19.28gと反応させた。この反
応は、撹拌下且つ不活性雰囲気下で、初め240〜300℃で
60分間、次に300℃で70分間行った。
ノシクロヘキシル)メタン19.28gと反応させた。この反
応は、撹拌下且つ不活性雰囲気下で、初め240〜300℃で
60分間、次に300℃で70分間行った。
これにより、Tg=153℃、n=10,600の透明なポリ
アミドを回収した。
アミドを回収した。
実施例5 容量を40とした実施例1と同様なステンレス製反応
器に、実施例1のオリゴマー5.8kgと、ビス(3−メチ
ル−4−アミノシクロヘキシル)メタン4kgと、テレフ
タル酸760gと、イソフタル酸380gと、純粋燐酸8.5cm3と
を導入し、速度30回転/分で撹拌した。
器に、実施例1のオリゴマー5.8kgと、ビス(3−メチ
ル−4−アミノシクロヘキシル)メタン4kgと、テレフ
タル酸760gと、イソフタル酸380gと、純粋燐酸8.5cm3と
を導入し、速度30回転/分で撹拌した。
反応器を不活性ガスでパージした後、中身を30回転/
分で撹拌しながら75分間で200℃まで昇温した。
分で撹拌しながら75分間で200℃まで昇温した。
次に、温度を3時間で250℃まで徐々に上げた。
その後、50分間かけて、圧力を13バールから大気圧ま
で徐々に解放した。これと同時に、温度を281℃に上昇
した。窒素パージ下で、287℃までの昇温し、重縮合を2
0分間続けた。50分間放置した後、生成物を押出し、ペ
レット化した。
で徐々に解放した。これと同時に、温度を281℃に上昇
した。窒素パージ下で、287℃までの昇温し、重縮合を2
0分間続けた。50分間放置した後、生成物を押出し、ペ
レット化した。
このようにして得られた生成物の特性を下記の表に示
してある。
してある。
実施例6 ラウリルラクタム9.2kgと、テレフタル酸4.35kgと、
イソフタル酸1.45kgとを実施例5の重縮合用オートクレ
ーブ中に導入した。反応物を不活性雰囲気下で撹拌しな
がら1時間で20℃から310℃に加熱した。自己発生圧力
により1.5バールになった。この反応条件を90分間維持
した。5分間かけて大気圧まで圧力を解放した。窒素パ
ージを行いながら反応を15分間続け、nが459のオリ
ゴマー約13kgを底部バルブを介して回収した。
イソフタル酸1.45kgとを実施例5の重縮合用オートクレ
ーブ中に導入した。反応物を不活性雰囲気下で撹拌しな
がら1時間で20℃から310℃に加熱した。自己発生圧力
により1.5バールになった。この反応条件を90分間維持
した。5分間かけて大気圧まで圧力を解放した。窒素パ
ージを行いながら反応を15分間続け、nが459のオリ
ゴマー約13kgを底部バルブを介して回収した。
このオリゴマー7.693kgをテレフタル酸230gと、イソ
フタル酸77gと、ビス(3−メチル−4−アミノシクロ
ヘキシル)メタン4.66kgと、次亜燐酸の50%水溶液24g
と共に実施例5と同様の容量40のステンレス鋼製オー
トクレーブ中で反応させた。
フタル酸77gと、ビス(3−メチル−4−アミノシクロ
ヘキシル)メタン4.66kgと、次亜燐酸の50%水溶液24g
と共に実施例5と同様の容量40のステンレス鋼製オー
トクレーブ中で反応させた。
上記反応物を不活性雰囲気下で撹拌し続けた。
温度を145分間で250℃に徐々に上げ、この温度を30分
間維持した。105分間で19.5バールから0.5バールへ圧力
を解放すると同時に、300℃に昇温した後、撹拌を停止
した後、生成物を底部バルブを介して回収し、ペレット
化した。
間維持した。105分間で19.5バールから0.5バールへ圧力
を解放すると同時に、300℃に昇温した後、撹拌を停止
した後、生成物を底部バルブを介して回収し、ペレット
化した。
こうして得られた生成物の特性は下記の表に示してあ
る。
る。
実施例7 ラウリルラクタム4.735kgと、テレフタル酸2.99kg
と、イソフタル酸0.23kgとを実施例5で開いた重縮合用
オートクレーブ中に導入した。反応器を窒素でパージし
た後、中身を撹拌しながら90分間で310℃に加熱した。
この温度にさらに90分間維持した。反応器に生成したジ
アシッドオリゴマーを280℃に冷却し、内部圧力を1.5バ
ールに安定させた。次に、室温で液体状のビス(3−メ
チル−4−アミノシクロヘキシル)メタン4.78kgと次亜
燐酸の50%水溶液24gとが入った10のステンレス鋼製
容器を上記オートクレーブ圧力解放バルブに接続した。
この容器を窒素で8バールまで加圧し、上記ジアミンと
次亜燐酸とをオートクレーブの圧力解放バルブを開くこ
とにより導入した。次に、このバルブを再び閉じ、導入
装置を取り除いた。ジアミンの導入中に240℃まで降温
させた後、反応混合物の温度を35分間で265℃に再上昇
した。さらにオートクレーブ内の圧力を10バールに維持
した。この圧力を90分間にわたり維持し、120分間かけ
て大気圧まで戻すと同時に、反応混合物の温度を300℃
に上げた。撹拌を停止し、10分後にポリマーを回収し
た。
と、イソフタル酸0.23kgとを実施例5で開いた重縮合用
オートクレーブ中に導入した。反応器を窒素でパージし
た後、中身を撹拌しながら90分間で310℃に加熱した。
この温度にさらに90分間維持した。反応器に生成したジ
アシッドオリゴマーを280℃に冷却し、内部圧力を1.5バ
ールに安定させた。次に、室温で液体状のビス(3−メ
チル−4−アミノシクロヘキシル)メタン4.78kgと次亜
燐酸の50%水溶液24gとが入った10のステンレス鋼製
容器を上記オートクレーブ圧力解放バルブに接続した。
この容器を窒素で8バールまで加圧し、上記ジアミンと
次亜燐酸とをオートクレーブの圧力解放バルブを開くこ
とにより導入した。次に、このバルブを再び閉じ、導入
装置を取り除いた。ジアミンの導入中に240℃まで降温
させた後、反応混合物の温度を35分間で265℃に再上昇
した。さらにオートクレーブ内の圧力を10バールに維持
した。この圧力を90分間にわたり維持し、120分間かけ
て大気圧まで戻すと同時に、反応混合物の温度を300℃
に上げた。撹拌を停止し、10分後にポリマーを回収し
た。
こうして得られた透明な生成物の特性は下記の表に示
してある。
してある。
実施例8 実施例5と同様なオートクレーブ中に、ラウリルラク
タム4.735kgと、テレフタル酸5.155kgと、イソフタル酸
0.165kgと、水0.7kgとを導入した。これら反応物を不活
性雰囲気下で撹拌し続けた。反応器を密閉した状態で、
反応物を105分間で265℃に加熱した。この結果、圧力は
19バールに達した。この圧力を90分間維持し、次に90分
間かけて大気圧まで減圧すると同時に、285℃まで昇温
した。次に、実施例7と同じ手段を用いて、25℃の液体
状の(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン
5.01kgと、純粋燐酸12gとを導入した。反応混合物を40
分間で再び270℃に加熱し、20バールの圧力を90分間維
持した後、110分間かけて大気圧まで減圧すると同時
に、294℃まで昇温した。この生成物を押出し、ペレッ
ト化した。
タム4.735kgと、テレフタル酸5.155kgと、イソフタル酸
0.165kgと、水0.7kgとを導入した。これら反応物を不活
性雰囲気下で撹拌し続けた。反応器を密閉した状態で、
反応物を105分間で265℃に加熱した。この結果、圧力は
19バールに達した。この圧力を90分間維持し、次に90分
間かけて大気圧まで減圧すると同時に、285℃まで昇温
した。次に、実施例7と同じ手段を用いて、25℃の液体
状の(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン
5.01kgと、純粋燐酸12gとを導入した。反応混合物を40
分間で再び270℃に加熱し、20バールの圧力を90分間維
持した後、110分間かけて大気圧まで減圧すると同時
に、294℃まで昇温した。この生成物を押出し、ペレッ
ト化した。
こうして得られたポリマーの特性は下記の表に示して
ある。
ある。
実施例9(比較例) 実施例5と同様のオートクレーブ中に、ラウリルラク
タム4.735kgと、テレフタル酸0.166kgと、イソフタル酸
3.154kgと、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキ
シル)メタン5.006kgと、次亜燐酸の50%水溶液24gとを
導入した。反応器を密閉した状態で、反応物を不活性雰
囲気下で撹拌しながら255℃に加熱し、135分間かけて圧
力を18.5バールとした。この圧力を180分間維持した。
装置の低温部分において水の凝縮が起こるため、温度を
徐々に270℃まで上げた。次に、圧力を120分間かけて大
気圧まで戻すと同時に、温度を300℃に上げた。生成物
を窒素パージ下で10分間撹拌した後、押出し、ペレット
化した。
タム4.735kgと、テレフタル酸0.166kgと、イソフタル酸
3.154kgと、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキ
シル)メタン5.006kgと、次亜燐酸の50%水溶液24gとを
導入した。反応器を密閉した状態で、反応物を不活性雰
囲気下で撹拌しながら255℃に加熱し、135分間かけて圧
力を18.5バールとした。この圧力を180分間維持した。
装置の低温部分において水の凝縮が起こるため、温度を
徐々に270℃まで上げた。次に、圧力を120分間かけて大
気圧まで戻すと同時に、温度を300℃に上げた。生成物
を窒素パージ下で10分間撹拌した後、押出し、ペレット
化した。
この透明なポリマーの特性は下記の表に示してある。
実施例10(比較例) この実施例は、本発明に従う組成のポリマーを単一段
階で製造する方法を説明するものである。
階で製造する方法を説明するものである。
実施例9の方法で、オートクレーブ中で、ラウリルラ
クタム4.735kgと、テレフタル酸3.154kgと、イソフタル
酸0.166kgと、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘ
キシル)メタン5.006kgと、次亜燐酸の50%水溶液24gと
を重縮合した。
クタム4.735kgと、テレフタル酸3.154kgと、イソフタル
酸0.166kgと、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘ
キシル)メタン5.006kgと、次亜燐酸の50%水溶液24gと
を重縮合した。
得られたポリマーの外観は乳白色であり、透明ではな
かった。
かった。
この特性は下記の表に示してある。
Claims (7)
- 【請求項1】下記の連鎖によって表されることを特徴と
する透明なポリアミド: ここで、 y1+y2は10〜200であり且つ であり、 m、p、m′およびp′は上記高分子の統計的な値: が0.5〜10という条件で0に等しいか1以上の整数であ
り、 ZとZ′は互いに同一でも異なっていてもよく且つ
(a) (CH2)nで表されるポリメチレンセグメント(ここ
で、nは6以上の整数である)であるか、(b) 2つ
のアミン基の間に少なくとも6個の炭素原子を含む脂肪
族ジアミンと2つの酸基の間に少なくとも4個の炭素原
子を含む脂肪族ジカルボン酸との縮合により生成される
アミド基を含む繰返し単位を表し、 AとBは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素、
メチル基、エチル基またはイソプロピル基を示し、 XとYは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素ま
たはメチル基を示し、 qは0〜6の整数である。 - 【請求項2】脂環式ジアミン残基に対するテレフタル酸
残基またはテレフタル酸とイソフタル酸との混合物の残
基の比が1/0.90〜1/1.10であることを特徴とする請求項
1に記載のポリアミド。 - 【請求項3】上記の脂肪族セグメントが上記高分子の20
〜60重量%を占めることを特徴とする請求項1または2
のいずれか一項に記載のポリアミド。 - 【請求項4】テレフタル酸またはテレフタル酸とイソフ
タル酸との混合物を、ラクタム、ω−アミノ酸あるいは
1つ以上の脂肪族ジアミンと1つ以上のジカルボン酸と
を組合せたものと反応させて得られる生成物を脂環式ジ
アミンと反応させて得られる透明なポリアミドの製造方
法において、 第1段階において、テレフタル酸または50モル%以上の
テレフタル酸を含むテレフタル酸とイソフタル酸との混
合物を、少なくとも7個の炭素原子を含むラクタムまた
はω−アミノ酸、あるいは、2つのアミン基の間に少な
くとも6個の炭素原子を含む1つ以上のジアミンと2つ
のカルボン酸基の間に少なくとも4個の炭素原子を含む
1つ以上のジカルボン酸とを等モルで組合せたものと反
応させ、 第2段階において、上記で得られたジアシッドのオリゴ
マーを上記脂環式ジアミンと反応させることを特徴とす
る方法。 - 【請求項5】上記第1段階で用いるラクタム、アミノ酸
またはジアミンとジアシッドの混合物の量が、テレフタ
ル酸または上記の酸混合物1モル当たり0.5〜10モルで
あることを特徴とする請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】上記脂環式ジアミンが、式: (ただし、 AとBは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素、
メチル基、エチル基またはイソプロピル基を示し、 XとYは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素ま
たはメチル基を示し、 qは0〜6の整数である) を有することを特徴とする請求項4または5に記載の方
法。 - 【請求項7】上記第2段階で用いるジアシッドのオリゴ
マー/脂環式ジアミンのモル比が1/0.90〜1/1.0である
ことを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8714542 | 1987-10-21 | ||
FR8714542A FR2622197B1 (fr) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | Polyamides transparents, leur procede de fabrication |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01135834A JPH01135834A (ja) | 1989-05-29 |
JP2631535B2 true JP2631535B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=9356034
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63265222A Expired - Fee Related JP2631535B2 (ja) | 1987-10-21 | 1988-10-20 | 透明なポリアミドと、その製造方法 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4898896A (ja) |
EP (1) | EP0313436B1 (ja) |
JP (1) | JP2631535B2 (ja) |
KR (1) | KR970002525B1 (ja) |
CN (1) | CN1031066C (ja) |
AT (1) | ATE92087T1 (ja) |
AU (1) | AU612416B2 (ja) |
CA (1) | CA1311081C (ja) |
DE (1) | DE3882644T2 (ja) |
DK (1) | DK172808B1 (ja) |
ES (1) | ES2008828A6 (ja) |
FI (1) | FI93736C (ja) |
FR (1) | FR2622197B1 (ja) |
NO (1) | NO174000C (ja) |
NZ (1) | NZ226648A (ja) |
PT (1) | PT88809B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011021633A1 (ja) | 2009-08-20 | 2011-02-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド |
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