DK172808B1 - Termoplastiske, transparente polyamider og fremgangsmåde til fremstilling deraf - Google Patents
Termoplastiske, transparente polyamider og fremgangsmåde til fremstilling deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK172808B1 DK172808B1 DK198805833A DK583388A DK172808B1 DK 172808 B1 DK172808 B1 DK 172808B1 DK 198805833 A DK198805833 A DK 198805833A DK 583388 A DK583388 A DK 583388A DK 172808 B1 DK172808 B1 DK 172808B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acid
- terephthalic acid
- mixture
- carbon atoms
- minutes
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Pens And Brushes (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
i DK 172808 B1
Den foreliggende opfindelse angår termoplastiske, transparente polyamider og fremgangsmåde til fremstilling deraf. Opfindelsen angår transparente, termoplastiske polyamider opnået ud fra en cycloalifatisk diamin, en lactam 5 eller en tilsvarende aminosyre, indeholdende mindst 7 carbonatomer, og terephthalsyre eller en blanding af iso-phthalsyre og terephthalsyre indeholde mere end 50% te-r e ph t ha 1 syre.
10 I USA patentskrift nr. 3 847 877 er omtalt transparente polyamider fremstillet ud fra blandingen af isophthalsyre og terephthalsyre indeholdende mere end 50 mol-% terephthalsyre. Disse produkter er opnået ved polykondensa-tion af blandingen af syrer af bis(4-aminocyclohexyl)me-15 than og specifikt af ε-caprolactam. Fejlen ved det opnåede produkt er, at det udviser en betydelig vandabsorptionsevne, og at det bliver uklart efter behandling med kogende vand.
20 Transparente polyamider fremstillet ud fra lactam indeholdende mindst 7 carbonatomer eller den tilsvarende ω-aminosyre er ligeledes kendt fra fransk patentskrift nr.
2 324 672. Disse polyamider fremstilles ud fra, udover lactamen, af en cycloalifatisk diamin og en blanding af 25 isophthalsyre og terephthalsyre.
De i dette patentskrift omtalte polyamider indeholder dog maksimalt kun 50 mol-% terephthalsyre i blandingen af te-rephthalsyre og isophthalsyre, og af denne grund har de 30 kun en ganske særlig lav modstandsdygtighed over for benzin indeholdende alkohol. Ifølge dette patentskrift opnås polyamiderne ved polykondensation i et enkelt trin og under tryk, når reaktionen gennemføres i nærvær af lactam.
Denne fremgangsmåde frembyder den ulempe at føre til po-35 lyamider med middelmådig transparens, hvis det ikke fører DK 172808 B1 2 til opake polyamider, når de fremstilles ud fra blandinger af syrer med mere end 50 mol-% terephthalsyre.
Ifølge den foreliggende opfindelse fremstiller man, ved 5 hjælp af en fremgangsmåde bestående i at reagere lactamer eller ω-aminosyrer indeholdende mindst 7 carbonatomer med terephthalsyre eller med en blanding af terephthalsyre og isophthalsyre indeholdende mere end 50 mol-% terephthalsyre, hidtil ukendte transparente polyamider, som er 10 ejendommelige ved de i krav l's kendetegnende del nærmere beskrevne kæder efter reaktion af produktet opnået med en cycloalifatisk diamin.
Terephthalsyregruppen eller grupperne bestående af te-15 rephthalsyrerester og isophthalsyrerester, når det drejer sig om en blanding, forefindes i makromolekyle fortrinsvis i en omtrent støchiometrisk mængde i forhold til resterne af den cycloalifatiske diamin, i praksis i størrelsesordenen fra 1:0,90 til 1:1,10. I dette samme makro-20 molekyle udgør i øvrigt de aminogruppeholdige alifatiske segmenter bestående af rester af lactam eller af det tilsvarende aminosyre og/eller alifatiske salte eller ækvi-molære blandinger af de aminer og dicarboxylsyrer efter vægt 20-60%, fortrinsvis 30-50%, af makromolekylet.
25
Et sådant produkt har den interessante egenskab at være i besiddelse af en lav vandabsorptionsevne. Derudover udviser dette produkt en mindre absorption for chlorerede opløsningsmidler, og frem for alt for benzin indeholdende 30 alkohol, end de for tiden kendte produkter. Det er i øvrigt konstateret, at dette produkt har en giasovergang-! stemperatur (Tg) større end glasovergangstemperaturen for produkter indeholdende mindre end 50% terephthalsyre.
35 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af de transparente, termoplastiske polyamider ved reak- m DK 172808 B1 3 . tion mellem en cycloalifatisk diamin med den almene for mel : , —O'— S — 'V -3 q hvori: A og B, som kan være identiske eller forskellige, beteg-10 ner hydrogen, methyl, ethyl eller isopropyl, X og Y, som kan være identiske eller forskellige, betegner hydrogen eller methyl, og 15 q er et helt tal mellem 0 og 6, og reaktionsproduktet mellem terephthalsyre eller en blanding af terephthalsyre og isophthalsyre med en lactam, en ©-aminosyre eller kombinationen af en eller flere 20 alifatiske diaminer og en eller flere dicarboxylsyrer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i et første trin fremstiller man en oligomer, idet man reagerer dicarboxylsyren, terephthalsyren eller blandingen deraf med mere end 50 mol-% terephthalsyre og isophthal-25 syre, med en lactam, der er i besiddelse af mindst 7 car-bonatomer i sit molekyle, eller med den tilsvarende ω-aminosyre, eller også den ækvimolære kombination af en eller flere alifatiske diaminforbindelser med en eller flere dicarboxylsyrer, som er i besiddelse af henholdsvis 30 mindst 6 og 4 carbonatomer mellem aminogrupperne og car-boxylsyregrupperne i deres molekyler. I det andet trin reagerer man den dannede oligomere di-syre med en cycloalifatisk diamin fortrinsvis i omtrent støchiometriske mængder.
35 DK 172808 B1 4
De ved fremgangsmåden anvendte laetamer eller o-aminosyrer har mindst 7 carbonatorner, men fortrinsvis 9-12 car-bonatomer. Man kan blandt disse som eksempel nævne dode-calactam, undecanolactam, lauryllactam, 10-aminodecan-5 syre, 11-aminoundecansyre og 12-aminododecansyre.
Den ækvimolære kombination af den alifatiske diaminfor-bindelse og dicarboxylsyre kan foreligge i den simple form af en blanding. Den kan ligeledes foreligge i form 10 af salte efter reaktion i opløsning af reaktionskomponenterne. I denne kombination kan f.eks. anvendes hexamethy-len diamin, 2,2,4- og/eller 2,4,4-trimethylhexamethylen-diamin, dodecamethylendimin, adipinsyre, azelainsyre, se-bacinsyre og 1,12-dodecandicarboxylsyre.
15
Som eksempel på cycloalifatiske diaminer kan nævnes: bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-bis-(4-aminocyc-lohexyl)propan, bis-(3-methyl-4-amino-5-ethylcyclohexyl )-methan, 1,2-bis(4-aminocyclohexyl)ethan, 2, 2'-bis-(3-me-20 thyl-4-aminocyclohexyl)propan, bis-(4-aminocyclohexyl)me- than. De cycloalifatiske diaminer kan anvendes i form af en blanding og især i form af blanding af isomerer.
I det første reaktionstrin fremstiller man den oligomere 25 di-syre ved kondensation af terephthalsyre eller af blandingen deraf med isophthalsyre med den aminogruppeholdige forbindelse. På sædvanlig måde gennemføres reaktionen i en reaktor under Inert atmosfære og/eller under et tryk,
N
idet man holder reaktionskomponenterne fortrinsvis under 30 omrøring ved en temperatur mellem 200 *C og 320 ’C, fortrinsvis mellem 250 ’C og 310 *C. Reaktionen gennemføres i almindelighed i 1 til 5 timer under atmosfæretryk eller under et tryk på maksimalt 30 bar. Den mængde aminogruppeholdige forbindelse, der anvendes, er mellem' 0,5 og 10 35 mol, bedre mellem 0,8 og 2 mol pr, mol terephthalsyre el- i i PK 172808 B1 5 ler pr. mol af blandingen af terephthalsyre og isophthal-syre.
I det andet trin tilsætter man under atmosfæretryk til 5 den dannede oligomere di-syre den cycloalifatiske diamin, som man reagerer ved en temperatur mellem 200 *C og 350 *C, bedre mellem 250 *C og 310 *C. Reaktionen gennemføres i almindelighed i en inert atmosfære på 1 til 6 timer under vakuum og/eller under atmosfæretryk og/eller under et 10 tryk på maksimalt 20 bar. Det anvendte molære forhold mellem den oligomere di-syre og den cycloalifatiske diamin befinder sig mellem 1:0,90 og 1:1,10.
I dette andet trin kan man med fordel anvende ved poly-15 amiddannelse kendte katalysatorer, såsom phosphorsyre og hypophosphorsyrling. I dette trin er det ligeledes ikke udelukket at tilsætte en kompletterende mængde terephthalsyre og/eller isophthalsyre i det omfang, hvorved mængden af terephthalsyre i den polymere i forhold til 20 summen af terephthalsyre og isophthalsyre er større end 50%.
Det er ligeledes muligt i dette andet trin at sætte til reaktionsmediet sædvanlige additiver for polyamider så-25 som: stabilisatorer over for lys og/eller over for varme, farvestoffer, optiske blegemidler, plastificeringsmidler, formslipmidler, brandhæmmende midler og andre.
Polyamiderne ifølge den foreliggende opfindelse kan lige-30 ledes blandes med andre termoplastiske materialer, heraf især med andre homo- eller copolyamider. Disse bestanddele tilsættes i en sådan mængde, at de kun udgør 0-50% efter masse af den opnåede blanding. Blandingen kan f.eks. foretages ved æltning i smeltet tilstand af én blanding 35 af granulater. Man kan f.eks. som supplerende polyamider DK 172808 B1 6 anvende poly-(lauryllactam), poly-(hexamethylenadipamid) ! eller poly-(carpolactam-co-lauryllactam).
De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere.
5 I disse eksempler: bestemmes grænseviskositetstallet for polyamiderne ved 20 *C ud fra en opløsning af 0,5 g af de pågældende produkt i 100 g metacresol. Det udtrykkes som decili-10 ter pr. gram (dlxg'1 ), bestemmes glasovergangstemperaturen (Tg) ved differentiel termisk analyse (apparat af fabrikat Perkin Elmer DSC-4) med en opvarmningshastighed på 20 *C/min., 15 måles absorptionerne af chloreret opløsningsmiddel og af benzin indeholdende 3% methanol og 2% tertiobutanol (benzin M3B2) ved massens ændring i 5 prøvestykker med tykkelsen 2 mm og med en masse på ca. 1 g, som er ned-20 dykket i væskerne, bedømmes den gennemsnitlige molære masse Mn efter den potentiometriske analyse af resterende syregrupper og aminogrupper, 25 måles opaciteten eller kontrastforholdet, såvel som procentandelen af lys, der transmitteres eller tilbagekastes ved en bølgelængde på 460 mm på en maskine af fabrikatet Spectro Sensor II fra firmaet Applied Color 30 System Inc., i overensstemmelse med den metode, der er anvist af konstruktøren af apparatet, og svarer udtrykket stabiliteten i kogende vand til det antal dage af neddypning af pladerne, efter forløbet 35 af hvilket de bliver opake.
j DK 172808 B1 7 EKSEMPEL 1
Man Indfører i en autoklave på 90 liters kapacitet af rustfrit stål, som er forsynet med en ankeromrøring, med 5 et opvarmningssystem med dobbelt væg og cirkulation af olie, med en tilgang og en afgang for inert gas, med en afspændingsventil og med en bundventil til opsamling af reaktionsproduktet, 21,7 kg fast lauryllactam, 8,7 kg te-rephthalsyre og 3,6 kg vand. Efter at have skyllet reak-10 toren med gentagne cykler af tryk og af trykaflastning med inert gas, opvarmes blandingen til 300 *C i løbet af 100 minutter under omrøring med 53 omdr./min., og den holdes i 75 minutter ved denne temperatur. Eftersom reaktorens ventiler er lukkede, etableres der et autogent 15 tryk på 30 bar. Man formindsker så progressivt trykket, idet man åbner forsigtigt for afspændingsventilen indtil opnåelse af atmosfæretryk i løbet af 60 minutter, og man fortsætter reaktionen yderligere 15 minutter under gennemskylning med nitrogen. Man standser omrøringen og la-20 der udløbe igennem bundventilen det smeltede produkt i en beholder, hvor det størkner. Man opsamler 28, 5 g af en oligomer med Mn * 644 indeholdende 0,14 vægt-% restindhold af lauryllactam.
25 Man indfører 40,0 g af den ovenfor nævnte oligomer og 13,7 g bis-(amino-4-cyclohexyl)methan I én glasreaktor pålOO cm3 nyttigt rumfang, som er forsynet med en ankeromrøring af glas, med et rør til tilførsel af nitrogen
"V
og med en køler. Efter at have skyllet reaktoren med ni-30 trogen neddyppes den i et oliebad ved 240 *C. Når blanding og reaktionskomponenter er smeltet, startes omrøre-ren, og man hæver temperaturen til 280 *C i løbet af 40 minutter. Man fortsætter reaktionen en time ved denne temperatur, hvorpå man standser omrøring, og Opvarmning 35 idet man fjerner reaktoren fra det termostaterede bad.
Man opnår efter afkøling 48 g af en transparent polymer DK 172808 Bl 8 med Tg = 111,4 *C og med logaritmisk viskositetstal 1,11 dlxg'*.
5 EKSEMPEL 2 53,25 g af den oligomere fra eksempel 1 bringes til reaktion med 20,80 g bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan. Reaktionskomponenterne holdes under omrøring og inert at-10 mosfære i en time ved mellem 240 *C og 280 ’C og derpå 40 minutter ved 280 *C og 20 minutter ved 290 *C.
Man opnår efter afkøling 65 g af et transparent polyamid med Tg = 119 *C og med graenseviskositetstal på 0,90 15 dlxg·'.
EKSEMPEL 3
Man reagerer 45,7 g af den oligomere fra eksempel 1, 21,1 20 g bis-(4-aminocyclohexyl )methan, 1,5 g terephthalsyre og 2,5 g isophthalsyre i en glasreaktor identisk med i eksempel 1 anvendte. Reaktionskomponenterne holdes under omrøring og inert atmosfære i 10 minutter ved mellem 200 *C og 240 *C, og derpå i 30 minutter mellem 240 *C og 280 ; 25 *C og derpå i 30 minutter mellem 280 *C og 300 ’C samt ! endelig 15 minutter ved 300 ’C.
Efter afkøling opsamler man 55 g af et transparent polya-mid med Tg = 128 *C og med grænseviskositetstal 1,06 30 dglxg'1.
EKSEMPEL 4
Man reagerer 12,8 g 1,6-diamino-hexan, 16,1 g'adipinsyre 35 og 16,6 g terephthalsyre i en polykondensationsreaktor af glas med rumfang 100 cm’ forsynet med en ankerformet om- DK 172808 B1 9 rører af glas, med et rør til tilførsel af nitrogen og med en køler.
Man anbringer den med en nitrogenstrøm gennemskyIlede re-5 aktor i et bad ved 240 *C. Omrøringen startes efter 22 minutter, og temperaturen hæves så til 260 *C i løbet af 5 minutter, holdes ved denne værdi i 20 minutter og forøges derpå til 280 *C i løbet af 6 minutter. Efter 25 minutters reaktion ved denne temperatur får produktet lov 10 at afkøles.
Den således opnåede oligomere di-syre har en Mn på 412.
32,36 g af den ovenfor nævnte oligomer reageres med 19,28 15 g bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan. Reaktionskomponenterne holdes under omrøring og inert atmosfære i 60 minutter ved mellem 240 *C og 300 *C og derpå i 70 minutter ved 300 *C.
20 Man opsamler et transparent polyamid med Tg 153 *C og ~Mi\ = 10 600.
EKSEMPEL 5 25 Man anbringer 5,8 g af den oligomere fra eksempel 1, 4 kg bis-( 3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 760 g terephthal-syre, 380 g isophthalsyre og 8,5 cm’ ren phosphorsyre i en reaktor af rustfrit stål, som ligner den, der er beskrevet i eksempel 1, men som har kapaciteten 40 liter og 30 omrøres med 30 omdr./min.
Efter at man har skyllet reaktoren med en neutral gas, opvarmes indholdet under omrøring ved 30 omdr./min. til en temperatur på 200 *C i løbet af 75 minutter.' 35 DK 172808 B1 10
Temperaturen hæves derpå progressivt til 255 *C i løbet af 3 timer. Man gennemfører derpå en progressiv afspænding fra 13 bar til atmosfæretryk i løbet af 50 minutter. Temperaturen hæves samtidig til 281 *C. Polykondensatio-5 nen fortsættes i 20 minutter under gennemskylning med nitrogen, idet temperaturen stiger til 287 *C. Efter 50 minutters henstand ekstruderes produktet og granuleres.
Egenskaberne af det således opnåede produkt er anført i 10 den senere bragte tabel.
EKSEMPEL 6
Man anbringer i polykondensations-autoklaven fra eksempel 15 5 9,2 kg lauryllactam, 4,35 kg terephthalsyre og 1,45 kg isophthalsyre. Reaktionskomponenterne opvarmes fra 20 til 310 *C i løbet af en time under omrøring og under neutral atmosfære. Der opnås så et autogent tryk på 1,5 bar. Disse reaktionsbetingelser holdes i 90 minutter. Man gennem-20 fører derpå en afspænding til et atmosfæretryk i løbet af 5 minutter. Reaktionen fortsættes i 15 minutter under gennemskylning med nitrogen, og man opsamler gennem bundventilen ca. 13 kg af en oligomer med Λ/»= 459.
25 Man reagerer i en autoklave rustfrit stål med kapaciteten 40 liter, der svarer til den, der er anvendt i eksempel 5, 7,693 kg af den oven for nævnte oligomer og 230 g terephthalsyre, 77 g isophthalsyre, 4,66 kg bis-(3-methyl- i > 4-aminocyclohexyl)methan og 24 g af en vandig 50% opløs-30 ning af hypophosphorsyrling.
Reaktionskomponenterne holdes under omrøring og inert atmosfære.
35 Temperaturen hæves progressivt op til 270 *C i løbet af 145 minutter og holdes ved denne værdi i 30 minutter. Man DK 172808 B1 11 gennemfører derpå en afspænding i løbet af 105 minutter fra 19,5 til 0,5 bar, idet temperaturen langsomt stiger op til 300 ‘C. Omrøringen standses derpå, og reaktionsproduktet opsamles gennem bundventilen og granuleres.
5 Egenskaberne for det således opnåede produkt er anført i efterfølgende tabel.
EKSEMPEL 7 10 Man anbringer i den i eksempel 5 anvendte polykondensa-tions-autoklave 4,735 kg lauryl lactam, 2,99 kg tere-phthalsyre og 0,23 kg isophthalsyre. Efter at have skyllet reaktoren med nitrogen opvarmes den indhold under omrøring til 310 * C i løbet af 90 minutter og holdes i 90 15 minutter ved denne temperatur. Den i reaktoren indeholdte oligomere di-syre køles derpå til 280 *C, idet det indre tryk stabiliserer sig ved 1,5 bar. Man tilslutter til afspændingsventilen en beholder på 10 liter af rustfrit stål, som indeholder 4,78 kg bis-(3-methyl-aminocyclo-20 hexyl )methan i flydende form ved omgivelsernes temperatur og 24 g af en vandig 50% opløsning af hypophosphorsyr-ling. Beholderen sættes under et tryk på 8 bar med nitrogen. Diaminen og hypophosphorsyrlingen indføres ved åbning af autoklavens afspændingsventil. Ventilen lukkes 25 derpå igen, og tilførselssystemet afmonteres. Reaktionsmediets temperatur efter et fald til 240 under indføring af diaminen bringes tilbage til 265 *C i løbet af 35 minutter. Trykket i autoklaven stabiliserer sig så på 19 bar. Dette tryk holdes i 90 minutter, hvorpå det bringes 30 til at atmosfæretryk i løbet i af 120 minutter med samtidig forhøjelse af temperaturen af reaktionsblandingen op til 300 ‘C. Omrøringen standses, og den polymere opsamles efter 10 minutters forløb.
35 Egenskaberne af det opnåede transparente produkt er anført i den senere bragte tabel.
DK 172808 B1 12 EKSEMPEL 8
Man anbringer i en autoklave svarende til den i eksempel 5 beskrevne 4,735 kg lauryllactam, 5,155 kg terephthalsy-5 re, 0,165 kg isophthalsyre og 0,7 kg vand. Reaktionskomponenterne holdes under omrøring og inert atmosfære. Reaktionskomponenterne opvarmes, idet reaktoren er lukket, op til 265 *C i løbet af 105 minutter. Det derved opnåede tryk på 19 bar opretholdes i 90 minutter og reduceres 10 derpå til atmosfæretryk i løbet af 90 minutter med samtidig forhøjelse af temperaturen til 285 *C. Man indfører så under brug af de samme midler som beskrevet i eksempel 7 5,01 kg bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan i flydende form ved 25 ’C og 12 g ren phosphorsyre. Reaktions-15 blandingen genopvarmes til 270 ’C i løbet af 40 minutter, og trykket på 20 bar holdes i 90 minutter og reduceres derpå gennem 110 minutter til atmosfæretryk med samtidig forhøjelse af temperaturen op til 294 *C. Produktet ekstruderes og granuleres derpå.
20
Egenskaberne for den opnåede polymer er anført i efterfølgende tabel.
EKSEMPEL 9 (sammenligningseksempel) 25
Man anbringer i en autoklave svarende til den, der er beskrevet i eksempel 5, 4,735 kg lauryllactam, 0,166 kg te-rephthalsyre, 3,154 kg isophthalsyre, 5,006 kg bis-(3- N.
methyl-4-aminocyclohexyl )methan og 24 g af en vandig 50% 30 opløsning af hypophosphorsyrling. Reaktionskomponenterne, der holdes under omrøring under omrøring under en inert atmosfære, opvarmes, idet reaktoren er lukket, til en temperatur på 255 *C og et tryk på 18,5 bar i løbet af 135 minutter. Dette tryk holdes i 180 minutter; idet tem-35 peraturen progressivt stiger til 270 *C på grund af kon-! densation af vand i de kolde dele af apparaturet. Trykket DK 172808 B1 13 reduceres derpå indtil atmosfæretryk i løbet af 120 minutter med samtidig forhøjelse af temperaturen op til 300 *C. Produktet holdes i 10 minutter under omrøring og gennemskylning med nitrogen, hvorpå det ekstruderes og gra-5 nuleres.
Egenskaberne af denne transparente polymer er anført i efterfølgende tabel.
10 EKSEMPEL 10 (sammenligningseksempel)
Dette eksempel belyser fremstilling i et enkelt trin af en polymer med sammensætning ifølge opfindelsen.
15 Man polykondenserer i overensstemmelse med den metode, der er beskrevet i eksempel 9, i en autoklave 4,735 kg lauryllactam, 3,154 kg terephthalsyre, 0,166 kg is-ophthalsyre, 5,006 kg bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl )me-than og 24 g af en vandig 50% opløsning af hypophosphor-20 syrling.
Den opnåede polymer har et mælkeagtigt udseende og den er ikke transparent.
25 Dens egenskaber er anført i efterfølgende tabel.
DK 172808 B1 14 » — •μ σι α) ιο μ ό •Η 0)
Ό -Η CO νΟ Ο ν£> CM CM
-Μ C Λ Λ J3 (U Ό
<0 Ο C
μ ο ο Φ X > _______________ ι Ο Ε ™ ^ μ·ηε f'T-iincs - c tn <*> - co σ» β II) ο ο CO CM Ο ι-ι ο Ό U ·Η 0) Ό C0C0C000 μ g > «ί η Ο Ο σ' co ο ο
Ο «. X % Ν «► V
(0 μ Π <J 'f Ί1 <? C0 {Λ, Ο r—I rH γ—I Ή *Η·Η ο μ μ c Ο C 0) Or-lCO"* CO --1 Ο Η <0 ft » * * ' » * -η λλό co co to m c- co μ ϋ μ Ό in in in ιη mm ft ·Η Μ U Ό Ε 03 ο — — —----------— —------ w c 0) ^ Λ XJ-HO) ν ο η ο co σ> ια η ν ιο »·.
coo co m ι-ιο η η <#> 0) η cm cm cm cm co cm Λ SCO _______________ U ιΟ ffl CM •M' 0 fc « s \ * v CTi Γ* Ό Ο >-( Ό pi m m m m mm
£-1 r-t r-i r-i r-j ’—1 ’"H
oooo oo c (N m o o co oo ro |C O IN O' CM CO CM £ £ Γ^ΉσιΟ .-(σι μ ι—I I—4 ι—I ’—1 Φ Γ o C" m ί1 o cm h cn cor-ioo ο σ' >i
X . v v . - * X
r-| t—I t—1 Η Η H CO O
_____________________ i
» H
m m in in mm 0 oooo o o i*
i Σ ' ' « ' >· ' O
U f—l fH iH rH ι—I ι—l O
I < V, N N \ N N C
Ό T. -Miinc^m mm μ
H 03 i-lCMOO ft O E
0 "N ‘ ' »X 10 x: < oooo oo ι U M ^ N. -v. "O’ 0\ m m co m mm α) ι m < co in cn O' oo μα)Η rl h ' ' ^ ^ ' >1 H >1 0\ OOOO O O »Ni! Σ cm n, r-ι w μ H Ό Ο O O O CM fl H 0)
J CO (M IN CN CM CM H £ ID E
^ V V V s P £ 1 Η Η Η H rl H 5 £ P ¢0 (0 ft .C —
---------—--—---------- μ ¢) ft I
ι 0 Vc Ο M
h m <-1 ιο ο η ή 4) ι ft (U i-ι μ ·Η Λ ft C C ft g 0) ·>< g ι a π o> in m cn co g C 4) ft o in E ft cn ,η Σ .* μ <o -π ϋ u ω C W H (U CM < — i-ι ^ s! L —--—------------------ J E* M ffl tl
Claims (6)
15 O i hvilke: Yi + Yi befinder sig mellem 10 og 200, idet —— > 0,5 20 yi + Χ2 m, p, ml og pl er hele tal lig med eller større end O, med den betingelse, at , Λ - 25 y 1 (m + p) + y2 (m1 + p') befinder sig /1 + y2 LyL + y2 mellem 0,5 og 10, taget statistisk over makromolekylet, > 30. og Zx, som kan være identiske eller forskellige, er enten et polymethylen-segment -(CHz)n-, hvori n er et helt tal lig med eller større end 6, fortrinsvis 8-11, eller en sekvens indeholdende en amid-gruppe, der er resulteret ud fra kondensationen af en alifatisk diamin indeholdende 35 mindst 6 carbonatomer mellem aminogrupperne og en alifa- DK 172808 B1 tisk dicarboxylsyre indeholdende mindst 4, fortrinsvis mindst 6 carbonatomer mellem syregrupperne, A og B, som kan være identiske eller forskellige, beteg-5 ner hydrogen, methyl, ethyl eller isopropyl, X og Y, som kan være identiske eller forskellige, betegner hydrogen eller methyl, og 10. er et helt tal 0-6.
2. Transparente polyamider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet mellem terephthalsyregrup-per eller blandingen af terephthalsyregrupper og iso- 15 phthalsyregrupper og cycloalifatiske diamingrupper befinder sig mellem 1:0,90 og 1:1,10.
3. Transparente polyamider ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at de alifatiske segmenter efter 20 vægt udgør 20-60% af makromolekylet.
4. Fremgangsmåde til fremstilling af transparente polyamider ifølge krav 1 ved reaktion mellem en cycloalifatisk diamin med formlen: B B q hvori: i 30 I A og B, som kan være identiske eller forskellige, beteg ner hydrogen, methyl, ethyl eller isopropyl, X og Y, som kan være identiske eller forskellige, beteg-35 ner hydrogen eller methyl, og f m DK 172808 B1 q er et helt tal 0-6 og reaktionsproduktet mellem te-rephthalsyre eller en blanding af terephthalsyre og is-ophthalsyre med en lactam, en ω-aminosyre eller kombinationen af en eller flere alifatiske diaminer og en eller 5 flere dicarboxylsyrer, kendetegnet ved, at man i et første trin reagerer terephthalsyre eller en blanding af terephthalsyre og isophthalsyre indeholdende mere end 50 mol-% terephthalsyre med en lactam havende mindst 10 7 carbonatomer eller en ω-aminosyre eller også den ækvi- molære kombination af en eller flere diaminer havende mindst 6 carbonatomer mellem aminogrupperne og en eller flere dicarboxylsyrer havende mindst 4 carbonatomer mellem carboxylsyregrupperne, og at man i et andet trin rea-15 gerer den dannede oligomere di-syre med den cycloalifati-ske diamin.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at i det første trin er den anvendte mængde lactam, 20 aminosyre eller blanding af diamin og di-syre mellem 0,5 og 10 mol pr. mol terephthalsyre eller blanding af syrer.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at de i det andet trin anvendte molære for- 25 hold oligomer di-syre/cycloalifatisk diamin befinder sig mellem 1:0,90 og 1:1,10.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8714542 | 1987-10-21 | ||
| FR8714542A FR2622197B1 (fr) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | Polyamides transparents, leur procede de fabrication |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK583388D0 DK583388D0 (da) | 1988-10-20 |
| DK583388A DK583388A (da) | 1989-04-22 |
| DK172808B1 true DK172808B1 (da) | 1999-07-26 |
Family
ID=9356034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK198805833A DK172808B1 (da) | 1987-10-21 | 1988-10-20 | Termoplastiske, transparente polyamider og fremgangsmåde til fremstilling deraf |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4898896A (da) |
| EP (1) | EP0313436B1 (da) |
| JP (1) | JP2631535B2 (da) |
| KR (1) | KR970002525B1 (da) |
| CN (1) | CN1031066C (da) |
| AT (1) | ATE92087T1 (da) |
| AU (1) | AU612416B2 (da) |
| CA (1) | CA1311081C (da) |
| DE (1) | DE3882644T2 (da) |
| DK (1) | DK172808B1 (da) |
| ES (1) | ES2008828A6 (da) |
| FI (1) | FI93736C (da) |
| FR (1) | FR2622197B1 (da) |
| NO (1) | NO174000C (da) |
| NZ (1) | NZ226648A (da) |
| PT (1) | PT88809B (da) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5079339A (en) * | 1989-07-31 | 1992-01-07 | Allied-Signal Inc. | Copolymer of dodecane terephthalamide |
| JPH03111424A (ja) * | 1989-09-27 | 1991-05-13 | Daicel Huels Ltd | 共重合ポリアミドの重合方法 |
| US5126012A (en) * | 1990-03-12 | 1992-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High strength papers from floc and fibrids |
| US5202187A (en) * | 1990-04-12 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coated wire |
| FR2685701B1 (fr) * | 1991-12-31 | 1994-04-08 | Atochem | Nouveau procede de preparation de polyamides. |
| CH684756A5 (de) * | 1992-12-24 | 1994-12-15 | Inventa Ag | Formkörper aus transparenten Copolyamiden. |
| CA2162429A1 (en) * | 1995-02-01 | 1996-08-02 | Hans Dalla Torre | Colorless, transparent copolyamides, their preparation, and molded articles made from these copolyamides, their blends or alloys |
| CH689422A5 (de) | 1995-02-01 | 1999-04-15 | Inventa Ag | Transparente Copolyamide, ihre Herstellung sowie Formkoerper aus den transparenten Copolyamiden. |
| DE29514658U1 (de) * | 1995-09-12 | 1996-01-11 | Ems-Inventa AG, Zürich | Streuscheibe für Beleuchtungssysteme |
| DE19536056A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Huels Chemische Werke Ag | Flüssige Lösungen von Dicarbonsäuren |
| DE19642885C2 (de) * | 1996-10-17 | 2001-08-02 | Inventa Ag | Verwendung von Polyamid-Formmassen zur Herstellung von optischen oder elektrooptischen Formteilen |
| US6048338A (en) * | 1997-10-15 | 2000-04-11 | Scimed Life Systems, Inc. | Catheter with spiral cut transition member |
| US5891110A (en) * | 1997-10-15 | 1999-04-06 | Scimed Life Systems, Inc. | Over-the-wire catheter with improved trackability |
| US6113579A (en) * | 1998-03-04 | 2000-09-05 | Scimed Life Systems, Inc. | Catheter tip designs and methods for improved stent crossing |
| US6517515B1 (en) | 1998-03-04 | 2003-02-11 | Scimed Life Systems, Inc. | Catheter having variable size guide wire lumen |
| US6264630B1 (en) | 1998-12-23 | 2001-07-24 | Scimed Life Systems, Inc. | Balloon catheter having an oscillating tip configuration |
| US6623504B2 (en) | 2000-12-08 | 2003-09-23 | Scimed Life Systems, Inc. | Balloon catheter with radiopaque distal tip |
| US7201763B2 (en) * | 2001-10-24 | 2007-04-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Distal balloon waist material relief and method of manufacture |
| DE10308226A1 (de) * | 2003-02-25 | 2004-09-23 | Degussa Ag | Transparente Formmasse für optische Anwendungen |
| US7744574B2 (en) * | 2004-12-16 | 2010-06-29 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Catheter tip to reduce wire lock |
| DE102006045269A1 (de) | 2005-11-09 | 2007-05-31 | Ems-Chemie Ag | Metallisch beschichtete Lichtreflektierbauteile auf der Basis von thermoplastischen Formmassen |
| JP5114431B2 (ja) * | 2006-01-31 | 2013-01-09 | エーエムエス−ヒェミー・アクチェンゲゼルシャフト | ポリアミド成形配合物および透明かつ熱蒸気殺菌性成形物品または押出物を製造するためのその使用。 |
| EP1826229A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-08-29 | Arkema France | Amorphous copolyamides comprising p-bis(aminocyclohexyl)methane and terephtalic acid |
| DE102008002599A1 (de) | 2008-06-24 | 2009-12-31 | Evonik Degussa Gmbh | Bauteil mit Deckschicht aus einer PA613-Formmasse |
| JP5211919B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2013-06-12 | 東レ株式会社 | 共重合ポリアミド微粒子、および炭素繊維強化複合材料 |
| JP5233482B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2013-07-10 | 東レ株式会社 | 共重合ポリアミド、それよりなる微粒子および炭素繊維強化複合材料 |
| EP2468796B1 (en) | 2009-08-20 | 2017-10-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide |
| DE102009059771A1 (de) | 2009-12-21 | 2011-06-22 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Polycarbonat mit verbesserten thermischen und mechanischen Eigenschaften sowie reduziertem thermischen Ausdehnungskoeffizienten |
| CA2987189A1 (en) * | 2016-12-16 | 2018-06-16 | Ems-Patent Ag | Transparent polyamide moulding compositions with high tensile strain at break |
| FR3086946B1 (fr) | 2018-10-03 | 2021-06-25 | Arkema France | Procede ameliore pour la fabrication de polyamides transparents |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE792063A (fr) * | 1971-12-02 | 1973-05-29 | Bayer Ag | Copolyamides transparentes |
| CH624970A5 (en) * | 1975-09-22 | 1981-08-31 | Inventa Ag | Process for the preparation of glass-transparent polyamide |
| US4207411A (en) * | 1975-12-22 | 1980-06-10 | Phillips Petroleum Company | Copolyamide of branched C10 diamine, bis(4-aminocyclohexyl)-alkane, isophthalic acid and terephthalic acid |
| JPS54123197A (en) * | 1978-03-17 | 1979-09-25 | Unitika Ltd | Transparent copolyamide |
| US4268661A (en) * | 1978-12-18 | 1981-05-19 | Inventa Ag Fur Forschung Und Patentverwertung, Zurich | Method for the manufacture of glass clear transparent polyamide |
| DE2936759C2 (de) * | 1979-09-12 | 1987-03-26 | Hüls AG, 4370 Marl | Transparente Copolyamide |
| US4398012A (en) * | 1982-01-19 | 1983-08-09 | Allied Corporation | Transparent copolyamide from caprolactam, cyclic diamine and cyclic dicarboxylic acid |
| CH667462A5 (de) * | 1985-01-07 | 1988-10-14 | Inventa Ag | Transparente copolyamide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern. |
| EP0271308B1 (en) * | 1986-12-09 | 1994-03-16 | Mitsubishi Kasei Corporation | Transparent copolyamide |
-
1987
- 1987-10-21 FR FR8714542A patent/FR2622197B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-26 US US07/249,376 patent/US4898896A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-05 CA CA000579413A patent/CA1311081C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-10 DE DE88402554T patent/DE3882644T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-10 EP EP88402554A patent/EP0313436B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-10 AT AT88402554T patent/ATE92087T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-19 AU AU23973/88A patent/AU612416B2/en not_active Ceased
- 1988-10-20 NO NO884673A patent/NO174000C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-10-20 NZ NZ226648A patent/NZ226648A/xx unknown
- 1988-10-20 FI FI884854A patent/FI93736C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-10-20 PT PT88809A patent/PT88809B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-10-20 DK DK198805833A patent/DK172808B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-10-20 JP JP63265222A patent/JP2631535B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-21 CN CN88107268A patent/CN1031066C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-21 KR KR1019880013769A patent/KR970002525B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-10-21 ES ES8803221A patent/ES2008828A6/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970002525B1 (ko) | 1997-03-05 |
| NO884673L (no) | 1989-04-24 |
| DE3882644D1 (de) | 1993-09-02 |
| NO174000B (no) | 1993-11-22 |
| JP2631535B2 (ja) | 1997-07-16 |
| FI884854A (fi) | 1989-04-22 |
| FR2622197B1 (fr) | 1990-03-09 |
| CN1031066C (zh) | 1996-02-21 |
| FI884854A0 (fi) | 1988-10-20 |
| US4898896A (en) | 1990-02-06 |
| DK583388D0 (da) | 1988-10-20 |
| AU612416B2 (en) | 1991-07-11 |
| EP0313436B1 (fr) | 1993-07-28 |
| CN1041957A (zh) | 1990-05-09 |
| ES2008828A6 (es) | 1989-08-01 |
| NO884673D0 (no) | 1988-10-20 |
| EP0313436A1 (fr) | 1989-04-26 |
| FI93736B (fi) | 1995-02-15 |
| KR890006700A (ko) | 1989-06-15 |
| ATE92087T1 (de) | 1993-08-15 |
| NZ226648A (en) | 1991-02-26 |
| PT88809B (pt) | 1993-01-29 |
| CA1311081C (fr) | 1992-12-01 |
| FI93736C (fi) | 1995-05-26 |
| FR2622197A1 (fr) | 1989-04-28 |
| DE3882644T2 (de) | 1993-12-02 |
| AU2397388A (en) | 1989-04-27 |
| JPH01135834A (ja) | 1989-05-29 |
| NO174000C (no) | 1994-03-02 |
| DK583388A (da) | 1989-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK172808B1 (da) | Termoplastiske, transparente polyamider og fremgangsmåde til fremstilling deraf | |
| US5959069A (en) | H-shaped polyamides | |
| FI71162C (fi) | Flerfasiga polyamidfoereningar med foerbaettrade slaghaollfasthetsegenskaper samt foerfarande foer framstaellning av dessa | |
| CA2086504C (en) | Process for the preparation of polyamides | |
| JP3955664B2 (ja) | 耐熱性の部分芳香族ポリアミド | |
| US5177177A (en) | Amorphous copolyamide from dimer acid, aromatic dicarboxylic acid and cycloaliphatic diamine | |
| JP2818398B2 (ja) | 無色透明の非晶質ポリアミドおよびその成形品 | |
| JPH04233943A (ja) | 無定形コポリアミドおよびその製造方法ならびに成形品の製造方法 | |
| US3847877A (en) | Transparent,thermoplastically formable copolyamides from bis(4-amino cyclohexyl)methane-aromatic dicarboxylic acid epsilon-caprolactam | |
| EP3147305A1 (en) | Copolymerized polyamide resin, method for preparing same, and molded product comprising same | |
| IE903824A1 (en) | Fully aromatic polyamides, a process for their preparation and shaped articles manufactured therefrom | |
| US5639833A (en) | Molding materials comprising polyarylene ethers and copolyamides | |
| JPH05311066A (ja) | 耐薬品性に優れた新規な透明非晶質組成物 | |
| US4205159A (en) | Transparent polyamides from PACM and a mixture of dicarboxylic acids | |
| JP2771469B2 (ja) | 改良された耐炎性を有する全芳香族ポリアミド | |
| US4195164A (en) | Transparent polyamides | |
| US3951923A (en) | Preparation of amino-benzenesulfonate-modified polyamides | |
| US4864009A (en) | Molding composition consisting of aliphatic/aromatic copolyamide | |
| US3770669A (en) | Process for the manufacture of cellular plastics from polyamides | |
| JPS6043378B2 (ja) | 改善された衝撃強さ特性を有する多相ポリアミド組成物及びその製造方法 | |
| JP2534220B2 (ja) | 新規な高融点結晶性ポリアミド | |
| US3853823A (en) | Preparation of aminobenzenesulfonate-modified polyamides | |
| KR0171611B1 (ko) | 도데칸 테레프탈아미드의 공중합체 | |
| SU857161A1 (ru) | Прозрачный сополиамид,содержащий звень 3-третбутиладипиновой кислоты,дл конструкционных и электроизол ционных материалов и способ его получени | |
| KR870000473B1 (ko) | 폴리테트라메틸렌 아디프 아미드의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |