KR870000473B1 - 폴리테트라메틸렌 아디프 아미드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리테트라메틸렌 아디프 아미드의 제조방법

본 발명은 1.4.디아미노 부탄과 아디프산의 염을 승압하에서 프리폴리머(prepolymer)가 형성될 때까지 가열한 다음 이 프리폴리머를 충분히 높은 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 아디프라아미드로 축합시키는 제조방법에 관계되는 것이다.

본 발명의 목적은 단시간 동안 액상의 프리폴리머가 형성된 후 후축합에 의해 고분자량의 백색 폴리아미드로 전환시키는 방법에 적응시키기 위한 것이다.

본 발명에 의하면, [NH-(CH₂)₄-NH-CO(CH₂)₄-CO]로 구성되어 있는 폴리아미드는 1.4. 디아미노부탄과 아디프산의 염과 원한다면 다른 폴리아미드를 형성하는 화함물을 프리폴리머가 생성될 때까지 가열하여 이 프리폴리머를 고온에서 후축합하여 고분자의 폴리테트라메틸렌 아디프아미드로 전환시키면 제조될 수 있으며 이 프리폴리머화는 150~310℃로 염을 가열하여, 필요한 경우 반응 혼합물을 일정시간 동안 150~310℃로 유지시킴으로써 이루어지고 이때의 수증기 분압은 30바를 넘지 않아야 하며, 온도, 압력, 반응시간등은 얻어진 프리폴리머내 고리 말단기의 양이 프리폴리머 g당 0.20mg 당량을 넘지않게 선택되어야 한다.

본 방법으로 백색의 프리폴리머가 용이하게 조제되고 이를 축합시켜서 고분자량의 백색 폴리아미드로 변화시킨다. 1.4 디아미노 부탄과 아디프산의 프리폴리머화는 부반응에 대해 민감한 것으로 밝혀졌다. 완전히 조절되지 않은 상태에서 반응이 일어나면 1.4 디아미노 부탄의 고리 유도체와 고리화 올리고머와 사슬말단기를 갖는 프리폴리머가 형성된다.

반응에 있어서 중요한 인자는 일정시간 동안 반응물이 유지되는 반응온도, 반응시간, 반응이 이루어지는 수증기 분압등이다. 그리고 반응물의 국부적인 과열현상을 피해야 하는데 특히 반응물이 일정시간 고체상태로 남아 있어야 한다. 그래서 반응물의 가열속도는 150~310℃ 범위에서 3.5℃/분 이하로 제한되어야 한다.

그러나 국부과열에 대한 예방조치와 반응물이 액체상태 일때는 이보다 높은 가열속도도 허용된다. 실제로 0.1℃/분 이상이 적용되며, 0.5℃/분에서 2℃분의 가열속도가 적합하다. 150℃까지 반응물을 가열하는 속도는 그다지 중요하지 않다. 75℃에서 100℃로 가열하는 데는 아주 짧은 시간이 소요된다.

1.4 디아미노부탄과 아디프산의 염은, 건조된 고체상태, 수분함유상, 혹은 물에 용해되거나 반죽등의 형태로 공급된다. 공급될 물의 양은 폴리아미드형성 화합물과 물을 합한 무게의 반을 넘지 않아야 좋다. 많은 양의 물을 사용하면 고온에서의 수증기분압이 30바를 넘지 않도록 증기를 배출시켜야 한다. 반응 혼합물은 150~310℃로 가열된다.

150℃보다 낮은 온도에서는 프리폴리머의 분자량이 너무 낮고 310℃ 이상의 온도에서는 변색된 프리폴리머를 얻거나 프리폴리머를 후축 합하기가 어렵다.

반응 혼합물들은 단번에 필요한 온도까지 가열될 수 있으나 둘이상의 단계를 거쳐서 짧거나 긴 시간동안 175~300℃로 가열되기도 한다. 가열시간까지 합한 프리폴리머화의 소요시간은 일반적으로 0.5~6시간이다. 만약 반응이 220℃ 이상에서 행해지면 220~310℃ 사이의 반응 시간을 최소로 하는 것이 유리하다. 150~210℃ 사이에서 반응물은 15~120분 정도 동안 일정온도를 오래 유지할 수 있으나 175~210℃에서 더좋다.

반응물이 액체상태이냐 고체상태이냐 하는 것은 온도, 중합의 정도, 반응물에 함유된 수분, 그리고 반응기 내부의 수증기 분압에 좌우된다. 프리폴리머화의 어느 과정에서나 반응물은 고체상태이거나 고체의 입자를 포함하는 반죽 상태로 될 수 있다.

그러나 반응기로부터 프리폴리머를 제거하기 위해서는 반응종료시에는 반응물이 액상인 것이 좋다. 프리폴리머화 속도를 증가시키고 균일한 생성물을 얻고, 국부과열에 의한 변색을 없애기 위해서는 프리폴리머화의 전체과정 동안 반응물을 액상으로 유지시키는 것이 좋다.

이와같이 농축이 일어나는 온도에서 반응물을 액상으로 유지시키기 위해서는 수증기분압(P_H2O)을 충분히 높여 많은 수분이 반응물에 함유되도록 한다. 축합반응에서 상당량의 수분이 발생되지만 필요하다면 염과 같이 물을 반응기에 공급해 준다.

일반적으로 중합의 정도에 따라 다르나 150~300℃의 온도에서 20~25바의 수증기 분압은 이 목적을 위해 충분한 양이다. 프리폴리머화 온도에서 수증기 분압은 30바를 넘지 않아야 한다. 수증기 분압이 30바를 넘으면 고분자량의 폴리아미드로 후축합시키기 어렵다. 5바 이하의 수증기 분압도 반응물을 액체상태로 유지시킬 수 있다.

프리폴리머의 용융점이 270~290℃이므로, 반응물을 용해점 이상으로 가열하고 최고 온도 부근에서 압력을 낮추어 주면 실질적으로 수분이 제거된 액상의 프리폴리머를 얻을 수 있다. 프리폴리머는 수증기 분압을 조절하면서 염을 290~300℃로 계속적으로 가열해서 얻을 수 있고 180~200℃로 가열한 다음 이 온도에서 일정시간 유지시켰다가 다시 290~300℃로 가열하여 얻을 수도 있다. 프리폴리머화 반응은 액체상태의 반응물을 270℃ 이하로 하고 대기압으로 압력을 낮추어서 액체상태의 반응물을 얻기고 한다.

그 다음 수분은 반응물로부터 제거되고 프로폴리머는 고체상태가 된다. 가능한한 고리말단기 양을 제한하는 것이 매우 중요하다. 이들은 본질적으로 피를리디닐(pyrrolidinyl) 계열이다. 만약 g당 0.20mg 당량 이상의 고리 말단기가 존재하면 적당 시간내에 프리폴리머를 고분자량의 폴리아미드로 변화시키기 어렵다. g당 0.10~0.20mg 당량 혹은 g당 0.10~0.15mg 당량 정도이고 디아미노 부탄의 화학양론적인 양에 대해 3몰% 이상으로 과잉의 1.4. 디아미노 부탄이 있을 경우에 고분자량의 폴리아미드로 전환시킬 수 있다.

프리폴리머 내의 사슬말단기의 양이 g당 0.10mg 당량일때가 이러한 조건으로

상기한 디아민의 양은 0.5~15몰%, 좀더 구체적으로는 1.5~5몰%의 디아민을 첨가하면 좋다. 과량의 디아민은 프리폴리머화에 악영향을 미치지 않는다. 염은 프리폴리머화 반응기에 건조된 상태, 수분함유 상태, 혹은 용액상태나 반죽상태로 투입된다. 반응기로서는 고압솥이나 압력반응기가 사용되는 데 어느 것이든 교반기는 필요하다. 반응은 계속적으로 반응기 속에서 행해져야 한다. 프리폴리머화 반응은 산소가 없는 분위기에서 행해져야 변색을 방지할 수 있고 반응기는 뜨거운 알칼리성의 반응물에 의한 부식을 방지하기 위해 티타늄(titanium) 같은 재료를 쓴다.

이어서 프리폴리머는 후축합을 하게 된다. 후축합은 수증기를 포함하는 대기중에서 200~275℃ 좀더 구체적으로는 225~275℃의 온도로 고체상태에서 이루어진다. 프리폴리머화되는 반응 혼합물은 통상적으로 산화방지제, 안정제, 매팅(matting)제와 같은 폴리아미드의 첨가물을 함유하고 있다. 디아미노 부탄과 아디프산 외에 20% 이하의 풀리아미드형성 화합물들이 프리폴리머에 들어 있다.

이의 예로는 카프로락탐, 운데카락탐, 라우리노락탐(laurinolactam), 그리고 다른 락탐들이나 11-아미노-운데카-카르복실산과 같은 아미노 카르복실산들, 헥사메틸렌 디아민 같은 디아민들, 숙신(succinic)산, 세바스산, 옥살산, 이소프탈산, 텔레프탈산 같은 디카르복실산들이 있다.

이들의 첨가 사용은 대단히 좋은 물리적 성질을 가지는 호모폴리아미드 제조

본 발명에 의한 프리폴리머의 수평균 분자량은 1,000~15,000이다. 2,000~10,000의 분자량을 갖는 프리폴리머를 얻기 위해서는 온도, 수분의 양, 반응시간등과 같은 반응조건들을 조절한다. 후축합을 통해서 얻은 폴리아미드의 분자량은 15,000~75,000 정도이다.

이런 폴리아미드는 실이나 여러 종류의 물건을 제조하기에 적합하다.

본 발명은 다음의 실시예에서 자세히 설명된다. 그러나 다음의 실시예에만 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

A. 디아민 1중량부를 메탄올 8중량부에 용해하여 이 용액을 교반기와 환류냉각기가 설치된 반응기에 넣음으로써 1.4. 디아미노부탄과 아디프산의 고체가 제조된다. 교반시키면서 고체의 아디프산을 평형점에 도달할때까지 서서히 첨가한다. 냉각후 침전된 염들을 여과시켜 차가운 메탄올로 세척하고 건조시킨다.

그 다음 1.4. 디아미노부탄을 2.1몰의 과량으로 첨가한다.

다음의 예들에서 염은 특별한 설명이 없는 한 위와 같은 방법으로 제조된 것이다.

B. 5ℓ짜리 고압솥에 물 170g과 A에서 나온 염 1700g을 넣는다. 질소를 주입시킨후 반응물들을 180℃가 될 때까지 80분간 가열시키고 이 온도에서 100분간 유지시킨다. 압력은 8바 까지 올려서 유지시킨다. 그 다음 압력을 1바까지 낮추고 반응물을 냉각시킨다. 백색의 고체 프리폴리머를 반응기에서 배출시킨다. 20℃에서

다음의 예들에서 프리폴리머화는 온도, 시간, 압력은 다르나 위와 같은 방법에 의한 것이다. 과량의 디아미노 부탄이 포함되지 않은 염이 사용될때도 같은 결과가 나온다. C.프리폴리머는 0.1~0.5mm 크기의 입자들로 분쇄되어 회전반응기에 투입된다. 질소를 주입한 후 증기와 질소의 부피 비율 %로 30:70인 산소가 제거된 혼합물을 260℃까지 가열하고 1바의 압력으로 회전 반응기 속을 통과시킨다. 프리폴리머는 위와 같은 개스 혼합물이 통과하는 속에서 260℃의 온도로 6시간 동안 후축합된다.

이 방법은 후축합하기 위한 다음의 실시예에서도 이용된다. 이렇게 얻어진 백색의 폴리테트라메틸렌 아디프아미드는 상대 점도가 4.65이고 [pyr]는 g당 0.005mg 당량이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 설명된 것과 같이 프리폴리머는 8몰% 과량의 디아미노 부탄을 함유하는 염을 75℃~155℃까지 55분간, 그리고 155℃~200℃까지 160분간 연속적으로 가열시켜 제조했다. 압력은 19바 이하이다.

이렇게 얻은 프리폴리머는 백색이고 상대점도가 1.23(분자량은 3500)였으며 [pyr]은 0.028이었다. 260℃에서 6시간의 후축합으로 상대적 점도가 4.90이며 분자량이 34,700인 백색의 고분자 폴리아미드가 얻어졌다.

[실시예 3]

5.4몰% 디아민이 과량 포함된 물 15중량부와 1.4. 디아미노 부탄-아디프산염 100중량부의 혼합물을 75℃~175℃까지 75분간 그리고 207℃까지 100분간 연속적으로 가열했다. 압력은 10바로 낮추었다. 프리폴리머의 상대점도는 1.20(분자량은 4500)이었고 [pyr]은 0.122였다. 260℃에서 6시간 후축합시켜서 상대점도가 3.37이고 분자량이 27,400인 백색의 폴리아미드로 변화시켰다.

[실시예 4]

8몰% 디아민이 과량 포함된 물 15중량부와 1.4. 디아미노 부탄-아디프산염 100중량부의 혼합물을 20℃~210℃까지 240분간 가열했다. 압력은 19바까지 증가시켰다. 프리폴리머를 후축합(260℃에서 6시간)시켜 분자량이 24,800(상대점도가 2.85)인 백색의 폴리아미드로 변화시킬수도 있었다.

[실시예 5]

1.4. 디아미노 부탄과 아디프산의 염은 메탄올에 디카르복실산을 용해시킨 용액을 메탄올에 디아민을 용해시킨 용액에 평형점에 도달할 때까지 첨가시켜서 얻었다. 반응 혼합물을 냉각시키고 여과해서 염을 회수한 다음 메탄올로 세척하고 건조시킨다. 염의 1.3%만큼 디아민을 염에 첨가한다.

염을 고압솥에 투입하고 질소를 주입시킨 후 가열한다. 220분 동안 215℃가 되도록 가열하는데 평균 가열속도는 0.8℃/분이었고 가열속도는 0.15℃/분 2.3℃/분이다.

여기서 압력은 1바에서 14.6바로 증가시켰다가 다시 1바로 낮추었다. 반응물을 냉각시켜 분자량이 3500(상대점도는 1.38)인 백색의 프리폴리머를 고체로 얻었

[실시예 6]

실시예 5에서 설명된 바와같이 1.3중량% 과량의 1.4 디아미노부탄으로 염을 제조했다. 프리폴리머화 반응은 염을 고압솥에서 평균 가열속도 0.8℃/분이 되게 245분만에 233℃로 가열시켰다. 압력은 18.7바로 증가시켰다.

프리폴리머화 반응은 압력을 1바로 낮춤으로써 중단시켰는데 이를 냉각시켜서, 분자량이 4100(상대점도가 1.44)인 백색의 폴리아미드를 얻었다.

[실시예 7]

2.4몰% 디아미노부탄을 과량 포함한 아디프산과 1.4. 디아미노부탄의 염 1700g과 물 170g의 혼합물을 180℃까지 60분간 180℃에서 295℃까지 50분간 가열했다. 200~260℃ 사이에서 압력은 혼풍에 의해 13바로 억제되었고 260~295℃에서는 점점 감소되어 1바가 되도록 했다. 용융된 프리폴리머는 반응기에서 배출시켜 냉각, 분쇄했다. 백색의 프리폴리머는 상대점도가 1.66이고 [pyr]이 g당 0.064mg 당량이었다.

이것은 고체상태의 후축합(260℃에서 4시간)에 의해 상대점도가 2.65인 폴리아미드로 변화되었다. 별도의 설명이 없으면 다음의 실시예에서도 같은 후축합 방법이 사용되었다.

[실시예 8]

실시예 7과 조성 및 과정은 같으나 180℃까지 60분에, 그리고 이 온도에서 60분간 압력 8바에서 유지시킨후, 다시 295℃까지 40분간 가열시켰다. 상대점도가

[실시예 9]

실시예 8과 같은 혼합물을 220℃까지 75분간 가열시키고 압력은 18.5바로 증가시키면서 이 온도를 20분간 유지했다. 다시 295℃까지 30분간 가열시켰는데 260℃에서부터는 서서히 압력을 감소시켰다. 프리폴리머는 상대점도가 1.63이고 [pyr]이 g당 0.078mg 당량이었다. 후축합후(260℃에서 4시간) 상대점도가 2.65인 폴리아미드를 얻었다.

[실시예 10]

실시예 9와는 220℃에서 120분간 유지시키고 압력은 22.5바까지 증가시킨 점만이 다르다. 프리폴리머의 상대점도는 1.49였고 [pyr]는 g당 0.192mg 당량이었다. 후측합후 얻은 폴리아미드는 상대점도가 1.81이었다. 이는 200℃ 이상의 온도에서 너무 오랜시간 유지시키는 것은 최종 생성물의 [pyr]의 값이 커지고 분자량이 작아지기 때문에 타당하지 않음을 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 9와는 온도를 80분만에 250℃까지 올리고 이 온도에서 27바로 압력을 증가시키면서 20분간 유지시켰다가 다시 20분만에 295℃로 증가시키는 것만이 다른 점이다. 상대점도가 1.49이고 [pyr]이 g당 0.173mg 당량인 프리폴리머를 얻을 수 있었고 후축합후 얻은 폴리아미드의 상대점도는 1.90이었다.

[실시예 12]

실시예 8과는 용융전의 프리폴리머를 1바, 295℃에서 60분간 유지시킨 점만이 다르다. 생성된 프리폴리머의 상대점도는 1.73이고 [pyr]은 g당 0.072mg 당량이었다. 후축합후 얻은 폴리아미드는 상대점도가 2.38이었으며 변색되었다.

[실시예 13]

실시예 8과는 염 1000g과 물 300g의 혼합물을 사용한 점만이 다르다. 프리폴리머는 상대점도가 1.64이고 [pyr] 은 0.074였으며 260℃에서 4시간 반응시켜 얻은 폴리아미드의 상대점도는 2.50이었다.

[실시예 14]

부탄디아민-아디프산염(2.4몰% 과량디아민) 1000g과 물 700g의 혼합물을 60분에 180℃로 가열시키고 이 온도에서 60분간 최대압력 6바로 유지시킨 다음 다시 35분만에 295℃로 가열하는데 이때의 최대압력은 13바이고 260℃부터는 서서히 압력을 감소시켜 주었다. 프리폴리머의 상대점도는 1.65이고 [pyr]은 g당 0.068mg 당량이었다. 후측합(260℃에서 4시간)시켜 얻은 폴리아미드는 상대점도가 2.47이었다.

[실시예 15]

본 발명에 의한 것이 아님.

나일론 6.6의 제조에 적합한 공정은 디아미노부탄-아디프산염(2.4몰-% 과량 디아민) 1000g과 물 700g의 혼합물에서 시작된다. 혼합물은 60분간 215℃까지 가열된 다음, 최대압력 18바를 유지시키며 120분 동안 다시 215℃에서 275℃까지 가열된다.

그 다음 압력을 서서히 감소시키며 15분만에 295℃까지 가열한다. 백색의 프리폴리머의 상대점도는 1.36[pyr]은 g당 0.263mg 당량이었다. 후축합(260℃에서 4시간)후 얻은 폴리아미드의 상대점도는 1.71이었다. 이 방법은 나일론 4.6의 제조에는 적합치 못하다.

[실시예 16]

실시예 15와는 215~275℃까지 30분만에 가열한다는 점만이 다르다. 프리폴리머의 상대점도는 1.50, [pyr]은 0.143이었고 후축합후 얻은 폴리아미드의 상대점도는 1.88로 증가되었다.

[실시예 17]

디아미노부탄-아디프산염(2.0몰% 과량디아민)과 카프로 락탐과 물의 중양비율이 100:10:10인 혼합물을 60분간 180℃까지 가열시키고 이 온도에서 최대압력 8바로 180분간 유지시킨다. 프리폴리머는 실시예 1에서와 같은 방법으로 얻었는데 이의 상대점도는 1.18, [pyr]은 g당 0.046mg 당량이었으며 후축합(260℃에서 4시간)시켜 얻은 나일론-6.46 코폴리머의 상대점도는 3.25였다.

[실시예 18]

실시예 17의 공정과는 11-아미노 운데칸산 10중량부를 사용한다는 점만이 다르다. 프리폴리머의 상대점도는 1.20, [pyr]은 g당 0.030mg 당량이었으며 후축합(260℃에서 4시간)시켜 얻은 나일론 11.46의 상대점도는 2.51이었다. 11-아미노 운데칸산 20중량부를 사용한 경우는 프리폴리머의 상대점도 1.18, [pyr]은 0.035이었으며 축합(250℃에서 4시간)시켜 얻은 코폴리아미드의 상대점도는 2.42였

[실시예 19]

1.1몰% 과량의 디아미노부탄을 함유하는 1.4 디아미노부탄과 아디프산염으로 부터 물의 양을 변화시키면서 각기 다른 여러개의 프리폴리머를 얻었다. 각 경우에서 혼합물은 주어진 온도까지 약 2시간 가열되고 그 온도에서 5분간 유지된 다음 반응기에서 방출되면서 냉각되는데 이때 압력은 감소된다. 각 프리폴리머의 상대점도와 고리 말단기의 양이 측정되었다.

그리고 프리폴리머는 실시예 1과 같이 260℃에서 4시간 후축합 되었다. 표 1에 초기 혼합물의 수분량, 최대온도, 최대압력, 그리고 프리폴리머와 폴리아미드의 물리적 데이터들이 나타나 있다.

[표 1]

* 수증기 방출에 의해 유지된 압력

나일론 4.6의 피롤리딘 말단기 측정법.

0.5㎖의 6N 염산과 0.25g의 건조된 폴리아미드를 넣은 유리관에 질소를 주입

그리고 유리관을 냉각시키는데 이때 아디프산의 결정들이 부수적으로 형성되며 완전히 냉각된 후 유리관을 연다. 개스크로마토 그래프 분석을 위한 샘플은 표면에 떠오르는 액체 0.2㎖를 2N의 알콜성 수산화나트륨 0.7㎖ 희석시켜 얻는다. 분석은 150℃에서 1분간 가열한 다음 13℃/분의 속도로 220℃까지 가열한 1.5m×1/4 크기의 전처리된 크로모솝(chromosorb)(RTM) 130 칼럼(column)에 1㎕의 샘플을 넣어서 행하며 커쎄로미터(catharometer)법으로 측정한다. 피롤리돈의 피크(peak)는 4,5분 후에 나타나며 1.4 디아미노부탄의 피크는 8분 후에 나타난다. 나일론 4.9의 디아미노부탄 함량은 0.005mole/g이다. 피롤리돈의 양은 디아미노부탄 피크와 피롤리돈 피크의 넓이의 비로써 계산된다. 즉 [pyr]=5000/피크비이며 폴리머 1g당 및 밀리몰(mmol)의 피롤리딘이 함유되어 있는지가 나타난다.

Claims (1)

1.4. 디아미노부탄 및 아디프산의 염과 다른 폴리아미드를 형성하는 화합물을 가열하면서 프리폴리머를 생성시켜서 후축합으로 [NH-(CH₂)₄-NH-CO-(CH₂)₄CO]로 구성된 고분자량의 폴리아미드를 제조함에 있어서, 프리폴리머화가 150-310℃ 사이에서 0.5-6시간 동안 유지시키고, 이때 수증기 분압은 30바를 초과하지 않는 범위내에서 얻어진 프리폴리머 내 고리 말단그룹의 양이 프리폴리머 g당 0.20mg 당량을 초과하지 않도록 함을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌 아디프아미드의 제조방법.