DE3882644T2

DE3882644T2 - Durchsichtige Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3882644T2
Application number: DE88402554T
Authority: DE
Inventors: Philippe Blondel; Daniel Cuzin; Philippe Maj
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1988-10-10
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2008-10-11
Also published as: KR970002525B1; NO884673L; DK172808B1; DE3882644D1; NO174000B; JP2631535B2; FI884854A; FR2622197B1; CN1031066C; FI884854A0; US4898896A; DK583388D0; AU612416B2; EP0313436B1; CN1041957A; ES2008828A6; NO884673D0; EP0313436A1; FI93736B; KR890006700A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches transparentes Polyamid, das aus einem cycloaliphatischen Diamin, einem Lactam oder der entsprechenden Aminosäure mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und Terephthalsäure, oder eine mehr als 50% Terephthalsäure enthaltende Mischung aus Isophthalsäure und Terephthalsäure, erhalten wird.
Transparente Polyamide, die aus einer mindestens 50 Molprozente Terephthalsäure enthaltenden Mischung aus Isophthalsäure und Terephthalsäure hergestellt werden, sind in dem Patent der Vereinigten Staaten von Amerika 3 847 877 beschrieben. Diese Produkte wurden durch Polykondensation einer Säuremischung und Bis(4-aminocyclohexyl)methan und speziell epsilon-Caprolactam hergestellt. Die Nachteile des erhaltenen Produktes bestehen in der beträchtlichen Wasseraufnahmekapazität und in der Eintrübung nach Einwirken von kochendem Wasser.
Transparente Polyamide, die aus Lactamen mit mindestens 7 Kohlenstoffen oder aus entsprechenden omega-Aminosäuren hergestellt werden, sind ebenfalls aus dem französischen Patent 2 324 672 bekannt. Diese Polyamide werden, außer aus Lactamen, aus cycloaliphatischen Diaminen und einer Mischung aus Isophthalsäure und Terephthalsäure hergestellt.
Dennoch enthalten die in diesem Patent beschriebenen Polyamide nur höchstens 50 Molprozente Terephthalsäure in der Isophthal- und Terephthalsäuremischung und besitzen aus diesem Grund nur eine besonders geringe Beständigkeit gegenüber Alkohol enthaltendem Benzin. Nach diesem Patent werden die Polyamide durch Polykondensation in einer einzigen Stufe und, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Lactams durchgeführt wird, unter Druck erhalten. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil nur zu mittelmäßig transparenten Polyamiden, wenn nicht sogar zu opaken Polyamiden, zu führen, wenn sie aus einer Säuremischung mit mehr als 50 Molprozenten Terephthalsäure hergestellt werden.
Nach der vorliegenden Erfindung, dank dem Verfahren, das darin besteht die Lactame, oder die omega-Aminosäuren, die mindestens 7 Kohlenstoffe tragen, mit Terephthalsäure oder mit einer mindestens 50 Molprozente Terephthalsäure enthaltende Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure umzusetzen, wird ein neuartiges transparentes Polyamid gewonnen, das nach Reaktion des erhaltenen Produktes mit einem cycloaliphatischen Diamin durch die folgende Kettenstruktur gekennzeichnet ist:
wissend, daß
y&sub1; + y&sub2;, mit y&sub1; /(y&sub1; + y&sub2;) > 0,5, zwischen 10 und 200 liegt,
m, p, m', p' ganze Zahlen gleich oder größer 0 sind, mit der Bedingung, daß:
statistisch für das Makromolekül zwischen 0,5 und 10 liegt
Z und Z', gleich oder verschieden, bestehen entweder aus einem Polymethylenbereich -(CH&sub2;)n-, wobei
n eine ganze Zahl gleich oder größer 6 ist und bevorzugt zwischen 8 und 11 liegt, oder aus einer eine Amidfunktion enthaltenden Sequenz, die aus der Kondensation eines aliphatischen Diamins mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Aminfunktionen und einer aliphatischen Dicarbonsäure entsteht, die mindestens 4 und bevorzugt 6 Kohlenstoffatome zwischen den Säurefunktionen besitzt,
A und B, gleich oder verschieden, stehen für Wasserstoff, die Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe,
X und Y, gleich oder verschieden, stehen für Wasserstoff oder die Methylgruppe,
q ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 6.
Der Terephthalsäurerest oder, wenn es sich um eine Mischung handelt, die Terephthal- und Isophthalsäurereste liegen in dem Makromolekül bevorzugt in einem nahezu stöchiometrischen Verhältnis zum cycloaliphatischen Diaminrest vor, praktischerweise um 1/0,90 bis 1/1,10. Außerdem machen diese aliphatischen Aminbereiche in dem selben Makromolekül, das aus Lactamresten oder entsprechenden Aminosäuren und/oder aliphatischen Salzen oder äquimolaren Mischungen von Diaminen und Dicarbonsäuren aufgebaut ist, 20 bis 60 Gewichtsprozente und bevorzugt 30 bis 50 Gewichtsprozente des Makromoleküls aus.
Ein solches Produkt ist deshalb von Interesse, weil es ein geringes Wasserabsorptionsvermögen besitzt. Außerdem weist dieses Produkt eine geringere Absorptionsfähigkeit als die bislang bekannten Produkte für chlorierte Lösungsmittel und vor allem für Alkohol enthaltendes Benzin auf. Es wird außerdem festgestellt, daß das Produkt eine Glas-Temperatur (Tg) besitzt, die höher als bei den weniger als 50 % Terephthalsäure enthaltenden Produkte ist.
Das erfindungsgemäße Polyamid, transparent und thermoplastisch, wird in zwei Stufen gewonnen. In der ersten Stufe wird ein Oligomer hergestellt, indem die Dicarbonsäure, Terephthalsäure oder ihre mehr als 50 Molprozente Terephthalsäure besitzende Mischung aus Terephthal- und Isophthalsäure mit einem Lactam, das mindestens 7 Kohlenstoffe trägt, oder mit einer entsprechenden omega-Aminosäure oder auch mit einer äquimolekularen Kombination von einem oder mehreren Diaminen und einer oder mehreren Dicarbonsäuren umsetzt, die jeweils mindestens 6 beziehungsweise 4 Kohlenstoffatome zwischen den Amin- und Carbonsäurefunktionen in ihrem Molekül besitzen. In der zweiten Stufe wird die gebildete oligomere Dicarbonsäure mit einem cycloaliphatischen Amin in bevorzugt nahezu stöchiometrischer Menge umgesetzt.
Die in diesem Verfahren verwendeten Lactame oder omega-Aminosäuren tragen mindestens 7 Kohlenstoffatome, aber bevorzugt 9 bis 12 Kohlenstoffatome. Darunter fallen die als Beispiel angegebenen Verbindungen Dodecalactam, Undecalactam, Lauryllactam, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure.
Die äquimolekulare Kombination der aliphatischen Diamin- und Dicarbonsäurekomponente kann in einfacher Form als Mischung und ebenso, nach Reaktion der Komponenten in Lösung, in Form des Salzes eingesetzt werden. In dieser Kombination können zum Beispiel Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure eingesetzt werden.
Die verwendeten cycloaliphatischen Diamine entsprechen der allgemeinen Formel
in der
A und B, gleich oder verschieden, für Wasserstoff, die Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe stehen,
X und Y, gleich oder verschieden, für Wasserstoff oder die Methylgruppe stehen,
q eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist.
Für diese Diamine kann man als Beispiele angeben: Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(3-methyl-4-amino-5-ethylcyclohexyl)methan, 1,2-Bis(4-aminocyclohexyl)ethan, 2,2'-Bis(3-methyl- 4-aminocyclohexyl)propan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan. Die cycloaliphatischen Diamine können als Mischung und besonders als Mischung von Isomeren eingesetzt werden.
In der ersten Reaktionsstufe wird die oligomere Dicarbonsäure durch Kondensation von Terephthalsäure, oder deren Mischung mit Isophthalsäure, mit der Aminkomponente hergestellt. Für gewöhnlich wird die Reaktion in einem Reaktor unter Inertgasatmosphäre und/oder unter Druck durchgeführt, wobei die bevorzugt gerührten Reaktanden auf eine Temperatur zwischen 200 und 320ºC und bevorzugt zwischen 260 und 310ºC gehalten werden. Die Reaktion wird im allgemeinen 1 bis 5 Stunden unter Atmosphärendruck oder unter einem maximalen Druck von 30 bar durchgeführt. Die Menge der eingesetzten Aminverbindungen liegt zwischen 0,5 und 10 Mol, und besser zwischen 0,8 und 2 Mol, pro Mol Terephthalsäure oder pro Mol der Mischung aus Terephthal- und Isophthalsäure.
In der zweiten Stufe fügt man bei Atmosphärendruck der gebildeten oligomeren Dicarbonsäure das cycloaliphatische Diamin zu, das bei einer Temperatur zwischen 200 und 350ºC, und besser zwischen 250 und 310ºC, zur Reaktion gebracht wird. Die Reaktion wird im allgemeinen binnen 1 bis 6 Stunden unter Inertgasatmosphäre bei Unterdruck und/oder bei Atmosphärendruck und/oder bei einem maximalen Druck von 20 bar durchgeführt. Das eingesetzte Molverhältnis zwischen oligomerer Dicarbonsäure und cycloaliphatischen Diamin liegt zwischen 1/0,90 und 1/1,10.
In dieser zweiten Stufe können mit Vorteil die bekannten Katalysatoren zur Polyamidherstellung, wie die Phosphorsäure und die hypophosphorige Säure, eingesetzt werden. In dieser Stufe ist es ebenfalls möglich eine zusätzliche Menge Terephthal- und/oder Isophthalsäure zuzugeben, so daß die in dem Polymeren vorhandene Menge an Terephthalsäure bezogen auf die Gesamtmenge an Terephthal- und Isophthalsäure größer als 50 % ist.
Es ist in dieser zweiten Stufe ebenfalls möglich der Reaktionsmischung die üblichen Polyamidadditive zuzugeben, wie: Licht- und/oder Wärmeschutzmittel, Farbstoffe, optische Aufheller, Weichmacher, Trennmittel, Flammschutzmittel und andere.
Die erfindungsgemäßen Polyamide können ebenso mit anderen thermoplastischen Materialien, darunter im besonderen andere Homo- oder Copolyamide, gemischt werden. Diese Bestandteile werden in einer solchen Menge zugegeben, daß sie nur 0 bis 50 Masseprozente der erhaltenen Kunststoff-Legierung ausmachen. Die Mischung kann zum Beispiel durch Kneten einer geschmolzenen Granulatmischung hergestellt werden. Als zusätzliche Polyamide können zum Beispiel Polyamid 12, Polyamid 6,6 oder das Copolyamid aus Caprolactam und Lauryllactam verwendet werden.
Die folgenden Beispiel veranschaulichen die Erfindung ohne sie jedoch zu beschränken.
In diesen Beispielen werden:
- die inhärente Viskosität der Polyamide bei 20ºC von einer Lösung von 0,5g des Produktes in 100g Metakresol bestimmt. Sie wird in Deciliter pro Gramm (dl g&supmin;¹) ausgedrückt.
- die Glas-Temperatur (Tg) durch Differential-Thermo- Analyse (mit einer Perkin Elmer DSC-4 Apparatur) bei einer Aufheizrate von 20ºC/min bestimmt,
- die Absorption von chlorierten Lösungsmitteln und von 3% Methanol und 2% tert-Butanol enthaltenden Treibstoff (Treibstoff M3B2) werden durch Bestimmen der Gewichtsänderung von fünf in die Flüssigkeiten eingetauchten Proben mit 2 mm Dicke und ungefähr 1g Gewicht bestimmt,
- die mittlere Molmasse Mn wird nach potentiometrischer Bestimmung der verbleibenden Säure- und Amingruppen ermittelt,
- die Opazität oder das Kontrastverhältnis sowie der Prozentsatz von durchgelassenem und reflektiertem Licht der Wellenlänge 460 nm werden mit einer Spectro Sensor II Apparatur der Applied Color System Inc. über die vom Hersteller empfohlene Methode bestimmt.
- die Stabilität gegenüber siedendem Wasser entspricht der Zeitdauer in Tagen bis die eingetauchte Platten opak werden.

Beispiel 1

In einen 90 Liter fassenden Reaktor aus nicht oxidierendem Stahl, ausgerüstet mit einem Ankerrührwerk, einem Doppelwand-Heizsystem mit darin zirkulierendem Öl, einem Ein- und Auslaß für Inertgas, einem Druckentspannungsventil, einem Ablaßventil im Boden für die Reaktionsprodukte, werden 21,7 kg festes Lauryllactam, 8,7 kg Terephthalsäure und 3,6 kg Wasser gegeben. Nach Spülen des Reaktors durch wiederholtes Evakuieren und Aufpressen von Inertgas wird die Mischung unter Rühren bei 53 Umdrehungen min&supmin;¹ innerhalb von 100 min auf 300ºC gebracht und bei dieser Temperatur für 75 min gehalten. Bei geschlossenen Ventilen des Reaktors entwickelt sich ein autogener Druck von 30 bar. Danach wird der Druck schrittweise durch geringes Öffnen des Entspannungsventil innerhalb von 60 min bis auf Atmosphärendruck gebracht, und die Reaktion wird unter Stickstoffspülung für weitere 15 min fortgeführt. Der Rührer wird angehalten, und das geschmolzene Produkt wird über den Bodenauslass in eine Wanne ausfliessen gelassen, in der es fest wird. Es werden 28,5 kg Oligomeres der mittleren Molmasse Mn = 644 gewonnen, das 0,14% unumgesetztes Lauryllactam enthält.
40,0 g des vorhergehenden Oligomeren und 13,7 g Bis(amino-4-cyclohexyl)methan werden in einen Glasreaktor mit 100 cm³ Nutzvolumen eingeführt, der mit einem Glasankerrührer, einem Ansatz für einen Kühler und Stickstoffzufuhr bestückt ist. Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff wird dieser in ein 240ºC heißes Ölbad getaucht. Sobald die Reaktionsmischung geschmolzen ist, wird der Rührer eingeschaltet und die Temperatur innerhalb von 40 min auf 280ºC erhöht. Für eine Stunde wird bei dieser Temperatur weiter reagieren gelassen, dann wird der Rührer angehalten, und die Beheizung durch Herausnehmen des Reaktors aus dem Heizbad unterbrochen. Nach Abkühlen werden 48g transparentes Polymer mit Tg 111,400 und einer inhärenten Viskosität von 1,11 dl g&supmin;¹ erhalten.

Beispiel 2

53,25 g des Oligomeren aus Beispiel 1 werden mit 20,80g Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan zur Reaktion gebracht. Die Reaktanden werden unter Rühren und Inertgasatmosphäre für 1 Stunde zwischen 240 und 280ºC, dann für 40 Minuten bei 280ºC und 20 Minuten bei 290ºC gehalten.
Nach Abkühlen werden 65 g transparentes Polyamid mit Tg = 119ºC und der inhärenten Viskosität 0,90 dl g&supmin;¹ erhalten.

Beispiel 3

45,7 g des Oligomeren aus Beispiel 1, 21,1 g Bis(4- aminocyclohexyl)methan, 1,5 g Terephthalsäure und 2,5 g Isophthalsäure werden in einem zu dem in Beispiel 1 identischen Glasreaktor zur Reaktion gebracht. Die Reaktanden werden unter Rühren und Inertgasatmosphäre für 10 Minuten zwischen 200 und 240ºC, dann 30 Minuten zwischen 240 und 280ºC, dann 30 Minuten zwischen 280 und 300ºC und schließlich 15 Minuten bei 300ºC gehalten.
Nach dem Abkühlen werden 55g eines transparenten Polyamids mit Tg = 128ºC und der inhärenten Viskosität 1,06 dl g&supmin;¹ gewonnen.

Beispiel 4

12,8 g Diamino-1,6-hexan, 16,1 g Adipinsäure und 16,6 g Terephthalsäure werden in einem 100 ml fassenden Polykondensations-Reaktor aus Glas, der mit einem Ankerrührwerk aus Glas, einem Ansatz für einen Kühler und für die Stickstoffzufuhr bestückt ist, zur Reaktion gebracht.
Der mit einem Stickstoffstrom gespülte Reaktor wird in ein 240ºC heißes Bad gesetzt. Nach 27 Minuten wird der Rührer eingeschaltet, und die Temperatur wird danach innerhalb von 5 Minuten auf 260ºC gebracht, für 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann binnen 6 Minuten auf 280ºC erhöht. Nach 25 Minuten Reaktionszeit bei dieser Temperatur läßt man das Produkt erkalten.
Das so erhaltene Oligomer mit zwei Dicarbonsäurefunktionen hat eine mittlere Molmasse Mn von 412.
32,36 g des vorhergehenden Oligomeren werden mit 19,28 g Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan zur Reaktion gebracht. Die Reaktanden werden 60 Minuten lang unter Rühren und unter Inertgasatmosphäre bei 240 und 300ºC, dann für 70 Minuten bei 300ºC gehalten.
Es wird ein transparentes Polyamid mit Tg = 153ºC und Mn = 10600 gewonnen.

Beispiel 5

5,8 kg des Oligomeren aus Beispiel 1, 4 kg Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 760 g Terephthalsäure, 380 g Isophthalsäure und 8,5 cm³ reine Phosphorsäure werden in den, zu jenem aus Beispiel 1 ähnlichen, aber ein Fassungsvermögen von 40 Litern aufweisenden, Reaktor aus nicht oxidierenden Stahl gegeben und mit 30 Umdrehungen/min gerührt.
Nach Spülen des Reaktors mit einem Inertgas wird der Inhalt unter Rühren bei 30 Umdrehungen/min innerhalb 75 Minuten auf eine Temperatur von 200ºC gebracht.
Anschließend wird die Temperatur schrittweise innerhalb von 3 Stunden auf 255ºC erhöht.
Danach wird schrittweise binnen 50 Minuten von 13 bar bis auf Atmosphärendruck entspannt. Gleichzeitig steigt die Temperatur auf 281ºC. Für weitere 20 Minuten wird die Polykondensation unter Stickstoffspülung fortgeführt, dabei steigt die Temperatur auf 287ºC. Nach 50 Minuten Abkühlen wird das Produkt abgezogen und granuliert.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes werden in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 6

In den Polykondensationsreaktor des Beispiels 5 werden 9,2 kg Lauryllactam, 4,35 kg Terephthalsäure und 1,45 kg Isophthalsäure gegeben. Innerhalb einer Stunde werden die Reaktanden unter Rühren und Inertgasatmosphäre von 20 auf 310ºC gebracht. Dann ist ein autogener Druck von 1,5 bar erreicht. Diese Reaktionsbedingungen werden für 90 Minuten aufrecht erhalten. Anschließend wird innerhalb von 5 Minuten auf Atmosphärendruck entspannt. Für 15 Minuten wird die Reaktion unter Stickstoffspülung fortgesetzt, und über den Bodenablaß werden ungefähr 13 kg eines Oligomeren mit Mn 459 gewonnen.
In einem 40 Liter fassenden Reaktor aus nicht oxidierendem Stahl, ähnlich demjenigen des Beispiels 5, werden 7,639 kg des vorhergehenden Oligomeren mit 230 g Terephthalsäure, 77 g Isophthalsäure, 4,66 kg Bis(3-methyl-4- aminocyclohexyl)methan und 24 g einer 50 prozentigen wässrigen hypophosphorigen Säure zur Reaktion gebracht.
Die Reaktanden werden unter Rühren und unter Inertgasatmosphäre gehalten.
Binnen 145 min wird die Temperatur schrittweise auf 270ºC gebracht und für 30 Minuten bei diesem Wert gehalten. Anschließend wird der Druck innerhalb von 105 Minuten von 19,5 auf 0,5 bar entspannt, gleichzeitig steigt die Temperatur bis auf 300ºC. Der Rührer wird schließlich angehalten, und das erhaltene Produkt wird über den Bodenablaß abgezogen und granuliert.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes werden in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 7

In den für Beispiel 5 verwendeten Polykondensationsreaktor werden 4,735 kg Lauryllactam, 2,99 kg Terephthalsäure und 0,23 kg Isophthalsäure gegeben. Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff wird sein Inhalt binnen 90 Minuten unter Rühren bis auf 310ºC gebracht und für 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das in dem Reaktor befindliche Oligomer mit zwei Carbonsäurefunktionen wird dann auf 280ºC abgekühlt, der innere Druck stellt sich auf 1,5 bar ein. An das Druckentspannungsventil wird ein 10 Liter fassendes Gefäß aus nicht oxidierendem Stahl angeschlossen, das 4,78 kg bei Raumtemperatur flüssiges Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan und 24 g einer wässrigen 50 prozentigen hypophosphorigen Säure-Lösung enthält. Dem Behälter wird Stickstoff bis 8 bar Druck aufgepresst. Das Diamin und die hypophosphorige Säure werden durch Öffnen des Druckentspannungsventils des Autoklaven eingelassen. Das Ventil wird danach verschlossen und die Zugabeapparatur abgebaut. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird nach Abfallen auf 240ºC, aufgrund der Zugabe des Diamins, innerhalb 35 Minuten wieder auf 265ºC gebracht. Der Druck in dem Autoklaven stellt sich dann auf 19 bar ein. Dieser Druck wird für 90 Minuten aufrecht erhalten, dann innerhalb von 120 Minuten auf Atmosphärendruck, bei gleichzeitiger Temperatursteigerung des Reaktionsgemisches auf 300ºC, gebracht. Der Rührer wird angehalten, und das Polymer wird nach 10 Minuten abgezogen.
Die Eigenschaften des erhaltenen transparenten Produktes werden in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 8

In einen zu dem des Beispiels 5 ähnlichen Autoklaven werden 4,735 kg Lauryllactam, 5,155 kg Terephthalsäure, 0,165 kg Isophthalsäure und 0,7 kg Wasser gegeben. Die Reaktanden werden unter Rühren und unter Inertgasatmosphäre gehalten. Bei geschlossenem Reaktor werden die Reaktanden binnen 105 Minuten auf 265ºC aufgeheizt. Der sich dabei einstellende Druck von 19 bar wird für 90 Minuten aufrecht erhalten, dann bei gleichzeitiger Temperatursteigerung auf 285ºC innerhalb von 90 Minuten auf Atmosphärendruck verringert. Durch die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 7 werden dann 5,01 kg bei 25ºC flüssiges Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan und 12 g reine Phosphorsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wird innerhalb von 40 Minuten wieder auf 270ºC aufgeheizt, und der Druck von 20 bar wird 90 Minuten lang aufrecht erhalten, dann, bei gleichzeitiger Temperatursteigerung bis auf 294ºC, im Laufe von 110 Minuten auf Atmosphärendruck verringert. Das Produkt wird anschließend abgezogen und granuliert.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes werden in der folgenden Tabelle gegeben.

Beispiel 9 zum Vergleich

In einen zu dem des Beispiels 5 ähnlichen Autoklaven werden 4,375 kg Lauryllactam, 0,166 kg Terephthalsäure, 3,154 kg Isophthalsäure, 5,006 kg Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan und 24 g einer 50 prozentigen wässrigen hypophosphorigen Säure gegeben. Die unter Rühren und unter Inertgasatmosphäre gehaltenen Reaktanden werden bei geschlossenem Reaktor innerhalb von 135 Minuten auf eine Temperatur von 255ºC und einem Druck von 18,5 bar gebracht. Dieser Druck wird für 180 Minuten aufrecht erhalten, wobei die Temperatur, infolge Kondensation von Wasser an den kühlen Teilen der Apparatur, bis auf 270ºC steigt. Der Druck wird anschließend, bei gleichzeitiger Temperaturerhöhung bis 300ºC, binnen 120 Minuten auf Atmosphärendruck verringert. Das Produkt wird 10 Minuten unter Rühren und unter Stickstoffspülung gehalten, dann abgezogen und granuliert.
Die Eigenschaften dieses transparenten Polymers werden in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 10 zum Vergleich

Dieses Beispiel veranschaulicht die einstufige Herstellung eines Polymeren mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung.
In einem Autoklaven werden, entsprechend der Durchführung in Beispiel 9, 4,735 kg Lauryllactam, 3,154 kg Terephthalsäure, 0,166 kg Isophthalsäure, 5,006 kg Bis(3- methyl-4-aminocyclohexyl)methan und 24 g einer 50 prozentigen wässrigen hypophosphorigen Säure-Lösung polykondensiert.
Das erhaltene Polymer besitzt milchigtrübes Aussehen und ist nicht transparent.
Seine Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle angegeben. % Absorption Molverhältnis Treibstoff Dichlormethan Opazität Transmission bei 460 mm Stabilität gegenüber kochendem Wasser in Tagen Lactam 12 Terephthalsäure Isophthalsäure Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan

Claims

1. Transparente Polyamide, gekennzeichnet durch die Kettenstruktur

wissend, daß

y&sub1; + y&sub2;, mit y&sub1; /(y&sub1; + y&sub2;) 0,5, zwischen 10 und 200 liegt,

m, p, m', p' ganze Zahlen gleich oder größer 0 sind, mit der Bedingung, daß:

statistisch für das Makromolekül zwischen 0,5 und 10 liegt,

Z und Z', gleich oder verschieden, bestehen entweder aus einem Polymethylenbereich -(CH&sub2;)n-, wobei n eine ganze Zahl gleich oder größer 6 ist und bevorzugt zwischen 8 und 11 liegt, oder aus einer eine Amidfunktion enthaltenden Sequenz, die aus der Kondensation eines aliphatischen Diamins mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Aminfunktionen und einer aliphatischen Dicarbonsäure entsteht, die mindestens 4 und bevorzugt 6 Kohlenstoffatome zwischen den Säurefunktionen besitzt,

A und B, gleich oder verschieden, stehen für Wasserstoff, die Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe,

X und Y, gleich oder verschieden, stehen für Wasserstoff oder die Methylgruppe,

q ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 6.

2. Polyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Terephthalsäurerestes oder der Reste von Mischungen der Terephthal- oder Isophthalsäure zum Rest des cycloaliphatischen Diamins zwischen 1/0,90 und 1/1,10 liegt.

3. Polyamide gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Segmente des Makromoleküls 20 bis 60 Gew.% ausmachen.

4. Verfahren zur Herstellung von transparentem Polyamid gemäß Anspruch 1 durch Reaktion eines cycloaliphatischen Diamins der Formel:

in der

A und B, gleich oder verschieden, für Wasserstoff, die Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe stehen,

X und Y, gleich oder verschieden, für Wasserstoff oder die Methylgruppe stehen,

q eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist,

mit dem Reaktionsprodukt von Terephthalsäure oder einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäure mit einem Lactam, einer omega-Aminosäure oder einer Kombination eines oder mehrerer aliphatischen Diamine und einer oder mehreren Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe Terephthalsäure oder ein mehr als 50 Mol.% Terephthalsäure enthaltendes Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure mit einem Lactam, das mindestens 7 Kohlenstoffatome trägt, oder mit einer omega-Aminosäure oder einer äquimolaren Kombination von einem oder mehreren Diaminen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Aminfunktionen und einer oder mehreren Dicarbonsäuren, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Carboxylfunktionen tragen, umsetzt und in einer zweiten Stufe die gebildete, oligomere Dicarbonsäure mit dem cycloaliphatischen Diamin umsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die eingesetzte Menge des Lactams, der Aminosäure oder der Mischung aus Diamin und Dicarbonsäure zwischen 0,5 und 10 Mol pro Mol Terephthalsäure oder der Säuremischung liegt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Stufe eingesetzten Molverhältnisse zwischen oligomerer Dicarbonsäure und cycloaliphatischem Diamin zwischen 1/0,90 und 1/1,10 liegen.