DE1720790A1 - Copolyamide mit hohem Gehalt an sauren Gruppen - Google Patents
Copolyamide mit hohem Gehalt an sauren GruppenInfo
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Description
- Copolyamide mit hohem Gehalt an sauren Gruppen Gegenstand der Erfindung sind Copolyamide mit einem hohen Gehalt an sauren Sulfonat-oder Disulfimidgruppierungen.
- Die Herstellung von Copolyamiden mit sauren Gruppierungen zur Verbesserung der Anfärbbarkeit mit baa. schen Farbstoffen ist bekannt. So werden z. B. sulfonsäuregruppenhaltige aliphatische oder aromatis-che Aminocarbonsäuren, Diamine oder Dicarbonsäuren bzw. Diaryldisulfimide, die zwei funktionelle kondensationsfähige Gruppierungen tragen, gegebenenfalls in Verbindung mit äquivalenten Mengen Dicarbonsäure oder Diamin mit bekannten polyamidbildenden Substanzen kondensiert und die erhaltenen Produkte z. B. zu Fäden versponnen. Da zum Erreichen einer guten Anfärbbarkeit keine hohe Menge saurer Gruppierungen erforderlich ist und außerdem die mechanischen Eigenschaften der Ausgangspolyamide weitestgehend gewahrt bleiben sollen, werden nur solche Mengen an Comonomeren zugesetzt, daß maximal 600 nßlol saurer Gruppen pro kg Polymermaterial enthalten sind. Vorzugsweise werden sogar nur solche Mengen zugesetzt, daß 50-300 mMol/kg an sauren Gruppen im Polymermaterial erhalten werden.
- Es wurden nun neue Copolyamide gefunden, enthaltend in copolycondensierter Form mindestens 25 Gew. % an bekannten polyamidbildenden Substanzen und bis zu 75 Gew.% an saure Gruppen enthaltenden polyamidbildenden Substanzen der allgemeinen Formeln MS03- (CH2) m-NH-A-X, worin A m eine ganze Zahl von 4 bis 6 X -COOR, -NH-(CH2)m-SO3M oder -NH2 M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall (1/2) n eine ganze Zahl von 5 bis 12 R Wasserstoff oder C1 - C4 Alkyl Y und Z-NH2 oder-COOR q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 wobei Ar und Ar' Dleich oder verschieden sein können, bedeuten, wobei die Copolyamide einen Mindestgehalt von 750 mMol an sauren Gruppen pro kg Substanz aufweisen und eine relative Lösungs-Viskosität7 rel (gemessen an einer Lösung von 1 g Polyamid in 100-ml m-Kresol bei 20°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter) von oberhalb 1, 1 haben.
- Es wurde fermer ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Copolyamide gefunden, wenn soviel saure Gruppen enthaltende polyamidbildende Suostanzen in Form ihrer Alkali-oder Erdalkalimetallsalze copolykondensiert werden, daß die Copolyamide 750 mMol an sauren Gruppen pro kg Copolyamid aufweisen.
- Die neuen Copolyamide gemäß der Erfindung besitzen gegenüber den bekannten, bis zu 600 mMol saure Gruppen pro kg Polymermaterial enthaltenden Copolyamiden völlig veränderte Eigenschaften und eignen sich z. B. nicht mehr für die Herstellung von Fasern oder Fäden. Sie enthalten mindestens 750 mMol saurer Gruppen pro kg Xolymersubstanz. Da die cokondensierbaren saure Gruppen enthaltenden Comonomeren bei der Kondensation in Form ihrer Alkali-oder Erdalkalisalze zugesetzt werden, ist es als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß trotz des hohen Gehaltes an Salzgruppen noch hochviskose, klare Polykondensationsschmelzen entstehen, aus denen nach dem Erkalten transparente Produkte erhalten werden.
- Die neuen, beanspruchten Polyamide werden so erhalten, daß man eine saure Gruppen enthaltende cokondensationsfähige Verbindung als Alkali-oder Erdalkalisalz, gegebenenfalls in Kombination mit einer Dicarbonsäure oder einem Diamin, gemeinsam mit einer bekannten polyamidbildenden Substanz in solchen itengenverhältnissen kondensiert, daß das erhaltene Copolyamid mindenstens 750 mMol saure Gruppen pro kg enthält und zu mindestens 25 % einer der bekannten polyamidbildenden Substanz besteht.
- Unter bekannten polyamidbildenden Substanzen sollen Amino-) carbonsäuren und deren Lactame sowie Diamine und Dicarbonsäuren, wobei diese Verbindungen keine weiteren sauren Gruppen enthalten sollen, verstanden werden, wie beispielsweisetr-Aminocarbonsäuren, wie £~minocapronsäure, 11-Aminoundecansaure, Salze von aliphatischen Diamine, wie z. B. Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2, 2, 5-Trimethylhexamethylendiamin mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebazinsäure, korksäure und Lactame mit 7 und mehr Ringatomen, wie z. B. Caprolactam oder Laurinlactam. Vorzugsweise soll darunter das Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure sowie Caprolactam verstanden werden.
- Die sauren Verbindungen, die erfindungsgemäß als Comonomere verwendet werden, sind durch folgende allgemeinen Formeln charakterisiert : MSO3-(CH2)m-NH-A-X A = -(CH2)n-, m = eine ganze Zahl von 4 bis 6, n = eine ganze Zahl von 5 bis 12 X =-COOR,-NH-(CH2) m-S03M,-NH2 M = H, Alkali, ; rdalkali (1/2) R = Wasserstoff oder C1-04 Alkyl q = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 M = asserstoff, Alkali, Brdalkali (1/2) Y =-COOR,-NH2 R = Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl oder M = Wasserstoff, Alkali, Erdalkali (1/2) wobei Ar und Ar'gleich oder verschieden sein können Z = NH2,-COOR R = Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl So können beispielsweise folgende Verbindungen als Comonomere in die Polykondensation eingesetzt werden : N- (4-Aminobutyl)-4-ainobutanaulfonsäure N-(6-Aminohexyl)-4-aminobutansulfonsäure N,N'-Di-(4-sulfobutyl)-hexamethylendiamin N-(4-Sulfobutyl)-p-aminobenzoesäure, Methyl- und Äthylester N-(4-Sulfobutyl)-#-aminocapronsäure, Methyl-und Äthylester N-(4-Sulfobutyl)-11-aminoundecansäure, Methyl-und Äthylester Benzidin-disulfosäure-2,2' 4,4'-Diamino-diphenylmethan-disulfoaäure-2, 2' 4, 4'-Diamino-diphenyl-disulfimid 3, 3'-Diamino-diphenyl-disulfimid 3, 4'-Diamino-diphenyl-disulfimid Diphenyldisulfimid-dicarboneäure-3, 3' Diphenyldiaulfimid-dicarboneäure-4, 4' 4-Aminodiphenyldieulfimid-carbonsäure-4' Vorzugsweise eignen sich folgende Verbindungen zur Copolymerisation mit bekannten polyamidbildenden Verbindungen : N-(6-Aminohexyl)-4-aminobutansulfonsäure N-(4-Sulfobutyl)-p-aminobenzoesäure, Methyl- und Äthylester N-(4-Sulfobutyl-11-aminoundecansäure, Methyl-und Athylester Benzidin-disulfosäure-2, 2' 3, 3'-Diamino-diphenyldisulfimid Die thermische Kondensation der monomeren Mischungen verläuft überraschenderweise ohne Schwierigkeiten unter den zur Polyamidherstellung bekannten Bedingungen. Die Kondensationstemperaturen liegen dabei zwischen 180 und 320 C, vorzugsweise wird zwischen 220 und 300°C gearbeitet. Zweckmäßigerweise wird vor Beginn der Kondensation noch Wasser zugesetzt, um eine gleichmäBigere Durchmischung der Monomeren zu erreichen. Nach Abdestillieren des zugegebenen Wassers wird die Kondensation selbst wie üblich unter einem inerten Schutzgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Helium, durchgeführt. Da, abhängig von der Art des eingesetzten Metalls und der verwendeten bifunktionellen sauren Verbindung, mitunter ein teilweises Ausfallen der Salze zu beobachten ist, besonders bei hohen Salzkonzentrationen, muß in solchen Fällen die Kondensationszeit bis zum Auftreten einer klaren Schmelze verlängert werden, um zu hohen Molekulargewichten zu gelangen.
- ZweckmäBigerweise wird für die Bestimmung des Endpunktes der Kondensation das Diagramm Schmelzviskosität gegen Zeit bei einer bestimmten Temperatur herangezogen.
- Die erhaltenen Produkte sind farblos bis schwach gelblich und transparent. Sie sind sehr hydrophil und lassen sich zum Teil in Wasser dispergieren oder lösen. Die neuen Polyamide eignen sich als Ionenaustauscher, Kleber und Imprägniermittel und lassen sich teilweise als Präparation bei der Textilverarbeitung verwenden.
- Die in den Beispielen angegebenen relativen Viskositäten (7 rel. wurden in m-Kresol (1 g/100 ml) bei 20°C an nichtextrahiertem Material bestimmt.
- Beispiel 1 50, 4 Gew.-Teile N-(6-Aminohexyl)-4-aminobutansulfonsäure, 8 Gew.-Teile Ätznatron, 29, 2 Gew.-Teile Adipinsäure und 120 Gew.-Teile Caprolactam werden mit 100 Gew.-Teilen Wasser vereinigt. Unter Rühren wird zunächst im Stickstoffstrom das zugesetzte Nasser abdestilliert und die resultierende Schmelze 16 Stunden bei 275°C kondensiert.
- Beim Erkalten entsteht aus der klaren Schmelze ein transparentes, festes Polyamid. Das Produkt ist in Wasser löslich und schmilzt bei 122-126°C. Die relative Viskosität # rel. beträgt 1, 95.
- Säuregehalt : 1015 m/Mol/kg.
- Beispiel 2 Arbeitet man wie in beispiel 1 und ersetzt das Atznatron durch 8, 4 Gew.-Teile Lithiumhydroxyd-monohydrat, so erhält man nach 11 stündiger Kondensation ein entsprechendes Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 97-102Cund-.1,72.
- Säuregehalt : 1030 m/Mol/kg.
- Beispiel 3 Wird wie im Beispiel 1 das Atznatron durch 11, 4 Gew.-Teile Atzkali ersetzt und die Mischung 11 Stunden unter Stickstoff kondensiert, so resultiert ein klares, farbloses Polyamid mit # rel. 1,78 und einem Schmelzpunkt von 132-138°C.
- Sduregehalt : 1000 Siol/kg.
- Beispiel 4 17, 8 Gew.-Ieile des Di-lithiumsalzes der Benzidindisulfosaure-2, 2' werden unter Zusatz von 20 Gew.-Teilen Wasser gemeinsam mit 7, 3 Gew.-Teilen Adipinsäure und 75 Gew.-Teilen Caprolactam aufgeschmolzen und nach Abdestillieren des Wassers 6 Stunden bei 270°C unter Stickstoff kondensiert. Nach dem Abkühlen resultiert eine opake Masse, die bei 163-168°C schmilzt und ein von von 1, 65 besitzt. Das Produkt quillt in Wasser stark an.
- Säuregehalt : 1020 mMol/kg.
- Beispiel 5 35 Gew.-Teile N- (p-carbäthoxyphenyl)-4-aminobutansulfonsaures Natrium, 60 Gew.-Teile Caprolactam und 10 Gew.-Teile -Aminocapronsaure werden gemeinsam aufgeschmolzen und 7 Stunden unter Stickstoff bei 275°C kondensiert. Man erhält ein honigfarbiges klares Polymeres mit rel = 1w94 und einem Schmelzpunkt von 145-148°C.
- Säuregehalt : 1015 mMol/kg.
- Beispiel 6 69, 6 Gew.-Teile Natriumsalz des 3, 3'-Diamino-diphenyldisulfimids werden mit 29 Gew.-Teilen Adipinsäure und 100 Gew.-Teilen Caprolactam in 50 Gew.-Teilen Wasser vereinigt und unter Stickstoff nach Abdestillieren des Wassers 5 Stunden bei 280°C kondensiert. Das gewonnene farblose, opake Polyamid schmilzt bei 92-97°C und hat arel 1, 32 (mittlere Schmelzviskosität bei 265°C = 2150 p).
- Säuregehalt : 1272 mMol/kg.
- Beispiel 7 Vereinigt und kondensiert man gemäß Beispiel 6 33, 3 Gew.-Teile Lithiumsalz des 4, 4'-Diamino-diphenyldisulfimids mit 20, 2 Gew.-Teilen Sebazinsäure und 50 Gew.-Teilen Caprolactam, so erhält man ein klares, bernsteinfarbenes Polymeres vom Schmelzpunkt 125-130°Cund-,1,28 (mittlere Schmelzviskosität bei 260°C = 1420 p).
- Säuregehalt : 1238 mMol/kg.
- Beispiel 8 60 Gew.-Teile des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure werden mit 25, 2 Gew.-Teilen i- (6-aminohexyl)-4-aminobutansulfonsäure, 16, 6 Jew.-Teilen Terephthalsäure und 4, 2 Gew.-Teilen Lithiumhydroxyd-monohydrat in ,00 Gew.-Teilen Wasser vereinigt. Unter Stickstoff wird zunächst das Wasser abdestilliert und anschließend 10 Stunden bei 300°C kondensiert. Es entsteht ein opakes, schwach gelbes Polykondensat mit # rel. 1,84 und einem Schmelzpunkt von 127-133°C.
- Säuregehalt : 1108 mMol/kg.
Claims (4)
- Patentanspriiche : 1. Copolyamide, enthaltend in copolycondensierter Form mindestens 25 Gew. % an bekannten polyamidbildenden Substanzen und bis zu 75 Gew. % an saure Gruppen enthaltenden polyamidbildenden Substanzen der allgemeinen Formeln MSO3-(CH2)m-NH-A-X, worin A -(CH2)n - oder m eine ganze Zahl von 4 bis 6 X-COOk,-NH- (CH2) m-S03M oder-NH2 M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Drdalkalimetall (1/2), n eine ganze Zahl von 5 bis 12 R Wasserstoff oder Cl-c 4 Alkyl Y und Z-NH2 oder-COUR q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 Ar und Ar' wobei Ar und Ar'gleich oder verschieden sein können bedeuten, wobei die Copolyamide einen Mindestgehalt von 750 mMol an sauren Gruppen pro kg Substanz ausweisen und eine relative Lösungs-Viskositätn rel. (gemessen an einer Lösung von 1 g Polyamid. in 100 ml m-Kresol bei 20°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter) von oberhalb 1, 1 haben.
- 2. Copolyamide gemma8 Anspruch 1, wobei die bekannte polyamidbildende Substanz Caprolactam ist.
- 3. Copolyamide gemäß Anspruch 1, wobei die bekannte polyamidbildende Substanz das Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure ist.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden durch Copolykondensation von mindestens 25 Gew. p an bekannten polyamidbildenden Substanzen zusammen mit saure Grllppen enthaltenden polyamidbildenden Substanzaibei Temperaturen zwischen 180 und 320°C unter Inertgas, dadurch gekennzelchnet, daß soviel saure Gruppen enthaltende polyamidbildende Substanzen in Form ihrer Alkali-oder Erdalkalimetallsalze oopolykondenslert werden, da8 die Copolyamide 750 mMol an sauren Gruppen pro kg Copolyamid aufweisen.
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