DE2247637A1 - Saure polyamidkonzentrate - Google Patents

Description

Saure Polyamidkonzentrate

Gegenstand der Erfindung sind Polyamide mit verbesserten färberischen Eigenschaften, die durch eine Erhöhung der Anfärbbarkeit mit Hilfe von basischen Farbstoffen erzielt werden.

Es sind Verfahren bekannt, nach denen dieser Effekt durch Einbau sulfonatgruppenhaltiger Monomerer erreicht wird, indem z.B. 5-Sulfoisophthalsäure in Form des Natriumsalzes in der gewünschten Konzentration dem Ausgangsgemisch zur Herstellung des Polyamids zugesetzt und cokondensiert wird, oder aber SuIfonatgruppen-haltige Polyamide mit nicht modifizierten ■ Polyamiden in geeignetem Mischungsverhältnis kondensiert werden (US-PS 3 184 436). Bei einer vollkontinuierlichen Polykondensation ist es günstig, den Zusatz eines modifizierten Polyamids nach Beendigung der Polykondensation zuzusetzen.

In der vorliegenden Erfindung wird davon ausgegangen, daß ein sulfonatgruppenhaltiges Polyamid erst kurz vor dem Spinnprozeß in das nicht saure Polyamid in geeigneter Konzentration zugemischt wird. Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, an Sulfonatgruppen sehr hoch konzentrierte Polyamide herzustellen, um die vor dem Spinnprozeß zuzudosierende Substanzmenge möglichst gering halten zu können. Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonatgruppenhaltigen Polyamides, das sich durch eine hohe

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Konzentration an Sulfonatgruppen pro Mengeneinheit auszeichnet, im folgenden als "Konzentrat" bezeichnet, und durch einfaches Zudosieren züin vorhandenen Polyamid ohne Eingriff In das Polymerisatlonsgeschehen eine Erhöhung der Anfärbbarkelt gestattet.

Gegenstand der Erfindung sind demnach neue hochmolekulare Polyamide, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus «lederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel

- _ N-R-Nt-C-B-Ni-C-R -C AAH ^ϋ

bestehen, in der

A Wasserstoff, -R-SO,Me, worin R ein Alkylen

rest mit 2-4 C-Atomen oder ein Alkylarylrest und Me ein Alkalimetall ist,

R einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, Cyclo-

alkylenrest oder Arylenrest und

R einen Alkylenrest mit 4-8 C-Atomen, einen Phenylenrest oder _r^>r-~ bedeutet,

SO,Me worin Me fUr ein Alkalimetall steht,

B einen Alkylenrest mit 5-10 C-Atomen oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel

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R -Q-N-R - darstellt, worin

1
R die oben beschriebene Bedeutung hat und

R? für eine.n Alkylenradical mit 4-8 C-Atomen und den Phenylenrest steht, und

0 oder eine ganze Zahl bedeuten,

eine relative Lösungsviskosität zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen in einer Lösung von 10 g des Polyamid in 1 1 HpS(L (konz.) bei 25⁰C) aufweisen und Schmelzpunkte zwischen 150 und 30O⁰G haben und die Konzentration der Sulfonatgruppen, angegeben in Millival pro Kilogramm (mVal/kg) und über den prozentualen Schwefelgehalt berechnet, zwischen 800 und 3500 mVal/kg liegt.

Zur Herstellung dieser Polyamid-Konzentrate werden a) 15 bis 50 Mol.-# eines Diamins der allgemeinen Formel

HN-R¹-NH

I I

A A

in der

A Wasserstoff oder -R-SO₅Me, wobei R ein Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen oder ein Alkylarylrest und Me ein Alkalimetall ist, und

R einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, Cycloalkylen-'rest oder Arylenrest darstellt,

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b) 15-50 MoI.-i» einer Dicarbonsäure, eines Gemisches mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel

R'0-C-R-C-OR' , O O

worin

2
R ein Älkylenrest mit 4-8 C-Atomen, einen

Phenylenrest oder die Gruppierung

-ψ-

SO₇Me

bedeutet, wobei Me ein Alkallmetall ist, und R' Wasserstoff, -CH, oder -C₂Hc bedeutet,

c) 70 bis 0 Mol.-?6 einer ü}-Ami no carbonsäure der allgemeinen Formel

H0-C-R⁴-NH₂ 0

worin

R einen Alkylenrest mit 5-10 C-Atomen bedeutet,

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oder 70 bis 0 Mol# eines stJöchiometrisen Gemisches aus einer Dioarbonsäure der allgemeinen Formel

HO-C-R^-C-OH H U 0

worin

für einen Alkylenrest mit 4-8 G-Atomen steht,

und einem Diamin der allgemeinen Formel

-R¹-NH₂

worin
R¹

ein Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, ein Cycloalkylenrest oder ein Arylenrest bedeuten soll,

und/oder 70 bis 0 Mol# eines Lactams der allgemeinen Formel

-N Il I

0 H

worin

für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3-12 C-Atomen steht,

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in der Schmelze bei Temperaturen von 90-31O⁰C unter Luftausschluß in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen Normaldruck und 10""·* Torr polykondensiert.

Die zur Herstellung der Konzentrate verwendeten sulfonsäuregruppenhaltigen Diamine können nach bekannten Verfahren dargestellt werden, z.B.

1. durch Umsetzung von aliphatischen oder araliphatischen Diaminen mit araliphatischen Aldehyden, Hydrierung der CH=N-Gruppen zu CHp-NH- und anschließende Sulfonierung der aromatischen Kerne mit konzentrierter Schwefelsäure oder 30 #-igem Oleum,

2. durch Umsetzung von araliphatischen, aliphatischen und aromatischen Diaminen mit Alkyl- und Alkylarylhalogeniden mit anschließender Sulfonierung in konz. Schwefelsäure oder Oleum,

3. durch Umsetzung aliphatischer, cycloaliphatische^ aliphatisch-aromatischer Diamine mit Sultonen, besonders Propan- und Butansulton,

4. durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen Diaminen mit Halogenalkylsulfonaten und Halogenalkylarylsulfonaten.

Als gut geeignete, sulfonierte Diamine seien Verbindungen wie N-C^-SulfonatopropylJ-äthylendiamin (Na-SaIz), N-(^sulfonatopropyl)-hexamethylendiamin (Na-SaIz), N,N*-Bis-(^eulfonatopropylj-äthylendiamin (Dinatriumsalz), N-(J -sulfonatobutyl)-hexamethylendiamin (Na-SaIz), N-(4-Sulfonato-benzyl)-hexame thy lend iamin (Na-SaIz), N,N*-Bis-(4-sulf onato-benzyl)-hexamethylendiamin (Dinatrium-Salz), N.N'-Bis-^-sulfonato-

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benzyl)-äthylendiamin (Dinatrium-Salz) als Beispiele angeführt.

Als Dicarbonsäuren eignen sich aliphatische wie aromatische Typen, wovon die mit 4 bis 8 C-Atomen, ζ".B. Adipinsäure, Korksäure, Azelain- und Sebazinsäure genannt seien. Als aromatische Dicarbonsäuren seien Iso- und Terephthalsäure besonders die 5-Sulfoisophthalsäure (in Form des Na-Salzesxund ihres Dimethylesters) genannt.

Die ^-Aminocarbonsäuren sind aus an sich bekannten Verbindungen auszuwählen, von denen nur die Q -Aminocapronsäure und die 11-Aminoundecansäure beispielhaft genannt seien.

Als für die Kondensation geeignete lactame seien beispielhaft als besonders geeignet genannt:£-Caprolactarn und Laurinlactam. Zur Herstellung des stöchiometrischen Gemisches aus einem Diamin und einer" Dicarbonsäure können z.B. Xthylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin, m—Phenylendiamin in jeder Kombination mit z.B. Adipinsäure, Hexandicarbonsäure, Sebazinsäure oder auch Isophthalsäure umgesetzt werden, insbesondere aber die Kombination aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin (AH-SaIz).

Die erfindungsgemäßen Konzentrate erhält man durch Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin, von denen mindestens eine der beiden Komponenten ein Sulfonatgruppentragendes Derivat sein soll, in oder ohne Anwesenheit einer nicht Sulfonatgruppen-haltigen Spezies, z.B. Aminocarbonsäure, Lactam oder einem Reaktionsprodukt aus einer Dicarbonsäure und einem Diamin. Überraschenderweise würde gefunden, daß die Kondensation zu klar durchsichtigen, hochviskosen und fast farblosen Produkten führt, wenn die Ausgangsprodukte aus wäßriger Lösung heraus kondensiert werden.

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Zur Durchführung der Polykondensation werden daher in einer bevorzugten Ausführungsform die Ausgangekomponenten in wäßriger Lösung (sämtliche Sulfonatgruppen als Alkalisalze, z.B. Na-SaIz) vorgelegt und im Reaktionskessel das überschüssige Wasser in einer Inertgaeatmosphäre bei Normaldruck abdestilliert, wobei eine Vorkondensation eintritt. Anschliessend wird in einer schnellen Aufheizphase auf 250⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 bis 2 Stunden kondensiert. Dann wird je nach Viskosität der Schmelze die Temperatur auf 270 bis 310⁰C erhöht und bei diesen Temperaturen mehrere Stunden, zum Schluß jeweils 1-2 Stunden mit 0,001 bis 10 Torr, zu Ende kondensiert. Das Konzentrat kann in noch warmem Zustand zu einer geeigneten Weiterverarbeitungeform, z.B. Granulat, verarbeitet werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Konzentrate besteht darin, die Komponenten der allgemeinen Formel

HN-R¹-NH

Il
A A

worin

R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben,

nicht erst als Substanz zu isolieren, sondern in wäßriger Lösung herzustellen und sofort als Lösung in die Reaktion einzusetzen. Besondere eignet sich hierzu die Umsetzung von Diaminen mit den Sultonen Propan- und Butaneulton, wobei E.B* das Butansulton in wäßriger Lösung selbst bei erhöhten Temperaturen mit der Aminofunktion um einen Paktor zwischen 10 und 10 schneller reagiert als mit Wasser* In einer bevorzugten DurchfUhrungaform der Polykondensation wer-

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den danach die Diamine in wäßriger Lösung bei SoB. 65⁰G vorgelegt und unter Ausschluß von Luft"in einer Xncrtgasatmosphäre mit dem SuIton z.B„ Butansniltonj, während einer Stunde zur"Umsetzung gebracht. Danach wird die der Sultonnenge äquivalente Menge' an Alkalihydroxid s, z.B. HaOH₁, gelöst und die Reaktion in der bekannten, Olsen schon beschriebenen Weise asu Ende geführt.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Konzentrate beruht auf der außergewöhnlich schnellen Reaktion der Halogenbenzylsulfonsäuren (in Form ihrer !!kalisalze), insbesondere der Chlorbenzylsulfonsäure (in form ihres Ha-Salzes, mit Diaminen), insbesondere Athylendiamin und Hexamethylendiamin, vorzugsweise Hexamethylendiamin, zum Betain der N-Sulfobenzyldiamine unter Abspaltung von Alkalichloriden, also z.B. zum inneren Salz des N-SnIfonatobenzylhexamethylendiamins unter NaCl-Abspaltung, und auf dem erstaunlichen Lösiichkeitsverhalten dieser Betaine« Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Betain N-»Sulfonatobenzylnexamethylendiamin in Äthanol löslich bleibt, wenn Hexamethylendiamin im Überschuß vorhanden ist (Lösungsvermittler), wohingegen ionisches Chlorid nahezu unlöslich ist. Es ergibt sich hiermit die elegante Möglichkeit, das bei der Reaktion entstehende ionische Chlorid abzuscheiden und, da die Reaktion quantitativ, abläuft, das gewünschte Produkt entweder zu isolieren, was z.B. durch Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiamine geschehen kann, oder aber das Gemisch aus Diamin und N-SuIfonatobenzyldiamin nach Umsetzung der Sulfonato-Gruppen mit Alkalihydroxid in die entsprechenden Alkalisalze mit der äquivalenten Menge an Dicarbonsäuren, oder mit Gemischen aus Dicarbonsäuren und Lactamen, oder auch mit Gemischen aus Dicarbonsäuren und äquivalenten Gemischen aus anderen Dicarbonsäuren mit Diaminen, vorzugsweise AH-SaIz, mit oder ohne zusätzlicher Lactamzugabe, direkt weiterzukon-

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densieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polykondensation wird ein Sulfonatobenzylhalogenld in Form seines Alkalisalzes mit einem Überschuß von Hexamethylendiamin ohne Lösungsmittel während 5 Hinuten bei 18O⁰C umgesetzt und die Schmelze mit Äthanol kurz aufgekocht und abfiltriert. Das äthanolische Filtrat wird leicht eingeengt, auf seinen Ge halt an basischen Äquivalenten quantitativ untersucht und nach Zusatz einer der eingesetzten Menge an Sulfonatobenzylhalogenld äquivalenten Menge an Alkalihydroxid mit einer der Gesamtzahl der nun vorhandenen basischen Äquivalenten äquivalenten Menge an Carboxyfunktionen nach in oben beschrie bener prinzipiell gleicher -Weise polykondensiert.

Die Konzentrate dienen zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyamiden, wie sie beispielsweise in "Die Polyamide" Hopf, Müller, Wenger, Springer-Verlag, Berlin Göttingen, Heidelberg 1954, Seiten 31 und 153 beschrieben werden. Die so modifizierten Polyamide lassen sich zu Fäden und Fasern verarbeiten.

Die folgenden Beispiele geben eine Auswahl von verschiedenen Kondensationsverfahreη und verschiedenartiger Zusammen stellungen der Ausgangskomponenten, ohne den Gegenstand der Erfindung einschränken zu wollen.

Die in den Beispielen angegebenen relativen Viskositäten wurden in konz. Schwefelsäure bei 25⁰C und einer Konzen tration von 1 g in 100 ml gemessen.

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Beispiel 1

In einem konisch sich nach unten verjüngendem Reaktionsgefäß mit Planschliffdeckel, versehen mit einem Metallrührer, einem absteigenden Kühler mit graduierter Vorlage und einer Stickst off zuleitung, werden 148 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester (Na-SaIz), 256 Gew.-Teile £ -Aminocapronsäure und 137 Gew.-Teile N-(£ -sulfonatobutyl)-hexamethylendiamin (Na-SaIz) in 500 Gew.-Teilen Wasser gelöst· Innerhalb von 1 Stunde wird von der leicht gelblichen Lösung das Wasser unter Normaldruck und unter Oberleiten von N₂ abdestilliert. Die Temperatur wird nun kontinuierlich auf 28O⁰C erhöht, und die entstandene Schmelze 20 Stunden lang gerührt} zum Schluß wird 4 Stunden im ölpumpenvakuum bei 280⁰O gehalten, um die Kondensation zu Ende zu führen.

Daa Produkt zeigt ein hervorragendes Fadenziehvermögen, besitzt einen Schmelzbereich von 192-204⁰C und zeigt eine gute Mischbarkeit mit Polycaproläctam. Der Na-Sulfonatgruppengehalt beträgt 2500 mVal pro kg; dementsprechend ergeben schon Zusätze von 0,5 g des dargestellten Kondensates zu 49,5 g Polycaprolactarn - entsprechend 25 mValNa-SuIfonatgruppen pro kg Polycaprolactam - eine tiefe Anfärbbarkeit mit Astrazonblau. Die relative Viskosität beträgt

trel. ■ ¹·*⁴·
Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 14,8 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester mit 13,7 Gew.-Teilen N-( ß-sulfonatobutyl)-hexamethylendiamin (Na-SaIz) und 52,4 Gew.-Teilen £ -Aminocapronsäure kondensiert. Nach 18 Stunden bei 280⁰C ist die Reaktionsmischung kaum noch rührbar.

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Das durchscheinende, leicht gelbe Produkt hat ein gutes Fadenziehvermögen, erweicht bei 183-192⁰C und besitzt einen Sulfonatgruppengehalt von 2310 mVal pro kg. Die relative Viskosität beträgt \_Tel - 2,03.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 14_f8 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester mit 13,7 Gew.-Teilen N-(β -aulfonatobutyl)-hexamethylendiamin (Na-SaIz) und 13»1 Gew.-Teilen £ -Aminocapronsäure kondensiert. Nach 18 Stunden bei 280 C entsteht ein nicht ganz klares, aber braun gefärbtes Produkt mit einem Erweichungabereich von 212-224⁰C, einem Sulfonatgruppengehalt von 3200 mVal pro kg und einer relativen Viskosität von ^?_rel# = 1,25.

Beispiel 4

In einem Gerät nach Beispiel 1 werden 65,6 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester (Na-SaIz), 116,1 Gew.-Teile Q -Aminocapronsäure und 48,32 Gew.-Teilen N-( £ -sulfonatobutyl)-äthylendiamin (Na-SaIz) in wäßriger Lösung vorgelegt. Nach Abdestillieren des Wassers wird langsam hochgeheizt und 12 Stunden bei 280⁰C kondensiert. Nach einer weiteren Stunde i.V. ergibt sich ein Kondensat mit einer klar durchsichtigen Scherbe mit einer gelblichen Eigenfärbung. Der Schmelzbereich beträgt 205-215⁰C Das Anfärbevermögen von Polycaprolactamfäden mit einem 1 #igen Zusatz des dargestellten Kondensates ist wegen des hohen Sulfonatgruppengehaltes von 2640 mVal pro kg - entsprechend 26 mVal pro kg Polycaprolactam - gegenüber Astrazonblau sehr gut. Die relative Viskosität beträgt V _rel# = 2,42.

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Beispiel 5

In einer in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 14,8 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester mit 40,8 Gew.-Teilen 11-Aminoundecansäure und 13,7 Gew.-Teilen N-(^-sulfonatobutyl)-hexamethylendiamin (Na-SaIz) in der beschriebenen Weise kondensiert. Bei 200⁰C tritt Schmelze ein mit einer gleichzeitigen heftigen Reaktion. Nach 2 Stunden bei 275⁰C und 30 Minuten bei 300⁰C ist ein außerordentlich zähes Kondensat entstanden, aus dem sehr gut Fäden gezogen werden können. Das Produkt zeigt selbst bei Erhitzen auf 340⁰C keine Verfärbung. 1) ^ = 1,69

Beispiel 6

In der in Beispiel 5 beschriebenen Art und Weise werden 83,8 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester (Na-SaIz), 141 Gew.-Teile 11-Aminoundecansäure, 65,5 Gew.-Teile S -Aminocapronsäure und 82,3 Gew.-Teile N-(^ -sulfonatobutyl)-hexamethylendiamin (Na-SaIz) kondensiert. Nach 6 Stunden bei 300 C und einer halbstündigen Nachkondensation im Vakuum entsteht ein leicht gelbes, klares Kondensat mit sehr gutem Fadenziehvermögen. Sein SuIfonatgruppengehalt beträgt 1970 mVal pro kg. Der Schmelzbereich· beträgt 166-178⁰C. Die relative Viskosität liegt bei Ol _re± = 1,33.

Beispiel 7

In der nach Beispiel 6 beschriebenen Art und Weise werden. 59,2 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester (Na-SaIz) mit 60,3 Gew.-Teilen 1T-Aminoundecansäure, 65,5 Gew.-Teilen £ -Aminocapronsäure und 54,9 Gew.-Teilen N-( J^-sulfonatobutyl)-hexamethylendiamin (Na-SaIz) kondensiert. Nach 5-stün-

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digem Erhitzen auf 30O⁰C und anachlieSendern Erhitzen im Vakuum entsteht ein klares, mit einer gelben Eigenfärbung versehenes Kondensat mit sehr gutem Fadenziehvermögen. Sein Sulfonatgruppengehalt liegt bei 2210 mVal pro kg, entsprechend lassen sich Polycaprolactamfäden mit Zusätzen von 1 # - entsprechend 22 mVal SO,Na-Gruppen pro kg - mit Astrazonblau sehr tief anfärben. Der Schmelzbereich des Kondensats beträgt 163-176⁰C.
Die relative Viskosität beträgt %_Tel = 1,84.

Beiepiel 8

In einem Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 werden 12,6 Gew.-Teile N-(&-sulfonatobutyl)-hexamethylendiamin (Na-SaIz) als Lösung in 50 ml Wasser vorgelegt, dazu wird eine Lösung von 1,93 Gew.-Teilen NaOH in 50 Gew.-Teilen Wasser gegeben. Danach werden 48,8 Gew.-Teile AH-SaIz und 14,8 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester (Na-SaIz) hinzugefügt und die Mischung - wie in Beispiel 1 beschrieben -langsam hochgeheizt. Zunächst wird 1 Stunde bei 200-22Q⁰C vorkondensiert, dann 3 Stunden bei 28O⁰C, wobei eine klare, leicht gelbe Schmelze entsteht. Um die Kondensation zu Ende zu bringen, wird für 1,5 Stunden bei 3OO°C/1 Torr zu Ende kondensiert.

Es entsteht ein hervorragend fadenziehendes Produkt mit einem Schmelzbereich von 154-172⁰C das eine gute Mischbarkeit mit Polycaprolactam aufweist. Die über den Schwefelgehalt bestimmte Natriumsulfonatgruppenkonzentration beträgt 1468 mVal NaSO-z-Gruppen pro kg Kondensat. Mit einem Zusatz von 10 g Kondensat zu 990 g Polycaprolactam, entsprechend einem Sulfonatgruppengehalt von ca. 15 mVal pro kg ergeben sich erstaunlich gute Anfärbbarkeiten mit Astrazonblau. Die relative Viskosität liegt bei Ύ _rel = 2,17.

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Beispiel 9

Wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 12,6 "Gew.-Teile U-(£-sulfonatobutyl)-hexamethylendiamin und 1,96 Gew.-Teile NaOH in 100 Gew.-Teilen Wasser gelöst, vorgelegt. Nach der Zugabe von 24,4 Gew.-Teilen AH-SaIz und 14,8 Gew.-Teilen 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester (Na-SaIz) wird 1 Stunde bei 200-220⁰C vorkondensiert, 5 Stunden bei 29O⁰C weiter und schließlich 1 h bei 290°C/0,5 Torr zu Ende kondensiert.

Es entsteht eine fadenziehende, klare, leicht gelbliche Schmelze. Das Produkt besitzt einen Schmelzbereich von 190 - 211 ⁰C,. hat einen SuIfonatgruppengehalt von 2165 mYal pro kg und zeigt schon bei geringen Zusätzen zu Polycaprolactam hervorragende Anfärbbarkeit mit Astrazonblau. Die relative Viskosität liegt bei ηη _rel^ = 1,44.

Beispiel 10

In einer in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 59_f2 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester (Na-SaIz) mit 90,4 Gew.-Teilen Caprolactam und 50,4 Gew.-Teilen N-(/J-sulfonatobutyl)-hexamethylendiamin (Na-SaIz) in 200 Gew.-Teilen vorgelegt. Nach dem langsamen Abdestillieren im N₂-Strom wird die Temperatur kontinuierlich auf 28O⁰C gebracht und bei dieser Temperatur 8 Stunden lang kondensiert· Durch 4-stündiges Erhitzen i.V. bei 28O°C/15.Torr wird die Reaktion beendet. Es entsteht ein leicht gelbes Produkt mit gutem Padenziehvermögen. Sein SuIfonatgruppengehalt beträgt 2156 mVal pro kg; entsprechend ergeben schon Zusätze von 10 g Kondensat auf 990 g Polycaprolactam - dem entspricht ein SuIfonatgruppengehalt von 21,5 mVal pro kg Polylactam - nach der Einfärbung mit Astrazonblau sehr tief gefärbte Fäden.

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Der Schmelzbereich des Kondensates liegt bei 186-198⁰C. Die relative Viskosität beträgt ^ ·, =1,51.

Beispiel 11

In dem nach Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß mit zusätzlichem, beheiztem Tropftrichter werden 50 Gew.-Teile Wasser bei 65⁰C vorgelegt. Darin werden 13,6 Gew.-Teile Butansulton gelöst und über den Tropftrichter 11,6 Gew.-Teile Hexamethylendiamin zugetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wird eine Stunde bei 70⁰C gerührt. Anschließend werden 4tO Gew.-Teile NaOH im Reaktionsgemisch aufgelöst und 45,2 Gew.-Teile Caprolactam und 29,6 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester zugegeben. Die Mischung wird langsam auf 280 C unter strömendem Np hochgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten; anschließend wird 1,5 Stunden bei 5 Torr zu Ende kondensiert. Es entsteht eine klare, gut fadenziehende Schmelze mit leicht gelber Eigenfärbung. Aufgrund ihres großen SuIfonatgruppengehaltes von 2340 mVal pro kg zeigen Fäden aus Polycaprolactam mit Zusätzen von 10 g des dargestellten Kondensates zu 990 g Polycaprolactam entsprechend einem Sulfonatgruppengehalt von 23,4 mVal pro kg - nach Färbung mit Astrazonblau intensive Anfärbungen. Der Schmelzbereich liegt bei 156-172⁰C. Die relative Viskosität liegt bei^_rel = 1,87.

Beispiel 12

Wird in dem nach Beispiel 11 beschriebenen Verfahren die Caprolactammenge auf 22,6 Gew.-Teile reduziert, entsteht nach einer Kondensationszeit von 7 Stunden bei 280⁰C und zwei Stunden i.V. bei 280°C/2 Torr ein durchscheinendes Polymerisat mit einem Schmelzbereich von 218-225⁰C. Sein Sulfonatgruppen-

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gehalt liegt mit 5080 mVal pro kg extrem hoch; eine Zumischung von 10g Kondensat zu 990 g Polycaprolactam bringt mit ca. 31 mVal Sulfonatgruppen pro kg sehr gute Anfärbbarkeiten mit Astrazonblau.

Die relative Viskosität liegt bei 17 _pel = 2,43.

Beispiel 13

In einem in Beispiel 11 beschriebenen Reaktionsapparat werden 11,6 Gew.-Teile Hexamethylendiamin in 50 Gew.-!Peilen H₂O bei 60⁰C gelöst und unter Rühren 13,6 Gew.-Teile Butansulton zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei 65⁰C werden 4 Gew.-Teile NaOH, 29,6 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester und 97j6 Gew.-Teile AH-SaIz hinzugefügt. Durch langsame Temperatursteigerung unter strömendem N« wird schließlich 4 Stunden bei 290-300⁰C vor-, und schließlich 1 Stunde bei 0,5 Torr zu Ende kondensiert. Es entsteht eine klare, fadenziehende Schmelze mit einem Schmelzbereich von 146-158⁰C. Der NaSO,-Gruppengehalt beträgt 1470 mVal pro kg. Die relative Viskosität liegt bei % _relt =1,93.

Beispiel 14

39,9 Gew.-Teile Hexamethylendiamin werden in 100 Gew.-Teilen Wasser zusammen mit 29,6 Gew.-Teilen 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz gelöst. Unter Oberleiten von Stickstoff wird 6 Stunden bei 90⁰C kondensiert. Durch Titration mit 1-n-Salzsäure wird die Vollständigkeit der Umsetzung überprüft. Die wäßrige Lösung wird in ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäß gegeben. Dann werden 35,6 Gew.-Teile Adipinsäure und 10,0 Gew.-Teile Caprolactam zugesetzt und schließlich durch Zugabe von entweder weiterer Adipinsäure oder Hexamethylendiamin ein pH-Wert von 6,65 eingestellt. Unter Oberleiten von Stickstoff wird dann das Was-

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ser unter Normaldruck abdestilliert, die Temperatur allmählich auf 27O⁰C erhöht und 5 Stunden unter diesen Bedingungen kondensiert. Nach weiteren 4 Stunden bei 27O°C/1O Torr wird die Kondensation beendet. Das Produkt ist farblos, hat einen Erweichungsbereich von 181-195⁰C und läßt sich zu fäden verarbeiten. Der Sulfonatgruppengehalt liegt bei 1000 mVal pro kg. Das Polyamid hat eine relative Viskosität von trel. =¹'⁸5·

Beispiel 15

In einem Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 werden in 100 Gew.-Teilen Wasser 4,82 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäurediinethylester, 5,0 Gew.-Teile N-(4-sulfonatobenzyl ^hexamethylendiami (Na-SaIz) und 8,6 Grew.-Teile £ -Aminocapronsäure gelöst und langsam 2 Stunden bei 150⁰C, je einer Stunde bei ItO⁰C, 180⁰C, 20O⁰C, 225⁰C, 250⁰C und 270⁰C, schließlich 30 Minuten bei 270⁰C unter 0,2 Torr kondensiert. Ee entsteht eine gelbe, gut fadenziehende Schmelze mit einem Gehalt von 2640 mVal NaS0,-Gruppen pro kg. Der Erweichungspunkt lügt im Bereich von 165 - 183 ⁰C.

Beispiel 16

In einem in Beispiel 1 beschriebenen Beaktionsgefäß «erden 57 Gew.-Teile N-(4-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamin (als inneres Salz) in 100 Gew.-Teilen Wasser vorgelegt. Danach werden 8 Gew.-Teile NaOH aufgelöst und 29,2 Gew.-Teile Adipinsäure und 45,2 Gew.-Teile Caprolactam hinzugefügt. In die Mischung wird noch 1 Gew.-Teil einer 50 ?Cigen, wäßrigen H,P0₂-LÖsung gegeben und wie folgt kondensiert! je 15 Minuten bei 150⁰C und 170⁰C, je 30 Minuten bei 18O°C und 200°C, 1 Stunde bei 220⁰C, 3 Stunden bei 24O⁰C, 2 Stunden bei 270°C/0,5 Torr. Es entsteht eine durchscheinende gut fadenziehende Schmelze mit leicht gelber Eigenfärbung. Der Erweichungspunkt liegt im Bereich von 178 - 191 ⁰C.

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Beispiel 17

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Dosiertrichter und' Inertgaszufuhr ,werden 464 Gew.-Teile Hexamethylendiamin unter Ausschluß von Sauerstoff und Kohlendioxid vorgelegt und aufgeschmolzen. Unter Rühren werden ab 140 C 227 Gew.-Teile 4-Sulfonato-benzylchlorid (als Na-SaIz) innerhalb weniger Minuten zudosiert und das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren 5 Minuten auf 180⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 70⁰C wird mit 2000 Gew.-Teilen Äthanol versetzt und kurz aufgekocht. Die noch heiße Lösung wir filtriert, und das Piltrat weitgehend eingeengt. Die Titration des Rückstandes mit n-HCl ergibt einen Gehalt an "basischen Gruppen von 7,05 Äquivalenten. Nach Zugabe von 500 Gew.-Teilen H₂O und 32 Gew.-Teilen NaOH werden 573 Gew.-Teile Adipinsäure zugesetzt und die Kondensation in einem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß durch Abdampfen des Wassers eingeleitet. Nach Abdampfen des gesamten Wassers wird die Temperatur schnell auf 25O⁰C erhöht und darauf kontinuierlich bis auf 270⁰C hochgeheizt. Nach 3 h bei 270⁰C ist eine klare Schmelze entstanden, die noch 1 Stunde i.V» bei 5 Torr zu Ende kondensiert wird. Es resultiert ein klares, nur leicht gelbliches Konzentrat von ausgezeichnetem Fadenziehvermögen.

Schmelzbereich: 222 - 229°C. Sulfonatgruppengehalt: 780 mVal/kg */}rel. = 2,28.

Beispiel 18

In einem in Beispiel 17 beschriebenen Reaktionsgefäß werden 87 Gew.-Teile Hexamethylendiamin mit 57 Gew.-Teilen 4-Sulfonatobenzylchlorid (Na-SaIz) - wie in Beispiel 17 beschrieben - umgesetzt. Nach Separierung und Einpngen des äthano-

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lischen Filtrates ergibt die Titration einen Gehalt von 1,193 basischen Äquivalenten. Nach Zusatz von 8 Gew.-Teilen NaOH werden 102,3 Gew.-Teile Adipinsäure zugesetzt und im Verfahren nach Beispiel 17 polykondensiert.

Es entsteht ein hellgelbes, klares Konzentrat mit einem Schmelzbereich von 213-224⁰C und einem Sulfonatgruppengehalt von 1030 mVal/kg. Die relative Viskosität liegt bei

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   in der
   A

   R¹

   Wasserstoff, -R-SC₅Me, worin R ein Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen oder ein Alkylarylrest und Me ein Alkalimetall ist,

   einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, Cycloalkylenrest oder Arylenrest, und

   einen Alkylenrest mit 4-8 C-Atomen, einen Phenylenrest oder

   SO₃Me

   bedeutet, worin Me für ein Alkalimetall steht,

   einen Alkylenrest mit 5-10 C-Atomen oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel

   I tJ

   R⁵-C-N-R'-

   darstellt

   worin R

   die oben beschriebene Bedeutung hat und

   Le A 14 607

   - 21 -

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   R³ für ein Alkylenradikal mit 4-8 C-Atomen und den Phenylenrest steht, und

   χ 0 oder eine ganze Zahl bedeuten,

   eine relative Löaungaviakoaität zwiachen 1,1 und 3,5 (gemessen in einer Lösung von 10 g des Polyamid in 1 1 H₂SO, (konz.) bei 25⁰C aufweisen, Schmelzpunkte zwischen 150⁰C und 300 ⁰C. haben und die Konzentration der Sulfonatgruppen, angegeben in Millival pro Kilogramm (mVal/kg) und über den prozentualen Schwefelgehalt berechnet, zwischen 800 und 3500 mVal/kg liegt.
2. 2) Verfahren zur Herstellung von linearen, sulfonatgruppen haltigen, hochmolekularen Polyamiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) 15 bis 50 Mol.-fd eines Diamine der allgemeinen Formel

   H-N-R¹-NH

   in der

   A Wasserstoff oder -R-SCLMe, wobei R ein Alkylenreat mit 2-4 C-Atomen oder ein Alkylarylrest und Me ein Alkalimetall sind, und

   R¹ einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, Cycloalkylenrest oder Arylenrest darstellt.

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   A09 8U/106Ü

   b) 15 bis 50 Mol.-56 einer Dicarbonsäure, eines Gemisches mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel

   R^f0-C-R²-C-0R'
   0 0

   worin

   H ein Alkylenrest mit 4-8 C-Atomen, einen Phenylenrest oder die Gruppierung

   S 0,Me , wobei

   wobei Me ein Alkalimetall ist und R¹ Wasserstoff, -CH, oder -C₂Hc bedeutet, und

   c) 70 bis 0 M0I.-9S einer ^-Aminocarbonsäure der allgemeinen Formel

   HO-C-R⁴-NH₂
   0

   worin

   R* einen Alkylenrest mit 5-10 C-Atomen . bedeutet,

   oder 70 bis 0 Mol-% eines stöchiometrischen Gemisches aus

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   einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

   HO-C-R³-C-OH

   C-R³-C

   worin

   für einen Alkylenrest mit 4-8 C-Atomen steht, und einem Diamin der allgemeinen Formel

   H₂N-H¹-HH₂

   worin

   H ein Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, ein Cyeloalkylenrest oder ein Arylenrest bedeuten soll,

   und/oder 70 bis 0 Mol-tf eines Lactams der allgemeinen Formel

   C N

   worin

   R für einen geradkettigen oder unverzweigten Alkyienrest mit 3-12 C-Atomen steht,

   kondensiert werden.

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3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kondensation das Lösungswasser bei Normaldruck und unter einer Inertgasatmosphäre abdestilliert, in einer anschließenden schnellen Aufheizphase das Reaktionsgemisch auf 25O⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur mehrere Stunden kondensiert, je nach Viskosität der Schmelze die Temperatur auf 27O⁰C bis 310⁰G erhöht und bei dieser Temperatur mehrere Stunden, zum Schluß noch 1-2 Stunden bei 0,001 bis 10 Torr zu Ende kondensiert.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten der allgemeinen Formel

   H-N-R¹ -N-H

   Il

   A A

   worin

   A und R die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,

   in wäßriger Lösung durch Umsetzung von entsprechenden Diaminen mit SuItonen hergestellt und nach Zugabe einer der Sulfonatgruppenmenge äquivalenten Alkalihydroxidmenge als wäßrige Lösung in die Kondensation eingesetzt werden.
5. 5» Verfahren gemäß Anspruch'2, dadurch gekennzeichnet, daß man die sulfonatgruppenhaltigen Diamine der allgemeinen Formel

   H-N-R¹-N-H

   Vt

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   worin

   A und R die im Anspruch 2 angegebene

   Bedeutung haben,

   durch Umsetzung von Alkali(halogenbenzyl)sulfonsäuren Salzen mit Diaminen ohne Lösungsmittel unter Bildung von H~Sulfobenzyldiaminen unter Alkalihalogenidabspaltung hergestellt, die Schmelze mit Äthanol aufkocht, das Alkal!halogenid auf Grund seiner Unlöslichkeit im Äthanol/Diamin-öemiach abfiltriert und die alkoholische N-SuIfonatobenzyldiamin- und Diamin enthaltende Lösung direkt nach Zusatz einer der Sulfonatgruppen äquivalenten Menge an Alkalihydroxid in die Kondensation einsetzt.
6. 6. Fasern und Fäden aus linearen, hochmolekularen Polyamiden gemäß Anspruch 1.

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