DE1495196A1 - Verfahren zum Herstellen amorpher Polyamide - Google Patents

Description

Unsere Zeichen: OZ. 23 233 Buc/Sh Ludwigshafen/Rhein, den 4,9.1964

Verfahren zum Herstellen amorpher Polyamide Bs 1st bekannt, amorphe Polyamide herzustellen, indem man Salze

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vom Typ Diaraln-Dioarbonsäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, polykondensiert. Als Diamine werden z. B. allphatisohe Diamine mit verzweigten Kohlenstoffketten verwendet oder solche, die am Stickstoff substituiert, beispielsweise alkyliert, sind. Solohft Diamine sind oft sohwer zugänglich, und die Polyamide haben gewöhnlich einen tieferen Erweichungspunkt als Polyamide, zu deren Herstellung neben Dicarbonsäuren unsubstltuierte Diamine verwendet wurden. Darüber hinaus sind sie meist nicht bestandig gegen organische Lösungsmittel.

Es ist auch bekannt, Polyamide herzustellen, indem man Gemische mehrerer polyamidbildender Ausgangsstoffe, z. B. ein Gemisch aus Caprolactam und Hexaraethylendiamin/Adipinsäure, polykondensiert, oder indem man Homopolymerlsaten amorphe Mischpolyamide zumisoht. Derartige Polyamid· haben in der Regel einen tieferen Erweichungs punkt als Homopolyamide, sie sind darüber hinaus nicht beständig gegen organische Lösungsmittel» haben einen erheblichen kalten Plufl oder kristallisieren beim Erwärmen leicht nach, wodurch sie ihre Transparena verlieren.

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Schließlich wird In der britischen Patentschrift 876 013 darauf hingewiesen, daß man 3>10-Diaminc—trioyolo-5f2,l ,Q² dekan mit Dicarbonsäuren zu Polyamiden polykondensieren kann. Infolge der verhältnismäßig eng benachbarten.Aminogruppen neigt dieses Diamin bei der Reaktion mit Dicarbonsäuren aber zu Ringbildungsreaktionen, die das Herstellen hochmolekularer Polyamide stören.

Es wurde nun gefunden» daß man amorphe Polyamide mit hohem Er· weichungspunkt durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren, deren Estern oder Chloriden bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, vorteilhaft herstellen kann« indem man als Diamin ein Gemisch aus 4,9-Diamino-trioyolo-15,2,1,0 * J-dekan und 3.9-Diamino-trioyclo-[5,2a.0²'~J-dekan

verwendet. Das erfindungagemäße Diamingemisoh wird Im folgenden als Dop bezeichnet.

Die neuartigen KoMopolyamide sind auch In dioken Schichten glasklar, sie haben hohe Erweichungspunkte und verlieren Ihr· amorphe Struktur auch beim lungeren Tempera auf Temperaturen bis ,

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200°p nloht. Sie haben für Polyamide ungewöhnlich hohe Glastemperaturen und sind deshalb bei erhöhter Temperatur steifer als teilkristalline Polyamide, deren Glastemperatüren unter 50°C liegen. Weiterhin vorteilhaft ist, daß die neuartigen Homopolyamide keinen kalten Fluß haben und bei der Verarbeitung mit Spritzgußmasohinen weniger schrumpfen als die teilkristallinen Polyamide.

Das Diamingemisoh Dop kann auoh als polyamidbildende Komponente zur Herstellung von Mischpolyamiden vorteilhaft verwendet werden. So erhält man bereits bei der Kombination von nur drei Ausgangsstoffen, z. B. Caprolaotam und Adipinsäure/Diamingemlsch Dop, glasklare Produkte, die in Alkoholen oder anderen geeigneten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Derartige Lösungen sind auch bei Raumtemperatur längere Zeit haltbar ohne zu gelieren. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide lassen sich deshalb aus der Lösung schon bei Raumtemperatur verarbeiten. Im Gegensatz dazu gelleren Lösungen von Polyamiden, die durch Polykondensation eines Gemisches aus Caprolactam/Adipinsäure und üblichen aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, hergestellt sind, bei Raumtemperatur schon nach kurzer Zelt. Diese Mischpoly-· amide Jcönnen aus der Lösung nur bei erhöhter Temperatur verarbeitet werden.

Das erflndungsgeeäß verwendete Diamingemisoh Dop ist beispielsweise durch zweistufige Umsetzung von Dloyclopentadlen mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser und nachfolgender Verseifung des gebildeten Diformamids gemäß dem Verfah-

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ren des deutschen Patents (deutsche Patentanmeldung

B 74 749 IVb/12 o) hergestellt.

Als Dicarbonsäuren, die mit dem Diamingemisch Dcp umgesetzt werden können, sind übliche aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Dekandicarbonsäure, Korksäure, Terephthalsäure, Cyclohexand!carbonsäure oder Pyridindicarbonsäure geeignet.

Zur Herstellung der neuartigen Polyamide sind die üblichen PoIykondensationsverfahren geeignet. Beispielsweise erhält man Polyamide durch Erhitzen der Salze aus dem Diamingemisch pep und Dicarbonsäuren unter Druck in Abwesenheit von Sauerstoff, wobei mindestens in der letzten Phase der Polykondensation Wasser entfernt wird. Zum rascheren Entfernen des Wassers kann man auch inerte Gase, wie Stickstoff, durch oder über das Polykondensationsgemisch leiten oder unter vermindertem Druck arbeiten.

Glasklare Polyamide werden aber auch erhalten, indem man das erfindungsgemäß verwendete Diamingemisch Dcp mit Diearbonsäureestern zweckmäßig in zwei Stufen polykondensiert. In der ersten Stufe werden dabei das Diamingemisch Dcp und die Dicarbonsäureester, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, wie Alkoholen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, gemischt und vorkondensiert. In der zweiten Stufe wird das Polykondensat!onsgemisch weiter erhitzt, bis der Alkohol und das Lösungsmittel abdestilliert sind, und gegebenenfalls bei Temperaturen über

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200°C zu Ende polykondensiert. Zur Beschleunigung der Polykondensation kann in Gegenwart eines inerten Gases und bei vermindertem Druck gearbeitet werden. Die neuartigen Polyamide können auch durch Grenzflächenpolykondensation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Bei der Grenzflächenpolykondensation wird das Diamingemisch Dop mit Säurechloriden in einem zweiphasigen Gemisch aus Wasser und z. B. aromatischen Wasserstoffen, wie Toluol., in üblicher Welse umgesetzt.

Die Polykondensation kann in Gegenwart üblicher Zusätze, wie Kettenabbrechern, z. B. Carbonsäuren oder ihren Derivaten, bzw. Stabilisatoren

Aminen sowie Hitze- oder Liohtstabilisatoren/ier Schmelzviskosität, optischen Aufhellern, Füllstoffen oder Schmiermitteln durchgeführt werden.

Die neuartigen amorphen Polyamide können gut verformt werden und eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Pormkörpern, wie Platten, Rohren, Stäben, Borsten, Fäden oder Spritzgußartikeln.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

BeiTpiel I

Zur Herstellung eines Salzes aus Adipinsäure und dem Diamingemisch Dop wurden 73 Teile Adipinsäure und 84,66 Teile Diamingemisch Dcp getrennt in Alkohol gelöst, die alkoholischen Lösungen zusammengegeben und das gebildete Salz bei Raumtemperatur abgetrennt. Das

getrocknete Produkt hat einen Schmelzpunkt von 241,5⁰C und als ljiige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 7,05.

20 Teile des Salzes werden mit 5 Teilen Wasser in einem Druckgefäß drei Stunden unter Eigendruck auf 250°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch entspannt und weitere zwei Stunden auf 25O°C gehalten. Das transparente Polykondensat hat einen K-Wert von 5²J- (l#ig in konzentrierter Schwefelsäure gemessen) und einen Fließpunkt auf der Koflerbank von 224°C. Die Glastemperatur des röntgenamorphen Produktes liegt oberhalb 190⁰C.

Beispiel 2

54,9 Teile Sebacinsäure und 45*1 Teile Diamingemisch Dcp wurden in Alkohol gelöst, die Lösungen vermischt und das gebildete Salz bei Raumtemperatur abgetrennt. Das getrocknete Produkt hat einen Schmelzpunkt von 202⁰C.

20 Teile dieses Salzes werden mit 5 Teilen Wasser in einem Druckgefäß drei Stunden unter Eigendruck auf 250⁰C gehalten. : Anschließend wird das Reaktionsgemisch entspannt und das Polymerisat noch zwei Stunden im Stickstoffstrom auf 250⁰C erhitzt. Das transparente Polykondensat hat einen K-Wert von 51 und einen Fließpunkt von l8o°C. Die Glastemperatur des röntgenamorphen Produkts beträgt 175°C

Beispiel 3

Bei Raumtemperatur werden 270 Teile Wasser, 0,84 Teile Natriumhydroxyd und 1,66 Teile Diamingemisch Dcp in ein intensiv wirkendes Nischgerät gegeben. Zu der gerührten Diaminlösung wird eine

Lösung von 2,39 Teilen Sebacylchlorid in 450 Teilen Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 3,2 Teile eines weißen Pulvers vom K-Wert 41 (l#ig in konzentrierter Schwefelsäure gemessen) erhalten.

Beispiel 4

4,6 Teile Decandicarbonsäure werden in 15 Teilen Alkohol gelöst und langsam zu 3*22 Teilen .Diamingemisch Dcp zugegeben. Das Salz kristallisiert nach dem Abkühlen der Lösung aus; es wird abgetrennt und getrocknet; der Schmelzpunkt ist l84-191°C. 6 Teile dieses Salzes werden mit 1,5 Teilen Wasser in einem Druckgefäß zwei Stunden unter Eigendruck auf 270⁰C erhitzt. Anschliessend entspannt man auf Normaldruck und erhitzt weitere sechs Stunden auf 270⁰C im Stickstoffstrom. Das Polykondensat ist klar transparent und zäh, hat einen K-Wert von 55 und einen Schmelzpunkt von 183⁰C, die maximale Wasseraufnahme beträgt 3,8ji.

Beispiel 5

6 Teile des Salzes aus Adipinsäure und dem Diamingemisch Dcp, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wird, werden mit 4 Teilen Caprolactam und 2,5 Teilen Wasser zwei stunden unter Eigendruck bei 270⁰C gehalten. Anschließend entspannt man das Polymerisationsgemisch auf Normaldruck und polykondensiert das Polyamid sechs Stunden bei 270°C im Stickstoffstrom nach. Das klar transparente zähe Polykondensat hat einen K-Wert von 59»

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einen Fließpunkt von 157⁰C. Das Mischpolyamid ist in Methanol löslich. Eine 20#ige Lösung in Methanol geliert nach zwanzigstündigem Stehen bei Raumtemperatur nicht. Aus solchen Lösungen lassen sich Filme mit guten mechanischen Eigenschaften in üblicher Weise herstellen. Ein entsprechendes Mischpolyamid, in welchem das Diamingemisch Dcρ durch Hexamethylendiamin ersetzt ist, bildet keine bei Raumtemperatur beständigen methanolischen Lösungen.

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Claims (1)

1. .ώ. CJ

   Patentanspruch

   Verfahren zinn Herstellen amorpher Polyamide mit hohem Erweichungspunkt durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren, deren Estern oder Chloriden bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin ein Gemisch aus 4,9-Diamino-trlcyclo-[5*2,1,0 ' J-dekan und
   3,9-Diamino-tricyclo-Ip,2,1,0²' ^J -dekan

   verwendet.

   BADISCHE ANILIN- 4 SODA-FABRIK AG