JPH0195130A - ホモポリアミドの調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の概要〕 本発明は、ジアミンとジカルボン酸との実質的等モル比
率から形成されるナイロン塩から高分子量ホモポリアミ
ドを製造する方法に関する。

この方法は、（ａｌ均質にプレブレンドした固体次亜リ
ン酸塩触媒を含む微細分割状態で液体脂肪族炭化水素中
にナイロン塩を分散させ、（ｂ）　１００℃を越える温
度であってナイロン塩および最終ポリアミド生成物の融
点をそれぞれ示しポリアミド生成物が結晶となる２つの
温度の内低いものより低い温度で、または（ｃ）ポリア
ミド生成物のガラス転移温度を越えこの種の生成物がア
モルファスとなる６０℃までの温度で分散物を重縮合さ
せることからなる。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、比較的高分子量のホモポリアミドを調製する
方法に関する。

〔従来の技術と課題〕

ジアミンとジカルボン酸とから形成される塩の溶融縮合
によりポリアミドを製造できることはよく知られている
。しかしながら、直接溶融縮合の生成物は比較的低分子
量である。英国特許出願第１４１０００５号、第１４１
０００６号並びに第１４１０００７号においては、固体
予備縮合工程を用いて比較的高分子量のポリアミドの製
造を図ることが認識されている。これらの先行特許では
、ジアミンと二酸とから形成される固体塩を水の存在下
に２００〜２２０℃での還流下で最初に加熱し、その結
果得られる予備縮合生成物を２７０℃で実質的に溶融縮
合する。

水または湿分の存在下で塩が凝集する傾向があるため、
特にスケールアンプに際しこの方法の操作には実際的困
難がある。凝集により攪拌効率が低減し、この結果熱伝
達が不十分となり、不適切な重合が生起する。

この種の問題を克服すべく提唱された方法の１つに、不
活性溶剤中で固相重縮合を行うものがある。この種の方
法は、チャタニーニーシー、プログレス・イン・ポリマ
・サイエンス（日本）第７巻、第１６８頁等（１９７５
）により、およびカンボウリス、ＥＭ・イン・ポリマ、
第１７巻（５月）、第４０９〜４１２頁（１９，７６）
により記載されている。

この文献においてカンポウリスは、公知の固相重合プロ
セスと不和合性の固体−熔融一固体工程を包含する比較
的低い融点の中間体を介して、所定の場合にナイロン塩
をポリアミドに変換できることを宣明している。さらに
詳しくは、好ましくは触媒の存在下で数時間沸点で攪拌
を行って適切な非溶剤中の原材料（塩およびアミノ酸）
の！ｇ濁物を加熱し、冷却し、洗浄し、ろ別し、洗浄し
て重合体を回収する方法を記載している。この韻文は、
ヘキサメチレンマレイン酸ジアンモニウムの重合を記載
する。

カンボウリスら、ポリマ、第２７巻（９月）１９８６、
第１４３７頁による他の文献では、著者らは、単一工程
重合に対する触媒の影響を記載している。この方法では
、「核形成」工程により触媒をナイロン塩に混合した後
に固相反応を開始する。さらに詳しくは、この韻文では
、例えば、二塩基性ヒ酸ナトリウム７水和物を触媒とし
て使用し、塩を１２６℃で（１５１〜２℃の融点より２
０℃低い）最初に２４時間加熱し、さらに１２時間加熱
しつつ分当り１　’Ｃの割合で１３８℃の最高まで温度
を上昇させることによりアジピン酸ドデカメチレンの１
００％に至る変換が達成され、固相重合技術により極め
て低分子量の生成物（極附粘度数＝１００″Ｆでｍ−ク
レゾール中で２８ｍ１／ｇ）が製造されると記載されて
いる。

カンポウリスらによる更なる韻文（ポリマ、１９８６．
２７．１４３３等）では、ヒ酸ナトリウム７水和物に代
えてホウ酸を使用することにより３５　ｍｌ／　ｇ　（
ｍ−クレゾール、１００’Ｆ）の極芯粘度を有する低分
子量生成物を製造することが報告されている。

触媒と反応条件との特定の組合せを用いれば、比較的高
分子量のボリア°ミドを比較的短時間で与え得ることを
この度突き止めた。

〔課題を解決するための手段〕

よって、本発明によれば、ジアミンとジカルボン酸との
実質的等モル比率から形成されるナイロン塩からホモポ
リアミドを製造するに際し、（ａ）　　ナイロン塩を微
細分割状態で液体脂肪族炭化水素媒体に分散および／ま
たは懸濁し、これに固体次亜リン酸塩触媒を均質にプレ
ブレンドし、かつ （ｂｌｌｏｏ℃を越える温度であってナイロン塩および
最終ポリアミド生成物の融点をそれぞれ示しポリアミド
生成物が結晶となる２つの温度の内低いもの未満の温度
でこのように分散および／または懸濁したプレブレンド
触媒を含有するナイロン塩を重縮合させるが、または （ｃ）　　ポリアミド生成物のガラス転移温度を６０℃
まで越えこの種の生成物がアモルファスとなる温度でこ
のように分散および／または懸濁したプレブレンド触媒
を含有するナイロン塩を重縮合させる ことを特徴とするホモポリアミドの製造方法が提供され
る。

ナイロン塩の酸成分は、適切には脂肪族、脂環式または
芳香族ジカルボン酸から誘導する。

この種の酸の特定の例には、アジピン酸、セブリン酸、
セバシン酸、ドデヵン二酸、１．２−もしくは１．３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−もしくは１．３
−フェニレン二酢酸、１．２−もしくは１．３−シクロ
ヘキサン二酢酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４．４
’　−オキシビス（安息香酸）、４．４’　−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジヵルボン酸
、フェニルインダン並びにｐ−ｔ−ブチルイソフタル酸
が包含される。

ナイロン塩のアミン成分は、適切には脂肪族、脂環式ま
たは芳香族ジアミンから誘導する。この種のジアミンの
特定の例には、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペ
ンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジア
ミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジ
メチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペン
タメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、２，２゜４−および２，４．４−
トリメチルへキサメチレンジアミン、２，２，７．７−
チトラメチルオクタメチレンジアミン、イソホロンジア
ミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、
ジアミノジシクロヘキシルメタン並びに１または複数の
アルキル基で置換され得る０２〜Ｃｊ６脂肪族ジアミン
が包含される。

ここで特定するナイロン塩は、１２−７ミノドデカン酸
およびカプロラクタムのようなアミノ酸およびラクタム
を包含することも意図する。

本発明で使用する次亜リン酸塩触媒は、アルカリ金属、
アルカリ土類金属またはアンモニウム次亜リン酸塩とし
得るが、好ましくは次亜リン酸アンモニウムである。プ
レブレンドに際し固体粒子形態で触媒を使用する。ナイ
ロン塩でプレブレンドした触媒の量は、ブレンド中のナ
イロン塩に対し、適切には０．０１〜５％Ｗ　／　Ｖ、
好適には０．０５〜３％ｗ　／　ｖとする。

液体脂肪族炭化水素への分散前にまたは液体炭化水素に
２つを分散するに際し、２つを共に微細粒子に粉砕する
ことによりナイロン塩と触媒とをプレブレンドすること
ができる。後者の場合、高速分散機または砕解機を使用
することによりこれを行い得る。

液体脂肪族炭化水素は適切には少なくとも５の炭素原子
を有し、好ましくはドデカンまたは流動パラフィンとす
る。触媒を液体炭化水素媒体に可溶性とし、結果的に反
応速度を増加させ得れば有利となり得る。しかしながら
、選択する液体炭化水素をナイロン塩が炭化水素に不溶
性であるようなものとすることは必須である。

使用する液体炭化水素の量は、適切には、液体の容量に
対するナイロン塩および触媒の合計重量が１０〜６０ｗ
／ｖ、好ましくは２５〜６０ｗ／ｖの割合を有するもの
とし、良好なスラリの形成を図る。

１００℃を越える温度であってナイロン塩および生成物
ポリアミドそれぞれの融点を示す２つの温度の内低いも
の未満の温度で分散物を還流することにより、その後こ
のように形成される分散物を単一工程で重縮合する。

例えば、酸素のような全ゆる酸化性ガスの実質的非存在
下で重縮合を行い、例えば窒素のように反応条件下で不
活性な雰囲気にて分散物を還流するのが好適である。さ
らに、使用する反応体を実質的に乾燥状態とし、外部供
給源から重縮合反応に水を添加しない。反応体として使
用する固体ナイロン塩中の結晶水のため、ある程度の検
出し得るレベルの湿分が塩中に存在することがあり得る
。

明らかに、正確な重縮合温度はナイロン塩の組成に依存
し得る。しかしながら、結晶ポリアミド生成物の場合の
一般的指標として、この温度は、適切には塩の融点より
約１５〜２０℃低くするか、またはポリアミド生成物の
融点より少なくとも２５℃１好ましくは３０℃低くし得
るか、いずれも２つの内低いものとする。一方、ポリア
ミド生成物がアモルファスである場合は、重縮合温度は
生成物のガラス転移温度を６０℃越えるまで高くし得る
。よって、温度は、例えば１００℃〜３００℃で変動し
得る。

〔作用〕

濃硫酸（ＢＤＨ社、ＧＰＲ等級）中で０．１５％ｗ　／
　ｖの濃度で２５℃で０．８〜１．３ｄｆ／ｇの内部粘
度ををする生成物を得るためには、通常は重縮合温度を
前記レベルに僅か５〜１０時間維持する必要があるだけ
である。特に、溶融縮合プロセスに関し、触媒として次
亜リン酸塩触媒を従来技術のヒ酸二ナトリウムニ無水物
に代えると、比較的多量の触媒が必要となり、熔融に際
し結果物たる生成物ポリアミドは速やかに脱色し黒変す
ることが分った。この結果は、その後続いて熔融し更に
重縮合して分子量および／または溶融加工性を増加させ
るナイロン塩処方物の面相重合に使用するには、この種
のヒ酸塩触媒は不適切であることを示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られる重合体は便利な粉末形態で
あり、これは、粉末被覆または熱熔融接着への応用に特
に有用となり得る。

〔実施例〕

以下の実施例を参照して本発明を更に説明する。

簡略化のため、以下の実施例では次の略号を使用する： ＴＰＡ−テレフタル酸 ＨＭＤ−へキサメチレンジアミン ＭＸＤ−メタキシレンジアミン ＴＭ）（ＭＤ−２，２，４−および２．　４．　４−ト
リメチルへキサメチレンジアミンの 等モル混合物 ＤＭＤ−ドデカメチレンジアミン ＡＲＰ−次亜リン酸アンモニウム ｒｖ−内部粘度 以下の実施例では、２５ｔ／−０，０１℃に調節した粘
度計浴に懸濁したＢＳ／Ｕ、、ＡｓＴＭＤ４４５　　Ｄ
型Ｕ管粘度計にて流れ時間を測定した。動力学的エネル
ギまたは最終効果については補正を行わなかった。内部
粘度はＩ　Ｖ　＝　ｌｏｇ（ｔ／ｌｏ）／Ｃから計算し
た（式中、Ｃ＝ｇｄｆ−１での濃度、ｔ＝秒での溶液流
れ時間、ｔｏｗ粘度計における一夜での溶剤の温度平衡
後の溶剤流れ時間）。

実施例Ｉ ＴＰＡ／ＨＭＤナイロン塩（０，３５モル、１００ｇ）
および次亜リン酸アンモニウム（２，０重量％、２．０
０７　ｇ）を乳棒および乳鉢にて共に微細に粉砕し、ア
ンカ・スターテを備える７００ｃｒｌのシリンダ状広口
反応容器にドデカン（２５゜ｍｌ）と共に装填し、分画
カラムを取り付けた。

反応器を流動化砂浴にて２１７℃で１０時間加熱し、窒
素雰囲気下で反応装填を行った。生成物をろ別し、ヘキ
サンで洗浄し、真空下に６５℃で１６時間乾燥した。こ
れは完全に水不溶性であり、濃硫酸（ＢＤＨ社、ＧＰＲ
等級）中で０．１５％ｗ　／　ｖの濃度で２５℃で０．
７３ｄ　／　ｇ　−’のｒＶを有することが分った。

第二の実験で、２％ＴＰＡ次亜リン酸アンモニウムを含
有する２０ｇのＴＰＡ／ＨＭＤ塩を乳棒および乳鉢にて
注意深く粉砕し、流動パラフィン中２１７℃での還流に
より６時間加熱した。生成物をろ別し、洗浄し、−夜乾
燥した。

生成物は水に完全に不溶性で、Ｉ　Ｈ２Ｓ　Ｏ４（ＢＤ
Ｈ社、ＧＰＲ等級）中２５゛Ｃにて０．１５％で測定し
０−７３ｄ　ｉ　ｇ−１のＩＶを有した。

実施例２ ＴＰＡ／ＭＸＤナイロン塩（０，３３モル、１００ｇ）
および次亜リン酸アンモニウム（２，Ｏ重ｉｔ％、２．
０ｇ）を乳棒および乳鉢にて共に微細に粉砕し、機械攪
拌を備える反応容器にて２０９℃で５時間ドデカン（４
００ｃＪ）と共に加熱して７６％の％収率で０．７８ｄ
　１　ｇ　−’のＩＶを有する水不溶性生成物を得た。

比較実験（本発明によらない）で、２０ｇの塩および３
０ｇのトリフェニル亜リン酸を流動パラフィン中にて２
１７℃で５時間加熱したが、０．１１ｄ　ｉｔ　ｇ−’
のＩＶを存する重合体が得られた。シルバーソン・ミキ
サを最初に用いて塩および触媒を十分分散させる以外は
同様にして実験を繰り返した。生成物は０．１５ｄ　ｌ
　ｇ　−’のｒｖを有した。トリフェニル亜リン酸を除
くと、実施例１と同様に測定して０．４９ｄ　ｌ　ｇ　
−’のｒｖを有する収率１００％の重合体の生成物が得
られた。これらの比較実験は、熔融重縮合に使用するト
リフェニル亜リン酸のような従来の触媒は、固体状態重
合には必ずしも適切ではないことを示す。

実施例３ ＴＰＡ／ＴＭＨＭＤナイロン塩（０，３１モル、１００
　ｇ）およびＡＲＰ（０，５重量％、０．５ｇ）を共に
微細に粉砕し、反応容器中のドデカン（２５０ｃｎりに
添加した。窒素雰囲気下に１８４℃で２時間反応装填物
を機械的に攪拌しつつ加熱し、実施例１と同様にして測
定した０、４４ｄ１ｇ〜１のＩＶを有する水不溶性生成
物を２３％収率で得た。

実施例４ ドデカン（１００ｃＪ）を流動媒体として用いＴＰＡ／
ＤＭＤナイロン塩（０，２７モル、１００ｇ）およびＡ
ＲＰ（１，０重量％、１．０ｇ）を窒素雰囲気下に２１
５℃で５時間機械的に攪拌しつつ加熱し、実施例１と同
様にして測定した１、２７ｄ　ｌ　ｇ−’のＩＶを有す
る水不溶性画分を収率６０％で得た。

実施例５ ９０℃で攪拌した５リツトルのフラスコにて３５００ｃ
ｃの水に５２．６９　ｇのアミンを最初に熔解し、４１
．６５　ｇのテレフタル酸を添加することにより、テレ
フタル酸とジアミノジシクロヘキシルメタンとの塩をｔ
’Ａ’Ａした。ジアミンでｐＨを約７．５に調整して清
澄な溶液とし、冷却により塩を沈澱させた。約６０ｇの
ナイロン塩を回収した。

２０ｇの前記ナイロン塩と０．４ｇの次亜リン酸アンモ
ニウムとを高速分散砕解機を使用して４００ｇの流動パ
ラフィンにブレンドし、微細懸濁物を形成した。この懸
濁物を高速攪拌を用いてＮ２下で還流し、実施例１と同
様にして測定した０、２５ｄ　ｌ　ｇ　−’のＩＶを有
する重合体を定量的収率で得た。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアミンとジカルボン酸との実質的等モル比率か
   ら形成されるナイロン塩からホモポリアミドを製造する
   に際し、 （ａ）ナイロン塩を微細分割状態で液体脂肪族炭化水素
   媒体に分散および／または懸濁し、これに固体次亜リン
   酸塩触媒を均質にプレブレンドし、かつ （ｂ）１００℃を越える温度であってナイロン塩および
   最終ポリアミド生成物の融点をそれぞれ示しポリアミド
   生成物が結晶となる２つの温度の内低いもの未満の温度
   でこのように分散および／または懸濁したプレブレンド
   触媒を含有するナイロン塩を重縮合させるか、または （ｃ）ポリアミド生成物のガラス転移温度を６０℃まで
   越えこの種の生成物がアモルファスとなる温度でこのよ
   うに分散および／または懸濁したプレブレンド触媒を含
   有するナイロン塩を重縮合させる ことを特徴とするホモポリアミドの製造方法。
2. （２）ナイロン塩の酸成分を脂肪族、脂環式または芳香
   族ジカルボン酸から適切に誘導する請求項１記載の方法
   。
3. （３）酸成分をアジピン酸、セブリン酸、セバシン酸、
   ドデカン二酸、１，２−もしくは１，３−シクロヘキサ
   ンジカルボン酸、１，２−もしくは１，３−フェニレン
   二酢酸、１，２−もしくは１，３−シクロヘキサン二酢
   酸、イソフタル酸並びにテレフタル酸から選択する請求
   項１または２記載の方法。
4. （４）ナイロン塩のアミン成分を脂肪族、脂環式または
   芳香族ジアミンから適切に誘導する請求項１乃至３いず
   れかに記載の方法。
5. （５）アミン成分をヘキサメチレンジアミン、２−メチ
   ルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレン
   ジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５
   −ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチル
   ペンタメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、
   ドデカメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，
   ４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，７，
   ７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、イソホレン
   ジアミン、メタキシレンジアミン並びにパラキシレンジ
   アミンから選択する請求項４記載の方法。
6. （６）ナイロン塩をアミノ酸およびラクタムから選択す
   る請求項１記載の方法。
7. （７）次亜リン酸塩触媒をアルカリ金属もしくはアルカ
   リ土類金属の次亜リン酸塩および次亜リン酸アンモニウ
   ムから選択する請求項１乃至６いずれかに記載の方法。
8. （８）プレブレンドに際し触媒を固体粒子形態で使用す
   る請求項１乃至７いずれかに記載の方法。
9. （９）ナイロン塩とプレブレンドする触媒の量をブレン
   ド中のナイロン塩の０．０１〜５％ｗ／ｖとする請求項
   １乃至８いずれかに記載の方法。
10. （１０）液体脂肪族炭化水素への分散前にまたは液体炭
    化水素に２つを分散するに際し、２つを共に微細粒子に
    粉砕することによりナイロン塩と触媒とをプレブレンド
    する請求項１乃至９いずれかに記載の方法。
11. （１１）液体脂肪族炭化水素が少なくとも５の炭素原子
    を有し、ナイロン塩が炭化水素に不溶性である請求項１
    乃至１０いずれかに記載の方法。
12. （１２）液体炭化水素の容量に対するナイロン塩と触媒
    との合計重量が１０〜６０ｗ／ｖの比率を有する請求項
    １乃至１１いずれかに記載の方法。
13. （１３）全ゆる酸化性ガスの実質的非存在下で重縮合を
    行い、反応条件下で不活性な雰囲気で分散物を還流する
    請求項１乃至１２いずれかに記載の方法。
14. （１４）使用する反応体を実質的に乾燥状態とし、重縮
    合反応に対し外部供給源から水を添加しない請求項１乃
    至１３いずれかに記載の方法。
15. （１５）重縮合温度を塩の融点より約１５〜２０℃低く
    するか、結晶ポリアミド生成物の融点より少なくとも２
    ５℃低くし、この２つの内のいずれかより低いものとす
    る請求項１乃至１４いずれかに記載の方法。