JPWO2020152974A1 - ポリアミド樹脂、組成物および成形品 - Google Patents
ポリアミド樹脂、組成物および成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020152974A1 JPWO2020152974A1 JP2020567389A JP2020567389A JPWO2020152974A1 JP WO2020152974 A1 JPWO2020152974 A1 JP WO2020152974A1 JP 2020567389 A JP2020567389 A JP 2020567389A JP 2020567389 A JP2020567389 A JP 2020567389A JP WO2020152974 A1 JPWO2020152974 A1 JP WO2020152974A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- derived
- mol
- polyamide resin
- diamine
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 title claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 55
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 31
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- SLWIPPZWFZGHEU-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=C(CC(O)=O)C=C1 SLWIPPZWFZGHEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical group OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 10
- GDYYIJNDPMFMTB-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(CC(O)=O)=C1 GDYYIJNDPMFMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 claims 1
- -1 and for example Polymers 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 101000576320 Homo sapiens Max-binding protein MNT Proteins 0.000 description 7
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 7
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POZODAZKTCILOO-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminocyclohexyl)sulfanylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1SC1CCC(N)CC1 POZODAZKTCILOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical compound COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- FEMXBCRRAJLQAS-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1CCCC2C(C(=O)O)CCC(C(O)=O)C21 FEMXBCRRAJLQAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CC(C)(C)CCN DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-7-fluoroquinazolin-4-amine Chemical compound FC1=CC=C2C(N)=NC(Cl)=NC2=C1 FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGIFNPYQVKODR-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CCCCN BUGIFNPYQVKODR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAGWMWLBYJPFDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-1,8-diamine Chemical compound NCC(C)CCCCCCN GAGWMWLBYJPFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 2-undecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMQUKUZJULWUSZ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxycyclohexyl)oxycyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound C1CC(C(=O)O)CCC1OC1CCC(C(O)=O)CC1 ZMQUKUZJULWUSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUJOOBZPOFZAQA-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxycyclohexyl)sulfanylcyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound C1CC(C(=O)O)CCC1SC1CCC(C(O)=O)CC1 LUJOOBZPOFZAQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRZGVIPTLVTMPK-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-carboxy-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound C1CC(C(O)=O)C(C)CC1CC1CC(C)C(C(O)=O)CC1 LRZGVIPTLVTMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NORZXJVANGNNPP-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-carboxycyclohexyl)methyl]cyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound C1CC(C(=O)O)CCC1CC1CCC(C(O)=O)CC1 NORZXJVANGNNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCABLZOWVOFSJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyloctane-1,8-diamine Chemical compound NCCCC(C)CCCCN GUCABLZOWVOFSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBRGOFWKNLPACT-UHFFFAOYSA-N 5-methylnonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCC(C)CCCCN MBRGOFWKNLPACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000206601 Carnobacterium mobile Species 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- BDYVWDMHYNGVGE-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCCC1CN BDYVWDMHYNGVGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N azacyclododecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCN1 QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012757 flame retardant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 238000001864 heat-flux differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHDRADPXNRULGA-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 CHDRADPXNRULGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSKSILUXAHIKNP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C(C(O)=O)C2=CC(C(=O)O)=CC=C21 JSKSILUXAHIKNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHARCSTZAGNHOT-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 KHARCSTZAGNHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
ポリアミド樹脂には、色々な種類があり、例えば、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンを重縮合して得られるポリアミド66や、アジピン酸とメタキシリレンジアミンを重縮合して得られるMXD6などが知られている。
また、用途の多様化、技術革新に伴い、より融点の高いポリアミド樹脂が求められるようになっている。
例えば、特許文献1には、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上が、キシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が、炭素数4〜8のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂は、融点が270〜285℃であり、ジアミン由来の構成単位を構成するキシリレンジアミンは、異性体モル比(メタキシリレンジアミン/パラキシリレンジアミン)が、60/40〜43/57であり、X線回析法により算出した結晶化度が30%〜70%であるポリアミド樹脂が開示されている。
一方、上記特許文献1に記載のポリアミド樹脂は高融点であるが、ポリアミド樹脂の用途の多様化に伴い、新規なポリアミド樹脂が求められる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、融点が高い新規なポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を用いた組成物および成形品を提供することを目的とする。
<1>ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がフェニレン二酢酸に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位における1,4−フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をXモル%とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をYモル%としたとき、X+(Y/3)が68以上である、ポリアミド樹脂。
<2>前記ジアミン由来の構成単位の90モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%以上がフェニレン二酢酸に由来する、<1>に記載のポリアミド樹脂。
<3>前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンである、<1>または<2>に記載のポリアミド樹脂。
<4>前記フェニレン二酢酸が、1,4−フェニレン二酢酸であるか、1,4−フェニレン二酢酸と1,3−フェニレン二酢酸の混合物である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<5>前記X+(Y/3)が70以上である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<6>ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%超が1,4−フェニレン二酢酸に由来する、ポリアミド樹脂。
<7>ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の90モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%以上がフェニレン二酢酸に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位における1,4−フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をXモル%とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をYモル%としたとき、X+(Y/3)が68〜133であるポリアミド樹脂。
<8>前記ポリアミド樹脂の融点が、280℃以上である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<9>前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が100℃以上である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<10>前記キシリレンジアミンは、60〜100モル%がメタキシリレンジアミンであり、40〜0モル%がパラキシリレンジアミンである、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<11><1>〜<10>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂を含む組成物。
<12><11>に記載の組成物から形成される成形品。
このような構成とすることにより、高融点のポリアミド樹脂が得られる。
本発明者が検討したところ、キシリレンジアミンとフェニレン二酢酸から得られるポリアミド樹脂が、比較的、高い融点を有することが分かった。さらに、本発明者が検討したところ、1,4−フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合が高いほど、融点が高いポリアミド樹脂が得られることを見出した。また、パラキシリレンジアミン由来の構成単位の割合が高くても、ポリアミド樹脂の融点の向上に寄与する。そして、発明者が鋭意検討を行った結果、ジカルボン酸由来の構成単位における1,4−フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をXモル%とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をYモル%としたとき、X+(Y/3)が68以上であるときに、特に、高い融点のポリアミド樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに本発明のポリアミド樹脂は高い曲げ弾性率を達成することができる。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンであることが好ましい。すなわち、ジアミン由来の構成単位の実質的に100モル%が、メタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンであることが好ましい。
脂環式ジアミンとしては、1,2−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、4,4’−チオビス(シクロヘキサン−1−アミン)、4,4’−チオビス(シクロヘキサン−1−アミン)等が例示される。
フェニレン二酢酸は、1,4−フェニレン二酢酸であるか、1,4−フェニレン二酢酸と1,3−フェニレン二酢酸の混合物であることが好ましい。
より融点の高いポリアミド樹脂を得る観点からは、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がパラキシリレンジアミンに由来する形態であり、好ましくは80モル%以上が、より好ましくは90モル%以上が、さらに好ましくは95モル%以上が、一層好ましくは99モル%以上が、より一層好ましくは実質的に100モル%がパラキシリレンジアミンに由来する。
高い融点を達成しつつ、より曲げ弾性率の高いポリアミド樹脂の成形品を得る観点からは、キシリレンジアミンは、好ましくは60モル%以上がメタキシリレンジアミンである。また、キシリレンジアミン中のメタキシリレンジアミンの量の上限は100モル%であってもよいが、80モル%以下であってもよい。前記キシリレンジアミンは、好ましくは40モル%以下がパラキシリレンジアミンである。また、キシリレンジアミン中のパラキシリレンジアミンの量の下限は0モル%であってもよいが、20モル%以上であってもよい。本実施形態において、キシリレンジアミンにおけるメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計は95モル%以上であることが好ましく、99モル%以上であることがより好ましく、100モル%であってもよい。
本発明のポリアミド樹脂は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上が、さらに好ましくは90質量%以上が、一層好ましくは95質量%以上が、より一層好ましくは98質量%以上がジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位からなる。
また、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させてプレポリマーを得た後に、高温度低圧雰囲気下で追加重合させる方法でも合成できる。
融点は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
曲げ弾性率は、後述する実施例の記載に従って測定される。
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を含む組成物、さらには、前記組成物を成形してなる成形品として用いることができる。前記組成物は、本発明のポリアミド樹脂を1種または2種以上のみからなってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、本発明のポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド6/66(ポリアミド6成分およびポリアミド66成分からなる共重合体)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、MXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)、MPXD6(ポリメタパラキシリレンアジパミド)、MXD10(ポリメタキシリレンセバサミド)、MPXD10(ポリメタパラキシリレンセバサミド)、PXD10(ポリパラキシリレンセバサミド)、MXD6I、6T/6I、9Tが例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明の組成物から形成される成形品としては、射出成形品、薄肉成形品、中空成形品、フィルム(シートを含む)、押出成形品、繊維、ホース、チューブ等が例示される。
オイル/ガス用途(oil and gas applications)としては、シール、ピストンリング、バルブプレート、バルブシート、バックアップ構造などのシール材が例示される。また、自動車・車両関連部品用途としては、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等が例示される。
<ポリアミド樹脂の合成>
冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応管に、精秤した1,4−PDAA21.385g(0.110mol)、MXDA15.000g(0.110mol)、蒸留水15gを入れ、十分窒素置換し、密封した。昇温し、内温230℃、内圧2.5MPaで2時間保持した。次いで、約1時間かけて、内温を350℃に昇温しつつ、水を留去しつつ、常圧まで降圧した。内温250℃で30分保持した後に、加熱を停止した。室温まで放冷後、目的生成物を得た。
示差走査熱量の測定はJIS K7121およびK7122に準じて行った。
上記ポリアミド樹脂について、熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、10℃/分の昇温速度で25℃から予想される融点以上の温度まで昇温し、吸熱ピークのトップの温度を融点とした。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移温度を求めた。
融点またはガラス転移温度が2つある場合は、高い方の温度とした。
示差走査熱量計としては、島津製作所社(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC−60」を用いた。
実施例1において、ジカルボン酸およびジアミンについて、表1または表2に示す種類およびモル比率のジカルボン酸およびジアミンを用い、他は同様に行った。結果を表1または表2に示す。
参考例1は三菱ガス化学社製、MXナイロンS6007(MXD6)について、参考例2は、東レ社製、アミラン、CM3001(PA66)について、上記と同様に、融点およびガラス転移温度を測定した。結果を表3に示した。
実施例2、10の樹脂を成形して曲げ弾性率を測定した。具体的には、小型高速粉砕器(大阪ケミカル製:WC−3C)を用いて粉砕した。粉砕した樹脂を、混練機(HAAKE社製:Minilab3)を用いてストランド状に加工した。ストランド状にした樹脂を、ペレタイザー(いすず加工機社製)でペレット状に加工した。得たペレットを、射出成形機(新興セルビック社製:C. Mobile)を用いて幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmの試験片を成形した。得られた試験片について、曲げ弾性率を測定した。結果を表4に示す。
<曲げ弾性率の測定>
幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmに成形した試験片について、曲げ物性試験機を用いて、JIS−K7171に準じて曲げ弾性率を測定した。
本実施例では、曲げ物性試験機として、東洋精機社製:ベンドグラフを用いた。
参考例1(三菱ガス化学社製、MXナイロンS6007(MXD6))および参考例2(東レ社製、アミラン、CM3001(PA66))について、上記と同様に、曲げ弾性率を測定した。結果を表5に示した。
Claims (12)
- ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がフェニレン二酢酸に由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位における1,4−フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をXモル%とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をYモル%としたとき、X+(Y/3)が68以上である、ポリアミド樹脂。 - 前記ジアミン由来の構成単位の90モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%以上がフェニレン二酢酸に由来する、請求項1に記載のポリアミド樹脂。
- 前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンである、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂。
- 前記フェニレン二酢酸が、1,4−フェニレン二酢酸であるか、1,4−フェニレン二酢酸と1,3−フェニレン二酢酸の混合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記X+(Y/3)が70以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%超が1,4−フェニレン二酢酸に由来する、ポリアミド樹脂。
- ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の90モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%以上がフェニレン二酢酸に由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位における1,4−フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をXモル%とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をYモル%としたとき、X+(Y/3)が68〜133であるポリアミド樹脂。 - 前記ポリアミド樹脂の融点が、280℃以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が100℃以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記キシリレンジアミンは、60〜100モル%がメタキシリレンジアミンであり、40〜0モル%がパラキシリレンジアミンである、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂を含む組成物。
- 請求項11に記載の組成物から形成される成形品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019008315 | 2019-01-22 | ||
JP2019008315 | 2019-01-22 | ||
PCT/JP2019/046049 WO2020152974A1 (ja) | 2019-01-22 | 2019-11-26 | ポリアミド樹脂、組成物および成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020152974A1 true JPWO2020152974A1 (ja) | 2021-11-25 |
JP7363822B2 JP7363822B2 (ja) | 2023-10-18 |
Family
ID=71736742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020567389A Active JP7363822B2 (ja) | 2019-01-22 | 2019-11-26 | ポリアミド樹脂、組成物および成形品 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220064377A1 (ja) |
EP (1) | EP3916038A4 (ja) |
JP (1) | JP7363822B2 (ja) |
AR (1) | AR117858A1 (ja) |
TW (1) | TW202037636A (ja) |
WO (1) | WO2020152974A1 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0195130A (ja) * | 1987-08-29 | 1989-04-13 | Bp Chem Internatl Ltd | ホモポリアミドの調製 |
CN103626995A (zh) * | 2012-08-21 | 2014-03-12 | 杜邦公司 | 由二醇和二胺制备聚酰胺的方法 |
CN106279905A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-04 | 苏州泰斯拓伟机电设备有限公司 | 一种无卤阻燃聚乙烯‑尼龙热缩管及其制备方法 |
JP7188118B2 (ja) * | 2019-01-22 | 2022-12-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂、組成物および成形品 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2130947A (en) * | 1935-01-02 | 1938-09-20 | Du Pont | Diamine-dicarboxylic acid salts and process of preparing same |
JP2017110101A (ja) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂および成形品 |
WO2017126409A1 (ja) | 2016-01-20 | 2017-07-27 | Jxエネルギー株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸溶液及び感光性組成物 |
CN109575441B (zh) * | 2018-12-12 | 2021-07-30 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种用于3d打印的良外观聚烯烃复合材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-11-26 US US17/424,768 patent/US20220064377A1/en active Pending
- 2019-11-26 EP EP19911088.3A patent/EP3916038A4/en active Pending
- 2019-11-26 WO PCT/JP2019/046049 patent/WO2020152974A1/ja unknown
- 2019-11-26 JP JP2020567389A patent/JP7363822B2/ja active Active
-
2020
- 2020-01-15 TW TW109101288A patent/TW202037636A/zh unknown
- 2020-01-21 AR ARP200100150A patent/AR117858A1/es unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0195130A (ja) * | 1987-08-29 | 1989-04-13 | Bp Chem Internatl Ltd | ホモポリアミドの調製 |
CN103626995A (zh) * | 2012-08-21 | 2014-03-12 | 杜邦公司 | 由二醇和二胺制备聚酰胺的方法 |
CN106279905A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-04 | 苏州泰斯拓伟机电设备有限公司 | 一种无卤阻燃聚乙烯‑尼龙热缩管及其制备方法 |
JP7188118B2 (ja) * | 2019-01-22 | 2022-12-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂、組成物および成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AR117858A1 (es) | 2021-09-01 |
TW202037636A (zh) | 2020-10-16 |
JP7363822B2 (ja) | 2023-10-18 |
WO2020152974A1 (ja) | 2020-07-30 |
EP3916038A4 (en) | 2022-05-04 |
US20220064377A1 (en) | 2022-03-03 |
EP3916038A1 (en) | 2021-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2792714B2 (en) | Molded products | |
RU2415156C2 (ru) | Полукристаллический полуароматический полиамид | |
JP6825562B2 (ja) | ポリアミド樹脂および成形品 | |
JP2016528312A (ja) | 脂肪族又は部分芳香族ポリアミドを連続的に製造する方法 | |
KR20140117393A (ko) | 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머 | |
CA2812171C (en) | Polyamide resins and processes for molding them | |
TW201835222A (zh) | 聚醯胺樹脂組成物、成形品及聚醯胺樹脂丸粒之製造方法 | |
US11292877B2 (en) | Amorphous polyamide resin and molded article | |
TW201920478A (zh) | 樹脂組成物、成形品及薄膜 | |
JP7363822B2 (ja) | ポリアミド樹脂、組成物および成形品 | |
JP7188118B2 (ja) | ポリアミド樹脂、組成物および成形品 | |
JP5729301B2 (ja) | ポリアミド | |
JP2021181579A (ja) | 成形品および成形品の製造方法 | |
JP7342439B2 (ja) | 延伸フィルムおよび多層体 | |
JP6896551B2 (ja) | 視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物および視認性タンク | |
TW201819464A (zh) | 聚醯胺樹脂及成形品 | |
JP2002138198A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP2015034222A (ja) | ポリアミド樹脂組成物及び成形品 | |
JP6385042B2 (ja) | ポリアミド樹脂およびその製造方法 | |
WO2023089941A1 (ja) | ポリアミド樹脂の製造方法、および、樹脂組成物 | |
JP6225693B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
WO2020260479A1 (en) | Use of a reinforced thermoplastic composition | |
JP2022530004A (ja) | 4-(アミノメチル)安息香酸から得ることができるコポリアミド | |
JP2023113400A (ja) | ポリアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂組成物、及び成形品 | |
JP2023105490A (ja) | ポリアミド、ポリアミド組成物及び成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220929 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230516 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230623 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230905 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230918 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7363822 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |