KR20190141664A - 폴리아미드 미립자의 제조 방법 및 폴리아미드 미립자 - Google Patents

폴리아미드 미립자의 제조 방법 및 폴리아미드 미립자 Download PDF

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Abstract

폴리아미드의 단량체(A)를 폴리머(B)의 존재 하, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도 이상에서 중합하여 폴리아미드 미립자를 제조하는 방법으로서, 중합 개시시에 폴리아미드의 단량체(A)와 폴리머(B)에 균일하게 용해되어 있고, 중합 후에 폴리아미드 미립자가 석출되는 폴리아미드 미립자의 제조 방법. 수평균 입자경이 0.1 ~ 100μm, 진구도가 90 이상, 입자경 분포 지수가 3.0 이하, 아마니유 흡유량이 100 mL/100 g 이하, 결정화 온도가 150℃ 이상인 폴리아미드 미립자. 특히 결정화 온도가 높은 폴리아미드를 표면이 평활하고 입도 분포가 좁으며, 진구도가 높은 미립자로서 제공할 수 있다.

Description

폴리아미드 미립자의 제조 방법 및 폴리아미드 미립자
본 발명은, 간편한 방법으로 폴리아미드 미립자를 제조하는 방법, 및 결정화 온도가 높은 폴리아미드로 이루어지고, 표면이 평활하고 입도 분포가 좁으며, 진구도가 높은 폴리아미드 미립자에 관한 것이다.
폴리아미드 미립자는, 고인성(高引性), 유연성이나 높은 내열성의 특징을 살려, 분체 도료 등 각종 용도에 사용되고 있다. 그 중에서도 폴리아미드 12를 재질로 한 진구(眞球) 형상으로, 내부에 구멍이 존재하지 않아 단단하고 평활한 표면의 폴리아미드 12 미립자는, 수지 자신의 유연성 외에, 매끄러운 표면 형상으로부터 유래한 양호한 촉감을 제공할 수 있어 고품질의 화장품이나 도료 용도에 사용되고 있다.
한편, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66 등 결정화 온도가 더 높은 폴리아미드 수지의 경우, 폴리아미드 12에 비해 높은 범용성과 융점을 가지기 때문에, 보다 고내열의 용도 등에 넓게 전개할 수 있는 가능성이 있어, 이형(異形)이나 다공질 형상의 미립자나 입도 분포가 넓은 미립자가 제조되고 있다.
폴리아미드 6 미립자의 제법으로서 예를 들면, 폴리아미드 6을 용매에 용해한 후에 비용매와 물을 첨가하여 다공질의 폴리아미드 6 미립자를 제조하는 방법이 2). 또한 폴리아미드를 폴리에틸렌글리콜 등의 매체 중에서 융점 이상의 온도에서 강교반하는 방법이나 폴리아미드 원료를 실리콘 오일 매체 중에서 중축합반응을 행하는 방법이 있다(특허문헌 3, 4). 다른 방법으로서 파라핀 매체 중에서 음이온중합을 행하여 부정형의 폴리아미드 6 미립자가 제공되고 있다(특허문헌 5). 또한 매체를 방향족 할로겐화합물과 탄화수소계의 폴리머용액으로 변경한 음이온중합에 의한 폴리아미드 6 미립자의 제법이 공개되어 있다(특허문헌 6). 특허문헌 1:일본 특허공개 2002-80629호 공보 특허문헌 2:일본 특허공개 2010-053272호 공보 특허문헌 3:일본 특허공개 소 60-040134호 공보 특허문헌 4:일본 특허공개 평 10-316750호 공보 특허문헌 5:일본 특허공개 소 61-181826호 공보 특허문헌 6:일본 특허공개 평 08-073602호 공보
그렇지만, 특허문헌 1, 2의 기술은, 용매 중에서 용해도를 감소시켜 폴리아미드를 석출하기 때문에, 다공질 형상의 미립자가 제조된다.
특허문헌 3, 4의 기술에서는, 혼합되지 않는 원료끼리로부터 입자를 제조하기 때문에, 입도 분포가 넓은 미립자 밖에 제조할 수 없다.
특허문헌 5나 특허문헌 6의 음이온중합에 의한 기술에 대해서는, 개시제가 발화성인 가연성의 매체나 용매를 사용하기 때문에, 고온에서 중합하는 것이 어렵고, 용해도가 감소한 용매 중에서 폴리아미드가 석출하기 때문에, 부정 형상의 미립자가 제조된다. 또한, 각종 매체, 용매나 폴리머를 제거하기 위해서는, 다량의 유기 용매가 필수인 복잡한 공정이 필요하다.
본 발명에서는, 간편한 방법으로 폴리아미드 미립자를 제조하는 방법, 또한 결정화 온도가 높은 폴리아미드로 이루어지고, 표면이 평활하고 입도 분포가 좁으며, 진구도가 높은 폴리아미드 미립자를 얻는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 폴리아미드 미립자의 제조 방법은 다음의 구성을 가진다. 즉,
폴리아미드의 단량체(A)를 폴리머(B)의 존재 하에서, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도 이상에서 중합하여 폴리아미드 미립자를 제조하는 방법으로서, 중합 개시시에 폴리아미드의 단량체(A)와 폴리머(B)가 균일하게 용해되어 있고, 중합 후에 폴리아미드 미립자가 석출되는 폴리아미드 미립자의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 미립자는 다음의 구성을 가진다. 즉,
수평균 입자경이 0.1 ~ 100μm, 진구도가 90 이상, 입자경 분포 지수가 3.0 이하, 아마니유 흡유량이 100 mL/100 g 이하, 결정화 온도가 150℃ 이상인 폴리아미드 미립자이다.
본 발명의 폴리아미드 미립자의 제조 방법은, 추가로 단량체(A)와 폴리머(B)의 용매(C)의 존재 하에서 폴리아미드 미립자를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 미립자의 제조 방법은, 단량체(A)와 폴리머(B)의 용해도 파라미터 차의 2승이 0.1 ~ 25, 또한 폴리아미드와 폴리머(B)의 용해도 파라미터 차의 2승이 0.1 ~ 16의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 미립자의 제조 방법은 용매(C)가 물인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 미립자의 제조 방법은, 폴리머(B)가, 극성기를 가지지 않거나, 또는 수산기 및 수황기로부터 선택되는 어느 하나를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 미립자의 제조 방법은, 폴리머(B)가, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 및 이들의 알킬에테르체인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 미립자의 제조 방법은, 폴리머(B)의 분자량이 500 ~ 500,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 미립자는, 폴리아미드 미립자를 구성하는 폴리아미드가, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 미립자는, 폴리아미드 미립자를 구성하는 폴리아미드의 중량평균분자량이 8,000 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해서, 안전하고 간편한 방법으로, 높은 결정화 온도의 폴리아미드를 진구이고 표면 평활한 형상의 미립자로서 제조할 수 있다. 상기 폴리아미드 미립자는, 결정화 온도가 높은 폴리아미드 고유의 높은 내열성이나 내약품성 외에, 좁은 입도 분포로 진구이고 평활한 표면이기 때문에 미끄러짐성을 겸비하고 있어 도료, 접착제, 잉크, 토너광 확산제, 액정용 스페이서, 광택제거제, 폴리머알로이용 첨가제, 각종 촉매의 담체, 크로마토그래피 담체, 자동차 부품, 항공기 부품, 전자 부품, 화장품의 첨가제 및 의료용 담체 등에 적합하게 이용할 수 있다. 특히 높은 결정화 온도로부터 유래하는 내열성과, 진구이고 평활한 표면 형태 및 균일한 입자경에 의해서, 종래에는 사용할 수 없는 가혹한 조건하 등에서 고기능성의 도료 등에 적용할 수 있다. 또한, 화장품 용도에서는, 폴리아미드 중의 아미드기 농도가 상승하기 때문에 보습성이 증가하고, 진구 형상과 균일 입경에 의한 매끄러움으로 균질한 감촉과 촉촉함을 양립시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 폴리아미드 미립자의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에 의해 얻어진 폴리아미드 미립자의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 8에 의해 얻어진 폴리아미드 미립자의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 10에 의해 얻어진 폴리아미드 미립자의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3에 의해 얻어진 폴리아미드 미립자의 주사형 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 대해 상세를 설명한다.
본 발명은, 폴리아미드의 단량체(A)를 폴리머(B)의 존재 하에서, 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도보다 높은 온도에서 중합하여 폴리아미드 미립자를 제조하는 방법으로서, 중합 개시시에 폴리아미드의 단량체(A)와 폴리머(B)가 균일하게 용해되어 있고, 중합 후에 폴리아미드 미립자가 석출되는 것으로, 종래의 방법에서는 곤란한 결정화 온도가 높고 융점이 보다 높은 폴리아미드에 대해서도, 진구이고, 표면 평활하며, 미세하고 입도 분포가 좁은 폴리아미드 미립자가 얻어지는 것을 특징으로 한다.
중합 개시시의 폴리아미드의 단량체(A)가 폴리머(B)에 균일하게 용해되는지는, 반응조가 투명 용액인 것을 목시로 확인하면 좋다. 중합 개시시에 현탁액 또는 2상으로 분리한 상태이면, 폴리아미드의 단량체(A)와 폴리머(B)가 비상용(非相溶)인 것을 나타내고, 응집물의 생성이나 강교반 등이 필요하게 된다. 이 경우, 추가로 용매(C)를 사용하여 폴리아미드의 단량체(A)와 폴리머(B)를 균일화한 후에, 중합을 개시해도 상관없다. 중합 후에 폴리아미드 미립자가 석출하는지는 반응조가 현탁액인 것을 목시로 확인하면 좋다. 중합 종료시점에서 균일 용액이면, 폴리아미드와 폴리머(B)가 균일하게 상용하고 있는 것을 나타내고, 냉각 등에 의해서 응집물이나 다공질의 미립자로 된다.
본 발명의 폴리아미드 미립자를 구성하는 폴리아미드란, 아미드기를 포함하는 구조의 폴리머를 나타내고, 폴리아미드의 단량체(A)인 아미노산의 중축합반응, 락탐류와 개시제에 의한 음이온 개환중합, 양이온 개환중합이나 물 등에 의한 가수분해 후의 개환중합, 디카르복실산과 디아민, 또는 이들의 염의 중축합반응 등에 의해 제조된다. 락탐류의 경우, 개시제에 의한 단량체(A)나 폴리머(B)와의 균일 용액화가 형성되지 않고, 개시제가 발화성이기 때문에, 진구이고 표면 평활한 폴리아미드 미립자가 용이하게 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도 이상의 온도에서 중합이 곤란하기 때문에, 양이온 중합이나 물 등에 의한 개환중합이 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도 이상에서의 중합에서, 개시제에 의한 폴리아미드의 착색, 가교물이나 겔 생성물 억제의 관점에서 물 등에 의한 개환중합으로 실시하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 폴리아미드 미립자의 원료가 되는 구체적인 폴리아미드의 단량체(A)를 예시하면, 아미노헥산산, 아미노운데칸산, 아미노도데칸산, 파라메틸안식향산 등의 아미노산류, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 옥살산, 석신산, 아디핀산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산류와 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 4,4＇-디아미노디시클로헥실메탄이나 3,3＇-디메틸-4,4＇-디아미노디시클로헥실메탄 등의 디아민류로부터 각각 선택되는 혼합물이나 이들의 염 등을 들 수 있다. 이러한 단량체(A)는, 본 발명을 손상하지 않는 범위이면 2종 이상을 사용하는 것, 또한 공중합할 수 있는 다른 성분을 포함하는 것도 상관없다. 단량체(A)와 폴리머(B)의 용해성이 향상되고, 또한 얻어지는 폴리아미드 미립자의 입자경이 미세하고 입도 분포가 좁아지는 점에서, 아미노헥산산, ε-카프로락탐이나 헥사메틸렌디아민과 아디핀산이 바람직하고, 아미노헥산산이나ε-카프로락탐이 더 바람직하고, ε-카프로락탐이 가장 바람직하다.
이 단량체(A)를 중합함으로써 제조되는 폴리아미드의 구체적인 예로서는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드 46), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드 410), 폴리펜타메틸렌아디파미드(폴리아미드 56), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드 510), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리도데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 126), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데카아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(폴리아미드 6/66) 등을 들 수 있다. 이들은, 본 발명을 손상하지 않는 범위이면, 다른 공중합할 수 있는 성분을 포함하고 있어도 상관없다. 본 발명의 제조 방법에서는, 얻어지는 폴리아미드 미립자의 입자경이 미세하고 입도 분포가 좁아지며, 또한 얻어지는 폴리아미드 미립자를 구성하는 폴리아미드의 내열성이 높아지는 것으로부터, 결정화 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 어느 하나인 것이 더 바람직하다.
폴리아미드 미립자를 구성하는 폴리아미드의 중량평균분자량의 범위는, 8,000 ~ 3,000,000이 바람직하다. 폴리머(B)와의 상분리를 야기시키는 관점에서, 중량평균분자량은, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 15,000 이상이고, 가장 바람직하게는 20,000 이상이다. 본 발명에서는, 중합 중의 점도가 폴리머(B)에 의존하기 때문에, 폴리아미드의 분자량 증가에 의한 점도 상승이 억제된다. 따라서, 폴리아미드의 중합 시간을 연장하고 분자량을 매우 높게 할 수 있는 이점이 있다. 그러나 중합 시간이 너무 길면, 가교물 등 폴리아미드의 부반응물이나 폴리머(B)의 열화 등이 발생하기 때문에, 폴리아미드의 중량평균분자량은 2,000,000 이하가 보다 바람직하고, 1,000,000 이하가 더 바람직하다.
또한 폴리아미드 미립자를 구성하는 폴리아미드의 중량평균분자량이란, 헥사플루오로이소프로판올을 용매에 겔투과 크로마토그래피로 측정한 값을 폴리메틸 메타크릴레이트로 환산한 중량평균분자량을 나타낸다.
본 발명에서의 폴리머(B)란, 중합 개시시점에서 폴리아미드의 단량체(A)에 용해되지만, 중합 후에 폴리아미드와는 상용하지 않는 폴리머를 나타낸다. 용해란, 중합을 개시하는 온도나 압력의 조건하에서 폴리머(B)와 단량체(A)가 균일하게 용해되어 있는지로 판단한다. 폴리머(B)와 폴리아미드의 비상용은, 중합 후의 온도나 압력의 조건하에서 현탁액 또는 2상으로 분리되어 있는지로 판단한다. 균일 용액이나 현탁액, 2상 분리인지의 판단은, 반응조를 목시로 확인하는 것으로 할 수 있다.
한층 더 자세하게 말하면, 폴리머(B)는 폴리아미드의 단량체와 비반응성인 것이, 균일한 용액으로부터 폴리아미드 미립자를 석출시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 폴리머(B)가 폴리아미드의 아미드기를 형성하는 카르복실기나 아미노기와 반응하는 극성기를 가지지 않거나, 또는 카르복실기나 아미노기와의 반응성이 낮은 극성기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 카르복실기나 아미노기와 반응하는 극성기로서는, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 카르복실기나 아미노기와의 반응성이 낮은 극성기로서는, 수산기, 수황기 등을 들 수 있지만, 이들은 가교반응을 억제하는 관점에서, 폴리머(B) 중의 극성기가 4개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하가 보다 바람직하고, 2개 이하가 가장 바람직하다.
또한 폴리머(B)는, 생성하는 폴리아미드 미립자를 미세하게 하는 관점, 및 단량체(A)에의 용해성이 높고, 또한 입도 분포를 좁게 하는 관점에서, 폴리아미드와 비상용이지만 친화성이 높은 편이 바람직하다. 환언하면 단량체(A)/폴리머(B) 사이나 폴리머(B)/폴리아미드 사이의 친화성은, 각각의 용해도 파라미터(이하 SP치라고 칭한다)를 δA,δB,δPA(J1/2/cm3/2)로 하는 경우에, 단량체(A)와 폴리머(B) 사이는, 그 용해도 파라미터 차의 2승, 즉(δA-δB)2, 폴리머(B)와 폴리아미드 사이는, 그 용해도 파라미터 차의 2승, 즉(δPA-δB)2로 나타낼 수 있다. 제로에 가까울수록 친화성이 높고, 용해나 상용하기 쉬워지지만, 단량체(A)와 폴리아미드의 δA와δPA는 다르기 때문에, 폴리아미드가 응집물이 되기 어렵고, 폴리머(B)가 단량체(A)에 용해되지 않고 응집물이 생성하는 것을 막는 관점에서, (δA-δB)2는 0.1 ~ 25의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. (δA-δB)2의 하한은 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. (δA-δB)2의 상한은, 16 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 더 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 7 이하가 가장 바람직하다. 한편, 폴리머(B)가 균일하게 상용되어 폴리아미드 미립자가 얻어지지 않는 것을 막는 한편, 비상용하게 되어 폴리아미드가 응집물이 되는 것을 막는 관점에서, (δPA-δB)2는 0.1 ~ 16의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. (δPA-δB)2의 하한은 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. (δPA-δB)2의 상한은, 12 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더 바람직하고, 7 이하가 특히 바람직하고, 4 이하가 가장 바람직하다.
또한 SP치는, Properties　of　Polymers　4th　Edition(D.W.　Van　Kreｖelen 저, Elseｖier　Science사 2009년 발행), Chapter7, P215에 기재된 Hoftyzer-Van　Kreｖelen의 응집에너지밀도와 몰분자 용적으로부터 산출한 값을 나타낸다. 본 방법으로 계산할 수 없는 경우는, 동일한 페이지 P195에 기재된 Fedors의 응집에너지밀도와 몰분자 용적으로부터 산출한 값을 나타낸다. 또한 단량체(A)나 폴리머(B)를 2종 이상 사용하는 경우는, 각각의 SP치와 몰분율의 곱한 것을 더한 값을 나타낸다.
이러한 폴리머(B)의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리펜타메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜 공중합과 이들의 편말단, 또는 양말단의 수산기를 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등으로 봉쇄한 알킬에테르체, 옥틸페닐기 등으로 봉쇄한 알킬페닐에테르체 등을 들 수 있다. 특히, 폴리아미드 단량체(A)와의 상용성이 우수하고, 얻어지는 폴리아미드 미립자의 입도 분포가 좁아지는 것으로부터, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 및 이들의 알킬에테르체인 것이 바람직하고, 폴리아미드 단량체(A)를 가수분해에 의한 개환중합이나 용매로서 사용하는 물과의 상용성도 우수한 관점에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체가 더 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 가장 바람직하다. 이들은, 본 발명을 손상하지 않는 범위에서 2종 이상을 동시에 사용해도 상관없다.
얻어지는 폴리아미드 미립자의 입자경, 입도 분포를 좁게 할 수 있는 한편, 균일 용액의 점도가 너무 높아져서 폴리아미드의 중합반응 속도가 극단적으로 늦어지는 것을 막는 관점에서, 폴리머(B)의 중량평균분자량의 바람직한 상한은 500,000이고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더 바람직하다. 폴리머(B)와 폴리아미드의 상용성이 너무 향상됨으로써 폴리아미드 미립자가 형성되기 어려워지는 것을 막는 관점에서, 폴리머(B)의 중량평균분자량은, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더 바람직하다.
또한 폴리머(B)의 중량평균분자량이란, 물을 용매로서 겔투과 크로마토그래피로 측정한 값을 폴리에틸렌글리콜로 환산한 중량평균분자량을 나타낸다. 폴리머(B)가 물에 용해되지 않는 경우는, 테트라히드로푸란을 용매로서 겔투과 크로마토그래피로 측정한 값을 폴리스티렌으로 환산한 중량평균분자량을 나타낸다.
이러한 단량체(A)와 폴리머(B)를 혼합해 균일 용액을 얻은 후에, 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도보다 높은 온도에서 중합을 개시하는 것으로 폴리아미드 미립자를 제조한다. 이 때, 균일한 혼합 용액 중에서 단량체(A)가 폴리아미드로 변환함에 따라 폴리아미드 미립자가 결정화되지 않고 균질하게 야기되기 때문에, 중합 후에 진구, 표면 평활, 미세하고 입도 분포가 좁은 폴리아미드 미립자가 석출되는 것으로 생각된다.
중합속도가 적당하고, 중합과 함께 유발되는 상분리가 발생해 입자형성이 원활히 일어나는 한편, 입자형성이 중합 초기에 발생하기 때문에 응집물 등이 다량으로 생성하는 것을 막는 관점에서, 중합을 행할 때의 단량체(A)와 폴리머(B)의 배합시의 질량비는, 5/95 ~ 80/20의 범위인 것이 바람직하다. 단량체(A)/폴리머(B)의 질량비 하한은, 10/90이 보다 바람직하고, 20/80이 더 바람직하고, 30/70이 가장 바람직하다. 한편, 단량체(A)/폴리머(B)의 질량비 상한으로서는, 70/30이 보다 바람직하고, 60/40이 더 바람직하고, 50/50이 특히 바람직하다.
단량체(A)를 폴리아미드에 중합하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그 방법은, 단량체(A)의 종류에 의존하지만, 락탐류의 경우, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리금속이나 부틸리튬, 부틸 마그네슘 등의 유기금속화합물 등을 개시제로서 사용하는 음이온 개환중합, 산을 개시제로 하는 양이온 개환중합이나 물 등을 사용하는 가수분해형의 개환중합 등이 일반적으로 사용된다. 진구이고 표면 평활한 폴리아미드 미립자가 용이하게 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도 이상의 온도에서 중합을 행할 수 있기 때문에, 양이온 개환중합이나 가수분해형의 개환중합이 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도 이상의 온도에서의 중합에서, 개시제에 의한 폴리아미드의 착색, 가교반응에 의한 겔화나 분해반응이 억제되는 관점에서, 가수분해형의 개환중합이 보다 바람직하다. 락탐류를 가수분해로 개환중합하는 방법으로서는, 공지의 방법이면 제한되지 않지만, 물의 공존하에 가압하여, 락탐의 가수분해를 촉진하면서 아미노산을 생성시켜, 그 후 물을 제거하면서 개환중합과 중축합반응을 행하는 방법이 바람직하다.
이 경우, 물이 존재하고 있으면 중축합반응이 일어나지 않기 때문에, 물이 반응조의 계외에 배출됨과 동시에 중합이 개시된다. 따라서 락탐류의 가수분해가 진행하는 범위이면, 사용하는 물의 양에 특별히 제한은 없지만, 통상 단량체(A)와 폴리머(B)의 총량을 100질량부로 하면, 물의 사용량을 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 미립자의 생산 효율이 향상하기 위해, 물의 사용량은 70질량부 이하가 보다 바람직하고, 50질량부 이하가 더 바람직하고, 30질량부 이하가 특히 바람직하다. 락탐류의 가수분해반응이 진행되지 않는 것을 막기 위해, 물의 사용량의 하한은 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더 바람직하고, 10질량부 이상이 특히 바람직하다. 중축합 중에 축합에 의해서 생성하는 물(축합수)을 제거하는 방법으로서는, 상압에서 질소 등의 불활성 가스를 흘리면서 제거하는 방법이나, 감압으로 제거하는 방법 등, 공지의 방법을 적절히 사용할 수 있다.
또한 단량체(A)가 아미노산, 디카르복실산과 디아민, 또는 이들의 염의 경우, 중합 방법으로서 중축합반응을 사용할 수 있다. 한편, 이러한 단량체(A)의 경우, 폴리머(B)와 균일하게 용해하지 않는 조합이 존재한다. 이러한 단량체(A)와 폴리머(B)에서는, 또한 단량체(A)와 폴리머(B)의 용매(C)를 추가함으로써, 폴리아미드 미립자를 제조할 수 있게 된다.
용매(C)는, 상기의 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 단량체(A)와 폴리머(B)를 용해하고, 또한 중축합반응을 진행시키기 위해서 계외로 배출할 필요가 있는 축합수와 동일한 점에서 물이 가장 바람직하다.
구체적으로는, 단량체(A)에 아미노헥산산이나 아미노도데칸산 등의 아미노산, 또는 단량체(A)에 아디핀산과 헥사메틸렌디아민 등의 디카르복실산과 디아민을 사용하는 경우, 폴리머(B)로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 및 이들의 알킬에테르체, 용매(C)로서 물을 첨가함으로써, 중합을 개시하는 온도에서 균일한 용액이 형성된다. 그 후, 용매(C)의 물과 중축합의 진행에 따라 발생하는 축합수를 반응조 외로 배출함으로써, 중합이 진행하면서 폴리아미드 미립자를 제조할 수 있게 된다. 이 경우, 아미노산, 또는 디카르복실산과 디아민과 폴리머(B)의 총량을 100질량부로 하면, 용매(C)로서 사용하는 물의 양은 10 ~ 200질량부인 것이 바람직하다. 입자경이 조대화하는 것을 막는 관점에서, 물의 사용량은 150질량부 이하가 보다 바람직하고, 120질량부 이하가 더 바람직하다. 한편, 용매로서 기능하는 것을 담보하는 관점에서, 물의 사용량은 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 40질량부 이상이 더 바람직하다.
락탐류와 아미노산 및/또는 디카르복실산이나 디아민을 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없지만, 이 경우는 물이 가수분해나 용매(C)로서 기능한다.
중합온도는, 폴리아미드의 중합이 진행하는 범위이면 특별히 제한이 없지만, 높은 결정화 온도의 폴리아미드를 진구에 더 가깝고, 또한 표면 평활한 형상으로 제어하는 관점에서, 중합온도를, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도 이상의 온도로 하는 것이 바람직하다. 중합온도는, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도＋15℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도＋30℃ 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도＋45℃ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 3차원 가교물 등의 폴리아미드의 부반응이나 착색이나 폴리머(B)의 열화 등의 진행을 막는 관점에서, 중합온도는, 얻어지는 폴리아미드의 융점＋100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드의 융점＋50℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드의 융점＋20℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드의 융점과 같은 온도에서의 중합이 특히 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드의 융점 -10℃ 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한 폴리아미드 미립자를 구성하는 폴리아미드의 결정화 온도란, DSC법을 이용하여, 질소 분위기 하에서, 30℃에서 폴리아미드의 융점을 나타내는 흡열 피크로부터 30℃ 높은 온도까지 20℃/분의 속도로 승온한 후에 1분간 유지하고, 20℃/분의 속도로 30℃까지 온도를 냉각시킬 때에 나타나는 발열 피크의 정점을 나타낸다. 또한 일단 냉각 후, 추가로 20℃/분으로 승온시킬 때의 흡열 피크의 정점을 폴리아미드 미립자의 융점으로 한다.
중합 시간으로서는, 얻으려고 하는 폴리아미드 미립자의 분자량에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 중합이 진행되어 폴리아미드 미립자를 얻는 것을 담보하는 한편, 3차원 가교물 등의 폴리아미드의 부반응이나 착색이나 폴리머(B)의 열화 등 진행을 막는 관점에서, 통상 0.1 ~ 70시간의 범위인 것이 바람직하다. 중합 시간의 하한으로서는, 0.2시간 이상이 보다 바람직하고, 0.3시간 이상이 더 바람직하고, 0.5시간 이상이 특히 바람직하다. 중합 시간의 상한으로서는, 50시간 이하가 보다 바람직하고, 25시간 이하가 더 바람직하고, 10시간 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 중합촉진제를 첨가해도 상관없다. 촉진제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 인산, 아인산, 차아인산, 피로린산, 폴리인산 및 이들의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염 등의 무기계 인 화합물을 들 수 있다. 이들은, 2 종류 이상을 사용해도 상관없다. 첨가량으로서는 적절히 선택할 수 있지만, 단량체(A) 100질량부에 대해서 1질량부 이하 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 다른 첨가제를 첨가할 수도 있고, 예를 들면 폴리아미드 미립자의 입경 제어를 위한 계면활성제, 분산제, 폴리아미드 미립자의 특성을 개질하기 위해서 사용하는 폴리머(B)의 안정성을 향상하기 위한 산화방지제, 내열 안정제, 내후제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 대전방지제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 사용해도 상관없다. 또한 단량체(A)나 폴리아미드를 개질하는 목적과 폴리머(B)를 개질하는 목적으로 다른 것을 2종 이상 사용해도 상관없다. 첨가량으로서는 적절히 선택할 수 있지만, 단량체(A)와 폴리머(B)의 합계 100질량부에 대해서 1질량부 이하 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 균일 용액으로부터 폴리아미드 미립자가 균질하게 야기되기 때문에, 교반을 실시하지 않아도 미세한 미립자를 제조할 수 있지만, 보다 입경의 제어나 입도 분포를 균일하게 하기 위한 교반을 행해도 상관없다. 교반 장치로서는, 교반날개나 용융혼련기, 호모지나이저(homogenizer) 등 공지의 장치를 사용할 수 있고, 예를 들면 교반날개의 경우, 프로펠러, 패들, 플랫, 터빈, 콘, 앵커, 스크루, 헤리컬(helical)형 등을 들 수 있다. 교반 속도는, 폴리머(B)의 종류, 분자량에 의존하지만, 대형 장치에서도 열을 균질에게 전하는 한편, 벽면에 액체가 부착되어 배합비 등이 변화하는 것을 막는 관점에서, 0 ~ 2,000 rpm의 범위인 것이 바람직하다. 교반 속도의 하한으로서는, 보다 바람직하게는 10 rpm 이상, 더 바람직하게는 30 rpm 이상, 특히 바람직하게는 50 rpm 이상이고, 교반 속도의 상한으로서는, 1,600 rpm 이하가 보다 바람직하고, 1,200 rpm 이하가 더 바람직하고, 800 rpm 이하가 특히 바람직하다.
중합 종료 후의 폴리아미드 미립자와 폴리머(B)의 혼합물로부터 폴리아미드 미립자를 단리하기에는, 중합 종료시점의 혼합물을 폴리아미드 미립자의 빈용매(貧溶媒) 중에 토출한 후에 단리하는 방법, 또는 반응조 중에 폴리아미드 미립자의 빈용매를 첨가한 후에 단리하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리아미드 미립자끼리 용융하고, 합착해 입자경 분포가 넓어지는 것을 막는 관점에서, 폴리아미드 미립자의 융점 이하, 보다 바람직하게는 결정화 온도 이하로 냉각한 후에, 혼합물을 폴리아미드 미립자의 빈용매 중에 토출하고 단리하는 방법, 또는 반응조에 폴리아미드 미립자의 빈용매를 첨가해 단리하는 방법 등이 바람직하고, 반응조에 폴리아미드 미립자의 빈용매를 첨가해 단리하는 방법이 보다 바람직하다. 단리방법으로서는, 감압이나 가압 여과, 디캔테이션, 원심분리, 스프레이 드라이 등 공지의 방법을 적절히 선택할 수 있다.
폴리아미드 미립자의 빈용매로서는, 폴리아미드를 용해하지 않고, 또한 단량체(A)나 폴리머(B)를 용해하는 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는 적절히 선택할 수 있지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류나 물이 바람직하다.
폴리아미드 미립자의 세정, 단리, 건조는 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 폴리아미드 미립자에의 부착물이나 내포물을 제거하기 위한 세정 방법으로서는, 리슬러리 세정 등을 사용할 수 있고 적절히 가온해도 상관없다. 세정에 사용하는 용매로서는, 폴리아미드 미립자를 용해하지 않고, 단량체(A)나 폴리머(B)를 용해하는 용매이면 제한은 없고, 경제성의 관점에서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올이나 물이 바람직하고, 물이 가장 바람직하다. 단리는, 감압이나 가압 여과, 디캔테이션, 원심분리, 스프레이 드라이 등 적절히 선택할 수 있다. 건조는, 폴리아미드 미립자의 융점 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 감압해도 상관없다. 풍건(風乾), 열풍건조, 가열 건조, 감압 건조나 동결 건조 등이 선택된다.
상기의 방법에 따라 폴리아미드 미립자가 제조되지만, 특히 본 발명에서는, 지금까지 곤란한 결정화 온도가 높은 폴리아미드 미립자를 균일한 입자경이고 진구이며 표면 평활한 형상으로 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 미립자를 구성하는 높은 결정화 온도의 폴리아미드란, 결정화 온도가 150℃ 이상의 결정성 폴리아미드를 나타낸다. 결정성에 기인한 융점이나 내약품성 등이 증가하고, 보다 내열성이 높은 폴리아미드가 되기 때문에, 폴리아미드의 결정화 온도는 160℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하고, 180℃ 이상이 더 바람직하다. 형상이 다공상이 되는 것을 막는 관점에서, 폴리아미드의 결정화 온도는 300℃ 이하가 바람직하고, 280℃ 이하가 보다 바람직하고, 260℃ 이하가 특히 바람직하다.
구체적으로 예시하면, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드 46), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드 410), 폴리펜타메틸렌아디파미드(폴리아미드 56), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드 510), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리도데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 126), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(폴리아미드 6/66) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리도데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 126), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(폴리아미드 6/66), 보다 바람직하게는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(폴리아미드 6/66)이다.
본 발명의 폴리아미드 미립자의 수평균 입자경은, 0.1 ~ 100μm의 범위이다. 수평균 입자경이 100μm를 초과하면, 입자로부터 제작한 도막 표면이 불균질하게 된다. 폴리아미드 미립자의 수평균 입자경은, 80μm 이하가 바람직하고, 60μm 이하가 보다 바람직하고, 50μm 이하가 더 바람직하고, 30μm 이하가 특히 바람직하다. 수평균 입자경이 0.1μm 미만이면, 입자끼리 응집이 발생한다. 폴리아미드 미립자의 수평균 입자경은, 0.3μm 이상이 바람직하고, 0.7μm 이상이 보다 바람직하고, 1μm 이상이 더 바람직하고, 2μm 이상이 특히 바람직하고, 3μm 이상이 가장 바람직하다.
본 발명에서의 폴리아미드 미립자의 입자경 분포를 나타내는 입자경 분포 지수로서는, 3.0 이하이다. 입자경 분포 지수가 3.0을 초과하면, 도료나 화장품 용도에서 유동성이 뒤떨어져, 도막 표면의 균질성이 손상된다. 입자경 분포 지수는 2.0 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.3 이하가 더 바람직하고, 1.2 이하가 가장 바람직하다. 또한, 그 하한치는 이론상 1이다.
또한 폴리아미드 미립자의 수평균 입자경은, 주사형 전자현미경 사진으로부터 무작위로 100개의 입자 직경을 특정하고, 그 산술평균을 구하는 것으로 산출할 수 있다. 상기 사진에서, 진원상이 아닌 경우, 즉 타원상과 같은 경우는, 입자의 최대지름을 그 입자경으로 한다. 입자경을 정확하게 측정하기 위해서는, 적어도 1,000배 이상, 바람직하게는, 5,000배 이상의 배율로 측정한다. 또한 입자경 분포 지수는, 상기에서 얻어진 입자경의 값을, 하기 수치 변환식에 기초해, 결정된다.
[수 1]
Figure pct00001
또한 Di：입자 개개의 입자경, n：측정수 100, Dn：수평균 입자경, Dｖ：체적 평균 입자경, PDI：입자경 분포 지수로 한다.
본 발명의 폴리아미드 미립자는, 진구의 형상 외에 표면이 평활한 형태이기 때문에, 화장품이나 도료에 양호한 미끄러짐성이나 유동성을 부여할 수 있다.
폴리아미드 미립자의 진구성을 나타내는 진구도는 90 이상이다. 진구도가 90에 미치지 않는 경우에는, 화장품이나 도료의 용도에서, 보다 매끄러운 감촉을 부여할 수 없다. 진구도는, 바람직하게는 95 이상, 보다 바람직하게는 97 이상, 더 바람직하게는 98 이상이다. 또한 그 상한치는, 100이다.
또한 폴리아미드 미립자의 진구도는, 주사형 전자현미경 사진으로부터 무작위로 30개의 입자를 관찰하고, 그 단경과 장경으로부터 하기 수식에 따라, 결정된다.
[수 2]
Figure pct00002
또한 S：진구도, a：장경, b：단경, n：측정수 30으로 한다.
폴리아미드 미립자 표면의 평활성은, 폴리아미드 미립자가 아마니유를 흡수하는 양으로 나타낼 수 있다. 즉, 표면이 평활할수록 표면에 구멍이 존재하지 않는 미립자로 되어, 아마니유의 흡수량을 나타내는 아마니유 흡유량이 적게 된다. 본 발명의 폴리아미드 미립자의 아마니유 흡유량은, 100 mL/100 g 이하이다. 폴리아미드 미립자의 아마니유 흡유량이 100 mL/100 g를 초과하면, 화장품이나 도료에 양호한 유동성을 부여할 수 없다. 폴리아미드 미립자의 아마니유 흡유량은 90 mL/100 g 이하가 바람직하고, 80 mL/100 g 이하가 보다 바람직하고, 70 mL/100 g 이하가 더 바람직하고, 60 mL/100 g 이하가 특히 바람직하다. 아마니유 흡유량의 하한은 0 mL/100 g 이상이다.
또한 아마니유 흡유량은, 일본공업규격(JIS 규격) JIS　K　5101 「안료 시험 방법 정제 아미나유법」에 준해 측정된다.
또한 표면의 평활성은, 가스 흡착에 의한 BET 비표면적에 의해서도 나타낼 수 있고, 표면이 평활할수록, BET 비표면적은 작아진다. 구체적으로는, 10 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎡/g 이하이고, 더 바람직하게는 3 ㎡/g 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ㎡/g 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5㎡/g 이하이다.
또한 BET 비표면적은, 일본공업규격(JIS 규격) JIS　R　1626(1996) 「기체 흡착 BET법에 따르는 비표면적의 측정 방법」에 준해 측정된다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 기초해 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 평균 입자경 및 입자경 분포 지수
폴리아미드 미립자의 수평균 입자경은, 주사형 전자현미경 사진으로부터 무작위로 100개의 입자 직경을 특정하고, 그 산술평균을 구하는 것으로 산출했다. 상기 사진에서, 진원상이 아닌 경우, 즉 타원상과 같은 경우는, 입자의 최대지름을 그 입자경으로 했다. 또한 입자경 분포 지수는, 상기에서 얻어진 입자경의 값을, 하기 수치 변환식에 기초해 산출했다.
[수 3]
Figure pct00003
또한 Di：입자 개개의 입자경, n：측정수 100, Dn：수평균 입자경, Dｖ：체적 평균 입자경, PDI：입자경 분포 지수로 한다.
(2) 진구도
폴리아미드 미립자의 진구도는, 주사형 전자현미경 사진으로부터 무작위로 30개의 입자를 관찰하고, 그 단경과 장경으로부터 하기 수식에 따라 산출했다.
[수 4]
Figure pct00004
또한 S：진구도, a：장경, b：단경, n：측정수 30으로 한다.
(3) 아마니유 흡유량
일본공업규격(JIS 규격) JISK5101 "안료 시험 방법 정제 아마니유법"에 준해 폴리아미드 미립자 약 100 mg을 시계 접시 상에 칭량하고, 정제 아마니유(KANTO CHEMICAL CO., INC 제)를 뷰렛으로 1물방울씩 서서히 가하고 팔레트 나이프로 반죽한 후에, 시료의 덩어리가 생길 때까지 적하-반죽을 반복해, 페이스트가 매끄럽고 단단한 점을 종점으로 하고, 적하에 사용한 정제 아마니유의 양으로부터 흡유량(mL/100 g)을 산출했다.
(4) BET 비표면적
일본공업규격(JIS 규격) JISR1626(1996) "기체 흡착 BET법에 따르는 비표면적의 측정 방법"에 따라, BEL Japan, Inc. 제 BELSORP-max를 이용하고, 폴리아미드 미립자 약 0.2 g을 유리셀에 넣고, 80℃에서 약 5시간 감압탈기한 후에, 액체 질소 온도에서 크립톤 가스 흡착등온선을 측정하고, BET법에 따라 산출했다.
(5) 폴리아미드 미립자를 구성하는 폴리아미드의 결정화 온도와 융점
TA Instruments 사 제 시차주사열량계(DSCQ20)를 이용하여, 질소 분위기 하에서, 30℃에서 폴리아미드의 융점을 나타내는 흡열 피크로부터 30℃ 높은 온도까지 20℃/분의 속도로 승온한 후에 1분간 유지하고, 20℃/분의 속도로 30℃까지 온도를 냉각시킬 때에 나타나는 발열 피크의 정점을 결정화 온도로 했다. 냉각 후, 또한 20℃/분으로 승온했을 때의 흡열 피크를 융점으로 했다. 측정에 필요로 한 폴리아미드 미립자는 약 8 mg이다.
(6) 폴리아미드 미립자를 구성하는 폴리아미드의 분자량
폴리아미드의 중량평균분자량은, 겔투과 크로마토그래피 법을 이용하여 폴리메틸 메타크릴레이트에 의한 교정 곡선과 대비시켜 분자량을 산출했다. 측정 샘플은, 폴리아미드 미립자 약 3 mg를 헥사플루오로이소프로판올 약 3 g에 용해해 조정했다.
장치：Waters　e-Alliance　GPC　system
칼럼：SHOWA DENKO K.K. 제 HFIP-806M×2
이동상：5mmol/L 트리플루오로아세트산나트륨/헥사플루오로이소프로판올
유속：1.0ml/min
온도：30℃
검출：시차굴절률계.
(7) 폴리머(B)의 분자량
폴리머(B)의 중량평균분자량은, 겔투과 크로마토그래피 법을 이용하여 폴리에틸렌글리콜에 의한 교정 곡선과 대비시켜 분자량을 산출했다. 측정 샘플은, 폴리머(B) 약 3 mg을 물 약 6 g에 용해해 조정했다.
장치： Shimadzu Corporation 제　LC-10 A 시리즈
칼럼：TOSOH CORPORATION 제 TSKgelG3000PWXL
이동상：100mmol/L 염화나트륨 수용액
유속：0.8ml/min
온도：40℃
검출：시차굴절률계.
［실시예 1］
100 mL의 오토클레이브에ε-카프로락탐(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제 특급, SP치 19.5) 4 g, 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제 1급 폴리에틸렌글리콜 6,000, 분자량 7,700, SP치 21.3) 6 g, 가수분해용으로 물 10 g를 첨가하고 밀봉 후, 질소로 10 kg/㎠까지 치환했다. 질소를 방출시키면서 계의 압력을 0.1kg/㎠로 조정한 후, 온도를 240℃까지 승온시켰다. 이 때, 계의 압력이 10 kg/㎠에 이른 후, 압이 10 kg/㎠를 유지하도록 수증기를 미방압(微放壓)시키면서 제어했다. 온도가 240℃에 이른 후에, 0.2kg/㎠·분의 속도로 방압시켜 중합을 개시했다. 이 시점에서 내용액은 균일한 투명이었다. 온도를 255℃까지 상승시키면서 계 내의 압력을 0 kg/㎠까지 저하시키고, 0 kg/㎠가 됨과 동시에 질소를 3시간 흘리면서 가열을 유지해 중합을 완료시켰다. 또한 중합 후에는, 내용액이 현탁되었다. 질소를 재차 10 kg/㎠까지 충전 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 고형물에 물을 첨가하고 80℃로 가열해, 용해물을 녹였다. 얻어진 슬러리액의 여과를 행하고, 여과된 물질에 물 40 g을 첨가하고, 80℃에서 세정을 행했다. 그 후 200μm의 체를 통과시킨 응집물을 제외한 슬러리액을, 재차 여과해 단리(單離)된 여과된 물질을 80℃에서 12시간 건조시켜, 분말을 2.8 g 얻었다. 또한, 200μm 초과의 응집물은 존재하지 않았다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 6과 마찬가지의 214℃, 결정화 온도는 172℃이고, 분자량은 38,000이었다. 또한 주사형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 6 분말은 진구의 미립자 형상이고, 수평균 입자경은 6.6μm, 입자경 분포 지수는 1.08, 진구도는 96, 아마니유 흡유량은 57 mL/100 g, BET 비표면적은 1.0㎡/g이었다. 또한 폴리아미드 6의 SP치는, 21.9이다. 상기 진구 폴리아미드 6 미립자의 주사형 전자현미경 사진(배율×3000)을 도 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리아미드 6 미립자의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
［실시예 2］
ε―카프로락탐을 5 g, 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제 1급 폴리에틸렌글리콜 6,000)을 5 g로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행해, 분말을 0.7 g 얻었다. 중합 개시시점에서는 균일 용액이고, 중합 후에는 현탁용액이었다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 6과 마찬가지의 216℃, 결정화 온도는 169℃이고, 분자량은 44,100이었다. 또한 주사형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 6 분말은 진구이고 표면 평활한 미립자 형상이고, 수평균 입자경은 12.9μm, 입자경 분포 지수 1.76, 진구도는 95, 아마니유 흡유량은 54 mL/100 g이었다. 상기 진구 폴리아미드 6 미립자의 주사형 전자현미경 사진(배율×1000)을 도 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리아미드 6 미립자의 특성을 표 1에 나타낸다.
［실시예 3］
ε―카프로락탐을 2 g, 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제 1급 폴리에틸렌글리콜 6,000)을 8 g로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행해, 분말을 1.5 g 얻었다. 중합 개시시점에서는 균일 용액이고, 중합 후에는 현탁용액이었다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 6과 마찬가지의 213℃, 결정화 온도는 172℃이고, 분자량은 26,800이었다. 또한 주사형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 6 분말은 진구이고 표면 평활한 미립자 형상이고, 수평균 입자경은 5.3μm, 입자경 분포 지수 1.24, 진구도는 95, 아마니유 흡유량은 59 mL/100 g이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드 6 미립자의 특성을 표 1에 나타낸다.
［실시예 4］
분자량이 다른 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제 1급 폴리에틸렌글리콜 20,000, 분자량 18,600, SP치 21.3)으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행해, 분말을 3.3 g 얻었다. 중합 후에는 균일 용액, 중합 종료시점에서는 현탁용액이었다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 6과 마찬가지의 211℃, 결정화 온도는 170℃이고, 분자량은 35,600이었다. 또한 주사형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 6 분말은 진구이고 표면 평활한 미립자 형상이고, 수평균 입자경은 6.1μm, 입자경 분포 지수는 1.23, 진구도는 92, 아마니유 흡유량은 60 mL/100 g이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드 6 미립자의 특성을 표 1에 나타낸다.
［실시예 5］
분자량이 다른 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제 1급 폴리에틸렌글리콜 35,000, 분자량 31,000, SP치 21.3)으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행해, 분말을 2.1 g 얻었다. 중합 개시시점에서는 균일 용액이고, 중합 후에는 현탁용액이었다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 6과 마찬가지의 210℃, 결정화 온도는 175℃이고, 분자량은 32,500이었다. 또한 주사형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 6 분말은 진구이고 표면 평활한 미립자 형상이고, 수평균 입자경은 3.5μm, 입자경 분포 지수는 1.15, 진구도는 93, 아마니유 흡유량은 59 mL/100 g이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드 6 미립자의 특성을 표 1에 나타낸다.
［실시예 6］
분자량이 다른 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제 1급 폴리에틸렌글리콜 2,000, 분자량 2,300, SP치 21.3)으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행해, 분말을 2.3 g 얻었다. 중합 개시시점에서는 균일 용액이고, 중합 후에는 현탁용액이었다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 6과 마찬가지의 212℃, 결정화 온도는 171℃이고, 분자량은 41,700이었다. 또한 주사형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 6 분말은 진구이고 표면 평활한 미립자 형상이고, 수평균 입자경은 6.1μm, 입자경 분포 지수는 1.34, 진구도는 93, 아마니유 흡유량은 53 mL/100 g이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드 6 미립자의 특성을 표 1에 나타낸다.
［실시예 7］
폴리에틸렌글리콜을 폴리프로필렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제 1급 폴리프로필렌글리콜 2,000, 분자량 3,600, SP치 18.7)으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행해, 분말을 2.3 g 얻었다. 중합 개시시점에서는 균일 용액이고, 중합 후에는 현탁용액이었다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 6과 마찬가지의 216℃, 결정화 온도는 170℃이고, 분자량은 38,000이었다. 또한 주사형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 6 분말은 진구이고 표면 평활한 미립자 형상이고, 수평균 입자경은 21.5μm, 입자경 분포 지수는 1.92, 진구도는 91, 아마니유 흡유량은 65 mL/100 g이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드 6 미립자의 특성을 표 1에 나타낸다.
［실시예 8］
폴리에틸렌글리콜을 폴리테트라메틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제 1급 폴리테트라메틸렌글리콜 2,000, 분자량 7,500, SP치 17.9)로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행해, 분말을 2.3 g 얻었다. 중합 개시시점에서는 균일 용액이고, 중합 후에는 현탁용액이었다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 6과 마찬가지의 214℃, 결정화 온도는 169℃이고, 분자량은 40,200이었다. 또한 주사형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 6 분말은 진구이고 표면 평활한 미립자 형상이고, 수평균 입자경은 31.5μm, 입자경 분포 지수는 2.76, 진구도는 90, 아마니유 흡유량은 63 mL/100 g이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드 6 미립자의 특성을 표 1에 나타낸다.
［실시예 9］
100 mL의 오토클레이브에 아디핀산 1.7 g(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제, SP치 25.4), 헥사메틸렌디아민 50% 수용액 2.2 g(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제, SP치 19.2), 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제 1급 폴리에틸렌글리콜 20,000, 분자량 18,600) 6 g, 용매로서 물 2.6 g를 첨가하고 밀봉한 후, 질소로 10 kg/㎠까지 치환했다. 질소를 방출시키면서 계의 압력을 0.1kg/㎠로 조정 후, 온도를 260℃까지 승온시켰다. 이 때, 계의 압력이 17.5kg/㎠에 이른 후, 압이 17.5kg/㎠를 유지하도록 미방압시키면서 제어했다. 온도가 260℃에 이른 후에, 0.6kg/㎠·분의 속도로 방압시켜 중합을 개시했다. 이 시점에서 내용액은 균일한 투명이었다. 온도를 280℃까지 상승시키면서 계 내의 압력을 0까지 저하시키고, 0이 되는 동시에 질소를 1시간 흘리면서 가열을 유지하고 중합을 완료시켰다. 또한 중합 후에는, 내용액이 현탁되었다. 얻어진 슬러리액의 여과를 행하고, 여과된 물질에 물 40 g를 첨가하고 80℃에서 세정을 행했다. 그 후 200μm의 체를 통과시킨 응집물을 제외한 슬러리액을, 재차 여과해 단리된 여과된 물질을 80℃에서 12시간 건조시켜, 분말을 2.3 g 얻었다. 또한, 200μm 초과의 응집물은 존재하지 않았다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 66과 마찬가지의 267℃, 결정화 온도는 211℃이고, 분자량은 73,600이었다. 또한 주사형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 66 분말은 진구이고 표면 평활한 미립자 형상이고, 수평균 입자경은 6.5μm, 입자경 분포 지수는 1.60, 진구도는 91, 아마니유 흡유량은 56 mL/100 g이었다. 상기 진구 폴리아미드 66 미립자의 주사형 전자현미경 사진(배율×1500)을 도 3에 나타낸다. 또한 폴리아미드 66의 SP치는, 20.6이다. 또한, 얻어진 폴리아미드 66 미립자의 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
［실시예 10］
100 mL의 오토클레이브에 아미노헥산산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, SP치 17.5) 4 g, 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제 1급 폴리에틸렌글리콜 6,000) 6 g, 용매로서 물 10 g을 첨가하여 균일한 용액을 형성한 후에 밀봉하고, 질소로 10 kg/㎠까지 치환했다. 질소를 방출시키면서 계의 압력을 0.1kg/㎠로 조정 후, 온도를 240℃까지 승온시켰다. 이 때, 계의 압력이 10 kg/㎠에 이른 후, 압이 10 kg/㎠를 유지하도록 수증기를 미방압시키면서 제어했다. 온도가 240℃에 이른 후에, 0.2kg/㎠·분의 속도로 방압시켜 중합을 개시했다. 온도를 255℃까지 상승시키면서 계 내의 압력을 0에까지 저하시키고, 0이 되는 동시에 질소를 3시간 흘리면서 가열을 유지하고 중합을 완료시켰다. 또한 중합 후에는, 내용액이 현탁되었다. 질소를 재차 10 kg/㎠까지 충전 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 고형물에 물을 첨가하고 80℃로 가열해, 용해물을 녹였다. 얻어진 슬러리액의 여과를 행하고, 여과된 물질에 물 40 g를 첨가하고 80℃에서 세정을 행했다. 그 후 200μm의 체를 통과시킨 응집물을 제외한 슬러리액을, 재차 여과해 단리된 여과된 물질을 80℃에서 12시간 건조시켜, 분말을 1.4 g 얻었다. 또한, 200μm 초과의 응집물은 존재하지 않았다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 6과 마찬가지의 216℃, 결정화 온도는 170℃이고, 분자량은 21,000이었다. 또한 주사형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 6 분말은 진구의 미립자 형상이고, 수평균 입자경은 13.1μm, 입자경 분포 지수는 1.54, 진구도는 92, 아마니유 흡유량은 60 mL/100 g이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드 6 미립자의 특성을 표 2에 나타낸다.
［실시예 11］
아미노헥산산을 아미노도데칸산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, SP치 17.2), 분자량이 다른 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제 1급 폴리에틸렌글리콜 20,000)로 변경한 이외는 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 중합을 행해, 분말을 0.8 g 얻었다. 또한 온도를 100℃ 이상으로 승온 한 시점에서 균일한 용액을 형성하고, 중합 후에는 현탁용액이었다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 12와 마찬가지의 173℃, 결정화 온도는 139℃이고, 분자량은 110,00이었다. 또한 주사형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 12 분말은 진구이고 표면 평활한 미립자 형상이고, 수평균 입자경은 6.6μm, 입자경 분포 지수 1.37, 진구도는 94, 아마니유 흡유량은 54 mL/100 g이었다. 상기 진구 폴리아미드 12미립자의 주사형 전자현미경 사진(배율×1000)을 도 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리아미드 12 미립자의 특성을 표 2에 나타낸다.
［실시예 12］
아미노도데칸산을 2 g, 폴리에틸렌글리콜을 8 g로 변경한 이외는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 중합을 행해, 분말을 1.2 g 얻었다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 12와 마찬가지의 175℃, 결정화 온도는 136℃이고, 분자량은 50,000이었다. 또한 주사형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 12 분말은 진구이고 표면 평활한 미립자 형상이고, 수평균 입자경은 6.0μm, 입자경 분포 지수 1.30, 진구도는 96, 아마니유 흡유량은 58 mL/100 g이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드 12미립자의 특성을 표 2에 나타낸다.
［비교예 1］
폴리에틸렌글리콜을 디메틸 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제 KF-96 H, 10,000 cs, 분자량 88,400, SP치 14.5), 세정시의 물을 톨루엔으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행했다. 중합 개시시점에서 2상으로 분리되어 있고, 중합 후에는 실리콘과 폴리아미드의 2 상으로 조대(粗大) 분리된 채로 있었다. 톨루엔을 사용하고 세정을 실시했지만, 200μm 초과로 폴리아미드 응집물이 3.2 g 회수되고 입자는 얻어지지 않았다.
［비교예 2］
폴리에틸렌글리콜을 폴리스티렌(Aldrich Corporation 제 폴리스티렌 Mw=280,000, 분자량 278,400, SP치 16.6), 세정시의 물을 톨루엔으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행했다. 중합 개시시점에서 2상으로 분리되어 있고, 중합 후에는 폴리스티렌과 폴리아미드의 2상으로 조대 분리된 채로 있었다. 톨루엔을 사용하고 세정을 행했지만, 200μm 초과로 폴리아미드 응집물이 3.3 g 회수되고 입자는 얻어지지 않았다.
［비교예 3］
교반기를 구비한 반응 용기에 유동 파라핀 355 mL,ε-카프로락탐 109 g, N, N'-에틸렌비스아데아라아미드 0.6 g, 미세 실리카 0.5 g를 첨가하고 650 rpm로 교반했다. 용기를 100℃까지 가열하고 200 Torr의 진공하에서 유동 파라핀 31 mL를 증류제거시켜, 잔존 수분을 없앴다. 계를 대기압에 되돌린 후에, 질소 유입하에서 수소화 나트륨 0.5 g를 첨가하고 밀봉 후, 60분간 교반했다. 온도를 110℃로 승온 후, 1시간에 걸쳐 온도를 130℃까지 승온시켜 중합을 개시하는 동시에, 스테아릴 이소시아네이트 2.9 g를 0.02g/분의 속도로 계 중에 펌프를 통해 송액했다. 또한 중합 개시시점에서 용액은 현탁되어 있었다. 중합은, 130℃까지 승온 후에 2시간 유지해 중합을 완료시켰다. 온도를 실온까지 냉각 후에, 톨루엔으로 유동 파라핀을 세정 후에, 분말을 85 g 얻었다. 얻어진 분말의 융점은 폴리아미드 6과 마찬가지의 210℃, 결정화 온도는 165℃이고, 분자량은 34,400이었다. 또한 조작형 전자현미경 관찰로부터 폴리아미드 6 분말은 부정형의 미립자이고, 수평균 입자경은 18.0μm, 입도 분포 지수는 1.30, 진구도는 68이었다. 상기 부정형 폴리아미드 6 미립자의 주사형 전자현미경 사진(배율×1000)을 도 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리아미드 6 미립자의 특성을 표 2에 나타낸다.
［비교예 4］
물을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 중합을 행했지만, 중합 개시시점에서 2상으로 분리되어 있고, 중합 후에는 폴리아미드 6과 폴리에틸렌글리콜의 2상으로 조대 분리되어, 폴리아미드 6 입자는 얻어지지 않았다.
［비교예 5］
물을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 중합을 행했지만, 중합 개시시점에서 2상으로 분리되어 있고, 중합 후에는 폴리아미드 12와 폴리에틸렌글리콜의 2상으로 조대 분리되어, 폴리아미드 12 입자는 얻어지지 않았다.
본 발명의 진구이고 표면 평활한 좁은 입도 분포의 결정화 온도가 높은 폴리아미드 미립자는, 높은 결정화 온도의 폴리아미드 고유의 높은 내열성이나 내약품성 외에, 좁은 입도 분포로 진구이고 평활한 표면이기 때문에, 미끄러짐성을 겸비하고 있어 도료, 접착제, 잉크, 토너광 확산제, 액정용 스페이서, 광택제거제, 폴리머알로이용 첨가제, 각종 촉매의 담체, 크로마토그래피 담체, 자동차 부품, 항공기 부품, 전자 부품, 화장품의 첨가제 및 의료용 담체 등에 적합하게 이용할 수 있다. 특히 높은 결정화 온도로부터 유래하는 내열성과 진구이고 평활한 표면 형태이며 균일한 입자경에 의해서, 종래에는 사용할 수 없는 가혹한 조건하 등에서 고기능성의 도료 등에 적용할 수 있다. 또한 화장품 용도에서는, 폴리아미드 중의 아미드기 농도가 상승하기 위한 보습성이 증가하고, 진구 형상과 균일 입경에 의한 매끄럽고 균질한 감촉과 촉촉함을 양립시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리아미드의 단량체(A)를 폴리머(B)의 존재 하, 얻어지는 폴리아미드의 결정화 온도 이상에서 중합하여 폴리아미드 미립자를 제조하는 방법으로서,
    중합 개시시에 폴리아미드의 단량체(A)와 폴리머(B)가 균일하게 용해되어 있고, 중합 후에 폴리아미드 미립자가 석출되는, 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 단량체(A)와 폴리머(B)의 용매(C)의 존재 하에서 폴리아미드 미립자를 제조하는, 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단량체(A)와 폴리머(B)의 용해도 파라미터 차의 2승이 0.1 ~ 25, 또한 폴리아미드와 폴리머(B)의 용해도 파라미터 차의 2승이 0.1 ~ 16의 범위인, 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    용매(C)는 물인, 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머(B)는 극성기를 가지지 않거나, 또는 수산기 및 수황기로부터 선택되는 어느 하나를 가지는 것인, 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머(B)는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 및 이들의 알킬에테르체인, 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머(B)의 중량평균분자량이 500 ~ 500,000인, 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
  8. 수평균 입자경이 0.1 ~ 100μm, 진구도가 90 이상, 입자경 분포 지수가 3.0 이하, 아마니유 흡유량이 100 mL/100 g 이하, 결정화 온도가 150℃ 이상인, 폴리아미드 미립자.
  9. 제8항에 있어서,
    폴리아미드 미립자를 구성하는 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 어느 하나인, 폴리아미드 미립자.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    폴리아미드 미립자를 구성하는 폴리아미드의 중량평균분자량이 8,000 이상인, 폴리아미드 미립자.
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