JP2014028934A - 樹脂微粒子水分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】沈降した樹脂微粒子によるハードケーキ層形成が抑制された、再分散性の良好な樹脂微粒子水分散液の提供を課題とする。
【解決手段】（Ａ）融点が１２０℃以上のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子、（Ｂ）アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の少なくとも一つから選ばれる界面活性剤、（Ｃ）水からなり、（Ａ）１００質量部に対し（Ｂ）が１質量部以上である樹脂微粒子水分散液。ポリエーテルエステルブロック共重合体が１〜１００μｍの場合特に有効であり、（Ｂ）界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、沈降した樹脂微粒子によるハードケーキ層形成が抑制された、再分散性の良好な樹脂微粒子水分散液に関する。

ポリエーテルエステルブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーからなる樹脂粒子の水分散液は、高い耐熱性などの特徴を有することから高機能分散液として、塗料、接着剤、バインダーあるいはコーティング剤分野に使用されている（特許文献１、２、３）。

ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の水分散液を使用する場合、粒子径がマイクロメートルサイズ以上となると、ポリエーテルエステルブロック共重合体の比重が水より高いため、シェアのかからない部分では微粒子が径時的に沈降してしまうことが知られている。さらには沈降したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子が、再分散させることが困難なハードケーキ層となるため、実用上の品質や生産において様々な問題を生じさせるという課題があった。

特開平１１−１２４５２号公報 特開２００１−３１０９４４号公報 国際公開２０１２／０４３５０９号

本発明は、沈降した樹脂微粒子によるハードケーキ層形成が抑制された、再分散性の良好な樹脂微粒子水分散液の提供を課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の水分散液に特定の界面活性剤を特定量加えることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記の構成を有する。
［１］（Ａ）融点が１２０℃以上のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子、（Ｂ）アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤、（Ｃ）水を含み、（Ａ）１００質量部に対し（Ｂ）が１質量部以上であることを特徴とする樹脂微粒子水分散液、
［２］前記（Ａ）ポリエーテルエステルブロック共重合体／（Ｃ）水の割合が１〜７０質量％であることを特徴とする［１］記載の樹脂微粒子水分散液、
［３］前記（Ａ）ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の数平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする［１］または［２］記載の樹脂微粒子水分散液、
［４］前記（Ａ）ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の粒子径分布指数が１〜５であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項記載の樹脂微粒子水分散液、
［５］（Ｂ）界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項記載の樹脂微粒子水分散液、
［６］（Ｂ）アニオン性界面活性剤が、その構造中にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、およびそれらの金属塩から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項記載の樹脂微粒子水分散液、である。

本発明により、沈降したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子によるハードケーキ層形成が抑制され、再分散性の良好な極めて実用的なポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子水分散液を得ることが可能となる。本発明により得られたポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子水分散液は、塗料、接着剤、バインダーあるいはコーティング剤分野、化粧品用途へ活用した際、粒子沈降による品質低下を防ぐことが可能となり、さらにはこれらを製造する工程においても、品質を安定させ生産性を向上させることが可能となる。

以下本発明をさらに詳しく説明する。

本発明における融点が１２０℃以上のポリエーテルエステルブロック共重合体とは、ポリエステル単位とポリエーテル単位を含むブロック共重合体である。

ポリエステル単位とは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであればよく、特に限定されないが、酸成分とグリコール成分から重縮合して得ることができる。

ポリエステル単位を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体など、また、スルホン酸基およびその塩基を含む酸成分として、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸などの金属塩などを用いることができ１種もしくは２種以上を用いて共重合される。ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱性を向上できることから、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。

ポリエステル単位を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３− プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、スルホ−ｐ−キシリレングリコールおよび２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱性を向上できることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。

本発明においては上記のうち、芳香族ジカルボン酸のグリコール重縮合物がポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱性を向上できることから好ましい。なかでも強度の点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましい。

ポリエステル単位の重量平均分子量としては、特に制限はないが、通常３０００以上である。耐熱性を向上させる点から好ましくは、５０００以上、より好ましくは、１００００以上である。上限値は特に制限ないが、１００,０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。尚、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。

本発明のポリエーテル単位は、下記一般式（１）で表される。

Ｒは、２価の脂肪族の基を示し、具体的には直鎖飽和炭化水素基、分岐飽和炭化水素基、直鎖不飽和炭化水素基、分岐不飽和炭化水素基が挙げられる。ｎは、繰り返し単位数であり、正数を示す。上記直鎖飽和炭化水素基、分岐飽和炭化水素基、直鎖不飽和炭化水素基、分岐不飽和炭化水素基としては炭素数１〜２０であることが耐熱性に優れる観点から好ましく、特に炭素数１〜１０であることが好ましい。

ポリエーテル単位の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱性を向上させる点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどＲの炭素数が１〜１０であることが特に好ましい。

ポリエーテル単位の含有量としては、ポリエーテルエステルブロック共重合体中９０質量％以内であり、ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱性を向上させる点から好ましくは８０質量％以内、より好ましくは７０質量％以内、さらに好ましくは５０質量％以内、最も好ましくは３０質量％以内である。下限値は、水への分散性を向上させる点から３質量％以上であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。

ポリエーテル単位の重量平均分子量としては、特に制限はないが、通常５００以上である。耐熱性を向上させる点から好ましくは、８００以上、より好ましくは、１０００以上である。上限値は特に制限ないが、１００,０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。尚、重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。

本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体の融点は、１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは２００℃以上である。融点が１２０℃未満であると、塗膜等の耐熱性が低下するため好ましくない。上限としては特に制限はないが、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。尚、融点とは、示差走査熱量測定器（セイコーインスツル株式会社製ロボットＤＳＣ ＲＤＣ２２０）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した融点である。

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はないが、通常１,０００以上である。耐熱性を向上させる点から好ましくは、２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、特に好ましくは５，０００以上、最も好ましくは１０，０００以上である。上限値は特に制限ないが、１００,０００以下、より好ましくは、６０,０００以下、最も好ましくは、４０，０００以下である。尚、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、公知の方法で製造することができる。具体例としては、例えば、酸成分とグリコール成分を触媒の存在下、重縮合させ得られるポリエステル単位とポリエーテル単位を触媒の存在下、重縮合させる方法、酸成分と過剰量のグリコール成分およびポリエーテル単位を触媒の存在下、エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、および酸成分とグリコール成分およびポリエーテル単位を触媒の存在下、エステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。通常、エステル交換反応は１８０℃〜２２０℃の温度で行い、重縮合反応は２２０℃〜２８０℃の温度で５００Ｐａ以下、より好ましくは１５０Ｐａ以下の減圧下で、ポリエーテルエステルブロック共重合体が所望の分子量に到達するまで行う。エステル化反応および重縮合反応の際に用いられる触媒としては、公知のものが使用でき、たとえばテトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物が挙げられる。触媒量は、酸成分１モルに対し、０．１〜０．０００１モル用いるのが好ましい。

次に本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子水分散液に含まれるポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子について説明する。

ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の数平均粒子径は、通常１μｍ以上である。粒子径が小さいほど、沈降した粒子の充填率が高くなるため、再分散性が悪化することから、１μｍ超が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ超が特に好ましく、７μｍ以上が最も好ましい。上限値は１００μｍ以下であり、粒子沈降速度が緩やかになり、塗料や化粧品などに使用した際の塗工スジ、ムラ発生などを抑制できることから、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下が最も好ましい。尚、樹脂微粒子の数平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡写真にて、無作為に粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（１）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。

ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の粒子径分布指数は、５．０以下が好ましい。粒子径分布指数が高いほど、沈降した粒子の充填率が高くなり、再分散性が悪化するため、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下である。粒子分布指数が低いほど、再分散性が向上し、生産での歩留まりが低減され、各種用途に有用である。尚、粒子径分布指数とは、以下の式（３）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、無作為に粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（２）より算出する。粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。下限値としては、理論上１．０である。

尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。

ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の形状は、真球状、中空状、多孔質状、扁平状、楕円状などのいずれの形状であってもよいが、沈降した粒子の流動性が向上することから、真球状であることが好ましい。

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子は、公知の方法で製造することが可能である。具体的には、有機溶媒にポリエーテルエステルブロック共重合体を溶解し、水中に加えＯ／Ｗのエマルションを形成後、有機溶媒を減圧乾燥し除去することで、微粒子を製造する液中乾燥法、国際公開２０１２／０４３５０９号に記載された、有機溶媒のＮ−メチルー２−ピロリドンにポリエーテルエステルブロック共重合体とポリビニルアルコールを溶解させ、エマルションを形成後、ポリエーテルエステルブロック共重合体の貧溶媒である水を接触させ、微粒子を製造する方法が挙げられる。特に耐熱性の高いポリエーテルエステルブロック共重合体は、有機溶媒への溶解性が悪化するため、そのようなポリエーテルエステルブロック共重合体を微粒子にでき、さらに本願発明の粒子径や粒子径分布の狭い微粒子を作製でき、本願発明の樹脂微粒子分散液を製造できる点から、有機溶媒のＮ−メチルー２−ピロリドンにポリエーテルエステルブロック共重合体とポリビニルアルコールを溶解させ、エマルションを形成後、ポリエーテルエステルブロック共重合体の貧溶媒である水を接触させ、微粒子を製造する方法が特に好ましい。

ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子から、有機溶媒のＮ−メチルー２−ピロリドンと水とポリビニルアルコールを除去し、ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子を回収する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ろ過、デカンテーション、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ、酸析法、塩析法、凍結凝固法等などが挙げられる。

固液分離したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。この際、洗浄溶媒としては、ポリエーテルエステルブロック共重合体の良溶媒でなければ特に限定されることはなく、好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、より好ましくは水である。

得られたポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子は、乾燥を行い、残留溶媒を取り除くことができる。この際、乾燥の方法としては、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥などが挙げられる。加熱する場合の温度は、ポリエーテルエステルブロック共重合体の融点より低い温度が好ましく、具体的には、５０〜１２０℃が好ましい。

次に本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子水分散液について説明する。

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子を水に分散させる方法は、慣用の混合分散機（例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、メカニカルスターラー、自公転式ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）のいずれでも可能であり、いくつかの方法を組み合わせて調整しても良い。また、必要に応じて、加温や減圧を行ってもよい。

ポリエーテルエステルブロック共重合体としては、乾燥したポリエーテルエステルブロック共重合体や、乾燥前の溶媒を含んだポリエーテルエステルブロック共重合体などを使用することが可能である。水に容易に分散しやすいことから、乾燥前の溶媒を含んだポリエーテルエステルブロック共重合体を用いることが好ましい。

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子水分散液中の水に対する、ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の添加量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子水分散液が使用される用途にあわせて調整されるのが望ましいが、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さら好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。７０質量％を越えると、ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子が分散し難くなる傾向にあり好ましくない。下限は特に制限はなく、１質量％以上であれば目的に応じて設定すればよい。

本発明で用いるポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子は、水への分散性に優れるため、界面活性剤の添加など公知の方法を用いることなく、水へ分散させることが可能である。

しかしながら、１μｍ以上のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子は、時間が経過すると沈降し、再分散が困難なハードケーク層を形成する。本ハードケーク層が一旦形成されると、再分散させるには、機械的せん断などの強力なエネルギーが必要となり、塗料や化粧品などでは品質不良の原因となり、コーティング剤として使用した際は沈降した粒子の回収が困難となり生産性悪化の原因となる。

本発明はポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子分散液に特定の界面活性剤を特定量加えることで、このハードケーク層の形成が抑制され、沈降したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の再分散性が良好な分散液を製造できるところに著しく優れた特徴がある。尚、ハードケーク層の形成度合いについては、再分散性指標（ＲＤＩ）によって評価する。再分散性指標は、沈降した微粒子（質量Ｗ_１）を、特定の条件で流動させた後に、再分散した微粒子（質量Ｗ_２）を測定し、以下の式（４）から算出する。ＲＤＩの値が高いほど、ハードケーク層の形成が抑制されることを示している。

尚、ＲＤＩ：再分散性指標、Ｗ１：ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の質量、Ｗ２：再流動したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の質量とする。

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子水分散液のＲＤＩは、２０以上である。ＲＤＩが高いほど、沈降したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の再分散が容易になり、化粧品用途などにおいて品質向上につながることから、４０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましく、６０以上が最も好ましい。

本発明における界面活性剤とは、イオン性官能基を有する界面活性剤であって、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかである。ポリエーテルエステルブロック共重合体との親和性が良好であり、より少量の界面活性剤量で、沈降したポリエーテルエステル共重合体微粒子の再分散性が向上することから、アニオン性界面活性剤が好ましく、中でもスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびそれらの金属塩から選ばれるいずれかを有するアニオン性界面活性剤が特に好ましく、スルホン酸基およびその金属塩を有するアニオン性界面活性剤が最も好ましい。

本発明の界面活性剤の分子量は、３０００以下である。低分子量ほどポリエーテルエステルブロック共重合体との親和性が良好であり、沈降したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の再分散性が向上することから、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下が最も好ましい。なお、分子量が１０００以上の場合、本発明でいう界面活性剤の分子量は、重量平均分子量を指す。重量平均分子量の測定には、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、標準ポリエチレングリコールで換算し算出する。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、モノアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、脂肪酸エステルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸エステル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アルキロースアミド硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アミドスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、水に良く溶け、少量の添加量でポリエーテルエステル共重合体微粒子の再流動性向上に効果的であることから、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウムがより好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウムが最も好ましい。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルピリジニウムなどが挙げられる。

両性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミノカルボン酸塩、カルボキシベタイン、アルキルベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどが挙げられる。

なお、ここでいうアルキル基とは、炭素数１から３０までの直鎖型飽和炭化水素基、分岐型飽和炭化水素基、直鎖型不飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基が挙げられる。界面活性剤への水への溶解性が向上し、少量の添加量でポリエーテルエステル共重合体微粒子の再流動性が向上することから、炭素数１から２０がより好ましく、１から１２がさらに好ましく、８から１２が最も好ましい。

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体には、１種もしくは２種以上の界面活性剤を用いてもよい。

本発明における界面活性剤の添加量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体を１００質量部とした場合、１質量部以上である必要がある。界面活性剤の添加量が少ないと、ハードケーク層を形成し微粒子の再分散が困難になる。界面活性剤の添加量は用途に併せ適宜調整できるが、ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の再分散性が向上することから、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、１０質量部以上が最も好ましい。界面活性剤が多量になると、水に完全に溶解しなくなるため、上限は５０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。

本発明の樹脂微粒子水分散液には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、水以外の有機溶媒を加えることが可能である。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などのカルボン酸系溶媒、プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒が挙げられる。

本発明の樹脂微粒子水分散液には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や酸化チタン、亜鉛、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子水分散液は、沈降したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子によるハードケーキ層形成が抑制され、微粒子の再分散性が良好であることから、自動車内装用・外装用塗料、家電・建築材料等の塗料用途、接着剤用途、インキ用途、バインダーあるいはコーティング剤用途、水系化粧品用途において、品質向上や生産効率を大幅に改善することが可能である。さらにはポリエーテルエステルブロック共重合体の融点が高いため、これら用途に使用した際に、高い耐熱性を付与することが可能である。

次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。

（１）ポリエーテルエステルブロック共重合体の重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃

（２）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法−１
走査型電子顕微鏡（日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察、数平均粒子径を測定した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。

数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）は、無作為に選んだ粒子１００個の直径を測定し、数式（１）および（２）に従い、算出した。

粒子径分布指数（ＰＤＩ）は、数式（３）に従い、算出した。

尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とした。

（３）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法−２
微粒子をイオン交換水中０．１％にてのスラリーに調整後、超音波処理したものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ―２１００：株式会社島津製作所製）を用いて測定し、体積平均粒子径、数平均粒子径を算出した。

（４）融点の測定
セイコーインスツル株式会社製ロボットＤＳＣ ＲＤＣ２２０を使用し、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。

（５）分子量１０００以上の界面活性剤の重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＧＦ−７ＭＨＱ × ２本
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。

（６）ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子水分散液のＲＤＩ
ポリエーテルエステルブロック共重合体をＷ_１ｇ含んだポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子水分散液２０ｇをサンプル瓶で２４時間静置する。サンプル瓶を反転し、１０分間静置した後に、内溶液のうち流動性のある部分を減圧濾過にて濾別し、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子を乾燥後、質量を測定した（Ｗ_２ｇ）。下記式（４）から再流動したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の割合を再分散指標（ＲＤＩ）とした。ＲＤＩ≧２０の場合、ハードケーキ層形成が抑制されており、評価を○とした。ＲＤＩ＜２０の場合、ハードケーキ層が形成されており、評価を×とした。

尚、ＲＤＩ：再分散性指標、Ｗ１：ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の質量、Ｗ２：再流動したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の質量とした。

［製造例１］ ポリエーテルエステルブロック共重合体−Ｉ
テレフタル酸１６．０部、１，４−ブタンジオール１４．０部および重量平均分子量約３０００のポリテトラメチレングリコール７０．０部を、チタンテトラブトキシド０．０１部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．００５部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン（株）製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を１００Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行わせて、ポリエーテルエステルブロック共重合体を得た。融点は、１６０℃であり、重量平均分子量は、２３，０００であった。

［製造例２］ ポリエーテルエステルブロック共重合体−ＩＩ
テレフタル酸３７．３部、１，４−ブタンジオール３２．７部および重量平均分子量約３０００のポリテトラメチレングリコール３０．０部を、チタンテトラブトキシド０．０１部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．００５部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン（株）製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を１００Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行わせて、ポリエーテルエステルブロック共重合体を得た。融点は、２１８℃であり、重量平均分子量は、２９，０００であった。

［製造例３］ ポリエーテルエステルブロック共重合体−ＩＩＩ
テレフタル酸４２．７部、１，４−ブタンジオール３７．３部および重量平均分子量約３０００のポリテトラメチレングリコール２０．０部を、チタンテトラブトキシド０．０１部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．００５部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン（株）製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を１００Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行わせて、ポリエーテルエステルブロック共重合体を得た。融点は、２２４℃であり、重量平均分子量は、２７，０００であった。

［製造例４］
１００ｍｌの４口フラスコの中に、製造例１で作成したポリエーテルエステルブロック共重合体（重量平均分子量 ２３，０００）３．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４３ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５）３．５ｇを加え、９０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を８０℃に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．４１ｇ／分のスピードで滴下を行った。全量の水を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体３．１ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、数平均粒子径１３．２μｍ、体積平均粒子径１５．４μｍ、粒子径分布指数１．１７のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子であった。

［製造例５］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、製造例２で作成したポリエーテルエステルブロック共重合体（重量平均分子量２９，０００）２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０４．５ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ−１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２６．５ｇを得た。この白色固体をレーザー粒度分布計（島津製作所製 ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、数平均粒子径４．９μｍ、体積平均粒子径が５．５μｍ、粒子径分布指数が１．１２のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子であった。

［製造例６］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、製造例２で作成したポリエーテルエステルブロック共重合体（重量平均分子量２９，０００）２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０８ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ−１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１４ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２５．５ｇを得た。レーザー粒度分布計（島津製作所製 ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、数平均粒子径７．０μｍ、体積平均粒子径が８．６μｍ、粒子径分布指数が１．２２のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子であった。

［製造例７］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、製造例２で作成したポリエーテルエステルブロック共重合体（重量平均分子量２９，０００）２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０１ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ−１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１０．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２６．０ｇを得た。レーザー粒度分布計（島津製作所製 ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、数平均粒子径９．８μｍ、体積平均粒子径が１２．６μｍ、粒子径分布指数が１．２８のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子であった。

［製造例８］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、製造例３で作成したポリエーテルエステルブロック共重合体（重量平均分子量２７，０００）１７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１５ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ−１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体１４．９ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、数平均粒子径４．３μｍ、体積平均粒子径５．４μｍ、粒子径分布指数１．２５のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子であった。

［製造例９］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、製造例３で作成したポリエーテルエステルブロック共重合体（重量平均分子量２７，０００）３３．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９９．２５ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ＰＶＡ−１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２８．３ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、数平均粒子径１２．０μｍ、体積平均粒子径１４．７μｍ、粒子径分布指数１．２３のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子であった。

＜ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子水分散液の再分散性評価＞
［実施例１］
（Ａ）製造例４で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（分子量２８８）０．５質量部、水９３．５質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝７２であり、ハードケーキ層形成は抑制されていた。

［実施例２］
（Ａ）製造例５で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（分子量２８８）０．５質量部、水９３．５質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝７３であり、ハードケーキ層形成は抑制されていた。

［実施例３］
（Ａ）製造例６で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（分子量２８８）０．５質量部、水９３．５質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝５３であり、ハードケーキ層形成は抑制されていた。

［実施例４］
（Ａ）製造例７で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（分子量２８８）０．１２質量部、水９３．８８質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝５３であり、ハードケーキ層形成は抑制されていた。

［実施例５］
（Ａ）製造例７で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（分子量２８８）０．５質量部、水９３．５質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝７８であり、ハードケーキ層形成は抑制されていた。

［実施例６］
（Ａ）製造例７で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（分子量２８８）１．０質量部、水９３．０質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝６３であり、ハードケーキ層形成は抑制されていた。

［実施例７］
（Ａ）製造例８で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（分子量２８８）０．５質量部、水９３．５質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝６５であり、ハードケーキ層形成は抑制されていた。

［実施例８］
（Ａ）製造例９で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（分子量２８８）０．５質量部、水９３．５質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝６１であり、ハードケーキ層形成は抑制されていた。

［実施例９］
（Ａ）製造例４で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体６．０微粒子質量部、（Ｂ）界面活性剤としてラウリン酸ナトリウム（分子量２２２）０．５質量部、水９３．５質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝７０であり、ハードケーキ層形成は抑制されていた。

［実施例１０］
（Ａ）製造例７で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）界面活性剤としてラウリン酸ナトリウム（分子量２２２）０．５質量部、水９３．５質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝７４であり、ハードケーキ層形成は抑制されていた。

［実施例１１］
（Ａ）製造例７で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）界面活性剤として塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（分子量２６４）０．１２質量部、水９３．８８質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝２６であり、ハードケーキ層形成は抑制されていた。

［実施例１２］
（Ａ）製造例７で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）界面活性剤として塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（分子量２６４）１．２質量部、水９２．８質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝６６であり、ハードケーキ層形成は抑制されていた。

［比較例１］
（Ａ）製造例７で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、水９４．０質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝０であり、ハードケーキ層が形成され微粒子が再分散しなかった。

［比較例２］
（Ａ）製造例７で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（分子量２８８）０．０５質量部、水９３．９５質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝０であり、ハードケーキ層が形成され微粒子が再分散しなかった。

［比較例３］
（Ａ）製造例７で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子２０質量部、（Ｂ）非イオン性の界面活性剤としてオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（分子量６４６）０．１５質量部、水８０．０質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝０であり、ハードケーキ層が形成され微粒子が再分散しなかった。

［比較例４］
（Ａ）製造例７で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）非イオン性の界面活性剤としてオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（分子量６４６）１．０質量部、水９３．０質量部を加え撹拌し分散液を調整した。分散液の再分散性を評価したところ、ＲＤＩ＝０であり、ハードケーキ層が形成され微粒子が再分散しなかった。

［比較例５］
（Ａ）製造例７で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）高分子界面活性剤としてポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製 ＧＬ−０５ 重量平均分子量２４，０００）１．２質量部、水９２．８質量部を加え撹拌し分散液を調整した。ＲＤＩ＝０であり、ハードケーキ層が形成され微粒子が再分散しなかった。

［比較例６］
（Ａ）製造例７で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子６．０質量部、（Ｂ）高分子界面活性剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量２３，０００）０．５質量部、水９３．５質量部を加え撹拌し分散液を調整した。ＲＤＩ＝０であり、ハードケーキ層が形成され微粒子が再分散しなかった。

以上の結果をまとめて表１に示す。

実施例１〜１２、比較例１、２から水分散液中に界面活性剤をポリエーテルブロックエステル共重合体に対し１質量％以上加えることで、再流動性が向上し、ハードケーキ層形成が抑制されたことがわかる。さらに、実施例４、１１、１２から、アニオン性界面活性剤がカチオン性界面活性剤に比べ、再流動性の向上効果が顕著であることがわかる。一方、比較例３〜６に示すように、非イオン性界面活性剤を使用した場合、ハードケーキ層が形成され、再分散が困難であることがわかる。

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子水分散液は、沈降したポリエーテルエステル共重合体微粒子によるハードケーキ層形成が抑制され、ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の再分散性が良好であることから、自動車内装用・外装用塗料、家電・建築材料等の塗料用途、接着剤用途、インキ用途、バインダーあるいはコーティング剤用途、水系化粧品用途において、品質向上や生産効率を大幅に改善することが可能である。さらにはポリエーテルエステルブロック共重合体の融点が高いため、これら用途に使用した際に、高い耐熱性を付与することが可能である。

Claims (6)

1. （Ａ）融点が１２０℃以上のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子、（Ｂ）アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤、（Ｃ）水を含み、（Ａ）１００質量部に対し（Ｂ）が１質量部以上であることを特徴とする樹脂微粒子水分散液。
2. 前記（Ａ）ポリエーテルエステルブロック共重合体／（Ｃ）水の割合が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂微粒子水分散液。
3. 前記（Ａ）ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の数平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂微粒子水分散液。
4. 前記（Ａ）ポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子の粒子径分布指数が１〜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂微粒子水分散液。
5. （Ｂ）界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂微粒子水分散液。
6. （Ｂ）アニオン性界面活性剤が、その構造中にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、およびそれらの金属塩から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂微粒子水分散液。