JP2016186068A - ポリアミド粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
ポリアミド4の製造方法としては、塩基性触媒およびアシル化合物存在下で2−ピロリドンを重合させる方法が開示されている(特許文献3参照)。
また、ポリアミド4の製造方法として、加工性を高める為に加工時に塩を添加する方法も開示されている(特許文献4参照)。
(1)少なくともポリアミド4及び/またはポリアミド3を含有し、d50径が10μm以上1000μm以下であり、分散度が3.0以下であり、多孔質であることを特徴とするポリアミド粒子。
本発明のポリアミド粒子は、少なくともポリアミド4及び/またはポリアミド3を含有し、d50径が10μm以上1000μm以下であり、分散度は3.0以下であり、多孔質である。
d50径とはメジアン径である。ある粒子径から2つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことである。
分散度は体積平均粒子径(Mv)および個数平均粒子径(Mn)の比(Mv/Mn)から算出することができる。なお、平均粒子径とは粒子径分布の算術平均径である。
分散度は小さいほど、粒径が揃っていることを意味する。
d50径および平均粒子径は、ポリアミド粒子を適当な溶媒に分散させて、粒度分布測定装置で測定することができる。溶媒は水やアルコールなどを使うことが出来る。分散は超音波などで行うことができる。粒度分布装置はレーザー回折・散乱方式などが使用できる。
多孔質とは細孔が多数あることを言う。多孔質であるかどうかは走査型電子顕微鏡による観察により確認できる。
ポリアミド4やポリアミド3は土壌中で分解するため、環境負荷を低減させることができる。
さらにポリアミド4やポリアミド3は吸湿性が高いため、肌触りがよいという効果もある。
汎用ポリアミドであるポリアミド6や12では、土壌中で分解しないので、環境に負荷を与える場合がある。
例えば以下が挙げられる。
・2−ピロリドンの重合体又は共重合体
(I−1)置換されていても良い、メチロール基を有する2−ピロリドンの重合体又は共重合体。
(I−2)アシル化、エーテル化、ウレタン化又はカーボネート化されていても良い、メチロール基を有し、修飾されたメチロール基が更に機能性基を有していても良い、(I−1)に記載の重合体又は共重合体。
(I−3)直鎖状又は分岐構造を有する、(I−1)又は(I−2)に記載の重合体又は共重合体。
(I−4)ラクタム類又はラクトン類との共重合体である、(I−1)〜(I−3)のいずれかに記載の共重合体。
(I−5)前記ラクタム類がε−カプロラクタムである、(I−4)に記載の共重合体。
(I−6)前記ラクトン類がε−カプロラクトンである、(I−4)に記載の共重合体。
(II−2)前記カルボジイミドがN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミドである、(II−1)に記載の重合体又は共重合体。
(II−3)直鎖状又は分岐構造を有する、(II−1)又は(II−2)に記載の重合体又は共重合体。
(II−4)ラクタム類との共重合体である、(II−1)〜(II−3)のいずれかに記載の共重合体。
(II−5)前記ラクタム類がε−カプロラクタムである、(II−4)に記載の共重合体。
(II−6)ラクトン類との共重合体である、(II−1)〜(II−3)のいずれかに記載の共重合体。
(II−7)前記ラクトン類がε−カプロラクトンである、(II−6)に記載の共重合体。
なお上記のような共重合体や分岐構造を有する場合は土壌での分解能が低下する場合がある。
d50径が10μm以上1000μm以下であれば、吸着能が高くなり、取扱作業性も向上する。
また有効成分を担持させて、少しずつ有効成分を放出させる場合、放出速度をコントロールする徐放制御性が向上する。10μm以上100μm以下であれば、さらに徐放制御性が向上する。
ポリアミド粒子の粒子径が10μmよりも小さい場合や1000μmよりも大きいと、取り扱い操作性や徐放制御性が低下する。
また有効成分を担持させたときに徐放制御性が向上する。分散度が2以下であれば、さらに徐放制御性が向上する。
分散度が3.0より大きい場合は、吸着性や徐放制御性が低下する。
多孔質でない場合は吸着能が低くなる。
真球粒子とは、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形、及び投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最大となる外形の最大径(D1)と投影面積が最小となる外形の最大径(D2)の差(D1−D2)と、投影面積が最大となる外形の最大径との比((D1−D2)/D1)が0.15以下の粒子を言う。
D1およびD2は走査型電子顕微鏡による観察により求めることができる。任意の30個の粒子を観察し、各部位を測定して、各粒子について((D1−D2)/D1)を求め、30個の粒子の((D1−D2)/D1)の平均値を求め、判断した。
非真球粒子の好ましい形状の1つは、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形である非真球粒子である。
円形とは真円度H1と外形の最大径D3の比(H1/D3)が0.15以下となる外形をいう。なお真円度はJIS B 0621に基づき求めることができる。
非円形形状とは、凹部を有する形状、半球状の形状、多面体形状、両面凸レンズ状の形状、及び俵状の形状などが挙げられる。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形である非真球粒子の形状の例を図6A〜図6Cに示した。
図6は上図(a)が、投影面積が最大となる方向から見たときの図であり、下図(b)が、投影面積が最小となる方向から見たときの図である。
投影面積が最大となる方向から見たときの外形の最大径をAと示した。
図6A、図6Bは投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が切り欠き部(凹部)を有する非真球粒子を示す投影図である。
図6Aは投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が、切り欠き部を1つ、図6Bは切り欠き部を2つ有する例である。
切り欠き部の深さB1〜B3はAの0.1倍以上0.9倍以下が好ましい。
開口部の幅C1〜C3はAの0.01倍以上0.95倍以下が好ましい。
切り欠き部の数は1以上100以下が好ましい。
切り欠き部が複数ある場合は、切り欠き部の形状は同じであっても異なっていてもよい。つまり図6BのB2とB3、およびC2とC3は同じであっても異なっていてもよい。
切り欠きの形状は角を有する三角形状等でもよいし、角のない丸まった形状でもよい。
図6Cは投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が、両面凸レンズ状である非真球粒子を示す投影図である。凸部の中心からの高さDとEはAの0.1倍以上0.8倍以下が好ましい。またDとEは同じでも異なっていても良い。
図6Dは投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が俵状の非真球粒子を示す投影図である。短辺Fと長辺GはAの0.1倍以上0.8倍以下が好ましい。またFとGは同じでも異なっていても良い。
前記A〜Gの値は断面切片から測定することができる。
任意の30個の粒子を観察し、各部位を測定してその平均値を長さA〜Gとする。切り欠き部の数、Aの値は30個の粒子の平均値である。また、切り欠き部の深さBの最大値及び最小値、開口部の幅Cの最大値及び最小値は、任意の30個の粒子のすべての値のうちの最大値及び最小値である。
断面切片はFIBにより作製することが出来る。
比表面積は窒素などを用いたガス吸着法で測定することができ、BET法により求めることができる。
細孔分布は窒素などを用いたガス吸着法で測定することができ、BJH法により求めることができる。
頻度ピークは細孔容積分布から求めることができる。
さらに好ましくは100nm以上の細孔径の頻度ピーク値が、50nm以下の細孔径の頻度ピーク値の80%以上である。
100nm以上の細孔径の頻度ピーク値は、50nm以下の細孔径の頻度ピーク値の100%以上であってもよい。
100nm以上の細孔径の頻度ピーク値が、50nm以下の細孔径の頻度ピーク値の70%より少ないと、大きい細孔が減るため吸着性が不十分となる場合がある。
ポリアミド粒子の外径に対するシェルの厚さの比は((粒子の外径−中空部分の外径)/(粒子の外径)/2)から算出される。
ポリアミド粒子の外径および中空部分の外径は、ミクロトームなどを用いて断面切片を作製し、電子顕微鏡などで測定することができる。
外径が場所によって異なる場合は一番大きな値をその粒子および中空部分の外径とする。
ポリアミド粒子の外径と中空部分の外径は、任意の粒子を30個選択し、その平均値とする。
シェルの厚さはポリアミド粒子の外径の1/10以上1/3以下、さらに好ましくは1/8以上1/5以下である。
シェルの厚さはポリアミド粒子の外径の1/10以上1/3以下であれば、外部の摩擦などにより粒子が脆くなることがなく、さらに十分な量の薬剤などの有効成分を担持することができる。
シェル部の孔は中空部分と連通していることにより、十分な量の薬剤などの有効成分をすばやく担持させることができる。
シェル部の孔は中空部分と放射状に連通していることが好ましい。放射状に連通していればすばやく薬剤などの有効成分が担持できる。
シェル部の孔が中空部分と連通しているかどうかは、FIBなどを用いて断面切片を作製し、電子顕微鏡により確認することができる。
尚、ポリアミド粒子が上述のような中空部分を有する粒子の場合は、中空部分に有効成分を担持させることができるので、比表面積が10m2/gより小さくてもよい。
本発明のポリアミド粒子は、重合用モノマーである2−ピロリドンおよび/または2−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを含有する原料混合物を、密度450kg/m3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記混合物を溶融又は溶解させた後、前記重合用モノマーを開環重合させることによって得られる。
従来の製造方法では、ポリアミド4は重合時に塊になってしまい、ポリアミド粒子を得ることができないという問題があった。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、密度の高い二酸化炭素を含む圧縮性流体中で、2−ピロリドンや2−アゼチジノンを重合させることによって、d50径が10μm以上1000μm以下であり、分散度が3.0以下であり、多孔質であるポリアミド粒子を製造することができることを見いだした。
また、密度450kg/m3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて開環重合を進めることにより、多孔質になる。
さらに、圧縮性流体の密度を700kg/m3以上にすることにより、100nm以上の細孔径の頻度ピーク値が、50nm以下の細孔径の頻度ピーク値の70%以上とすることができる。
二酸化炭素を含む圧縮性流体の密度は800kg/m3以上であることが好ましい。
密度は800kg/m3以上であれば、更に分散度が向上する。密度が450kg/m3よりも小さいと粒子が合一する場合がある。
二酸化炭素を含む圧縮性流体の密度は、温度や圧力によって調整することができる。
温度は70℃以下、さらに50℃以下が好ましい。
圧力は5MPa以上30MPa以下が好ましく、さらに好ましくは20MPa以上30MPa以下である。
前記原料混合物は、2−ピロリドンおよび/または2−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
なお、以下の本明細書において、単に「混合物」と称するときは、前記原料混合物を意味する。
前記塩基性重合触媒としては、ラクタム類のアニオン重合法で一般的に用いられる化合物が使用できる。そのような塩基性重合触媒としては、例えば、アルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等)、アルカリ金属の水酸化物、水素物、酸化物及び塩(例えば、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリドン、アルコラート等)、塩基性の有機金属化合物(例えば、リチウムアルキル、カリウムアルキル、ナトリウムアルキル、アルミニウムアルキル等)などが挙げられる。
これらの中でも、開環重合反応のしやすさの点から、2−ピロリドンや2−アゼチジノンの金属塩が好ましく、2−ピロリドンや2−アゼチジノンのアルカリ金属塩がより好ましく、2−ピロリドンや2−アゼチジノンのカリウム塩(カリウムピロリドンやカリウムアゼチジノン)が特に好ましい。
さらに触媒使用量はポリアミド粒子の形状に影響し、触媒使用量が0.01モルより少ないと非真球粒子が得られやすい。
更に、アルカリ金属塩を用いた場合は、ポリアミド粒子は中空粒子になる場合がある。
前記ポリアミド粒子の製造方法において、前記2−ピロリドンや2−アゼチジノンの開環重合は、活性化剤の存在下で行われることが、高い反応率が得られる点で好ましい。
なお、本明細書において、前記活性化剤の用語の意味には、二酸化炭素は含まれない。
前記カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、カルボン酸塩化物、カルボン酸フッ化物、カルボン酸臭素化物などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸塩化物が好ましい。前記カルボン酸塩化物としては、例えば、塩化ベンゾイルなどが挙げられる。
活性化剤量が0.02モルよりも少なければ、ポリアミド粒子は中空粒子になりやすい。
前記酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。
前記防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。
前記フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。
前記顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。
次に、図1及び図2を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図1は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図2は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、図1で表される相図の中で、図2に示す(1)、(2)、(3)の何れかの領域に存在するときの流体を意味する。
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、2,3−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。
本発明のポリアミド粒子作製時には二酸化炭素が50質量%以上含有された圧縮性流体が好ましい。
二酸化炭素が50質量%以上含有していることにより、ポリアミドを粒子化することができる。
続いて、図3及び図4を用いて、本実施形態においてポリアミド粒子の製造に用いられる重合反応装置について説明する。
[連続式重合反応装置]
図3に基づいて本発明のポリアミド粒子の製造方法を実施するための連続式重合反応装置の一態様について説明する。
図3は、重合工程の一例を示す系統図である。従来の製造方法により2−ピロリドンや2−アゼチジノンをアニオン重合する場合、反応中にポリアミド粒子が塊状になるため、連続的にポリマーを製造することができなかった。本実施形態の製造方法によると、例えば、重合反応装置100を用いることにより、連続的にポリマーを製造することができる。
また、各原材料が効率的に溶融するように、反応容器13で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら熱や攪拌を加えても良い。
続いて、図4を用いてバッチ式の工程で用いられる重合反応装置200について説明する。図4は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。図4の系統図において、重合反応装置200は、タンク21と、計量ポンプ22と、添加ポット25と、反応容器27と、バルブ(23,24,26,28,29)とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管30によって図4に示したように接続されている。また、配管30には、継手(30a,30b)が設けられている。
続いて、上記の原材料、圧縮性流体、及び、重合反応装置100を用いたポリアミド粒子の製造方法について説明する。本実施形態のポリアミド粒子の製造方法によると、2−ピロリドンや2−アゼチジノン及び塩基性重合触媒を含有する混合物と、圧縮性流体とを接触させて前記混合物を溶融又は溶解させた後に、前記2−ピロリドンや2−アゼチジノンを開環重合させる。
混合比=原料モノマーの質量/(原料モノマーの質量+圧縮性流体の質量)・・(1)
また、前記混合比は0.001以上0.3以下がより好ましく、0.01以上0.3以下がさらに好ましい。
また、重合時間はポリアミド粒子の形状にも影響し、重合時間が短いと、切り欠きを有する非真球粒子が得られやすい。
本実施形態の製造方法により得られたポリアミド粒子は化粧品、吸着剤、触媒の担持体、表示機器などの電子材料、クロマトグラフィーなどに用いられる。
文献「R.Span and W.Wagner “A New Equation of State for Carbon Dioxide covering the Fluid Region from the Triple Point Temperature to 1100 K at Pressures up to 800 MPa”J.Phys.Chem.Ref.Data 25,pp.1509−1596(1996)」を参照して求めた。
GPC(Gel Permeation Chromatography)により以下の条件で測定した。
・装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
・カラム:TSK GMHHR(東ソー社製)
・温度:40℃
・溶媒:トリフルオロ酢酸ナトリウム5mMヘキサフルオロイソプロパノール溶液
・流速:0.2mL/分
濃度0.05質量%のポリマー溶液を1mL注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散PMMA標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの重量平均分子量Mwを算出した。
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所(株)製)により求めた。
得られたポリマー粒子を水と混合し、10分間超音波分散した後測定した。
分散度はレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所(株)製)により求めた体積平均粒子径(Mv)および個数平均粒子径(Mn)の比(Mv/Mn)から算出した。
細孔分布測定装置(島津製作所製 トライスター3020)にて比表面積及び細孔分布を測定した。細孔分布(100nm以上の細孔径の頻度ピーク値の、50nm以下の細孔径の頻度ピーク値に対する割合)はBJH法により得た。
サンプルは22℃で12時間以上減圧乾燥したのち測定した。
<付着性の評価>
アクリル系バインダー(商品名:ダイヤナール(登録商標)BR−116、三菱レイヨン株式会社製)を塗布したガラス基板上に得られたポリアミド粒子を拭き付けて、表面に付着させた。
得られた塗膜の表面を、摩擦堅牢度試験機を用いて布で20回往復研磨し、研磨後のポリアミド粒子のはがれ具合を目視で観察した。
塗膜のはがれた面積の割合が1割以下の場合を付着性が「◎」、1割より多く3割以下の場合を付着性が「○」、3割より多く5割以下の場合を付着性が「△」と判定した。
減圧装置の付いたフラスコに、精製して水を除去した2−ピロリドン21.3g(0.25mol)、カリウムt−ブトキシド0.346g(3mmol)を入れ、減圧下、50℃で加熱してカリウムt−ブトキシド(以下「触媒」と言う)を反応させた。その結果、2−ピロリドンと、塩基性重合触媒である2−ピロリドンのカリウム塩との混合物を得た。
図4の重合反応装置200を用いて、2−ピロリドンの開環重合を行った。重合反応装置200の構成を示す。
・タンク21 :二酸化炭素(CO2)ガスボンベ
・添加ポット25:1/4インチのSUS316の配管をバルブ(24、29)に挟んで添加ポットとして使用した。予め活性化剤として1−アセチル−2−ピロリドン(以下「活性化剤」と言う)0.54gを充填した。
・反応容器27 :100mLのSUS316製の耐圧容器に予め、得られた混合物を12.15g充填した。
その後再度、二酸化炭素を充填し、9MPaまで昇圧の操作を行い、バルブ28を開放した。
反応容器27内のポリアミド粒子を水洗し、取り出し、乾燥させた。
このポリアミド粒子についての反応条件及び評価結果を表1に示した。表中「混合比」は重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を示す。活性化剤量、及び触媒量は、2−ピロリドン及び2−アゼチジノンの合計に対する活性化剤、触媒の比(モル比)を示す。
また、得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図5に示す(スケールは2μmである。)。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
なお、得られたポリアミド粒子は、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形、及び投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形における(H1/D3)は最大値が0.03であり、円形であり、投影面積が最大となる外形の最大径(D1)と投影面積が最小となる外形の最大径(D2)の差(D1−D2)と、投影面積が最大となる外形の最大径との比((D1−D2)/D1)=0.06であり、真球粒子であった。
上記で得られたポリアミド粒子のシェル幅は粒子の外径の1/2であった。つまり中空部分がない中実粒子であった。
実施例1で得られたポリアミド粒子の細孔分布を示すグラフを図13に示す。100nm以上の細孔径の頻度ピーク値が、50nm以下の細孔径の頻度ピーク値の61%であった。
重合温度、重合圧力を、表1の実施例2の欄に示すように変えた点以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表1に示す。
重合温度、重合圧力を、表1の実施例3の欄に示すように変えた点以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表1に示す。
2−ピロリドンを2−アゼチジノンに変えた以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表1に示す。
2−ピロリドンを2−ピロリドンと2−アゼチジノンの質量比1:1の混合物に変えた以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表1に示す。
重合温度、重合圧力及び混合比を、表1の実施例6の欄に示すように変え、実施例1の重合反応後に再度二酸化炭素を充填し、9MPaまでの昇圧操作を行い、バルブ28を開放する工程を除いた点以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表1に示す。
活性化剤量、重合圧力、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表2の実施例7の欄に示すように変えた以外は実施例1と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表2に示した。また、実施例7で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図7に示す(スケールは5.00μmである。)。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
活性化剤量、重合温度、重合圧力、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表2の実施例8の欄に示すように変えた以外は実施例6と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表2に示した。また、実施例8で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図8に示す(スケールは10.0μmである。)。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度H1と外形の最大径D3の比(H1/D3)は0.14であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図6Bの(b)に示すような切り欠き部を有し、切り欠き部の数は38であった。
図6BのA=21.9μmであった。Bn(n=2〜39)の最大値は17.6μm、最小値は4.3μmであった。Cn(n=2〜39)の最大値は3.3μm、最小値は0.2μmであった。
活性化剤量、触媒量、重合圧力、重合時間、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表2の実施例9の欄に示すように変えた以外は実施例1と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表2に示した。また、実施例9で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図9に示す(スケールは10.0μmである。)。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度H1と外形の最大径D3の比(H1/D3)は0.05であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図6Aの(b)に示すような切り欠き部を有し、A=15.8μm、B1=8.3μm、C1=7.7μmであった。
活性化剤量、触媒量、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表2の実施例10の欄に示すように変えた以外は実施例1と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表2に示した。また、実施例10で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図10に示す(スケールは10.0μmである。)。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度H1と外形の最大径D3の比(H1/D3)は0.08であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図6Cの(b)に示すような両面凸レンズ状の形状であり、A=12.3μm、D=4.4μm、E=5.1μmであった。
活性化剤量、触媒量、重合圧力、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表2の実施例11の欄に示すように変え、重合圧力は初めの60分は9MPa、後半の60分は30MPaにした以外は実施例1と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表2に示した。また、実施例11で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図11に示す(スケールは5.00μmである。)。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度H1と外形の最大径D3の比(H1/D3)は0.07であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図6Dの(b)に示すような俵状であり、A=10.1μm、G=10.1μm、F=5.8μmであった。
活性化剤量、触媒量、重合圧力、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表2の実施例12の欄に示すように変えた以外は実施例1と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表2に示した。また、実施例12で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図12に示す(スケールは5.00μmである。)。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度H1と外形の最大径D3の比(H1/D3)は0.15であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図6Bの(b)に示すような切り欠き部を有し、切り欠き部数は12であった。
図6B(b)におけるA=16.1μmであった。Bn(n=2〜13)の最大値は3.3μm、最小値は0.2μmであった。Cn(n=2〜13)の最大値は5.4μm、最小値は0.8μmであった。
活性化剤量、触媒量、重合温度、重合圧力を表3の実施例13〜17のように変えた以外は実施例1と同様にポリアミド粒子を作製した。得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表3に示す。
実施例13〜17で得られたポリアミド粒子は、いずれも中空部分とシェルを有し、中空とシェル部の孔は連通していた。
実施例15で得られたポリアミド粒子の細孔分布を示すグラフを図14に示す。100nm以上の細孔径の頻度ピーク値が、50nm以下の細孔径の頻度ピーク値の94%であった。
実施例17で得られたポリアミド粒子の細孔分布を示すグラフを図15に示す。100nm以上の細孔径の頻度ピーク値が、50nm以下の細孔径の頻度ピーク値の128%であった。
実施例1、又は実施例13〜17で得られた各ポリアミド粒子100質量部に、スクワラン104質量部を、卓上ミキサーで混合しながら添加し得られた粒子をヘンシェルミキサーで混合した後、あらかじめ加熱溶解しておいた流動パラフィンを添加混合し、この混合物をロールミルで十分に練り混ぜた。練り混ぜた混合物を加熱、攪拌しながら融解させ、30℃に冷却し、香料を添加した後、金皿に流し込み、放冷して油性ファンデーションを得た。
上記に示した実施例1、13〜17の微粒子を用いて得られた油性ファンデーション500mgをはかりとり、500mlの精製水中に加え、20℃で静置した。表3に示した各時間の溶出液を採取し、フィルターで微粒子を除去した後、溶出液中の薬剤(スクワラン)濃度を高速液体クロマトグラフィーにより測定し、溶出率を測定した。結果を表3に示す。
表3中の溶出率は、溶出液中の薬剤量/微粒子の薬剤担持量×100%であらわした。
高速液体クロマトグラフィーにより、微粒子の薬剤担持量を求め、以下の評価基準で評価した。
担持量が30質量%以上:◎
担持量が20質量%以上:○
担持量が10質量%以上:△
担持量が10質量%未満:×
圧縮性流体と接触させないこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーは塊状になり、粒子として得ることができなかった。
重合温度、重合圧力を、表4の比較例2の欄に示すように変えた点以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリマーを得た。
得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表4に示す。
(1)少なくともポリアミド4及び/またはポリアミド3を含有し、d50径が10μm以上1000μm以下であり、分散度が3.0以下であり、多孔質であることを特徴とするポリアミド粒子。
(2)前記ポリアミド粒子が、真球であることを特徴とする上記(1)に記載のポリアミド粒子。
(3)前記ポリアミド粒子が、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形である非真球粒子であることを特徴とする上記(1)に記載のポリアミド粒子。
(4)前記ポリアミド粒子の非円形形状が、凹部を有する形状、多面体形状、半球形状、俵形状、または両面凸レンズ状の形状、であることを特徴とする上記(3)に記載のポリアミド粒子。
(5)比表面積が10m2/g以上であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアミド粒子。
(6)100nm以上の細孔径の頻度ピーク値が、50nm以下の細孔径の頻度ピーク値の70%以上であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポリアミド粒子。
(7)前記ポリアミド粒子は、内部が中空であり、ポリアミド粒子の外径の1/10以上1/3以下の厚さのシェルを有することを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポリアミド粒子。
(8)前記シェル部の孔が中空部分と連通していることを特徴とする上記(7)に記載のポリアミド粒子。
(9)重合用モノマーである2−ピロリドンおよび/または2−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを含有する原料混合物を、密度450kg/m3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記原料混合物を溶融又は溶解させた後、前記重合用モノマーを開環重合させることを特徴とするポリアミド粒子の製造方法。
(10)前記二酸化炭素を含む圧縮性流体の密度が800kg/m3以上であることを特徴とする上記(9)に記載のポリアミド粒子の製造方法。
(11)前記重合用モノマーと前記圧縮性流体の混合比が0.3以下であることを特徴とする上記(9)または(10)に記載のポリアミド粒子の製造方法。
(12)開環重合後に、二酸化炭素を含む圧縮性流体と接触させて、反応残留物を除去する工程を有することを特徴とする上記(9)〜(11)のいずれかに記載のポリアミド粒子の製造方法。
(13)開環重合後に、水と接触させて、反応残留物を除去する工程を有することを特徴とする上記(9)〜(11)のいずれかに記載のポリアミド粒子の製造方法。
2,4;計量フィーダー
6,8,12,14:計量ポンプ
9:混合装置
9a:導入口
9b:導入口
9c:導入口
9d:導入口
9e:ヒータ
10:送液ポンプ
13:反応容器
13a:導入口
13b:導入口
13c:ヒータ
15:押出口金
21:タンク
22:計量ポンプ
23:バルブ
24:バルブ
25:添加ポット
26:バルブ
27:反応容器
28:バルブ
29:バルブ
30:配管
30a:継手
30b:継手
100:重合反応装置
100a 供給ユニット
100b 重合反応装置本体
200:重合反応装置
P:ポリアミド粒子
Claims (13)
- 少なくともポリアミド4及び/またはポリアミド3を含有し、d50径が10μm以上1000μm以下であり、分散度が3.0以下であり、多孔質であることを特徴とするポリアミド粒子。
- 前記ポリアミド粒子が、真球粒子であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド粒子。
- 前記ポリアミド粒子が、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形である非真球粒子であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド粒子。 - 前記ポリアミド粒子の非円形形状が、凹部を有する形状、多面体形状、半球形状、俵形状、または両面凸レンズ状の形状、であることを特徴とする請求項3に記載のポリアミド粒子。
- 比表面積が10m2/g以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド粒子。
- 100nm以上の細孔径の頻度ピーク値が、50nm以下の細孔径の頻度ピーク値の70%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド粒子。
- 前記ポリアミド粒子は、内部が中空であり、ポリアミド粒子の外径の1/10以上1/3以下の厚さのシェルを有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド粒子。
- 前記シェル部の孔が中空部分と連通していることを特徴とする請求項7に記載のポリアミド粒子。
- 重合用モノマーである2−ピロリドンおよび/または2−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを含有する原料混合物を、密度450kg/m3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記原料混合物を溶融又は溶解させた後、前記重合用モノマーを開環重合させることを特徴とするポリアミド粒子の製造方法。
- 前記二酸化炭素を含む圧縮性流体の密度が800kg/m3以上であることを特徴とする請求項9に記載のポリアミド粒子の製造方法。
- 前記重合用モノマーと前記圧縮性流体の混合比が0.3以下であることを特徴とする請求項9または10に記載のポリアミド粒子の製造方法。
- 開環重合後に、二酸化炭素を含む圧縮性流体と接触させて、反応残留物を除去する工程を有することを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載のポリアミド粒子の製造方法。
- 開環重合後に、水と接触させて、反応残留物を除去する工程を有することを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載のポリアミド粒子の製造方法。
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