KR20140058620A - 중합체 생성물, 중합체 콤팩트, 의료용 중합체 콤팩트, 토너, 및 중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

실질적으로 유기 용매 및 금속 원자를 함유하지 않고, 수 평균 분자량이 12,000 이상인 중합체 생성물을 제공하고자 한다.

Description

중합체 생성물, 중합체 콤팩트, 의료용 중합체 콤팩트, 토너, 및 중합체 조성물{POLYMER PRODUCT, POLYMER COMPACT, POLYMER COMPACT FOR MEDICAL USE, TONER, AND POLYMER COMPOSITION}

본 발명은 중합체 생성물, 중합체 콤팩트, 의료용 중합체 콤팩트, 토너, 및 중합체 조성물에 관한 것이다.

종래 방식으로, 각종의 중합체는 개환 중합을 통해 개환 중합성 단량체를 중합시킴으로써 제조되었다. 예를 들어, 폴리락트산은 개환 중합성 단량체의 일례로서 락티드의 개환 중합에 의해 제조된다. 제조된 락트산은 봉합사용 섬유, 생체적합성 소재용 시트, 미용 제품용 입자, 또는 비닐봉지용 필름으로서 사용된다.

개환 중합성 단량체의 개환 중합을 통해 중합체를 제조하는 방법과 관련하여, 개환 중합성 단량체를 용융 상태로 반응시키는 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 락티드의 개환 중합을 통해 폴리락트산을 제조하는 방법과 관련하여, 주석 옥틸레이트를 촉매로서 사용하고, 반응 온도를 195℃로 설정하고, 락티드를 용융 상태로 반응시켜 중합을 수행하도록 하는 방법이 공지되어 있다(PTL 1 참조). 그러나, 폴리락트산이 상기 제조 방법에 의해 제조되는 경우, 2 질량% 초과의 락티드 잔류물이 생성물 중에 남아있다(PTL 1 참조). 개환 중합성 및 중합체 사이의 평형 관계가 예컨대, 락티드와 같이 고리 중합의 반응 시스템에서 확립되기 때문에 잔류물이 남게 되며, 개환 중합성 단량체의 개환 중합이 고온, 예컨대, 상기 언급된 반응 온도에서 수행되는 경우, 개환 중합성 단량체는 해중합 반응의 결과로서 생성되는 경향이 있다. 락티드(개환 중합성 단량체) 잔류물은 생성된 생성물 상에서 가수분해 촉매로서의 역할을 할 수 있거나, 생성된 폴리락트산의 내열성을 감소시킬 수 있다. 용융 폴리락트산을 진공 대기에 노출시키는 처리를 수행함으로써 락트산을 감소시키는 것이 공지되어 있지만(PTL 2 참조), 용융 상태로 유지됨에 따라 폴리락트산은 유색화될 수 있다. 또한, 가수분해 분해 억제제를 사용하는 것도 알려져 있지만(PTL 3 참조), 생성된 중합체 생성물은 그의 금형 가공성을 감소시킬 수 있고, 수득된 중합체 콤팩트의 물리적 특성은 저하될 수 있다.

저온에서 개환 중합을 통해 개환 중합성 단량체를 중합시키는 방법과 관련하여, 유기 용매 중에서 락티드의 개환 중합을 수행하는 방법이 개시되어 있다(PTL 4 참조). 개시된 방법에 따라, 폴리-D-락트산은 25℃하에 디클로로메탄 중에서 D-락티드를 중합시킴으로써 99.4%의 단량체 중합률로 수득된다. 그러나, 유기 용매를 사용하여 중합을 수행할 때에는 유기 용매를 건조시켜 중합체가 사용될 수 있게 준비하는 공정을 제공하는 것이 필요하다. 또한, 심지어는 건조 공정을 이용하여 중합체 생성물로부터 유기 용매를 완전하게 제거하는 것은 어렵다.

유기 용매없이 개환 중합을 통해 개환 중합성 단량체를 중합시키는 방법과 관련하여, 금속 촉매를 사용하여 초임계 이산화탄소에서 L-락티드의 개환 중합을 수행하는 방법이 개시되어 있다(NPL 1 참조). 개시된 방법에 따라, 폴리락트산의 입자는 80℃의 반응 온도, 및 207 bar의 압력에서 금속 촉매로서 주석 옥틸레이트의 존재하에 47시간 동안 초임계 이산화탄소에 대하여 10 w/v%의 L-락티드를 중합함으로써 수득된다. 그러나, 폴리락트산이 상기 제조 방법에 의해 제조되는 경우, 금속 촉매로서의 역할을 하는 주석 옥틸레이트가 생성된 생성물 중에 남게 된다는 문제가 있다. 이러한 문제는 촉매가 금속 원자를 함유하고, 따라서, 생성된 생성물로부터 쉽게 제거되지 않기 때문에 발생하게 된다. 주석 옥틸레이트 잔류물은 생성된 생성물의 내열성 및 안전성을 감소시킨다.

금속 원자를 함유하지 않는 촉매를 초임계 이산화탄소와 함께 락티드의 개환 중합에 사용하는 방법을 개시한다(NPL 2 참조). 개시된 방법에 따라, 락티드는, 오토클레이브가 락티드, 유기 촉매로서의 역할을 하는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)으로 충전되고, 이어서 혼합물을 혼합하고, 이산화탄소를 도입하여 압력이 250 atm이 되도록 하는 방식으로 중합된다. 본 발명에 따라, 수 평균 분자량이 약 10,000인 중합체는 16시간 동안 반응시킴으로써 수득된다(NPL 2 참조).

그러나, 고분자량을 갖는 중합체 생성물은, 금속 원자 무함유 유기 촉매가 압축성 유체, 예컨대, 초임계 이산화탄소를 사용하는 개환 중합성 단량체의 개환 중합 방법에서 촉매로서 사용될 경우, 심지어는 장기간 동안 반응을 계속하여 진행시켜도 수득할 수 없었다. 따라서, 생성된 중합체 생성물은 그의 낮은 분자량으로 인해 연화점이 낮고, 내구성이 낮다는 문제를 안고 있다.

PTL 1: 일본 특허 출원 공개 (JP-A) 번호 08-259676 PTL 2: JP-A 번호 2008-63420 PTL 3: JP-A 번호 2005-60474 PTL 4: JP-A 번호 2009-1614

NPL 1: [Ganapathy, H. S.J Hwang, H. S.; Jeong, Y. T.; LEE, W T.; Lim, K. T. Eur Polym J. 2007, 43(1), 119-126]. NPL 2: [Idriss Blakey, Anguang Yu, Steven M. Howdle, Andrew K. Whittakera and Kristofer J. Thurechta, Green Chemistry, 2011, Advance Article] NPL 3: ["The Latest Applied Technology of Supercritical Fluid (CHO RINKAI RYUTAI NO SAISHIN OUYOU GIJUTSU) " p. 173](2004년 3월 15일 NTS 인코퍼레이티드(NTS Inc.)에 의해 공개).

본 발명은 저분자 성분에 의해 영향을 받는 중합체 생성물의 내구성 및 연화 온도 감소를 억제시킬 수 있는 중합체 생성물을 제공하고자 한다.

상기 언급한 문제의 해결 수단이 되는 본 발명의 중합체 생성물은 실질적으로 유기 용매 및 금속 원자를 함유하지 않고, 수 평균 분자량이 12,000 이상이다.

본 발명은 상기 언급한 당업계의 다양한 문제들을 해결할 수 있고, 상기 언급한 목적을 달성할 수 있으며, 저분자 성분에 의해 영향을 받는 중합체 생성물의 내구성 및 연화 온도 감소를 억제시킬 수 있는 중합체 생성물을 제공할 수 있다.

도 1은 압력 및 온도 조건에 따라 달라지는 물질의 상태를 도시한 일반 상평형도이다.
도 2는 본 발명에서 사용된 압축성 유체를 정의하는 상평형도이다.
도 3은 연속 시스템의 중합 공정에 대한 일례를 도시한 시스템 다이어그램이다.
도 4는 회분식 시스템의 중합 공정에 대한 일례를 도시한 시스템 다이어그램이다.
도 5는 회분식 시스템의 중합 공정에 대한 일례를 도시한 시스템 다이어그램이다.

실시양태에 대한 설명

(중합체 생성물)

본 발명의 중합체 생성물은 실질적으로 유기 용매 및 금속 원자를 함유하지 않고, 수 평균 분자량이 12,000 이상이다.

중합체 생성물은 압축성 유체, 및 금속 원자를 함유하지 않는 유기 촉매를 사용하는 개환 중합성 단량체의 개환 중합을 통해 수득된다.

중합체 생성물을 형성하는 데 사용되는 원료, 예컨대, 개환 중합성 단량체는 다음에 설명될 것이다. 본 명세서에서, 원료란 중합체를 형성하는 데 사용되는 물질, 및 중합체의 성분이 되는 물질을 의미한다. 원료는 1 이상의 개환 중합성 단량체를 함유하고, 적절하게 선택되는 다른 성분, 예컨대, 개시제, 및 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.

<유기 촉매>

유기 촉매는 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택되고, 생성물의 안전성 및 안정성을 안전하게 보장하기 위해 금속 원자를 함유하지 않는다. 본 실시양태에서, 유기 촉매가 개환 중합성 단량체를 포함하는 활성 중간체 생성물을 형성하는 개환 중합성 단량체의 개환 중합 반응에 기여하고, 이어서, 알콜과의 반응을 통해 제거되고, 재생될 수 있다면, 유기 촉매는 임의의 유기 촉매일 수 있다.

에스테르 결합을 함유하는 개환 중합성 단량체가 중합될 때, 예를 들어, 유기 촉매는 바람직하게는, 염기성을 가지고, 친핵제로서의 역할을 하는 (친핵성) 화합물, 더욱 바람직하게는, 질소 원자를 함유하는 화합물, 및 더욱더 바람직하게는, 질소 원자를 함유하는 사이클릭 화합물이다. 상기 화합물은 어떤 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택되고, 그의 예로는 사이클릭 모노아민, 사이클릭 디아민(아미딘 골격을 갖는 사이클릭 디아민 화합물), 구아니딘 골격을 갖는 사이클릭 트리아민 화합물, 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 방향족 유기 화합물, 및 N-헤테로사이클릭 카르벤을 포함한다. 양이온성 유기 촉매가 상기 언급된 개환 중합 반응에 사용될 수 있지만, 양이온성 유기 촉매는 수소 원자를 중합체 골격에서 떼어낸다(백-바이팅(back-biting)). 그 결과, 생성된 중합체는 광범위한 분자량 분포를 갖는 경향이 생기게 되고, 고분자량 중합체를 수득하는 것은 어려워진다.

사이클릭 모노아민의 예로는 퀴뉴클리딘을 포함한다. 사이클릭 디아민의 예로는

1,4-디아자비사이클로-[2.2.2]옥탄(DABCO), 및

1,5-디아자비사이클로(4,3,0)-5-노넨을 포함한다. 아미딘 골격을 갖는 사이클릭 디아민 화합물의 예로는

1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU), 및

디아자비사이클로노넨을 포함한다. 구아니딘 골격을 갖는 사이클릭 트리아민 화합물의 예로는

1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]덱-5-엔(TBD), 및 디페닐 구아니딘(DPG)을 포함한다.

질소 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 방향족 유기 화합물의 예로는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 4-피롤리디노피리딘(PPY), 피로콜린, 이미다졸, 피리미딘 및 퓨린을 포함한다. N-헤테로사이클릭 카르빈의 예로는 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴(ITBU)을 포함한다. 그 중에서 DABCO, DBU, DPG, TBD, DMAP, PPY, 및 ITBU가 바람직한데, 그 이유는 입체 장해에 의해 크게 영향을 받지 않으면서 고도한 친핵성을 가지고 있기 때문이거나, 또는 저압 하에서 제거될 수 있도록 하는 비등점을 가지고 있기 때문이다.

이러한 유기 촉매 중에서, 예를 들어, DBU는 실온에서는 액체이고, 비등점을 가진다. 상기 유기 촉매가 사용을 위해 선택된 경우, 유기 촉매는 저압 하에 중합체를 처리함으로써 수득된 중합체로부터 실질적으로 정량적으로 제거될 수 있다. 유기 용매의 유형, 또는 제거 처리 수행 여부는 중합체 생성물의 의도된 용도에 따라 결정된다는 점에 유의한다.

사용하기 위한 유기 촉매의 유형 및 양은 하기에 기술되는 바와 같이, 압축성 유체, 및 개환 중합성 단량체의 조합에 따라 달라지는 바, 일괄적으로 결정될 수 있지만, 그의 양은 바람직하게는 100 mol%의 개환 중합성 단량체에 대하여 0.01 mol% 내지 15 mol%, 더욱 바람직하게는, 0.1 mol% 내지 1 mol%, 및 더욱더 바람직하게는, 0.3 mol% 내지 0.5 mol%이다. 그의 양이 0.01 mol% 미만일 때, 유기 촉매는 중합 반응이 완료되기 이전에 불활성화되고, 그 결과, 일부 경우에서는 표적 분자량을 갖는 중합체를 수득할 수 없다. 그의 양이 15 mol% 초과일 때, 중합 반응을 조절하는 것이 어려울 수 있다.

<개환 중합성 단량체>

개환 중합성 단량체는 비록 사용하기 위한 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체의 조합에 따라 달라지지만, 바람직하게는 카보닐 골격, 예컨대, 에스테르 결합을 함유하는 고리 구조를 갖는 개환 중합성 단량체이다. 카보닐 골격은 산소와 함께 형성되고, 이는 높은 전기음성도를 가지며, 함께 탄소 결합하여 π 결합을 형성한다. π 결합의 전자 때문에, 산소는 음으로 분극화되고, 탄소는 양으로 분극화되고, 이로써, 반응성은 증진된다. 압축성 유체가 이산화탄소일 경우, 가정컨대, 카보닐 골격이 이산화탄소의 구조와 유사하기 때문에, 이산화탄소와 생성된 중합체 사이의 친화도는 높을 것으로 추정된다. 이러한 작용의 결과로서, 압축성 유체를 사용한 생성된 중합체의 가소화 효과는 증진된다. 상기와 같은 개환 중합성 단량체의 예로는 사이클릭 에스테르, 및 사이클릭 카보네이트를 포함한다. 개환 중합성 단량체를 사용하면, 중합체 생성물이 형성되는데, 이는 예를 들어, 카보닐 골격, 예컨대, 에스테르 결합 또는 카보네이트 결합을 갖는 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트이다.

사이클릭 에스테르는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 바람직하게는, 하기 일반 화학식(1)에 의해 제시되는 화합물의 L형 또는 D형의 탈수 농축을 통해 수득된 사이클릭 이량체이다:

<화학식 1>

R-C^*-H(-OH)(-COOH) 일반 화학식(1)

일반 화학식(1)에서, R은 C1-C10 알킬기이고, C^*는 비대칭 탄소를 나타낸다.

일반 화학식(1)에 의해 제시되는 화합물의 예로는 락트산의 거울상이성질체, 2-하이드록시부탄산의 거울상이성질체, 2-하이드록시펜탄산의 거울상이성질체, 2-하이드록시헥산산의 거울상이성질체, 2-하이드록시헵탄산의 거울상이성질체, 2-하이드록시옥탄산의 거울상이성질체, 2-하이드록시노난산의 거울상이성질체, 2-하이드록시데칸산의 거울상이성질체, 2-하이드록시운데칸산의 거울상이성질체, 2-하이드록시도데칸산의 거울상이성질체를 포함한다. 그 중에서, 락트산의 거울상이성질체가 바람직한데, 그 이유는 고도로 반응성이고, 쉽게 이용할 수 있기 때문이다. 이러한 사이클릭 이량체는 독립적으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.

일반 화학식(1)에 의해 제시되는 화합물 이외에 사용가능한 사이클릭 에스테르로는 예를 들어, 지방족 락톤, 예컨대, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, ε-카프로락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, δ-메틸-δ-발레로락톤, 글리콜리드 및 락티드를 포함한다. 이는 독립적으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 그 중에서, ε-카프로락톤이 바람직한데, 그 이유는 고도로 반응성이고, 쉽게 이용할 수 있기 때문이다.

사이클릭 카보네이트는 어떤 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택되고, 그의 예로는 에틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다. 이는 독립적으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.

<개시제>

본 실시양태에서, 개환 중합 개시제(개시제)는 형성하고자 하는 중합체의 분자량을 조절하는 데 사용될 수 있다. 개시제는 당업계에 공지되는 종래의 개시제로부터 선택될 수 있다. 개시제가 알콜 기재인 것인 한, 이는 예를 들어, 지방족 알콜의 1가, 2가 또는 다가 알콜일 수 있다. 개시제는 포화 또는 불포화인 것일 수 있다. 개시제의 예로는 모노알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 노나놀, 데카놀, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 및 스테아릴 알콜; 디알콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 노난디올, 테트라메틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜; 다가 알콜, 예컨대, 글리세롤, 소르비톨, 크실리톨, 리비톨, 에리트리톨, 및 트리에탄올 아민 등, 예컨대, 메틸 락테이트, 및 에틸 락테이트를 포함한다. 이는 독립적으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.

또한, 알콜 잔기가 폴리카프로락톤디올 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 말단에 존재하는 중합체가 개시제로서 사용될 수 있다. 상기 중합체를 사용하면 이중블록 공중합체 및 삼중블록 공중합체를 합성할 수 있다.

개시제의 양은 표적 분자량에 따라 적절하게 조정되지만, 바람직하게는 100 mol%의 개환 중합성 단량체에 대하여 0.1 mol% 내지 5 mol%이다. 중합이 불균일하게 개시되지 못하도록 하기 위해, 개환 중합성 단량체가 중합 촉매와 접촉하기 이전에 개시제를 개환 중합성 단량체와 충분히 혼합하는 것이 이상적이다.

<첨가제>

첨가제가 임의적으로 개환 중합을 위해 첨가될 수 있다. 첨가제의 예로는 계면활성제, 항산화제, 안정제, UV선 흡수제, 안료, 착색제, 무기 입자, 각종 충전제, 금형 이형제, 가소제, 및 다른 유사한 첨가제를 포함한다. 필요할 경우, 중합 반응 완료 후, 중합 종결제(예컨대, 벤조산, 염산, 인산, 메타인산, 아세트산 및 락트산)가 사용될 수 있다.

계면활성제는 바람직하게는 압축성 유체에 용해되고, 압축성 유체 및 개환 중합성 단량체, 둘 모두에 대하여 화합성을 갖는 것으로부터 선택된다. 계면활성제를 사용하면, 중합 반응은 균일하게 진행될 수 있고, 생성된 중합체는 좁은 분자량 분포를 가지며, 입자로서 쉽게 제조될 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 상기와 계면활성제가 사용되는 경우, 계면활성제는 압축성 유체에 첨가될 수 있거나, 또는 개환 중합성 단량체에 첨가될 수 있다.

<압축성 유체>

본 실시양태의 중합체 생성물 제조에 사용하기 위한 압축성 유체는 도 1 및 2를 참고하여 설명될 것이다. 도 1은 압력 및 온도 조건에 따라 달라지는 물질의 상태를 도시한 일반 상평형도이다. 도 2는 본 실시양태에서 사용된 압축성 유체를 정의하는 상평형도이다. 본 실시양태에서, "압축성 유체"라는 용어는 도 1의 상평형도 중 도 2의 구역 (1), (2) 및 (3) 중 어느 하나에 존재하는 물질의 상태를 의미한다.

상기 구역에서, 물질은 초고밀도를 가지고, 상온 및 상압에서 보여지는 것과는 다른 거동을 보인다는 것은 알려져 있다. 물질이 구역(1)에 존재하는 경우, 이는 초임계 유체라는 것에 유의한다. 초임계 유체는 기체 및 액체가 공존할 수 있는 극한점인 상응하는 임계점을 초과하는 온도 및 압력에서 비응축성 고밀도 유체로서 존재하는 유체이다. 물질이 구역(2)에 존재하는 경우, 물질은 액체이지만, 본 실시양태에서, 이는 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에서 기체로서 존재하는 물질을 압축시킴으로써 수득되는 액화 기체이다. 물질이 구역(3)에 존재하는 경우, 물질은 기체 상태이지만, 본 발명에서, 이는 그의 압력이 임계 압력(Pc)의 1/2 이상, 즉, 1/2Pc 이상인 고압 기체이다.

압축성 유체의 상태로 사용될 수 있는 물질의 예로는 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화질소, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 2,3-디메틸부탄, 및 에틸렌을 포함한다. 그 중에서, 이산화탄소가 바람직한데, 그 이유는 이산화탄소의 임계 압력 및 임계 온도가 각각 약 7.4 MPa, 및 약 31℃이고, 따라서, 이산화탄소의 초임계 상태가 쉽게 형성되기 때문이다. 추가로, 이산화탄소는 난연성이고, 따라서, 취급이 쉽다. 이러한 압축성 유체는 독립적으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.

초임계 이산화탄소가 용매로서 사용되는 경우에, 이산화탄소는 염기성 및 친핵성 물질과 반응할 수 있는 바, 이는 리빙(living) 음이온성 중합에 적합하지 않은 것으로 통상 간주되어 왔다(문헌 ["The Latest Applied Technology of Supercritical Fluid (CHO RINKAI RYUTAI NO SAISHIN OUYOU GIJUTSU): p. 173](2004년 3월 15일 NTS 인코퍼레이티드에 의해 공개) 참조). 본 발명자들은 종래의 통찰을 번복하면서, 개환 단량체로 염기성 및 친핵성 유기 촉매를 안정하게 배위시켜 그의 고리 구조를 개환시킴으로써 중합 반응은 정량적으로 진행되고, 그 결과, 중합 반응은 활발하게 진행된다는 것을 발견하게 되었다. 본 명세서에서, "리빙"이라는 용어는 반응이 부반응, 예컨대, 전달 반응 또는 종결 반응 없이 정량적으로 진행되고, 이로써, 수득된 중합체의 분자량 분포는 용융 중합에 의해 수득된 중합체의 것과 비교하여 상대적으로 좁으며, 단분산이라는 것을 의미한다.

<<중합 반응 장치>>

본 실시양태에서 중합체 제조를 위해 사용되는 중합 반응 장치는 하기의 도 3 및 4를 참고로 하여 설명될 것이다. 도 3 및 4는 중합 공정의 예를 도시한 시스템 다이어그램이다.

먼저, 중합 반응 장치(100)는 도 3을 참고로 하여 설명될 것이다. 중합 반응 장치(100)는 원료(예컨대, 개환 중합성 단량체) 및 압축성 유체 공급을 위한 공급 장치(100a), 및 공급 장치(100a)로부터 공급받은 개환 중합 단량체를 중합시키는 연속 중합 장치의 일례인 중합 반응 장치의 본체(100b)를 포함한다. 공급 장치(100a)는 탱크(1, 3, 5, 7, 11), 계량 공급 장치(2, 4), 및 계량 펌프(6, 8, 12)를 포함한다. 중합 반응 장치의 본체(100b)는 중합 반응 장치의 본체(100b)의 한쪽 단부에 배치된 블렌딩 장치(9), 액체 이송 펌프(10), 반응 용기(13), 계량 펌프(14), 및 중합 반응 장치의 본체(100b)의 다른 한쪽 단부에 배치된 배출 노즐(15)을 포함한다. 본 실시양태에서, 압축성 유체를 원료 또는 중합체와 혼합하여 원료 등을 용해시키거나 또는 용융시키는 장치를 "블렌딩 장치"라고 명명한다는 것에 유의한다. 본 실시양태에서, "용융"이라는 용어는 원료 또는 생성된 중합체와 압축성 유체 사이의 접촉의 결과로서, 원료 또는 생성된 중합체가 팽윤되면서 가소화되거나, 액화되는 것을 의미한다. 또한, "용해되다"라는 용어는 원료가 압축성 유체에 용해되는 것을 의미한다.

공급 장치(100a)의 탱크(1)는 개환 중합성 단량체를 저장한다. 저장용 개환 중합성 단량체는 분말 상태 또는 액체 상태일 수 있다. 탱크(3)는 개시제 및 첨가제로서 사용되는 물질 중 고체(분말 또는 입자)를 저장한다. 탱크(5)는 개시제 및 첨가제로서 사용되는 물질 중 액체를 저장한다. 탱크(7)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(7)는 블렌딩 장치(9)로 공급되는 과정 동안, 또는 블렌딩 장치(9) 내에서 열 또는 압력을 가하였을 때, 압축성 유체로 변환되는 기체 또는 고체를 저장할 수 있다는 점에 유의한다. 이러한 경우, 탱크(7)에 저장된 기체 또는 고체는 열 또는 압력을 가하였을 때, 블렌딩 장치(9)에서 도 2의 (1), (2), 또는 (3)인 상태로 변환된다.

계량 공급 장치(2)는 탱크(1)에 저장된 개환 중합성 단량체를 측정하고, 측정된 개환 중합성 단량체를 블렌딩 장치(9)에 연속하여 공급한다. 계량 공급 장치(4)는 탱크(3)에 저장된 고체를 측정하고, 측정된 고체를 블렌딩 장치(9)에 연속하여 공급한다. 계량 펌프(6)는 탱크(5)에 저장된 액체를 측정하고, 측정된 액체를 블렌딩 장치(9)에 연속하여 공급한다. 계량 펌프(8)는 탱크(7)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력하에 일정한 유속으로 블렌딩 장치(9)에 연속하여 공급한다. 본 실시양태에서, "연속적으로 공급한다"라는 어구는 회분식으로 공급한다는 개념에 반대되는 의미로 사용되며, 이는 중합체가 개환 중합의 생성물로서 연속하여 수득되는 방식으로 공급된다는 것을 의미한다는 점에 유의한다. 구체적으로, 각 물질은 개환 중합의 중합체 생성물이 연속하여 수득되는 한, 간헐적으로 공급될 수 있다. 개시제 및 첨가제로서 사용되는 물질이 모두 고체인 경우, 중합 반응 장치(100)에는 탱크(5) 및 계량 펌프(6)가 없을 수도 있다. 유사하게, 개시제 및 첨가제로서 사용되는 물질이 모두 액체인 경우, 중합 반응 장치(100)에는 탱크(3) 및 계량 공급 장치(4)가 없을 수도 있다.

본 실시양태에서, 도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 중합 반응 장치의 본체(100b) 내의 각 장치는 원료, 압축성 유체, 또는 생성된 중합체 이송을 위한 내압 파이프(30)로 연결되어 있다. 또한, 중합 반응 장치의 블렌딩 장치(9), 액체 이송 펌프(10), 및 반응 용기(13)는 각각 상기 언급된 원료를 통과시키기 위한 파이프 형상의 부재를 가진다.

중합 반응 장치의 본체(100b)의 블렌딩 장치(9)는 내압 용기를 포함하고, 각 탱크(1, 3, 5)로부터 공급받은 원료(예컨대, 개환 중합성 단량체, 개시제, 및 첨가제)가 탱크(7)로부터 공급받은 압축성 유체와 접촉함으로써 원료를 용해시킬 수 있도록 구성된 장치이다. 블렌딩 장치(9)에서, 원료 및 압축성 유체를 서로 접촉시킴으로써 원료를 용융시키거나, 용해시킨다. 개환 중합성 단량체가 용해되었을 때, 유체상이 형성된다. 개환 중합성 단량체가 용융되었을 때에는 용융상이 형성된다. 그러나, 반응이 균일하게 수행되도록 하기 위해서는 용융상 또는 유체상이 한층으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 압축성 유체에 대해 상대적으로 높은 비율의 원료를 사용하여 반응을 수행하기 위해서는 개환 중합성 단량체가 용융되는 것이 바람직하다. 본 실시양태에서, 원료 및 압축성 유체를 연속적으로 공급하여 블렌딩 장치(9) 중에서 원료, 예컨대, 개환 중합성 단량체를 일정한 농축 속도로 압축성 유체와 연속적으로 접촉시킬 수 있고, 그 결과, 원료는 효율적을 용해되거나, 용융될 수 있다는 점에 유의한다.

블렌딩 장치(9)의 용기의 형상은 탱크 형상 또는 관 형상일 수 있지만, 그의 한쪽 단부로부터 혼합물이 취출되는 관 형상인 것인 바람직하다. 블렌딩 장치(9)의 용기에는 계량 펌프(8)에 의해 탱크(7)로부터 공급받은 압축성 유체를 도입하기 위한 유입구(9a), 계량 공급 장치(2)에 의해 탱크(1)로부터 공급받은 개환 중합성 단량체를 도입하기 위한 유입구(9b), 계량 공급 장치(4)에 의해 탱크(3)로부터 공급받은 분말을 도입하기 위한 유입구(9c), 및 계량 펌프(6)에 의해 탱크(5)로부터 공급받은 액체를 도입하기 위한 유입구(9d)가 장착되어 있다. 본 실시양태에서, 각 유입구(9a, 9b, 9c, 9d)는 블렌딩 장치(9)의 용기를 각각의 원료 또는 압축성 유체를 이송하기 위한 각 파이프와 연결시키기 위한 연결기로 구성되어 있다. 연결 장치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 종래 리듀서(reducer), 연결구(coupling), Y, T, 및 배출구로부터 선택된다. 블렌딩 장치(9)는 또한, 각각의 공급받은 원료 및 압축성 유체를 가열시키기 위한 히터(9e)를 포함한다. 추가로, 블렌딩 장치(9)는 원료, 및 압축성 유체를 교반시키기 위한 교반 장치를 포함할 수 있다. 블렌딩 장치(9)가 교반 장치를 포함하는 경우, 교반 장치는 바람직하게는, 단축 교반 장치, 축이 서로 체결되어 있는 2축 교반 장치, 서로 체결되어 있거나, 또는 중첩되어 있는 복수 개의 교반 소자를 포함하는 쌍축 혼합기, 서로 체결되어 있는 나선형 교반 소자를 포함하는 혼련기, 또는 스틱 믹서이다. 그 중에서, 그의 교반 소자가 서로 체결되어 있는 2축 또는 다축 교반기가 더욱 바람직한데, 그 이유는 교반기 또는 용기 상에 침착되는 반응 생성물의 양이 더 적고, 자가 세척 특성이 있기 때문이다.

블렌딩 장치(9)에 교반 장치가 장착되어 있지 않은 경우, 내압 파이프가 블렌딩 장치(9)로서 적합하게 사용된다. 이러한 경우, 중합 반응 장치(100)의 설치 공간은 축소될 수 있거나, 또는 내압 파이프를 나선형 또는 만곡형 방식으로 설비함으로써 배치 자유도는 개선될 수 있다. 블렌딩 장치(9)가 교반 장치를 포함하지 않을 경우, 블렌딩 장치(9)로 공급되어야 하는 개환 중합성 단량체는, 용융 블렌딩 장치(9)에서 모든 물질이 확실하게 혼합될 수 있도록 하기 위해서 사전에 액화되는 것인 바람직하다.

액체 이송 펌프(10)는 블렌딩 장치(9)에서 용해되거나 용융된 각 원료를 반응 용기(13)로 보낸다. 탱크(11)는 유기 촉매를 저장한다. 계량 펌프(12)는 탱크(11)에 저장된 유기 촉매를 측정하고, 측정된 유기 촉매를 반응 용기(13)로 공급한다.

반응 용기(13)는 액체 이송 펌프(10)가 보낸 각각의 용해되거나 용융된 원료를, 계량 펌프(12)에 의해 공급받은 유기 촉매와 혼합하여 개환 중합성 단량체의 개환 중합을 연속하여 수행하는 내압 용기이다. 반응 용기(13)의 형상은 탱크 또는 관 형상일 수 있지만, 사공간이 더 적기 때문에 관 형상이 바람직하다. 반응 용기(13)에는 블렌딩 장치(9)에 의해 혼합된 물질을 용기 내로 도입하기 위한 유입구(13a), 및 계량 펌프(12)에 의해 탱크(11)로부터 공급받은 유기 촉매를 용기 내로 도입하기 위한 유입구(13b)가 장착되어 있다. 본 실시양태에서, 각 유입구(13a, 13b)는 반응 용기(13)를 각각의 원료를 수송하기 위한 각 파이프와 연결시키기 위한 연결기로 구성되어 있다. 연결 장치는 종래 리듀서, 연결구, Y, T, 및 배출구로부터 선택된다. 증발된 물질을 방출시키기 위한 가스 배출구가 장착되어 있을 수 있다는 점에 유의한다. 또한, 반응 용기(13)는 수송된 원료를 가열시키기 위한 히터(13c)를 포함한다. 추가로, 반응 용기(13)는 교반 원료, 및 압축성 유체용 교반 장치를 포함할 수 있다. 교반 장치를 포함하는 반응 용기(13)를 사용하면, 이는 원료와 중합체 생성물 사이의 농도차에 의해 발생되는 중합체 입자의 침강을 막아주기 때문에, 균일하고 정량적인 중합 반응이 이루어질 수 있다. 반응 용기(13)의 교반기는 자가 세척 관점에서 볼 때, 축이 서로 체결되어 있는 이중 또는 다축 교반기, 2 플라이트형 교반 소자(직사각형), 3 플라이트형 교반 소자(삼각형), 또는 환형 또는 다엽 형상(클로버 형상)의 교반 날개가 바람직하다. 촉매를 포함하는 원료가 사전에 충분히 혼합된 경우, 유동물과 화합물을 나누는(다단계에서 유동물을 재조합하는) 부동식 혼합기 또한 교반 장치로서 사용될 수 있다. 부동식 혼합기의 예로는 일본 심사된 특허 출원공개 (JP-B) 번호 47-15526, 47-15527, 47-15528, 및 47-15533에 개시된 다중 유동 회분식 혼합기; JP-A 번호 47-33166에 개시된 케닉스(Kenics)형 (정적) 혼합기; 및 열거된 것과 유사한 부동식 혼합기를 포함한다.

반응 용기(13)에 교반기가 장착되어 있지 않은 경우, 내압 파이프가 반응 용기(13)로서 적합하게 사용된다. 이러한 경우, 중합 반응 장치(100)의 설치 공간은 축소될 수 있거나, 또는 내압 파이프를 나선형 또는 만곡형 방식으로 설비함으로써 배치 자유도는 개선될 수 있다.

도 3에는 하나의 반응 용기(13)가 사용된 실시양태가 도시되어 있지만, 2개 이상의 반응 용기(13)를 포함하는 장치 또한 사용될 수 있다. 복수 개의 반응 용기(13)가 사용되는 경우, 반응 용기(13) 당 반응(중합) 조건, 즉, 조건, 예컨대, 온도, 촉매의 농도, 압력, 평균 체류 시간, 및 교반 속도는 단 하나의 반응 용기(13)만이 사용되는 경우와 동일할 수도 있지만, 이는 바람직하게는 중합 진행(중합 단계)에 상응하는 반응 용기(13)에 따라 최적화된다. 반응 시간이 장기화될 수 있거나, 또는 장치가 더 복잡해질 수 있기 때문에, 지나치게 많은 개수의 용기를 연결하여 많은 단계를 수행하는 것은 좋은 생각은 아니라는 점에 유의한다. 단계수는 1 내지 4인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.

중합이 단 하나의 반응 용기를 이용하여 수행되는 경우, 수득된 중합체의 중합도 또는 중합체 중 단량체 잔류물의 양은 일반적으로 불안정하며, 달라질 수 있고, 따라서, 산업적 생산에서는 적합하지 못하다. 용융 점도가 수 포아즈 내지 수십 포아즈인 원료 및 용융 점도가 대략 1,000 포아즈 정도인 중합된 중합체가 함께 같은 용기 내에 존재하기 때문에 상기와 같이 불안정한 것으로 간주된다. 본 실시양태에서, 상기와 비교하여 시스템 내의 점도차는 원료 및 중합체를 압축성 유체 중에 용해 또는 용융시킴으로써 감소시킬 수 있고, 이로써, 종래 중합 반응 장치에서의 것과 비교하여 단계수는 축소될 수 있다.

계량 펌프(14)는 반응 용기(13)에서 중합된 중합체 생성물 P를 배출 노즐(15)로부터 배출하며, 이는 반응 용기(13) 바깥쪽으로의 중합체 배출구의 일례이다. 별법으로, 중합체 생성물 P는 계량 펌프(14)를 사용하지 않고도, 반응 용기(13)의 안팎의 압력차를 이용함으로써 반응 용기(13)로부터 배출될 수 있다. 이러한 경우, 계량 펌프(14) 대신, 반응 용기(13)의 내부 압력 또는 중합체 생성물 P의 배출량을 조절하기 위해 압력 조절 밸브가 사용될 수 있다.

이어서, 중합 반응기(200)를 사용하는 개환 중합성 단량체의 회분식 시스템 중합 단계를 설명할 것이다. 도 4의 시스템 다이어그램에서, 중합 반응 장치(200)는 탱크(21), 계량 펌프(22), 추가 포트(25), 반응 용기(27), 및 밸브(23, 24, 26, 28, 29)를 포함한다. 상기의 각 장치는 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 내압 파이프(30)로 연결되어 있다. 또한, 연결구(30a, 30b)가 파이프(30)에 제공된다.

탱크(21)은 압축성 유체를 저장한다. 탱크(21)는 공급 경로를 통해 반응 용기(27)로 공급될 때, 공급 경로에서, 또는 반응 용기(27) 내에서 열 또는 압력을 가하였을 때, 압축성 유체로 변환되는 기체 또는 고체를 포함할 수 있다는 점에 유의한다. 이러한 경우, 탱크(21)에 저장된 기체 또는 고체는 열 또는 압력을 가함으로써 반응 용기(27)에서 도 2의 상평형도의 (1), (2), 또는 (3)인 상태로 변환된다.

계량 펌프(22)는 탱크(21)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력하에 일정한 유속으로 반응 용기(27)로 공급한다. 추가 포트(25)는 반응 용기(27)에서 원료에 첨가하고자 하는 유기 촉매를 저장한다. 각 밸브(23, 24, 26, 29)를 개폐함으로써 경로를 탱크(21)에 저장된 압축성 유체를 추가 포트(25)를 통해 반응 용기(27)로 공급하기 위한 경로와, 압축성 유체를 추가 포트(25)를 통과하지 않고 반응 용기(27)로 공급하기 위한 경로 사이에서 전환된다.

중합 출발 전 사전에 반응 용기(27)는 개환 중합성 단량체 및 개시제로 충전되어 있다. 반응 용기(27)는, 사전에 적재된 개환 중합성 단량체 및 개시제를 탱크(21)로부터 공급받은 압축성 유체 및 추가 포트(25)로부터 공급받은 유기 촉매와 접촉시켜 개환 중합성 단량체의 개환 중합이 수행될 수 있도록 구성된 내압 용기이다. 반응 용기(27)에는 증발된 물질을 방출시키기 위한 가스 배출구가 장착되어 있을 수 있다. 또한, 반응 용기(27)는 수송된 원료를 가열시키기 위한 히터를 포함한다. 추가로, 반응 용기(27)는 교반 원료, 및 압축성 유체용 교반 장치를 포함할 수 있다. 교반 장치를 포함하는 반응 용기(27)를 사용하면, 이는 교반 장치에 의한 교반으로 원료와 중합체 생성물 사이의 농도차에 의해 발생되는 중합체 입자의 침강을 막아주기 때문에, 균일하고 정량적인 중합 반응이 이루어질 수 있다. 밸브(28)은 중합 반응 완료 후에 개방됨으로써 반응 용기(27)에서 중합체 생성물 P를 배출한다.

<<중합 방법>>

이어서, 중합 반응 장치의 일례로서 중합 반응 장치(100)를 사용하여 개환 중합성 단량체의 중합 방법을 기술한다. 먼저, 각 계량 공급 장치(2, 4), 계량 펌프(6), 및 계량 펌프(8)는 작동하여 탱크(1, 3, 5, 7) 내의 개환 중합성 단량체, 개시제, 첨가제, 및 압축성 유체를 각 유입구(9a, 9b, 9c, 9d)를 통해 블렌딩 장치(9) 내로 연속하여 도입시킨다. 중합의 고체(분말 또는 과립) 원료의 중량 정확도는 액체 원료의 것과 비교하였을 때, 낮을 수 있다는 점에 유의한다. 이러한 경우, 고체 원료를 탱크(5)에서 저장하고자 하는 액체로 형성할 수 있고, 이어서, 계량 펌프(6)에 의해 블렌딩 장치(9)의 용기 내로 도입시킬 수 있다. 계량 공급 장치(2, 4) 및 계량 펌프(6) 및 계량 펌프(8)의 작동 순서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 계량 펌프(8)가 가장 먼저 작동되는 것이 바람직한데, 그 이유는 최소의 원료가 압축성 유체와 접촉하지 않은 상태로 반응 용기(13)로 보내지게 되면, 원료는 고체화될 수 있기 때문이다.

원료 및 압축성 유체는 각각 블렌딩 장치(9)의 용기 내로 연속하여 도입되기 때문에, 이들은 서로 연속하여 접촉하게 된다. 그 결과, 각각의 원료들, 예컨대, 개환 중합성 단량체, 개시제, 및 첨가제는 블렌딩 장치(9)에서 용해되거나, 용융된다. 블렌딩 장치(9)가 교반 장치를 포함하는 경우, 원료 및 압축성 유체는 교반될 수 있다. 도입된 압축성 유체가 기체로 변환되는 것을 막기 위해, 반응 용기(13)의 용기의 내부 온도 및 압력, 둘 모두는 적어도 압축성 유체의 삼중점과 같거나, 또는 그보다 높도록 조절된다. 여기서, 온도 및 압력 조절은 블렌딩 장치(9)의 히터의 출력량을 조정하거나, 압축성 유체의 공급 속도를 조정함으로써 수행된다. 본 실시양태에서, 개환 중합성 단량체를 용해시키거나 용융시키기 위한 온도는 대기압하의 개환 중합성 단량체의 융점과 같거나, 또는 그보다 더 낮은 온도일 수 있다. 가정컨대, 블렌딩 장치(9)의 내부 압력은 압축성 유체의 영향하에서 높아지고, 이로써, 개환 중합성 단량체이 융점은 대기압하에서 그의 융점을 하강시키는 것으로 추정된다. 따라서, 심지어 개환 중합성 단량체와 관련하여 압축성 유체의 양이 소량인 경우에도, 개환 중합성 단량체는 블렌딩 장치(9)에서 용해되거나 용융된다.

각 원료를 효율적으로 용해 또는 용융시키기 위해서, 블렌딩 장치(9)에서 원료 및 압축성 유체에 열을 가하거나, 그를 교반하는 시간을 조정할 수 있다. 이러한 경우, 가열 또는 교반은 원료 및 압축성 유체를 서로 접촉시킨 후에 수행될 수 있거나, 또는 가열 또는 교반은 원료 및 압축성 유체를 서로 접촉시키는 동안에 수행될 수 있다. 물질이 보다 더 확실하게 용해 또는 용융될 수 있도록 하기 위해, 예를 들어, 개환 중합성 단량체를 그의 융점과 같거나, 또는 그보다 더 높은 온도에서 가열한 후, 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체를 서로 접촉시킬 수 있다. 블렌딩 장치(9)가 쌍축 혼합 장치일 경우, 예를 들어, 상기 언급된 각각의 측면은 축 정렬, 유입구(9a, 9b, 9c, 9d) 배열, 및 블렌딩 장치(9)의 히터(9e)의 온도를 적절히 설정함으로써 실현될 수 있다.

본 실시양태에서, 첨가제는 개환 중합성 단량체와는 별개로 블렌딩 장치(9)에 공급되지만, 첨가제는 개환 중합성 단량체와 함께 공급될 수 있다. 별법으로, 첨가제는 중합 반응 완료 후 공급될 수 있다. 이러한 경우, 수득된 중합체 생성물을 반응 용기(13)로부터 취한 후, 첨가제 및 중합체 생성물의 혼합물을 반죽하면서, 첨가제를 중합체 생성물에 첨가할 수 있다.

블렌딩 장치(9)에서 용해되거나 용융된 각 원료를 액체 이송 펌프(10)에 의해 보내고, 유입구(13a)를 통해 반응 용기(13)로 공급한다. 그동안, 탱크(11) 중의 유기 촉매를 계량 펌프(12)에 의해 측정하고, 사전 결정된 양의 유기 촉매를 유입구(13b)를 통해 반응 용기(13)로 공급한다. 유기 촉매는 심지어 실온에서도 작용할 수 있으며, 따라서, 본 실시양태에서, 유기 촉매를 블렌딩 장치(9)에 직접 첨가하는 것은 피하고, 유기 촉매는 원료를 압축성 유체 중에 용해 또는 용융시킨 후에 첨가한다. 종래 당업계에서는, 압축성 유체에서 개환 중합성 단량체를 개환 중합하는 것에 있어서 촉매를 첨가하는 시간에 관해서는 논의된 바 없다. 본 실시양태에서, 개환 중합 과정에서, 유기 촉매는 그 활성이 높기 때문에, 반응 용기(13)에서 중합 시스템에 첨가되는데, 여기서, 중합 시스템은 압축성 유체에 충분하게 용해되어 있거나, 그 중에서 충분하게 가소화된 개환 중합성 단량체 및 개시제와 같은 원료의 혼합물을 포함한다. 혼합물이 충분하게 용해되거나 용융되지 않은 상태로 유기 촉매가 첨가될 때, 반응은 불균일하게 진행되고, 이로 인해 점도는 변할 수 있고, 따라서, 생성된 생성물로서 고분자량 중합체를 제조하기는 어려울 수 있다.

액체 이송 펌프(10)가 보낸 각 원료 및 계량 펌프(12)에 의해 공급받은 유기 촉매를 임의적으로 반응 용기(13)의 교반 장치에 의해 충분히 교반하고, 히터(13c)에 의해 사전 결정된 온도로까지 가열한다. 그 결과, 개환 중합성 단량체의 개환 중합 반응은 반응 용기(13)에서 유기 촉매의 존재하에 수행된다(중합 단계).

개환 중합성 단량체의 개환 중합 온도(중합 반응 온도)의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 40℃, 바람직하게는, 50℃, 및 더욱 바람직하게는, 60℃이다. 반응 온도가 40℃보다 낮을 경우, 개환 중합성 단량체의 유형에 따라, 개환 중합성 단량체를 압축성 유체에 용해 또는 용융시키는 데 장시간이 소요될 수 있거나, 압축성 유체 중의 그의 용해 또는 용융은 충분하지 않을 수 있거나, 또는 유기 촉매는 낮은 활성을 보일 수 있다. 그 결과, 반응 속도는 중합 동안 낮을 수 있고, 이로써 중합 반응은 정량적으로 진행되지 못할 수도 있다.

중합 반응 온도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이는 어느 쪽이 더 높든, 100℃이거나, 개환 중합성 단량체의 융점보다 30℃만큼 더 높은 온도일 수 있다. 중합 반응 온도의 상한은 바람직하게는, 어느 쪽이 더 높든, 90℃이거나, 개환 중합성 단량체의 융점이다. 더욱 바람직하게는, 중합 반응 온도의 상한은 어느 쪽이 더 높든, 80℃이거나, 개환 중합성 단량체의 융점보다 20℃만큼 더 높은 온도이다. 중합 반응 온도가 개환 중합성 단량체보다 30℃만큼 더 높은 온도보다 높을 경우, 개환 중합의 역반응인 해중합 반응이 평행 상태로 발생되며, 이로써 중합 반응은 정량적으로 진행되지 못할 수도 있다. 개환 단량체의 융점이 낮을 경우, 예컨대, 개환 중합성 단량체가 실온에서 액체 상태일 경우, 유기 촉매를 촉매화시키기 위해서 중합 반응 온도를 융점보다 30℃만큼 더 높은 온도로 설정해 놓을 수 있다. 심지어 이러한 경우에서도, 중합 반응 온도는 바람직하게는, 100℃ 이하이다. 히터(13c)가 장착된 반응 용기(13)를 수단으로 가열하거나, 또는 외부적으로 반응 용기(13)를 가열함으로써 중합 반응 온도을 조절한다는 점에 유의한다.

본 실시양태에서, 중합 반응 시간(반응 용기(13)에서의 평균 체류 시간)은 표적 분자량에 따라 설정된다. 표적 수 평균 분자량이 15,000 이상일 경우, 중합 반응 시간은, 비록 다른 조건에 따라 달라지기도 하지만, 일반적으로는 10분 내지 6시간이다.

중합 동안의 압력, 즉, 압축성 유체의 압력은 탱크(7)로부터 공급받은 압축성 유체가 액화 기체(도 2의 상평형도에서 (2)), 또는 고압 기체(도 2의 상평형도에서 (3))일 때의 압력일 수 있지만, 압축성 유체가 초임계 유체(도 2의 상평형도에서 (1))일 때의 압력인 것이 바람직하다. 압축성 유체를 초임계 유체 상태로 만듦으로써, 개환 중합성 단량체의 용해 또는 용융은 가속화되고, 이로써 중합 반응은 균일하게 정량적으로 진행된다. 이산화탄소가 압축성 유체로서 사용되는 경우, 반응 효율 및 중합 속도에 비추어 볼 때, 그의 압력은 3.7 MPa 이상, 바람직하게는, 5 MPa 이상, 더욱 바람직하게는, 7.4 MPa 이상이고, 이는 임계 압력 이상의 값이다. 이산화탄소가 압축성 유체로서 사용되는 경우, 그의 온도 또한 상기와 동일한 이유에서 25℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 실시양태에서, 압축성 유체의 농도가 개환 중합성 단량체, 및 개환 중합성 단량체로부터 생성된 중합체가 압축성 유체 중에 용해되거나 용융될 수 있는 농도인 한, 상기 농도에 있어서는 특별히 제한되는 것은 아니다.

반응 용기(13) 중의 수분량은 개환 중합성 단량체가 100 mol%인 것에 상대적으로, 바람직하게는, 4 mol% 이하, 더욱 바람직하게는, 1 mol% 이하, 및 더욱더 바람직하게는, 0.5 mol% 이하이다. 수분량이 4 mol%를 초과하는 경우, 수분 그 자체가 개시제로서 기여할 수 있고, 따라서, 중합체 생성물의 분자량을 조절하는 것은 어려울 수 있다. 중합 반응 시스템 중의 수분량을 조절하기 위해, 개환 중합성 단량체 또는 다른 원료에 함유되어 있는 수분을 제거하는 공정은 전처리로서 수행될 수 있다.

반응 용기(13)에서 개환 중합 반응으로 완성된 중합체 생성물 P는 계량 펌프(14)를 수단으로 반응 용기(13) 바깥쪽으로 배출된다. 압축성 유체로 충전된 중합 시스템의 내부 압력이 일정하게 유지되도록 하고, 균일한 중합체 생성물을 수득하기 위해서는 계량 펌프(14)에 의해 중합체 생성물 P를 배출하는 속도는 일정한 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 반응 용기(13) 내부로의 액체 운송 시스템 및 액체 이송 펌프(10)에 액체를 보내는 양은 계량 펌프(14)의 배압을 일정하게 유지시킬 수 있도록 조절된다. 유사하게, 블렌딩 장치(9) 내부로의 액체 운송 시스템, 및 계량 공급 장치(2, 4) 및 계량 펌프(6, 8)의 공급 속도는 액체 이송 펌프(10)의 배압을 일정하게 유지시킬 수 있도록 조절된다. 조절 시스템은 온-오프(ON-OFF) 조절 시스템, 즉, 간헐식 공급 시스템일 수 있지만, 대부분의 경우에는 펌프 등의 합리적인 속도가 점진적으로 증가하거나, 감소하는 연속식 또는 단계식 조절 시스템인 것인 바람직하다. 이러한 조절 방식 중 임의의 것을 통해 균일한 중합체 생성물을 안정적으로 제공할 수 있다.

본 실시양태에서 수득된 중합체 생성물 중에 남아있는 유기 촉매는 필요할 경우, 제거된다. 제거되면, 그 결과, 중합체 생성물 중 유기 촉매 잔류물의 양은 2 질량%로 감소될 수 있다. 유기 촉매를 제거하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 그의 예로는 비등점을 가진 화합물인 경우, 진공 증류법; 유기 촉매를 용해시키는 화합물을 공비첨가제로서 사용하여 유기 촉매를 추출하고 제거하는 방법; 및 칼럼을 사용하여 유기 촉매를 흡착시킴으로써 유기 촉매를 제거하는 방법을 포함한다. 유기 촉매를 제거하는 방법에서, 그의 시스템은, 중합체 생성물을 반응 용기로부터 취한 후, 그로부터 유기 촉매를 제거하는 것인 회분식 시스템, 또는 중합체 생성물을 반응 용기로부터 취하지 않고, 유기 촉매를 반응 용기 중에서 제거하는 것인 연속 공정 시스템일 수 있다. 진공 증류법인 경우, 진공 조건은 유기 촉매의 비등점에 기초하여 설정한다. 예를 들어, 진공에서 온도는 100℃ 내지 120℃이고, 유기 촉매는 중합체 생성물이 해중합되는 온도보다 낮은 온도에서 제거될 수 있다. 유기 용매가 추출 공정에서 사용되는 경우, 유기 촉매를 추출한 후, 유기 용매를 제거하는 단계를 제공하는 것이 필요할 것이다. 그러므로, 압축성 유체가 추출용 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 추출 공정과 관련하여, 향수를 추출하는 데 사용되는 종래 기법이 유용될 수 있다.

<적용예>

본 실시양태의 제조 방법에 따라, 단량체 잔류물을 제공하지 않고도 정량적으로 반응을 진행시킬 수 있다. 그러므로, 복수 개의 개환 중합성 단량체를 첨가하는 시간을 적절하게 조정함으로써 2개 이상의 중합체 세그먼트를 포함하는 공중합체를 합성할 수 있거나, 또는 중합체 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 언급된 공중합체 또는 혼합물의 일례인 스테레오 컴플렉스(stereo complex)를 제조하는 2가지 방법을 하기에 제시한다.

제1 방법은 반응 용기(13)에서 개환 중합성 단량체(예컨대, L-락티드)를 중합하고, 반응을 정량적으로 완료한 후, 또 다른 광학 이성질체 개환 중합성 단량체(예컨대, D-락티드)를 반응 용기(13)에 첨가하여 중합 반응을 수행하는 것을 포함한다. 그 결과, 스테레오 컴플렉스(스테레오 블록 공중합체)가 수득된다. 상기 방법에서는 라세미화가 거의 일어나지 않고, 보다 적은 개수의 단량체 잔류물이 존재하는 상태하에서의 개환 중합성 단량체의 융점과 같거나, 그보다 낮은 온도에서 반응이 수행되고, 1단계 반응에 의해 복합체가 형성되기 때문에, 상기 방법은 매우 효과적이다.

제2 방법에서, L형 및 D형 중합체(예컨대, 폴리락트산)는 중합 반응 장치(100)에서 압축성 유체에서의 중합에 의해 각각 따로따로 형성된다. 이어서, 이들 수득된 중합체는 압축성 유체 중에서 혼합되고, 스테레오 컴플렉스로 수득된다. 일반적으로, 중합체, 예컨대, 폴리락트산은 심지어 중합체가 더 적은 개수의 단량체 잔류물을 갖는 경우에도, 재가열 및 재용해될 때에는 분해되는 경향이 있다. 제2 방법은 제1 방법과 유사하게, 압축성 유체 중에 용해되거나 용융된, 점도가 낮은 폴리락트산을 블렌딩함으로써 라세미화 또는 열적 열화가 억제될 수 있기 때문에 효과적이다.

<<중합체 생성물>>

본 실시양태의 제조 방법에 따라, 상기 기술된 바와 같이, 압축성 유체를 사용함으로써 저온에서 중합 반응을 수행할 수 있고, 따라서, 종래 용융 중합 방법과 비교하였을 때, 해중합 반응은 유의적으로 억제된다. 따라서, 중합체 생성물 중에 포함된 개환 중합성 단량체 잔류물의 양은 구체적으로, 2 질량% 이하, 바람직하게는, 0.5 질량% 이하, 및 더욱 바람직하게는, 0.1 질량%(1,000 질량 ppm(parts per million)) 이하로 감소될 수 있다. 추가로, 본 실시양태에서, 개환 중합성 단량체 잔류물의 양은 또한 300 ppm 이하, 바람직하게는, 100 ppm 이하로 감소될 수 있다. 특히, 본 실시양태에서, 개환 중합성 단량체 잔류물의 양은 질량비; 즉, [개환 중합성 단량체 잔류물의 질량/개환 중합성 단량체의 총 질량(=개환 중합성 단량체 잔류물을 포함하는 중합체 생성물의 질량)]로서 표현될 수 있다. 개환 중합성 단량체 잔류물의 양은 문헌 ["Voluntary Standard for Food Containers and Wrappings Formed of Synthetic Resin such as Polyolefin, the third revised edition, added in June, 2004, Part 3, Standard Methods of Analysis for Hygienic Chemists."]에 기초하여 측정될 수 있다. 개환 중합성 단량체 잔류물의 양이 2 mol% 초과일 경우, 그의 열적 특성이 감소함에 따라 내열 안정성은 감소되고, 또한, 단량체 잔류물의 개환에 의해 생성된 카복실산이 가수분해 분해를 가속화시키는 촉매로서 작용함에 따라 중합체 분해가 진행되는 경향이 있다. 단량체가 휘발성일 경우, 예컨대, 섬유, 필름, 또는 성형품과 같은 중합체 생성물은 그의 용도에 따라 공정 처리될 때, 노즐 또는 금형은 훼손(smeared)될 수 있고, 이는 생존 효율을 저하시킬 수 있거나, 생성물 그 자체의 품질을 손상시킬 수 있다. 따라서, 본 실시양태에서 수득된 중합체 생성물은 상기 언급된 특성과 관련하여 그의 안정성을 유의적으로 증가시킨다. 본 실시양태에 따라, 제거 처리를 별도로 수행하지 않고도, 각각의 상기 언급된 중합 조건을 적절하게 선택함으로써 2 질량% 이하, 바람직하게는, 1,000 ppm 이하인 양으로 개환 중합성 단량체 잔류물을 포함하는 중합체 생성물을 수득할 수 있다는 점에 유의한다. 의도된 용도에 적합한 중합체 생성물의 물리적 특성을 획득할 수 있다면, 개환 중합성 단량체 잔류물의 양은 2 mol% 초과일 수 있다.

본 실시양태의 중합체 생성물의 수 평균 분자량은 어떤 제한도 없이 의도된 용도에 따라 적절하게 조정될 수 있지만, 12,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상이다. 본 실시양태에서, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 측정에 기초하여 계산된다는 점에 유의한다. 수 평균 분자량이 12,000보다 작을 경우, 생성된 중합체는 연약하고, 이로 인해 적용시 그의 사용은 제한될 수 있다. 본 실시양태에서 수득된 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 그의 수 평균 분자량(Mn)으로 나누어 얻은 값은 바람직하게는, 1.2 내지 2.5, 더욱 바람직하게는, 1.2 내지 2.0, 및 더욱더 바람직하게는, 1.2 내지 1.5이다. 상기 값이 2.5보다 클 경우, 저분자량 성분의 양은 증가되고, 이로 인해 분해성은 증가될 수 있다.

본 실시양태에서 수득된 중합체 생성물은 금속 촉매 및 유기 용매를 사용하지 않는 제조 방법으로 제조된 것인 바, 실질적으로 금속 원자 및 유기 용매를 함유하지 않고, 2 질량% 이하, 바람직하게는, 0.1 질량%(1,000 질량 ppm) 이하의, 극소량의 단량체 잔류물을 가지기 때문에, 본 중합체 생성물은 안전성 및 안정성면에서 탁월하다. 따라서, 따라서, 본 실시양태의 입자는 예컨대, 일상용품, 제약품, 미용 제품, 및 전자 사진용 토너와 같이, 다양한 용도로 광범위하게 적용된다. 본 실시양태에서, "금속 촉매"라는 용어는 개환 중합에 사용되고, 금속 원자를 함유하는 촉매를 의미한다는 점에 유의한다. "실질적으로 금속 원자를 함유하지 않는다"라는 어구는 금속 촉매로부터 유도되는 금속 원자를 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 구체적으로, 중합체 생성물 중 금속 촉매로부터 유도된 금속 원자를 종래의 분석 방법, 예컨대, ICP-원자 방출 분광법, 원자 흡수 분광 광도법, 및 비색법에 의해 검출하였을 때, 그 결과가 검출 하한과 같거나, 그보다 낮은 값일 경우, 중합체 생성물은 실질적으로 금속 원자를 함유하지 않는다라고 말할 수 있다. 금속 촉매가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그의 예로는 종래의 금속 촉매, 예컨대, 주석 화합물(예컨대 , 주석 옥틸레이트, 주석 디부틸레이트, 및 주석 비스(2-에틸헥사노에이트)), 알루미늄 화합물(예컨대, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 및 알루미늄 아세테이트), 티타늄 화합물(예컨대, 테트라이소프로필 티타네이트, 및 테트라부틸 티타네이트), 지르코늄 화합물(예컨대, 지르코늄 이소프로폭사이드), 및 안티모니 화합물(예컨대, 삼산화안티모니)을 포함한다. 금속 촉매로부터 유도된 금속 원자의 예로는 주석, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 및 안티모니를 포함한다. 본 실시양태에서, 또한, "유기 용매"라는 용어는 개환 중합에 사용되고, 개환 중합 반응을 통해 수득되는 중합체를 용해시킬 수 있는 것으로부터 선택되는 유기 용매이다. 개환 중합 반응을 통해 수득되는 중합체가 폴리락트산(L형 100%)인 경우, 유기 용매의 예로는 할로겐 용매, 예컨대, 클로로포름, 및 메틸렌 클로라이드; 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. "실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는다"라는 사실은 하기 방법에 의해 측정되는 바, 중합체 생성물 중 유기 용매의 양이 검출 하한이거나, 그보다 적다는 것을 의미한다.

<유기 용매 잔류물 측정 방법>

측정 대상인, 1 질량부의 중합체 생성물에 2 질량부의 2-프로판올을 첨가하고, 초음파에 의해 생성물을 30분 동안 분산시켰다. 이어서, 생성물을 1일 이상의 기간 동안 냉장고(5℃)에서 보관하여 중합체 생성물 중 유기 용매를 추출하였다. 그렇게 수득된 상청액 유체를 기체 크로마토그래피(GC-14A, 시마즈(SHIMADZU))에 의해 분석하여 중합체 생성물 중의 유기 용매 및 단량체 잔류물을 측정하고, 유기 용매의 농도를 측정하였다. 상기 분석의 측정 조건은 하기와 같다.

장치: GC-14A 시마즈

칼럼: CBP20-M 50-0.25

검출기: FID

주입량: 1 ㎕ 내지 5 ㎕,

운반 기체: He, 2.5 kg/㎠

수소의 유속: 0.6 kg/㎠

대기의 유속: 0.5 kg/㎠

차트 속도: 5 mm/min

감도: 범위 101 x Atten 20

칼럼 온도: 40℃

주입 온도: 150℃

상기 언급된 제조 방법에 의해 제조된 중합체 생성물은 보다 소량의 단량체 잔류물을 포함하고, 반응 온도는 극도로 낮으며, 그로 인해 변색, 주로 황화는 억제될 수 있고, 이로써 중합체 생성물의 색상은 흰색이다. 2 mm 두께의 수지 펠릿을 제조하고, JIS-K7103에 따라 SM 컬러 컴퓨터(수가 테스트 인스트루먼츠 컴퍼니 리미티드(Suga Test Instruments Co., Ltd.)에 의해 제작)에 의해 펠릿을 측정하여 측정되는 YI 값을 이용하여 황화 정도를 평가할 수 있다는 점에 유의한다.

(중합체 콤팩트)

상기 언급된 제조 방법에 의해 제조된 중합체 생성물을 성형함으로써 수득될 수 있는 중합체 콤팩트, 예컨대, 입자, 필름, 시트, 성형품, 섬유, 및 발포체에 대하여 설명할 것이다. 본 실시양태에서, 중합체 콤팩트는 중합체 생성물을 성형함으로써 제조되는 물품이라는 점에 유의한다.

<입자>

상기 언급된 제조 방법에 의해 수득된 중합체 생성물을 입자로 성형하는 방법으로는 종래 방법에 따라 중합체 생성물을 분쇄하는 방법을 포함한다. 입자의 입자 직경은 일반적으로 1 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 중합체 콤팩트로부터 성형된 입자가 전자 사진용 토너인 경우, 착색제 및 소수성 입자가 중합체 생성물 중에 혼합되어 있는 것인 혼합물이 제조된다. 혼합물은 결합제 수지, 착색제, 및 소수성 입자 이외에 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 언급된 다른 입자의 예로는 이형제, 및 전하 제어제를 포함한다. 첨가제를 중합 반응 동안, 또는 중합 반응 후 후속 단계에서 혼합할 수 있다. 별법으로, 중합 시스템으로부터 중합체 생성물을 취한 후, 용융 혼련 동안 첨가제를 첨가할 수 있다.

<필름>

본 실시양태에서, 필름은 두께가 250 ㎛ 미만인 박층 필름으로 성형된 중합체 성분이다. 본 실시양태에서, 상기 언급된 제조 방법에 의해 수득된 중합체 생성물을 인발하여 필름을 제조한다.

이러한 경우, 인발 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 단축 인발 방법, 및 동시 병행 또는 동시 쌍축 인발 방법(예컨대, 관상 방법, 및 텐터 방법)이 사용될 수 있다.

필름은 일반적으로 150℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서 형성된다. 롤 방법, 텐터 방법 또는 관상 방법에 의해 형성된 필름에 대하여 단축 또는 쌍축 인발을 실시한다. 인발 온도는 전형적으로 30℃ 내지 110℃, 바람직하게는, 50℃ 내지 100℃이다. 인발 배율은 전형적으로는 종방향 및 횡방향으로 각각 0.6배 내지 10배이다. 또한, 인발 후, 열 처리를 수행할 수 있고, 상기와 같은 열 처리의 예로는 열풍 송풍 방법, 적외선 적용 방법, 마이크로웨이브 적용 방법, 및 발열 롤러와 접촉시키는 방법을 포함한다.

상기 언급된 인발 방법에 따라, 다양한 연신 필름, 예컨대, 연신 시트, 플랫 얀(flat yarn), 연신 테이프 또는 밴드, 선형 지지체가 있는 테이프, 및 스플릿 얀(split yarn)을 수득할 수 있다. 그의 용도에 따라 연신 필름의 두께를 적절하게 선택할 수 있지만, 전형적으로는 5 ㎛ 이상, 250 ㎛ 미만이다.

화학적 기능, 전기 기능, 자기 기능, 기계 기능, 마찰, 연마 또는 윤활 기능, 광학 기능, 열적 기능, 또는 표면 기능, 예컨대, 생체적합성을 부과하기 위해 다양한 목적으로 형성된 연신 필름에 대하여 다양한 2차 처리 방법을 수행할 수 있다는 점에 유의한다. 2차 처리 방법의 예로는 부각, 코팅, 결합, 인쇄, 금속화(증착 등), 가공, 및 표면 처리(예컨대, 대전방지 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 광변색 처리, 물리 기상 증착, 화학 기상 증착, 및 코팅)를 포함한다.

본 실시양태에서 수득된 연신 필름은 금속 촉매 및 유기 용매를 사용하지 않는 제조 방법에 의해 제조된 중합체 생성물을 사용하고, 금속 원자 및 유기 용매를 포함하지 않고, 2 mol% 이하, 바람직하게 0.1 질량%(1,000 질량 ppm) 이하의, 극소량의 단량체 잔류물을 포함하기 때문에, 안전성 및 안정성에 있어서 탁월하다. 따라서, 본 실시양태의 연신 필름은 예컨대, 일상용품, 포장재, 제약품, 전기 기기 및 장치용 소재, 가전 제품 케이싱, 및 자동차용 소재와 같이 다양한 용도로 광범위하게 적용된다. 수득된 중합체 생성물이 생분해성 중합체, 예컨대, 폴리락트산, 및 폴리카프로락톤인 경우, 중합체 생성물은 용매 및 금속을 그 안에 포함하고 있지 않다는 그의 특성을 이용함으로써 중합체 생성물을 인체에 포함시킬 수 있는 용도, 예컨대, 식품용으로 사용되는 포장재, 미용 제품, 및 제약품용 의료용 소재로의 용도에 효과적일 수 있다.

<시트 및 성형품>

본 실시양태에서, 시트는 두께가 250 ㎛ 이상인 박층 필름으로 성형된 중합체 성분이다. 본 실시양태에서, 열가소성 수지에 대한 종래의 시트 제조 방법을 상기 언급된 제조 방법에서 수득된 중합체 생성물에 적용시킴으로써 시트를 제조한다. 상기 방법에 관한 특별한 제한은 없으며, 그의 예로는 T 다이 방법, 인플레이션 방법, 및 캘린더링 방법을 포함한다. 시트로 공정 처리할 때, 공정 조건은 중합체 생성물의 유형, 및 사용 장치에 따라 적절하게 결정된다. 예를 들어, 폴리락트산을 T 다이 방법으로 공정 처리하는 경우, 바람직하게는, 150℃ 내지 250℃ 범위로 가열된 중합체 생성물을, T 다이의 배출구에 배치된 압출 성형 장치에 의해 압출시켜 시트로서 T 다이로부터의 중합체 생성물을 배출함으로써 시트 공정 처리를 수행할 수 있다.

본 실시양태에서, 성형품은 금형으로 공정 처리된 물품이다. 성형품의 정의로는 성형품 그 자체 뿐만 아니라, 성형품을 형성된 부품, 예컨대, 트레이의 핸들, 및 성형품이 장착된 제품, 예컨대, 핸들이 설비된 트레이를 포함한다.

공정 처리 방법에 관한 특별한 제한은 없으며, 공정 처리는 열가소성 수지에 대한 종래 방법으로 수행될 수 있다. 그의 예로서, 사출 성형, 진공 성형, 압축 성형, 진공 압축 성형, 및 프레스 성형을 포함한다. 성형품은 상기 언급된 제조 방법에서 수득된 생성물을 용융시킨 후, 사출 성형함으로써 제조될 수 있다. 또한, 성형품은 금형을 사용하여 상기 언급된 제조 방법에서 수득된 시트를 프레스 성형하여 일정 형상을 제공함으로써 수득될 수 있다. 일정 형상을 제공하기 위한 공정 처리 조건은 중합체 생성물의 유형 및 사용 장치에 따라 적절하게 결정된다. 예를 들어, 금형을 사용하여 프레스 성형에 의해 본 실시양태의 폴리락트산의 시트에 일정 형상을 제공하는 경우, 금형의 온도를 100℃ 내지 150℃ 범위로 설정할 수 있다. 사출 성형에 의해 일정 형상을 제공하는 경우, 150℃ 내지 250℃ 범위로 가열된 중합체 생성물을 금형 내로 사출하고, 금형의 온도를 대략 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도로 설정하여 사출 성형을 수행한다.

통상, 일반적으로 사용되는 폴리락트산 수지는 큰 잔류율의 금속 촉매, 유기 용매, 및 단량체를 포함한다. 상기 폴리락트산을 가열하여 시트를 형성하는 경우, 생성된 시트는 시트 상에 출현하는 잔류물, 예컨대, 금속 촉매, 유기 용매, 및 단량체인 은점 결합에 기인하여 손상된 외관을 가지게 되고, 시트 강도는 감소될 수 있다. 성형, 또는 사출 성형에 의해 폴리락트산을 이용하여 성형을 수행하는 경우, 외관은 상기와 유사하게 손상되고, 강도는 감소될 수 있다.

반대로, 본 실시양태의 시트 및 성형품은, 금속 촉매 및 유기 용매를 사용하지 않는 제조 방법으로 제조된 것으로서, 금속 원자 및 유기 용매를 함유하지 않고, 2 질량% 이하, 바람직하게는, 0.1 질량%(1,000 질량 ppm) 이하의, 극소량의 단량체 잔류물을 갖는 중합체 생성물을 이용함으로써 제조된다. 따라서, 본 실시양태의 시트 및 성형품은 안전성, 안정성, 및 외관에 있어서 탁월하다. 따라서, 본 실시양태의 시트 및 성형품은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 다양한 용도로, 예컨대, 산업용 소재, 일상용품, 농작물, 식품, 제약품, 및 미용 제품용 시트, 포장재, 및 트레이용으로 널리 적용된다. 수득된 중합체 생성물이 생분해성 중합체, 예컨대, 폴리락트산, 및 폴리카프로락톤인 경우, 중합체 생성물은 유기 용매 및 금속 원자를 그 안에 포함하고 있지 않다는 그의 특징을 이용함으로써 중합체 생성물을 인체에 포함시킬 수 있는 용도, 예컨대, 식품용으로 사용되는 포장재, 미용 제품, 및 제약품용 의료용 시트로의 용도에 효과적일 수 있다.

<섬유>

상기 언급된 제조 방법에서 수득된 중합체 생성물은 또한 섬유, 예컨대, 모노필라멘트, 및 멀티필라멘트에 적용될 수 있다. 본 실시양태에서, 섬유의 정의로 단일 섬유, 예컨대, 모노필라멘트 뿐만 아니라, 섬유로 구성된 중간 생성물, 예컨대, 직물, 및 부직포, 및 직물 또는 부직포를 포함하는 생성물, 예컨대, 마스크를 포함한다는 점에 유의한다.

본 실시양태에서, 섬유가 모노필라멘트인 경우, 섬유는 종래 방법에 따라 상기 언급된 제조 방법에서 수득된 중합체 생성물을 용융 방적, 냉각, 및 인발하여 중합체 생성물을 섬유로 성형함으로써 제조된다. 용도에 따라, 코팅층을 종래 방법에 따라 각 모노필라멘트 상에 형성할 수 있고, 코팅층은 항진균제, 및 착색제를 포함할 수 있다. 또한, 부직포일 경우, 섬유는 중합체 생성물을 용융 방적, 냉각, 인발, 분할, 침착시키고, 열 처리를 수행하여 중합체 생성물을 부직포로 성형함으로써 제조된다. 중합체 생성물은 첨가제, 예컨대, 항산화제, 난연제, UV 흡수제, 대전방지제, 항진균제, 및 결합제 수지를 포함할 수 있다. 첨가제를 중합 반응 동안, 또는 중합 반응 후 후속 단계에서 혼합할 수 있다. 별법으로, 첨가제를 용융 혼련 동안, 반응 용기로부터 취한 중합체 생성물에 첨가하고, 그와 혼합할 수 있다.

본 실시양태에서 수득된 섬유는, 금속 촉매 및 유기 용매를 사용하지 않는 제조 방법에 의해 제조된 중합체 생성물을 사용하여 성형되었으며, 따라서, 섬유는 금속 원자 및 유기 용매를 포함하지 않고, 2 질량% 이하, 바람직하게는, 0.1 질량%(1,000 질량 ppm) 이하의, 극소량의 단량체 잔류물을 가지기 때문에, 안전성 및 안정성에 있어서 탁월하다. 따라서, 본 실시양태의 섬유는 모노필라멘트, 예컨대, 낚싯줄, 그물 어구, 수술용 봉합사, 의료용 소재, 전기 기기 및 장치용 소재, 자동차용 소재, 및 산업용 소재의 다양한 용도로 광범위하게 적용된다. 추가로, 본 실시양태의 섬유는 부직포, 예컨대, 어업용 또는 농업용 소재, 건축재, 내장비품, 자동차 부재, 포장재, 물품, 및 위생재의 다양한 용도로 광범위하게 적용된다.

<발포체>

본 실시양태에 따른 발포체는 상기 제조 방법에서 제조된 중합체 생성물을 발포시킴으로써 성형된다. 발포체의 정의로는 예컨대, 발포체 수지와 같은 발포체 그 자체 뿐만 아니라, 발포체를 갖는 부품, 예컨대, 단열재 및 방음재, 및 발포체를 포함하는 제품, 예컨대, 건축재를 포함한다.

발포체의 효과적인 제조 방법과 관련하여, 압축성 유체에 용해되거나 용융된 중합체 생성물의 온도 또는 압력을 강하시키는 동안 중합체 생성물 중 압축성 유체의 증발을 사용하여 발포체를 수득하는 방법이 있다. 중합체 생성물 중의 압축성 유체는 일단 대기에 노출되고 나면, 10^-5/sec 내지 10^-6/sec의 속도 확산되는 것으로 간주된다. 압력이 해제되고 나면, 엔탈피가 일정하기 때문에, 온도는 감소하게 되고, 이로써, 냉각 속도를 조절하기는 어려울 수 있다. 심지어 이러한 경우에서도, 대기에 노출되었을 때, 중합체의 탄성이 클 경우, 기포를 유지하면서 발포체는 형성된다.

발포체 성형품이 성형되는 경우, 사전 결정된 양의, 압축성 유체에 의해 용해되거나 용융된 중합체 생성물을 금형으로 직접 사출시키고, 압력을 강하시킨 후, 열 성형을 수행하여 발포체 성형품을 형성한다. 가열 부재의 예로는 스팀, 전도열, 방사열, 및 마이크로웨이브를 포함한다. 이러한 경우, 중합체 생성물을 바람직하게는 상기 가열 부재 중 임의의 것에 의해 대략 100℃ 내지 140℃ 범위로 가열하거나, 더욱 바람직하게는 스팀에 의해 110℃ 내지 125℃ 범위로 가열하여 발포체 성형을 수행한다.

또한, 발포체는 상기 언급된 제조 방법에 의해 제조된 중합체 생성물에 종래의 발포체 플라스틱 제조 방법을 적용시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 경우, 중합체 생성물과 함께 적절한 첨가제, 예컨대, 개질제, 및 핵 형성 첨가제로 제제화된 수지 조성물을 일반 열 용융 압출기에 의해 압출시켜 가닥을 수득한다. 수득된 가닥으로부터 펠릿 제조기에 의해 펠릿 또는 입자를 수득한다(과립화 단계). 상기 입자 또는 펠릿을 오토클레이브에 적재하고, 기상, 또는 액상, 예컨대, 물 및 순수를 그에 첨가하여, 임의적으로는 통상 사용되는 첨가제를 사용함으로써 수지 입자 분산액을 제조한다. 추가로, 수지 입자 분산액을 휘발성 발포제를 이용함으로써 발포시켜 발포체 입자를 수득한다(발포 단계). 상기 입자를 대기에 노출시켜 대기가 각 입자 내의 기포 내로 침투되도록 하고, 임의적으로, 필요할 경우, 입자 상에 침착된 수분을 제거한다(성숙화 단계). 이어서, 작은 기공 또는 슬릿이 있는 밀봉 금형을 상기 발포체 입자로 채운 후, 열 성형시켜 입자가 서로 융합되고 통합되어 있는 중합체 콤팩트를 수득하였다.

본 실시양태에서 수득된 발포체는, 금속 촉매 및 유기 용매를 사용하지 않는 제조 방법에 의해 제조된 중합체 생성물을 사용하여 성형되었으며, 따라서, 발포체는 금속 원자 및 유기 용매를 포함하지 않고, 2 질량% 이하, 바람직하게는, 0.1 질량%(1,000 질량 ppm) 이하의, 극소량의 단량체 잔류물을 가지기 때문에, 안전성 및 안정성에 있어서 탁월하다. 따라서, 본 실시양태의 발포체는 예컨대, 완충재, 단열재, 방음재, 및 제진재와 같이 다양한 용도로 광범위하게 적용된다.

<중합체 조성물>

이어서, 상기 언급된 제조 방법에 의해 제조된 중합체 생성물을 포함하는 중합체 조성물을 설명할 것이다. 본 실시양태에서, "중합체 조성물"이라는 용어는 중합체 생성물을 함유하는 물질을 의미한다. 중합체 생성물을 함유하는 한, 중합체 조성물의 형태에 있어서는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 중합체 조성물은 중합체 생성물 및 첨가제를 함유하는 고체, 또는 용매 중에 용해되어 있는 중합체 생성물을 함유하는 액체, 또는 중합체 생성물이 분산 매질 중에 분산되어 있는 분산액일 수 있다.

본 실시양태에서 수득된 중합체 조성물은 금속 촉매 및 유기 용매를 사용하지 않는 제조 방법에 의해 제조된 중합체 생성물을 사용하여 형성되었으며, 따라서, 중합체 조성물은 금속 원자 및 유기 용매를 포함하지 않고, 2 질량% 이하, 바람직하게는, 0.1 질량%(1,000 질량 ppm) 이하의, 극소량의 단량체 잔류물을 가지기 때문에, 안전성 및 안정성에 있어서 탁월하다. 따라서, 본 실시양태의 중합체 조성물은 예컨대, 일상용품, 포장재, 제약품, 전기 기기 및 장치용 소재, 가전 제품 케이싱, 및 자동차용 소재와 같이 다양한 용도로 광범위하게 적용된다. 수득된 중합체 조성물이 생분해성 중합체 생성물, 예컨대, 폴리락트산, 및 폴리카프로락톤을 함유하는 경우, 중합체 조성물은 용매 및 금속를 그 안에 포함하고 있지 않다는 그의 특성을 이용함으로써 조성물을 인체에 포함시킬 수 있는 용도, 예컨대, 식품용으로 사용되는 포장재, 미용 제품, 및 제약품용 의료용 소재로의 용도에 효과적일 수 있다.

<<실시양태의 효과>>

압축성 유체, 및 금속 원자 무함유 유기 촉매를 이용하여 개환 중합성 단량체의 개환 중합을 통해 본 실시양태의 중합체 생성물을 수득하였다. 그러므로, 중합체 생성물은 실질적으로 유기 용매 및 금속 원자를 함유하지 않고, 2 질량% 이하, 바람직하게는, 0.1 질량%(1,000 질량 ppm) 이하의 양으로 개환 중합성 단량체 잔류물을 함유하고, 수 평균 분자량이 12,000 이상이다. 상기 중합체 생성물은 유기 용매를 사용하지 않고 제조될 수 있으며, 소량의 개환 중합성 단량체 잔류물 및 저분자량 성분을 가진다. 따라서, 중합체 생성물은 잔류물 또는 소분자량 성분에 의한 영향으로 중합체 생성물의 입자의 안전성 또는 안정성이 감소되는 것을 막아주는 효과를 가지고 있다. 또한, 중합체 생성물에 포함되어 있는 저분자량 성분에 기인하여 중합체 콤팩트의 내구성 또는 연화점이 저하하는 것을 막아주는 효과가 있다.

실시예

본 발명은 실시예 및 비교 실시예를 참고로 하여 더욱 구체적으로 설명되겠지만, 실시예는 어느 방식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

실시예 및 비교 실시예에서 수득된 중합체 생성물의 물리적 특성은 하기 방식으로 측정하였다.

<중합체의 분자량>

중합체 생성물의 분자량을 하기 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.

장치: GPO8020(토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION) 제품)

칼럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL(토소 코포레이션 제품)

온도: 40℃

용매: 테트라하이드로푸란(THF)

유속: 1.0 mL/min

먼저, 표준 샘플로서의 역할을 하는 단분산 폴리스티렌을 사용하여 분자량의 검정 곡선을 수득하였다. 상기 조건하에서 중합체 농도가 0.5 질량%인 중합체 샘플(1 mL)을 적용시키고 측정하여 중합체의 분자량 분포를 수득하였다. 검정 곡선으로부터 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나눈 계산치이다.

<유리 전이 온도(Tg)>

장치: DSC(Q2000, TA 인스트루먼츠(TA Instruments)에 의해 제작)

하기 측정 과정 흐름에 따라 5 mg 내지 10 mg의 샘플로 충전된 간이 밀봉 알루미늄 팬을 제공하였다.

1차 가열: 5 ℃/min.로 30℃에서 220℃로 가열하고, 220℃에 도달한 후, 1분 동안 유지.

냉각: 온도 제어없이 -20℃까지 냉각시키고, -20℃에 도달한 후, 1분 동안 유지.

2차 가열: 5 ℃/min.로 -20℃에서 180℃로 가열.

중간점 방법에 의해 2차 가열의 온도 기록도에서의 값을 판독하고, 판독값을 유리 전이 온도로 간주함으로써 유리 전이 온도를 측정하였다.

<연화점>

장치: 유동 시험기(CFT-500D, 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)에 의해 제작)

샘플: 1.5 g

가열 속도: 10℃/min

적재량: 10 kg

노즐: 직경 0.5 mm, 길이 1 mm

가열 개시 온도: 50℃

예열 시간: 300초

1/2 방법: 샘플 중 절반이 유동하기 시작하는 온도를 연화점으로서 측정하였다.

<개환 중합성 단량체 잔류물의 양>

문헌 [Voluntary Standard for Food Containers and Wrappings Formed of Synthetic Resin such as Polyolefin, the third revised edition, added in June, 2004, Part 3, Standard Methods of Analysis for Hygienic Chemists, p. 13]에 기술된 락티드의 양을 측정하는 방법에 따라 중합체 생성물(폴리락트산) 중 개환 중합성 단량체 잔류물의 양을 측정하였다. 구체적으로, 중합체 생성물, 예컨대, 폴리락트산을 디클로로메탄 중에 균일하게 용해시켰다. 상기 용액에 아세톤 및 사이클로핵산의 혼합용액을 첨가하여 중합체 생성물을 다시 침전시켰다. 불꽃 이온화 검출기(FID: flame ionization detector)가 장착된 기체 크로마토그래피(GC)에 상기와 같이 수득된 상청액 액체를 제공하여 단량체 잔류물(락티드)을 분리하였다. 분리된 단량체 잔류물을 내부 참조 방법에 의해 측정하여 중합체 생성물 중 단량체 잔류물의 양(개환 중합성 단량체 잔류물의 양)을 측정하였다. 하기 조건하에서 GC 측정을 수행할 수 있다는 점에 유의한다. 각 표에서, "ppm"은 "질량 ppm"을 의미한다.

(GC 측정 조건)

칼럼: 모세관 칼럼(DB-17MS, J&W 사이언티픽(J&W Scientific)에 의해 제작, 30 m(길이) x 0.25 mm(내경), 필름 두께: 0.25 ㎛)

내부 표준: 2,6-디메틸-γ-피론

칼럼 유속: 1.8 mL/min

칼럼 온도: 50℃에서 1분 동안 유지.

25℃/min의 일정한 속도로 가열, 및 320℃에서 5분 동안 유지.

검출기: 불꽃 이온화 검출기(FID)

<황화 지수(YI(Yellowing Index) 값)>

수득된 수지 샘플로부터 2 mm 두께의 수지 펠릿을 형성하고, 생성된 펠릿을 JIS-K7103에 따라 컬러 컴퓨터(수가 테스트 인스트루먼츠 컴퍼니 리미티드에 의해 제작)에 의해 측정하여 YI 값을 측정하였다.

<촉매 잔류물의 양>

상기 GPC 결과 및 GC 결과에 기초하여, 하기 방정식을 사용하여 촉매 잔류물의 양을 계산하였다.

촉매 잔류물의 양 = (GPC 측정 결과로부터 측정된, 분자량이 1,000 이하인 것의 피크 면적(질량%)) - (GC 측정 결과로부터 측정된, 개환 중합성 단량체 잔류물의 양(질량%))

<모노필라멘트 인장 강도>

JIS L1030 8.5.1 표준 시험에 명시된 일정한 인장 조건하에서 모노필라멘트 인장 강도를 측정하였다.

장치- UCT-100 텐실론(Tensilon) 범용 인장 시험 장치(오리엔테크 컴퍼니 리미티드(Orientec Co., Ltd.)에 의해 제작)

그립 간격 - 30 cm

인장 속도: 30 cm/min

세트 수행 횟수: 10회

<중합 반응 장치>

도 4의 중합 반응 장치(200)는 실시예 1-1 내지 1-16, 실시예 2-1 내지 2-13, 실시예 3-1 내지 3-14, 실시예 4-1 내지 4-16, 비교 실시예 1-4, 비교 실시예 2-4, 비교 실시예 3-4, 비교 실시예 4-4, 실시예 5-1 내지 5-19, 및 비교 실시예 5-1 내지 5-3에서 사용하였다. 중합 반응 장치(200)의 가스 실린더(21)로서, CO₂ 가스 실린더를 사용하였다. 중합 반응 장치(200)의 반응 용기(27)로서, 회분식 유형의 100 mL 압력 용기를 사용하였다.

실시예 1-17, 3-15, 및 3-16에서, 도 3의 연속형 중합 반응 장치(100)를 사용하였다. 블렌딩 장치(9)는, 2개의 회전축의 회전 방향은 동일하고, 회전 속도가 30 rpm인, 서로 체결된 축이 설비되어 있는 쌍축 교반기가 장착된, 내경(d)이 30 mm인 실린더를 포함하는 장치였다. 반응 용기(13)는 쌍축 혼련기(TME-18, 도시바 코포레이션(Toshiba Corporation)에 의해 제작)였다.

[실시예 1-1]

100 mL 반응 용기(27)를 90 질량부의 L-락트산의 락티드, 10 질량부의 D-락트산의 락티드, 및 100 mol%의 단량체에 대해 1.00 mol%의, 개시제로서의 역할을 하는 라우릴 알콜로 충전시켰고, 여기서, 상기 물질은 사전에 측량하여 전체 시스템의 질량이 50 g이 되도록 하였다. 생성된 혼합물을 110℃로 가열한 후, 계량 펌프(22)에 의해 초임계 이산화탄소(60℃, 15 MPa)를 도입하고, 원료를 10분 동안 교반시켜 용해시켰다. 시스템의 내부 온도를 60℃로 조정한 후, 압축성 유체의 경로를 추가 포트(25)를 통과하는 경로로 전환시켰다. 그 결과, 추가 포트(25)에 저장되어 있던 유기 촉매(1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU), 2.0 mol%)는 반응 용기(27)의 내부 압력보다 1 MPa 만큼 더 높은 설정 압력하에서 추가 포트로부터 반응 용기(27)로 압송되었고, 이로써, 추가 포트(25)로부터의 유기 촉매가 반응 용기(27)로 첨가되었다. 이후, 생성된 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 압력을 강하시키는 동안 중합체 생성물은 밸브(28)로부터 배출되어 있다. 그 결과, 이산화탄소는 증발되었고, 이로써, 중합체 생성물(폴리락트산)을 수득하였다. 내부 존재하는 이산화탄소를 증발시킴으로써 수득된 중합체 생성물을 발포체로 만들었다. 수득된 중합체 생성물을 카운터 제트 밀(호소카와 미크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation)에 의해 제작)에 의해 분쇄하여 부피 평균 입자 직경이 6 ㎛인 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.

[실시예 1-2 내지 1-4]

실시예 1-2 내지 1-4의 중합체 생성물은 각각 실시예 1-1과 동일한 방식으로, 단, 개시제의 양을 표 1의 실시예 1-2 내지 1-4의 각 열에 기재된 양으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 내부 존재하는 이산화탄소를 증발시킨 결과, 수득된 중합체 생성물은 각각 발포체였다. 또한, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 중합체 생성물로부터 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.

[실시예 1-5 내지 1-7]

실시예 1-5 내지 1-7의 중합체 생성물은 각각 실시예 1-3과 동일한 방식으로, 단, 반응 온도를 표 1의 실시예 1-5 내지 1-7의 각 열에 기재된 온도로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 내부 존재하는 이산화탄소를 증발시킨 결과, 수득된 중합체 생성물은 각각 발포체였다. 또한, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 중합체 생성물로부터 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.

[실시예 1-8 내지 1-10]

실시예 1-8 내지 1-10의 중합체 생성물은 각각 실시예 1-3과 동일한 방식으로, 단, 반응 압력을 하기 표 2의 실시예 1-8 내지 1-10의 각 열에 기재된 압력으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 내부 존재하는 이산화탄소를 증발시킨 결과, 수득된 중합체 생성물은 각각 발포체였다. 또한, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 중합체 생성물로부터 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.

[실시예 1-11 내지 1-13]

실시예 1-11 내지 1-13의 중합체 생성물은 각각 실시예 1-3과 동일한 방식으로, 단, 반응 온도 및 반응 압력을 각각 표 2의 실시예 1-11 내지 1-13의 각 열에 기재된 온도 및 압력으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 내부 존재하는 이산화탄소를 증발시킨 결과, 수득된 중합체 생성물은 각각 발포체였다. 또한, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 중합체 생성물로부터 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.

[실시예 1-14 내지 1-16]

실시예 1-14 내지 1-16의 중합체 생성물은 각각 실시예 1-3과 동일한 방식으로, 단, 단량체, 촉매, 반응 압력, 및 반응 온도를 각각 하기 표 3의 실시예 1-14 내지 1-16의 각 열에 기재된 값으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 내부 존재하는 이산화탄소를 증발시킨 결과, 수득된 중합체 생성물은 각각 발포체였다. 또한, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 중합체 생성물로부터 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다.

[실시예 1-17]

도 3의 연속 중합 장치에 의해 L-락티드 및 D-락티드(90/10)의 혼합물을 중합하였다. 첨가제로서, 안료(C.I. 안료 옐로우 185), 카나우바 왁스, 및 전하 제어제(E-84, 오리엔트 케미컬 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드(Orient Chemical Industries Co., Ltd.)에 의해 제조)를 하기 비율로 사용하였다.

L-락티드/D-락티드 혼합물: 93 질량부

안료: 2 질량부

카나우바 왁스: 4 질량부

전하 제어제: 1 질량부.

기어 펌프(계량 공급 장치(2))를 작동시켜 탱크(1) 중의 액체 상태의 락티드를 일정한 속도로 블렌딩 장치(9)로 공급하였다. 기어 펌프(계량 공급 장치(4))를 작동시켜 탱크(3) 중의 개시제로서의 역할을 하는 라우릴 알콜을 일정한 속도로 블렌딩 장치(9)로 공급하여 락티드에 대해 상대적으로 라우릴 알콜의 양은 0.5 mol%가 되도록 하였다. 블렌딩 장치(9)의 실린더의 온도는 80℃였다. 시스템의 내부 압력을 15 MPa로 조정하기 위해 배출구 포트(유입구(9a))로부터 탄산 가스를 공급받았다. 계량 펌프(12)를 작동시켜 탱크(11) 중의 중합 촉매, DBU를 원료 공급 오리피스(유입구(13b))로 공급하여 락티드에 대해 상대적으로 중합 촉매의 양은 0.1 질량%가 되도록 하였다. 원료 공급부에 인접한 구역의 온도가 80℃가 되도록, 및 가장자리부의 온도는 60℃가 되도록 반응 용기(13)의 실린더의 온도를 조정하였다. 또한, 상기 용기 중에서의 반응 생성물의 평균 체류 시간은 약 1,200초 정도였다. 계량 펌프의 가장자리에 배출 노즐을 설비하고, 배출 노즐로부터 생성물을 가닥 형태로 압축시켜 칩을 수득하였다. 계량 펌프(14)에 의한 중합체 생성물의 공급 속도는 200 g/min이었다.

추가로, 카운터 제트 밀(호소카와 미크론 코포레이션에 의해 제작)에 의해 칩을 분쇄하여 부피 평균 입자 직경이 6 ㎛인 유색 입자(토너)를 수득하였다. 수득된 유색 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다.

[실시예 1-18]

실시예 1-18의 중합체 생성물은 실시예 1-17과 동일한 방식으로, 단, 단량체를 L-락티드(100%)로 교체하고, 개시제의 양을 하기 표 4에 기재된 양으로 교체하고, 탄산 가스를 배출구 포트(유입구(9a)))로부터 유속 10 g/min로 도입시켜 실시함으로써 수득하였다. 유속 10 g/min은 계량 펌프(14)에 의한 5 질량%의 중합체 생성물 공급 속도of 200 g/min과 등가인 값이라는 점에 유의한다. 내부 존재하는 이산화탄소를 증발시킨 결과, 수득된 중합체 생성물(L-폴리 락트산)은 발포체였다. 또한, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 중합체 생성물로부터 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 제시되어 있다.

[실시예 1-19]

실시예 1-18과 같은 방식으로 작업을 수행하되, 단, 개시제의 양을 표 4에 기재된 양으로 교체하여 실시하였다. 배출 노즐(15)로부터 가닥 형태로 압출된 중합체 생성물을 10℃ 물에 침지시킨 후, 상기 가닥을 절단기로 절단하였다. 생성물을 건조시켜 펠릿을 수득하였다.

[실시예 1-20]

실시예 1-18에서 수득된 L-폴리락트산을 개시제로서 사용하고, D-락티드(100%)를 중합하여 스테레오 컴플렉스를 형성하였다. 스테레오 컴플렉스를 형성하기 위해, 도 5의 중합 반응 장치(300)을 사용하였다. 도 5는 회분식 시스템의 중합 공정의 일례를 도시한 시스템 다이어그램이다. 중합 반응 장치(300)는 도 4의 중합 반응 장치(200)와 구성이 동일하였지만, 단, 중합 반응 장치(300)는 추가 포트(125), 밸브(123, 124, 126, 129), 및 연결구(130a, 130b)가 설비된 파이프(130)을 포함하였다. 추가 포트(125), 밸브(123, 124, 126, 129), 및 파이프(130)는 각각 추가 포트(25), 밸브(23, 24, 26, 29), 및 파이프(30)의 것과 동일한 장치, 시스템 또는 수단으로 구성되었다는 점에 유의한다. 실시예 1-20에서 수행된 작업은 하기와 같았다.

도 5의 회분식 셀(반응 용기(27))을 실시예 1-18에서 수득된 중합체 생성물 25 g으로 충전시킨 후, 1시간 동안 200℃에서 가열하였다. 이어서, 탱크(21) 중의 탄산 가수를 회분식 셀에 도입하여 그의 내부 압력이 10 MPa가 되도록 하고, 중합체 생성물 의 온도가 100℃가 될 때까지 1시간 동안에 걸쳐 냉각시켰다. 이후, 사전에 추가 포트(25)에 적재된 유기 촉매(N,N-디메틸-4-아미노피리딘[DMAP])를 반응 용기(27)의 내부 압력(10 MPa)보다 높은 압력에서 반응 용기(27)로 압송하여 반응 용기(27)의 내부 압력이 12 MPa가 되도록 조정하였다. 이어서, 반응 용기 및 그의 내용물을 2시간 동안 방치시켰다.

이어서, 추가 포트(125)에 적재된 용융된 D-락티드(100%)(110℃)를 반응 용기(27)의 내부 압력(12 MPa)보다 높은 압력에서 상기 언급된 유기 촉매와 동일한 방식으로 반응 용기(27)로 압송하여 반응 용기(27)의 내부 압력이 15 MPa가 되도록 조정한 후, 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 압력을 강하시키는 동안 압축성 유체 및 중합체 생성물은 밸브(28)로부터 배출되었고, 이로써, 폴리락트산의 스테레오 컴플렉스 공중합체를 수득하였다. 또한, 수득된 중합체 생성물을 실시예 1-18과 동일하게 작업하여 펠릿을 수득하였다. 수득된 펠릿을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 제시되어 있다.

[비교 실시예 1-1]

주변 압력(0.1 MPa)인 조건하에서, 플라스크 중 90 질량부의 L-락트산의 락티드, 10 질량부의 D-락트산의 락티드, 100 mol%의 단량체에 대해 0.5 mol%의, 개시제로서의 역할을 하는 라우릴 알콜을 측량하여 전체 시스템의 질량이 50 g이 되도록 하였다. 이어서, N₂로 내부 대기를 퍼지하면서, 플라스크 중의 내용물을 가열하였다. 시스템이 균질한지 육안으로 확인한 후, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트)를 촉매로서 2 mol%의 양으로 첨가하여 중합 반응을 진행시켰다. 중합 반응 동안, 190℃를 초과하지 않도록 시스템의 내부 압력을 조절하였다. 2시간 동안 반응시킨 후, 감압 조건하에서 비반응 락티드를 제거한 후, 플라스크 중 중합체 생성물(폴리락트산)을 취하였다. 수득된 중합체 생성물을 카운터 제트 밀(호소카와 미크론 코포레이션에 의해 제작)에 의해 분쇄하여 부피 평균 입자 직경이 7 ㎛인 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다. 표 3에서 "Sn"은 주석 비스(2-에틸헥사노에이트)를 나타낸다는 점에 유의한다.

[비교 실시예 1-2 및 1-3]

비교 실시예 1-2 및 1-3의 입자는 비교 실시예 1-1과 동일한 방식으로, 단, 단량체를 표 3의 비교 실시예 1-2 및 1-3의 각 열에 기재된 것으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다.

[비교 실시예 1-4]

100 mL 내압 용기 중 90 질량부의 L-락트산의 락티드, 10 질량부의 D-락트산의 락티드, 100 mol%의 단량체에 대해 1.00 mol%의, 개시제로서의 역할을 하는 라우릴 알콜, 및 유기 촉매로서 2.0 mol%의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)을 측량하고 첨가하여 전체 시스템의 질량이 50 g이 되도록 하였다. 실시예 1-1과의 차이는 유기 촉매를 첨가하는 시간이었다. 이후, 내압 용기를 초임계 이산화탄소(60℃, 15 MPa)로 충전시켰다. 시스템의 내부 온도가 60℃에 도달한 후, 내압 용기 중의 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 압력을 강하시키는 동안 압축성 유체 및 중합체 생성물은 밸브(28)로부터 배출되었다. 그 결과, 이산화탄소는 증발되었고, 이로써, 중합체 생성물(폴리락트산)을 수득하였다. 수득된 중합체 생성물을 카운터 제트 밀(호소카와 미크론 코포레이션에 의해 제작)에 의해 분쇄하여 부피 평균 입자 직경이 6 ㎛인 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 기술된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다. 비교 실시예 1-4에서, 중합체 생성물 중 일부는 발포체였지만, 이는 불안정하였고, 발포체 및 벌크 입자가 혼합되어 있는 상태의 중합체 생성물을 수득하였다. 이에 대한 구체적인 이유는 명백하지는 않지만, 가정컨대, 중합체 생성물의 수 평균 분자량이 작고, 이로 인해, 압축성 유체가 증발될 때, 통기공에 필요한 중합체의 탄성은 충분하지 못하기 때문일 것으로 추정된다.

또한, 실시예 1-1 및 비교 실시예 1-4에서 수득된 중합체 생성물을 상기 언급된 방식으로 측정하였다. 그의 유리 전이 온도 및 연화점에 대한 데이터는 하기 표 5에 제시되어 있다. 비교 실시예 1-4의 입자는 그의 분자량이 작기 때문에, 유리 전이 온도 또는 연화점에 의해 제시되는 바와 같이 낮은 열적 특성을 가졌다. 그러므로, 상기 입자는 고온 조건하에서 서로 연결될 수 있고, 이는 그의 적용 용도를 제한할 수 있다.

<토너 제조 실시예>

안료, 왁스, 전하 제어제 등을 각 실시예, 예컨대, 실시예 1-1에서 수득된 중합체 생성물에 첨가하고, 혼합물을 용융 혼련시키고, 분쇄하고, 분쇄된 생성물을 분류하여 토너를 제조하였다. 토너의 제조 실시예는 하기에서 설명된다.

마스터 배치의 하기 원료들을 헨셸 믹서(HENSCHEL MIXER)로 혼합하여 물이 안료 응집체 내로 침투되어 있는 혼합물을 수득하였다.

(마스터 배치의 원료)

안료(C.I. 안료 옐로우 185): 40 질량부

중합체 생성물(실시예 1-1): 60 질량부

물: 30 질량부

롤의 표면 온도가 130℃로 설정된 롤 혼련기로 생성물을 45분 동안 혼련시킨 후, 분쇄기를 이용하여 직경 1 mm 크기로 분쇄함으로써 마스터 배치를 수득하였다.

하기의 토너 제제화에 따라, 카나우바 왁스(분자량: 1,800, 산가: 2.7 mgKOH/g, 침투도 - 1.7 mm(40℃)), 마스터 배치, 및 전하 제어제(E-84, 오리엔트 케미컬 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드에 의해 제조)를 함꼐 혼합하고, 100℃에서 쌍축 압출기에 의해 혼련시켰다. 생성물을 분쇄하고, 분류하여 토너 입자를 수득하였다. 100 질량부의 토너 입자에 0.5 질량부의 소수성 이산화규소 및 0.5 질량부의 소수성 이산화티타늄을 첨가하고, 헨셸 믹서로 혼합하여 토너를 수득하였다.

(토너 제제화)

중합체 생성물(실시예 1-1): 90 질량부

카나우바 왁스: 4 질량부

(상기에서 제조된) 마스터 배치: 5 질량부

전하 제어제: 1 질량부

[발포체 제조]

프런트 롤의 공급면의 온도는 120℃가 되고, 그의 배출면의 온도는 80℃가 되고, 백 롤의 공급면의 온도는 30℃가 되고, 그의 배출면의 온도는 20℃가 되고, 백 롤의 회전수는 31 rpm이 되고, 롤 사이의 갭은 0.25 mm가 되도록 하는 조건하에서 오픈 롤 혼련기(니덱스(Kneadex), 니폰 콜&엔지니어링 컴퍼니 리미티드(Nippon Cole & Engineering Co., Ltd.)에 의해 제작)를 통해 1회 통과시킴으로써 핵 형성 첨가제(발포 조절제)로서의 역할을 하는 0.2 질량부의 활석(마츠무라산교(Matsumurasangyo)의 하이필러(Highfiller) #12, 평균 입자 직경: 3 ㎛ 내지 4 ㎛)과 함께 각 비교 실시예 1-1 내지 1-4에서 수득된 중합체 생성물(각각 100부씩)을 혼련시켰다. 생성된 혼련된 생성물을 분쇄기(호소카와 미크론 코포레이션에 의해 제작)로 분쇄하여 중합체 입자를 수득하였다.

수득된 중합체 입자(100 질량부), 300 질량부의 순수, 융합 억제제로서의 역할을 하는 0.02 질량부의 삼인산칼슘(평균 입자 직경: 0.5 ㎛), 및 분산제로서의 역할을 하는 0.0006 질량부의 나트륨 도데실벤젠 술포네이트를 내부 부피가 500 mL인 오토클레이브에 넣었다. 이어서, 질소를 오토클레이브 내로 도입하여 오토클레이브 내부에 있는 산소를 제거하였다. 교반시키면서 내용물을 발포 온도(105℃)까지 가열시키고, 오토클레이브의 내부 압력이 45 kgf/㎠G(3.9 MPa)가 될 때까지 오토클레이브 내로 이산화탄소를 주입한 후, 60분 동안 상기 온도로 유지시켰다. 이후, 내용물을 95℃로 냉각시키고, 상기 온도로 5분 동안 유지시킨 후, 오토클레이브의 한쪽 단부를 해제시켜 내부 압력을 다시 대기압으로 복귀시켜 발포체 입자를 수득하였다.

각 실시예 및 비교 실시예의 발포체의 벌크 밀도는 0.030 g/㎠ ± 0.005 g/㎠이고, 열전도도는 0.035 ± 0.005(W/m·K)였다. 실시예 및 비교 실시예의 발포체는 각각 완충재, 단열재, 방음재, 및 제진재로서의 용도로 적용될 수 있는 생성물이었다. 그러나, 그의 압축 강도는 중합체의 분자량과 상당한 상관 관계가 있다. 중합체의 수 평균 분자량이 15,000 미만일 경우, 중합체를 포함하는 발포체는 그의 용도에 따라 충분하지 못한 내구성 또는 내열성을 가질 수 있다.

또한, 표 1 내지 3에 제시된 결과에 따르면, 발포체 그 자체의 안정성, 또는 촉매 잔류물로부터 우려되는 안전성면에서 실시예의 발포체가 비교 실시예의 발포체보다 우수하다고 판단할 수 있다. 추가로, 실시예의 발포체는 이산화탄소 증발과 동시에 제조되었다. 즉, 실시예의 발포체는 비교 실시예의 발포체와 비교하여 효율적으로 제조된다.

[실시예 2-1]

중합체 생성물(폴리락트산)은 실시예 1-1과 동일한 방식으로, 단, 개시제로서의 라우릴 알콜의 양을 100 mol%의 단량체에 대해 0.175 mol%로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 중합체 생성물을 200℃ 온도에서 일반 인플레이션 필름 제조기에 의해 두께가 100 ㎛인 필름으로 제조하였다. 수득된 연신 필름을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 6에 제시되어 있다.

[실시예 2-2 내지 2-3]

실시예 2-2 및 2-3의 연신 필름은 각각 실시예 2-1과 동일한 방식으로, 단, 개시제의 양을 표 6의 실시예 2-2 내지 2-3의 각 열에 기재된 양으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 연신 필름을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 6에 제시되어 있다.

[실시예 2-4 내지 2-6]

실시예 2-4 내지 2-6의 연신 필름은 각각 실시예 2-1과 동일한 방식으로, 단, 반응 온도를 표 6의 실시예 2-4 내지 2-6의 각 열에 기재된 온도로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 연신 필름을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 6에 제시되어 있다.

[실시예 2-7 내지 2-8]

실시예 2-7 내지 2-8의 연신 필름은 각각 실시예 2-1과 동일한 방식으로, 단, 반응 압력을 하기 표 7의 실시예 2-7 내지 2-8의 각 열에 기재된 압력으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 연신 필름을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 7에 제시되어 있다.

[실시예 2-9 내지 2-10]

실시예 2-9 내지 2-10의 연신 필름은 각각 실시예 2-1과 동일한 방식으로, 단, 반응 시간 및 반응 압력을 표 7의 실시예 2-9 내지 2-10의 각 열에 기재된 온도 및 압력으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 연신 필름을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 7에 제시되어 있다.

[실시예 2-11 내지 2-13]

실시예 2-11 내지 2-13의 연신 필름은 각각 실시예 2-1과 동일한 방식으로, 단, 단량체, 촉매, 및 반응 시간을 각각 하기 표 8의 실시예 2-11 내지 2-13의 각 열에 기재된 값으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 연신 필름을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 8에 제시되어 있다.

[비교 실시예 2-1]

중합체 생성물(폴리락트산)은 비교 실시예 1-1과 동일한 방식으로, 단, 개시제로서의 라우릴 알콜의 양을 100 mol%의 단량체에 대해 0.15 mol%로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 중합체 생성물을 200℃ 온도에서 일반 인플레이션 필름 제조기에 의해 두께가 100 ㎛인 필름으로 제조하였다. 수득된 연신 필름을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 8에 제시되어 있다. 표 8에서 "Sn"은 주석 비스(2-에틸헥사노에이트)를 나타낸다는 점에 유의한다.

[비교 실시예 2-2 및 2-3]

비교 실시예 2-2 및 2-3의 연신 필름은 각각 비교 실시예 2-1과 동일한 방식으로, 단, 단량체를 표 8의 비교 실시예 2-2 및 2-3의 각 열에 기재된 단량체로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 연신 필름을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 8에 제시되어 있다.

[비교 실시예 2-4]

중합체 생성물(폴리락트산)은 비교 실시예 1-4와 동일한 방식으로 수득하였다. 수득된 중합체 생성물을 200℃ 온도에서 일반 인플레이션 필름 제조기에 의해 두께가 100 ㎛인 필름으로 제조하였다. 수득된 연신 필름을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 8에 제시되어 있다.

연신 필름에 포함된 중합체의 수 평균 분자량이 12,000 미만일 때(비교 실시예 2-4), 연신 필름은 그의 용도에 따라 충분하지 못한 내구성을 가질 수 있다. 또한, 표 6 내지 8에 제시된 결과에 따르면, 금속 원자 잔류물의 양 및 개환 중합성 단량체 잔류물의 양으로부터 우려되는 안정성 및 안전성면에서 실시예의 연신 필름이 비교 실시예 1-1 내지 1-3의 연신 필름보다 우수하다고 판단할 수 있다.

[실시예 3-1]

중합체 생성물(폴리락트산)은 실시예 1-1과 동일한 방식으로, 단, 개시제로서의 라우릴 알콜의 양을 100 mol%의 단량체에 대해 0.1 mol%로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 중합체 생성물을 상부 가장자리에 계량 펌프 및 배출 노즐이 설비된 쌍축 혼련기(TME-18, 도시바 코포레이션에 의해 제작)로 230℃에서 혼련시켰다. 혼련된 생성물을 가닥 형상으로 압출시키고, 10℃ 물에 침지시킨 후, 가닥을 절단기로 절단하였다. 생성물을 건조시켜 펠릿을 수득하였다. 수득된 펠릿을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 9에 제시되어 있다.

[실시예 3-2]

펠릿을 실시예 3-1과 동일한 방식으로, 단, 개시제의 양을 표 9의 실시예 3-2의 열에 기재된 양으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 펠릿을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 9에 제시되어 있다.

[실시예 3-3 내지 3-5]

실시예 3-3 내지 3-5의 펠릿은 각각 실시예 3-1과 동일한 방식으로, 단, 반응 온도를 표 9의 실시예 3-3 내지 3-5의 각 열에 기재된 온도로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 펠릿을 중합체 생성물로서 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 9에 제시되어 있다.

[실시예 3-6 내지 3-8]

실시예 3-6 내지 3-8의 펠릿은 각각 실시예 3-1과 동일한 방식으로, 단, 반응 압력을 표 9의 실시예 3-6 내지 3-8의 각 열에 기재된 압력으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 펠릿을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 9에 제시되어 있다.

[실시예 3-9 내지 3-11]

실시예 3-9 내지 3-11의 펠릿은 각각 실시예 3-1과 동일한 방식으로, 단, 반응 시간 및 반응 압력을 하기 표 10의 실시예 3-9 내지 3-11의 각 열에 기재된 시간 및 반응 압력으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 펠릿을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 10에 제시되어 있다.

[실시예 3-12 내지 3-14]

실시예 3-12 내지 3-14의 펠릿은 각각 실시예 3-1과 동일한 방식으로, 단, 단량체, 촉매, 반응 압력, 및 반응 시간을 표 10의 실시예 3-12 내지 3-14의 각 열에 기재된 값으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 펠릿을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 10에 제시되어 있다.

[실시예 3-15]

도 3에 도시된 중합 반응 장치에 의해, 기어 펌프(계량 공급 장치(2))를 작동시켜 탱크(1) 중의 용융된 락티드를 일정한 속도로 블렌딩 장치(9)로 공급하였다. 기어 펌프(계량 공급 장치(4))를 작동시켜 탱크(3) 중의 개시제로서의 역할을 하는 라우릴 알콜을 일정한 속도로 블렌딩 장치(9)로 공급하여 락티드에 대해 상대적으로 라우릴 알콜의 양은 0.1 mol%가 되도록 하였다. 블렌딩 장치(9)의 실린더의 온도는 80℃였다. 시스템의 내부 압력을 15 MPa로 조정하기 위해 배출구 포트(유입구(9a))로부터 탄산 가스를 공급받았다. 계량 펌프(12)를 작동시켜 탱크(11) 중의 중합 촉매, DBU를 원료 공급 오리피스(유입구(13b))로 공급하여 락티드에 대해 상대적으로 중합 촉매의 양은 0.1 질량%가 되도록 하였다. 원료 공급부에 인접한 구역의 온도가 80℃가 되도록, 및 가장자리부의 온도는 60℃가 되도록 반응 용기(13)의 실린더의 온도를 조정하였다. 또한, 상기 용기 중에서의 반응 생성물의 평균 체류 시간은 약 1,200초 정도였다. 중합 반응 장치의 가장자리에 계량 펌프, 및 배출 노즐을 부착시켜 반응 생성물을 가닥 형상이 형태로 압출시켰다. 생성물을 10℃ 물에 침지시킨 후, 절단기로 절단하였다. 생성물을 건조시켜 펠릿을 수득하였다. 계량 펌프(14)에 의한 중합체 생성물의 공급 속도는 200 g/min이었다. 수득된 펠릿을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 10에 제시되어 있다.

[실시예 3-16]

펠릿은 실시예 3-15와 동일한 방식으로, 단, 개시제의 양을 하기 표 10의 실시예 3-16의 열에 기재된 양으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 펠릿을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다 . 결과는 하기 표 10에 제시되어 있다.

[비교 실시예 3-1]

중합체 생성물(폴리락트산)은 비교 실시예 1-1과 동일한 방식으로, 단, 개시제로서의 라우릴 알콜의 양을 100 mol%의 단량체에 대해 0.1 mol%로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 중합체 생성물을 상부 가장자리에 계량 펌프 및 배출 노즐이 설비된 쌍축 혼련기(TME-18, 도시바 코포레이션에 의해 제작)로 230℃에서 용융 혼련시켰다. 혼련된 생성물을 가닥 형상으로 압출시키고, 10℃ 물에 침지시킨 후, 가닥을 절단기로 절단하였다. 생성물을 건조시켜 펠릿을 수득하였다. 수득된 펠릿을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 제시되어 있다. 표 11에서 "Sn"은 주석 비스(2-에틸헥사노에이트)를 나타낸다는 점에 유의한다.

[비교 실시예 3-2, 3-3, 및 3-4]

비교 실시예 3-2, 3-3, 및 3-4의 펠릿은 각각 비교 실시예 3-1과 동일한 방식으로, 단, 개시제 및 단량체를 각각 하기 표 11의 비교 실시예 3-2, 3-3, 및 3-4의 각 열에 기재된 개시제 및 단량체로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 펠릿을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 제시되어 있다.

[비교 실시예 3-5]

중합체 생성물(폴리락트산)은 비교 실시예 1-4와 동일한 방식으로 수득하였다. 수득된 중합체 생성물을 상부 가장자리에 계량 펌프 및 배출 노즐이 설비된 쌍축 혼련기(TME-18, 도시바 코포레이션에 의해 제작)로 230℃에서 혼련시켰다. 혼련된 생성물을 가닥 형상으로 압출시키고, 10℃ 물에 침지시킨 후, 가닥을 절단기로 절단하였다. 생성물을 건조시켜 펠릿을 수득하였다. 수득된 펠릿을 중합체 생성물로서 상기와 동일한 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 제시되어 있다.

[시트 제조]

각 실시예 및 비교 실시예에서 수득된 펠릿을 사용하고, 폭이 1,000 mm인 T 다이가 장착된, 축 직경이 90 mm이 단축 압출기(SE-90CV, 도시바 머신 컴퍼니 리미티드(Toshiba Machine Co., Ltd.)에 의해 제작)에 넣었다. 215℃의 압출 온도에서 펠릿을 압출시켜 40℃의 주조 롤러와 밀착시켜 두께가 350 ㎛인 시트를 수득하였다.

[시트 성형품 제조]

알루미늄 금형 및 열판 압조 성형기(FKH형 접촉 가열식 압조 성형기, 아사노 카보라토리즈 컴퍼니 리미티드(Asano Kaboratories Co., Ltd.) 제작)를 이용함으로써 상기의 시트 제조 실시예에서 수득된 각 시트를 사용하여 길이 250 mm, 폭 200 mm 및 높이 30 mm 크기의 박스형 용기를 형성하였다. 성형하는 동안 가열된 열판의 온도(가열 및 연화 온도)는 120℃였고, 금형의 표면 온도는 117℃였다. 형상을 제공하는 소요되는 가열 지속 시간은 10초였고, 냉각 지속 시간은 3초였고, 쇼트 사이클은 15초였다. 톰슨(Thomson) 칼날을 이용하는 다이 절단기에 의해 성형된 반제품 생성물을 핀칭함으로써 시트 성형품을 수득하였다.

[사출 성형품 제조]

성형 온도 200℃에서 축이 있는 수직형 사출 성형기(TKP-30-3HS, 다바타 인더스트리얼 머시너리 컴퍼니 리미티드(Tabata Industrial Machinery Co., Ltd.)에 의해 제작)에 의해 상기의 시트 제조 실시예에서 수득된 각 펠릿을 사용하여 길이 50 mm, 폭 50 mm 및 높이 5 mm 크기의 사출 성형품을 형성하였다.

[시트, 시트 성형품, 및 사출 성형품 평가]

하기 평가 기준에 기초하여 수득된 시트, 시트 성형품, 및 사출 성형품을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 9 내지 11에 제시되어 있다.

-시트 평가-

길이 1,000 mm, 및 폭 1,000 mm 크기의 샘플을 육안으로 관찰하고, 임의의 은점 결함이 있는지 여부를 확인하고, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.

<평가 기준>

A: 어떤 은점 결함도 존재하지 않았다.

B: 1 내지 2개의 은점 결함이 관찰되었다.

C: 3개 초과의 은점 결함이 관찰되었다.

-시트 성형품 평가-

100개의 시트 성형품 샘플을 제조하고, 그의 성형성 및 외관을 하기 기준에 기초하여 평가하였다.

<평가 기준>

A: 성형능 및 외관에 문제가 없었다.

B: 성형능 및 외관에 약간의 문제가 있었다(적어도 성형시 또는 다이 절단시 1 내지 9개의 샘플에서 균열 발생, 및 육안 관찰 결과, 생성물은 흐림).

C: 성형능 및 외관에 있어 명백한 문제가 있었다(적어도 성형시 또는 다이 절단시 10개 초과의 샘플에서 균열 발생, 및 육안 관찰 결과, 생성물은 매우 흐림).

-사출 성형품 평가-

100개의 사출 성형품을 제조하고, 그의 성형성 및 외관에 기초하여 평가하였다.

<평가 기준>

A: 성형능 및 외관에 문제가 없었다.

B: 성형능 및 외관에 약간의 문제가 있었다(1 내지 9개의 샘플에서 버 형성, 및 육안 관찰 결과, 생성물은 약간 흐림).

C: 성형능 및 외관에 있어 명백한 문제가 있었다(10개 초과의 샘플에서 상당한 버 형성, 및 육안 관찰 결과, 생성물은 매우 흐림).

표 9 내지 11에 제시된 결과에 따르면, 촉매 잔류물 및 단량체 잔류물로부터 우려되는 안정성 및 안전성면에서, 및 성형능에 있어서 실시예의 시트 또는 성형품이 비교 실시예 3-1 내지 3-5의 시트 또는 성형품보다 우수하다고 판단할 수 있다. 또한, 시트 또는 성형품에 포함된 중합체의 수 평균 분자량이 12,000 미만일 경우(비교 실시예 3-2, 3-5), 성형능은 감소된다.

[실시예 4-1]

중합체 생성물(폴리락트산)은 실시예 1-1과 동일한 방식으로, 단, 개시제로서의 라우릴 알콜의 양을 100 mol%의 단량체에 대해 0.25 mol%로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 중합체 생성물을 종래의 간이 용융 방적기(카필로그래프(Capilograph) 1D PMD-C, 도쿄 세이키 세이사쿠-쇼 리미티드(Tokyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.))로 방적하고, 열풍 인발기에 의해 생성물을 인발하여 모노필라멘트를 수득하였다. 수득된 모노필라멘트를 중합체 생성물로서 상기 기술된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하고, 인장 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 12에 제시되어 있다.

[실시예 4-2 내지 4-3]

실시예 4-2 내지 4-3의 모노필라멘트를 각각 실시예 4-1과 동일한 방식으로, 단, 개시제의 양을 표 12의 실시예 4-2 내지 4-3의 각 열에 기재된 양으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 모노필라멘트를 중합체 생성물로서 상기 기술된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하고, 인장 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 12에 제시되어 있다.

[실시예 4-4 내지 4-6]

실시예 4-4 내지 4-6의 모노필라멘트를 각각 실시예 4-1과 동일한 방식으로, 단, 반응 온도를 표 12의 실시예 4-4 내지 4-6의 각 열에 기재된 온도로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 모노필라멘트를 중합체 생성물로서 상기 기술된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하고, 인장 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 12에 제시되어 있다.

[실시예 4-7 내지 4-9]

실시예 4-7 내지 4-9의 모노필라멘트를 각각 실시예 4-1과 동일한 방식으로, 단, 반응 압력을 하기 표 13의 실시예 4-7 내지 4-9의 각 열에 기재된 압력으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 모노필라멘트를 중합체 생성물로서 상기 기술된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하고, 인장 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 13에 제시되어 있다.

[실시예 4-10 내지 4-12]

실시예 4-10 내지 4-12의 모노필라멘트를 각각 실시예 4-1과 동일한 방식으로, 단, 반응 시간 및 반응 압력을 각각 하기 표 13의 실시예 4-10 내지 4-12의 각 열에 기재된 시간 및 압력으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 모노필라멘트를 중합체 생성물로서 상기 기술된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하고, 인장 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 13에 제시되어 있다.

[실시예 4-13 내지 4-15]

실시예 4-13 내지 4-15의 모노필라멘트를 각각 실시예 4-1과 동일한 방식으로, 단, 단량체, 촉매, 반응 압력 및 반응 시간을 각각 하기 표 14의 실시예 4-13 내지 4-15의 각 열에 기재된 값으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 모노필라멘트를 중합체 생성물로서 상기 기술된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하고, 인장 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 14에 제시되어 있다.

[부직포 제조]

실시예 4-2와 동일한 방식으로 제조된 중합체 생성물을 종래 방법에 따라 스펀본드 부직포 제조 장치(신와 인더스트리얼 컴퍼니 리미티드(Shinwa Industrial Co., Ltd.)에 의해 제작)에 의해 용융 방적, 냉각, 인발, 개섬, 적층 및 열 처리하였다.

[비교 실시예 4-1]

중합체 생성물(폴리락트산)은 비교 실시예 1-1과 동일한 방식으로, 단, 개시제로서의 라우릴 알콜의 양을 100 mol%의 단량체에 대해 0.1 mol%로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 중합체 생성물을 종래의 간이 용융 방적기(카필로그래프 1D PMD-C, 도쿄 세이키 세이사쿠-쇼 리미티드)로 방적하고, 열풍 인발기에 의해 생성물을 인발하여 모노필라멘트를 수득하였다. 수득된 모노필라멘트를 중합체 생성물로서 상기 기술된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하고, 인장 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 14에 제시되어 있다. 표 14에서 "Sn"은 주석 비스(2-에틸헥사노에이트)를 나타낸다는 점에 유의한다.

[비교 실시예 4-2 및 4-3]

비교 실시예 4-2 및 4-3의 모노필라멘트는 각각 비교 실시예 4-1과 동일한 방식으로, 단, 단량체를 각각 하기 표 14의 비교 실시예 4-2 및 4-3의 각 열에 기재된 단량체로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 모노필라멘트를 중합체 생성물로서 상기 기술된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하고, 인장 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 14에 제시되어 있다.

[실시예 4-16]

100 mL 내압 용기 중 90 질량부의 L-락트산의 락티드, 10 질량부의 D-락트산의 락티드, 100 mol%의 단량체에 대해 0.25 mol%의, 개시제로서의 역할을 하는 라우릴 알콜, 및 유기 촉매로서 2.0 mol%의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)을 측량하고 첨가하여 전체 시스템의 질량이 50 g이 되도록 하였다. 실시예 4-1과의 차이는 유기 촉매를 첨가하는 시간이었다. 이후, 내압 용기를 초임계 이산화탄소(60℃, 15 MPa)로 충전시켰다. 시스템의 내부 온도가 60℃에 도달한 후, 내압 용기 중의 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응 생성물은 점진적으로 주변 온도 및 압력으로 다시 복귀되었고, 압력을 강하시키는 동안 압축성 유체 및 중합체 생성물은 밸브(28)로부터 배출되었다. 그 결과, 이산화탄소는 증발되었고, 이로써, 중합체 생성물(폴리락트산)을 수득하였다. 수득된 중합체 생성물을 종래의 간이 용융 방적기(카필로그래프 1D PMD-C, 도쿄 세이키 세이사쿠-쇼 리미티드)로 방적하고, 열풍 인발기에 의해 생성물을 인발하여 모노필라멘트를 수득하였다. 수득된 모노필라멘트를 중합체 생성물로서 상기 기술된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하고, 인장 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 14에 제시되어 있다.

[비교 실시예 4-5]

모노필라멘트는 실시예 4-16과 동일한 방식으로, 단, 개시제의 양을 하기 표 14의 비교 실시예 4-5의 열에 기재된 양으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 모노필라멘트를 중합체 생성물로서 상기 기술된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하고, 인장 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 14에 제시되어 있다.

모노필라멘트의 인장 강도는 중합체의 분자량과 상관 관계가 있다. 섬유에 포함된 중합체의 수 평균 분자량이 12,000 미만일 때(비교 실시예 4-5), 섬유의 내구성은 그의 용도에 따라 충분하지 못할 수도 있다. 또한, 표 12 내지 14에 제시된 결과에 따르면, 금속 원자 잔류물의 양 및 개환 중합성 단량체 잔류물의 양으로부터 우려되는 섬유의 안정성 및 안전성면에서 실시예의 섬유가 비교 실시예 4-1 내지 4-3의 섬유보다 우수하다고 판단할 수 있다.

[실시예 5-1]

100 mL 반응 용기(27) 중 90 질량부의 L-락트산의 락티드, 10 질량부의 D-락트산의 락티드, 및 100 mol%의 단량체에 대해 1.00 mol%의, 개시제로서의 역할을 하는 라우릴 알콜을 측량하고 첨가하여 전체 시스템의 질량이 50 g이 되도록 하였다. 반응 용기 중의 혼합물을 110℃로 가열한 후, 반응 용기를 계량 펌프(22)에 의해 초임계 이산화탄소(60℃, 15 MPa)로 충전시킨 후, 교반시키면서 원료를 10분 동안 용해시켰다. 시스템의 내부 온도를 60℃로 조정한 후, 압축성 유체의 경로를 추가 포트(25)를 통과하는 경로로 전환시켰다. 그 결과, 추가 포트(25)에 저장되어 있던 유기 촉매(1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU), 2.0 mol%)는 반응 용기(27)의 내부 압력보다 1 MPa 만큼 더 높은 설정 압력하에서 추가 포트(25)로부터 반응 용기(27)로 압송되었고, 이로써, 추가 포트(25)로부터의 유기 촉매가 반응 용기(27)로 첨가되었다. 이후, 생성된 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 압력을 강하시키는 동안 중합체 생성물은 밸브(28)로부터 배출되어 있다. 그 결과, 이산화탄소는 증발되었고, 이로써, 중합체 생성물(폴리락트산)을 수득하였다. 수득된 중합체 생성물을 카운터 제트 밀(호소카와 미크론 코포레이션에 의해 제작)에 의해 분쇄하여 부피 평균 입자 직경이 6 ㎛인 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 15에 제시되어 있다.

[실시예 5-2 내지 5-4]

실시예 5-2 내지 5-4의 중합체 생성물은 각각 실시예 5-1과 동일한 방식으로, 단, 개시제의 양을 표 15의 실시예 5-2 내지 5-4의 각 열에 기재된 것으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 입자는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 수득된 중합체 생성물로부터 형성되었다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 15에 제시되어 있다.

[실시예 5-5 내지 5-7]

실시예 5-5 내지 5-7의 중합체 생성물은 각각 실시예 5-1과 동일한 방식으로, 단, 반응 온도를 표 15의 실시예 5-5 내지 5-7의 각 열에 기재된 것으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 입자는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 수득된 중합체 생성물로부터 형성되었다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 15에 제시되어 있다.

[실시예 5-8 내지 5-10]

실시예 5-8 내지 5-10의 중합체 생성물은 각각 실시예 5-1과 동일한 방식으로, 단, 반응 압력을 하기 표 16의 실시예 5-8 내지 5-10의 각 열에 기재된 것으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 입자는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 수득된 중합체 생성물로부터 형성되었다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 16에 제시되어 있다.

[실시예 5-11 내지 5-13]

실시예 5-11 내지 5-13의 중합체 생성물은 각각 실시예 5-1과 동일한 방식으로, 단, 반응 시간 및 압력을 하기 표 16의 실시예 5-11 내지 5-13의 각 열에 기재된 것으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 입자는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 수득된 중합체 생성물로부터 형성되었다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 16에 제시되어 있다.

[실시예 5-14 내지 5-16]

실시예 5-14 내지 5-16의 중합체 생성물은 각각 실시예 5-1과 동일한 방식으로, 단, 단량체, 촉매, 반응 압력 및 반응 시간을 하기 표 17의 실시예 5-14 내지 5-16의 각 열에 기재된 것으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 내부 존재하는 이산화탄소를 증발시킴으로써 수득된 중합체 생성물을 발포체로 형성하였다. 또한, 입자는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 수득된 중합체 생성물로부터 형성되었다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 17에 제시되어 있다.

[실시예 5-17 내지 5-19]

실시예 5-17 내지 5-19의 중합체 생성물은 각각 실시예 5-1과 동일한 방식으로, 단, 촉매의 양을 실시예 5-17 내지 5-19의 각 열에 기재된 것으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 내부 존재하는 이산화탄소를 증발시킴으로써 수득된 중합체 생성물을 발포체로 형성하였다. 또한, 입자는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 수득된 중합체 생성물로부터 형성되었다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 18에 제시되어 있다.

[비교 실시예 5-1]

대기압(0.1 MPa)하에서, 플라스크 중 90 질량부의 L-락트산의 락티드, 10 질량부의 D-락트산의 락티드, 및 100 mol%의 단량체에 대해 0.5 mol%의, 개시제로서의 역할을 하는 라우릴 알콜을 측량하고, 첨가하여 전체 시스템의 질량이 50 g이 되도록 하였다. 이어서, 질소 퍼지하면서, 혼합물을 가열시키고, 전체 시스템이 균질한지 확인한 후, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트)를 촉매로서 2 mol%의 양으로 첨가한 후, 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 동안, 190℃를 초과하지 않도록 시스템의 내부 압력을 조절하였다. 2시간 동안 반응시킨 후, 감압 조건하에서 비반응 락티드를 제거하고, 플라스크 중 중합체 생성물(폴리락트산)을 취하였다. 수득된 중합체 생성물을 카운터 제트 밀(호소카와 미크론 코포레이션에 의해 제작)에 의해 분쇄하여 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 18에 제시되어 있다. 표 18에서 "Sn"은 주석 비스(2-에틸헥사노에이트)를 나타낸다는 점에 유의한다.

[비교 실시예 5-2 내지 5-3]

비교 실시예 5-2 내지 5-3의 입자는 각각 비교 실시예 5-1과 동일한 방식으로, 단, 단량체를 표 18의 비교 실시예 5-2 내지 5-3의 각 열에 기재된 것으로 교체하여 실시함으로써 수득하였다. 수득된 입자를 중합체 생성물로서 상기 언급된 방식으로 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 18에 제시되어 있다.

본 발명의 실시양태는 하기와 같다:

<1> 실질적으로 유기 용매 및 금속 원자를 함유하지 않고, 수 평균 분자량이 12,000 이상인 중합체 생성물.

<2> <1>에 있어서, 중합체 생성물이 1,000 질량 ppm 이하인 양으로 개환 중합성 단량체 잔류물을 함유하는 것인 중합체 생성물.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 중합체 생성물의 Mw/Mn 값이 1.2 내지 2.5이고, 여기서, Mw는 중합체 생성물의 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 그의 수 평균 분자량을 나타내는 것이고, Mw/Mn 값은 Mw를 Mn으로 나눔으로써 얻어지는 값인 것인 중합체 생성물.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 중합체 생성물이 카보닐 결합을 갖는 것인 중합체 생성물.

<5> <4>에 있어서, 중합체 생성물이 에스테르 결합 또는 카보네이트 결합 중 어느 하나를 갖는 것인 중합체 생성물.

<6> <5>에 있어서, 중합체 생성물이 폴리에스테르인 것인 중합체 생성물.

<7> <5>에 있어서, 중합체 생성물이 폴리카보네이트인 것인 중합체 생성물.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 중합체 생성물이

압축성 유체 및 금속 원자를 함유하지 않는 유기 촉매를 이용하여 개환 중합성 단량체의 개환 중합을 수행하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것인 중합체 생성물.

<9> <8>에 있어서, 중합체 생성물이 2 질량% 미만인 양으로 유기 촉매의 잔류물을 함유하는 것인 중합체 생성물.

<10> <8> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 유기 촉매가 1,4-디아자비사이클로-[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,5,7-트리아자비사이클로 [4.4.0]덱-5-엔, 디페닐 구아니딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 또는 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴을 함유하는 것인 중합체 생성물.

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 중합체 생성물이 2개 이상의 중합체 세그먼트를 함유하는 공중합체인 것인 중합체 생성물.

<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 중합체 생성물이 스테레오 컴플렉스인 것인 중합체 생성물.

<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 중합체 생성물의 색상이 흰색인 것인 중합체 생성물.

<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 중합체 생성물을 포함하는 중합체 콤팩트.

<15> <14>에 있어서, 중합체 생성물이 폴리락트산인 것인 중합체 콤팩트.

<16> 중합체 콤팩트가 생분해성인 것인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 중합체 생성물을 포함하는 의료용 중합체 콤팩트.

<17> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 중합체 생성물을 포함하는 토너.

<18> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 중합체 생성물을 포함하는 중합체 조성물.

1 탱크
2 계량 공급 장치
3 탱크
4 계량 공급 장치
5 탱크
6 계량 펌프
7 탱크
8 계량 펌프
9 블렌딩 장치
10 액체 전달 펌프
11 탱크
12 계량 펌프
13 반응 용기
14 계량 펌프
15 배출 노즐
21 탱크
22 계량 펌프
23 밸브
24 밸브
25 추가 포트
26 밸브
27 압력 용기
28 밸브
30 파이프
100 중합 반응 장치
125 추가 포트
130 파이프
200 중합 반응 장치
300 중합 반응 장치

Claims (17)

1. 중합체 생성물로서, 실질적으로 유기 용매 및 금속 원자를 함유하지 않고, 수 평균 분자량이 12,000 이상인 중합체 생성물.
2. 제1항에 있어서, 1,000 질량 ppm 이하인 양으로 개환 중합성 단량체 잔류물을 함유하는 것인 중합체 생성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 생성물의 Mw/Mn 값이 1.2 내지 2.5이고, 여기서, Mw는 중합체 생성물의 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 그의 수 평균 분자량을 나타내는 것이고, Mw/Mn 값은 Mw를 Mn으로 나눔으로써 얻어지는 값인 중합체 생성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카보닐 결합을 갖는 것인 중합체 생성물.
5. 제4항에 있어서, 에스테르 결합 또는 카보네이트 결합 중 어느 하나를 갖는 것인 중합체 생성물.
6. 제5항에 있어서, 폴리에스테르인 중합체 생성물.
7. 제5항에 있어서, 폴리카보네이트인 중합체 생성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 압축성 유체 및 금속 원자를 함유하지 않는 유기 촉매를 이용하여 개환 중합성 단량체의 개환 중합을 수행하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것인 중합체 생성물.
9. 제8항에 있어서, 2 질량% 미만인 양으로 유기 촉매의 잔류물을 함유하는 것인 중합체 생성물.
10. 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 촉매가 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]덱-5-엔, 디페닐 구아니딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 또는 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴을 함유하는 것인 중합체 생성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 중합체 세그먼트를 함유하는 공중합체인 중합체 생성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 스테레오 컴플렉스(stereo complex)인 중합체 생성물.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 생성물의 색상이 흰색인 중합체 생성물.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체 생성물을 포함하는 중합체 콤팩트.
15. 제14항에 있어서, 중합체 생성물이 폴리락트산인 중합체 콤팩트.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 중합체 콤팩트가 생분해성이고, 의료용으로 사용되는 것인 중합체 콤팩트.
17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체 생성물을 포함하는 토너.

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