CN105694478A - 一种可降解生物医用复合材料的制备方法 - Google Patents

一种可降解生物医用复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可降解生物医用复合材料的制备方法，先将壳多糖、对苯二甲酸、聚碳酸酯树脂、硅烷偶联剂、辛酸亚锡加至N,N-二甲基甲酰胺中，70～90℃氮气条件下反应5～8h，得到接枝共聚物；再将己内酰胺、聚四氟乙烯、硼酸锌、聚乙烯树脂、聚溴化苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物、硅酮、玻璃纤维混合，通入CO2熏蒸，得到混合物料；然后将接枝共聚物和混合物料混合，加入抗氧剂、分散剂，在混匀机中混合均匀，得共混物料；最后将共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，冷却，即得。本发明的可降解生物医用复合材料拉伸强度在12MPa，断裂时负荷在10N，冲击强度为125J/m，不仅具有良好的力学性能，还具有优异的生物降解特性。

Description

一种可降解生物医用复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种可降解生物医用复合材料的制备方法。
背景技术
生物降解高分子材料亦称为“绿色生态高分子材料”，理想的生物降解高分子材料是一种具有优良的使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解为CO2和H2O，最终被无机化而成为自然界中碳元素循环的一个组成部分的高分子材料。随着高分子材料科学的突飞猛进及组织工程学的发展，用于生物材料的可降解性高分子材料获得了迅速的发展。
生物可降解高分子材料根据其来源不同主要分成三大类，第一类是天然合成高分子材料，主要有纤维素、甲壳素、淀粉、蛋白质等；第二类是聚羧基丁酸酯等微生物化学合成高分子材料，主要有聚聚己内酯、乳酸、聚烷基酸(酯)等；第三类是化学合成生物可降解高分子材料。前两类材料由于不具有热塑性，成型加工困难，或是生产效率低，成本高昂等原因，从而大大的限制了它们替代通用高分子材料的应用。因此，研究者将重点放在了化学合成生物可降解高分子材料的制备与研发上，这类生物降解材料具有非常良好的相容性，可经加工处理制成医学用品，应用于医疗及医学研究中，发挥其特异功能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种可降解生物医用复合材料的制备方法，所得材料不仅具有良好的力学性能，还具有优异的生物降解特性。
一种可降解生物医用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，将壳多糖5～10份、对苯二甲酸1～5份、聚碳酸酯树脂2～6份、硅烷偶联剂3～7份、辛酸亚锡2～6份加至N,N-二甲基甲酰胺10～20份中，70～90℃氮气条件下反应5～8h，得到接枝共聚物；
步骤2，以重量份计，将己内酰胺3～7份、聚四氟乙烯2～8份、硼酸锌1～5份、聚乙烯树脂3～8份、聚溴化苯乙烯1～6份、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物3～5份、硅酮2～8份、玻璃纤维1～5份混合，通入CO2熏蒸，得到混合物料；
步骤3，以重量份计，将步骤1所得接枝共聚物、步骤2所得混合物料混合，加入抗氧剂1～5份、分散剂3～9份，在混匀机中混合均匀，得共混物料；
步骤4，将步骤3所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，冷却，即得。
进一步地，步骤2中熏蒸温度为80～100℃，时间为3～5h。
进一步地，步骤3中抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂1098中的一种。
进一步地，步骤3中分散剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或聚酰胺蜡中的一种。
进一步地，步骤3中螺杆转速为340～370rpm，挤出温度为230～255℃。
进一步地，步骤1中还需要加入烯丙基磺酸钠2～7份。
进一步地，步骤3中还需要加入黄原胶1～5份。
本发明的可降解生物医用复合材料拉伸强度在12MPa，断裂时负荷在10N，冲击强度为125J/m，不仅具有良好的力学性能，还具有优异的生物降解特性。
具体实施方式
实施例1
一种可降解生物医用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，将壳多糖5份、对苯二甲酸1份、聚碳酸酯树脂2份、硅烷偶联剂3份、辛酸亚锡2份加至N,N-二甲基甲酰胺10份中，70℃氮气条件下反应8h，得到接枝共聚物；
步骤2，以重量份计，将己内酰胺3份、聚四氟乙烯2份、硼酸锌1份、聚乙烯树脂3份、聚溴化苯乙烯1份、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物3份、硅酮2份、玻璃纤维1份混合，通入CO2熏蒸，得到混合物料；
步骤3，以重量份计，将步骤1所得接枝共聚物、步骤2所得混合物料混合，加入抗氧剂1份、分散剂3份，在混匀机中混合均匀，得共混物料；
步骤4，将步骤3所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，冷却，即得。
其中，步骤2中熏蒸温度为80℃，时间为5h；步骤3中抗氧剂为抗氧剂1010，分散剂为聚乙烯蜡；步骤4中螺杆转速为340rpm，挤出温度为255℃。
实施例2
一种可降解生物医用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，将壳多糖9份、对苯二甲酸2份、聚碳酸酯树脂4份、硅烷偶联剂5份、辛酸亚锡4份加至N,N-二甲基甲酰胺17份中，80℃氮气条件下反应6h，得到接枝共聚物；
步骤2，以重量份计，将己内酰胺6份、聚四氟乙烯7份、硼酸锌2份、聚乙烯树脂7份、聚溴化苯乙烯3份、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物4份、硅酮6份、玻璃纤维3份混合，通入CO2熏蒸，得到混合物料；
步骤3，以重量份计，将步骤1所得接枝共聚物、步骤2所得混合物料混合，加入抗氧剂4份、分散剂6份，在混匀机中混合均匀，得共混物料；
步骤4，将步骤3所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，冷却，即得。
其中，步骤2中熏蒸温度为90℃，时间为4h；步骤3中抗氧剂为抗氧剂168，分散剂为氧化聚乙烯蜡；步骤4中螺杆转速为360rpm，挤出温度为245℃。
实施例3
一种可降解生物医用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，将壳多糖6份、对苯二甲酸4份、聚碳酸酯树脂3份、硅烷偶联剂5份、辛酸亚锡3份加至N,N-二甲基甲酰胺14份中，90℃氮气条件下反应5h，得到接枝共聚物；
步骤2，以重量份计，将己内酰胺5份、聚四氟乙烯7份、硼酸锌3份、聚乙烯树脂6份、聚溴化苯乙烯4份、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物5份、硅酮5份、玻璃纤维4份混合，通入CO2熏蒸，得到混合物料；
步骤3，以重量份计，将步骤1所得接枝共聚物、步骤2所得混合物料混合，加入抗氧剂4份、分散剂7份，在混匀机中混合均匀，得共混物料；
步骤4，将步骤3所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，冷却，即得。
其中，步骤2中熏蒸温度为100℃，时间为3h；步骤3中抗氧剂为抗氧剂1098，分散剂为聚酰胺蜡；步骤4中螺杆转速为370rpm，挤出温度为230℃。
实施例4
一种可降解生物医用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，将壳多糖10份、对苯二甲酸5份、聚碳酸酯树脂6份、硅烷偶联剂7份、辛酸亚锡6份加至N,N-二甲基甲酰胺20份中，70℃氮气条件下反应8h，得到接枝共聚物；
步骤2，以重量份计，将己内酰胺7份、聚四氟乙烯8份、硼酸锌5份、聚乙烯树脂8份、聚溴化苯乙烯6份、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物5份、硅酮8份、玻璃纤维5份混合，通入CO2熏蒸，得到混合物料；
步骤3，以重量份计，将步骤1所得接枝共聚物、步骤2所得混合物料混合，加入抗氧剂1份、分散剂3份，在混匀机中混合均匀，得共混物料；
步骤4，将步骤3所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，冷却，即得。
其中，步骤2中熏蒸温度为80℃，时间为5h；步骤3中抗氧剂为抗氧剂1010，分散剂为聚乙烯蜡；步骤4中螺杆转速为340rpm，挤出温度为255℃。
实施例5
本实施例与实施例3的区别在于：步骤1中还需要加入烯丙基磺酸钠2～7份。
一种可降解生物医用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，将壳多糖6份、对苯二甲酸4份、聚碳酸酯树脂3份、硅烷偶联剂5份、辛酸亚锡3份、烯丙基磺酸钠2份加至N,N-二甲基甲酰胺14份中，90℃氮气条件下反应5h，得到接枝共聚物；
步骤2，以重量份计，将己内酰胺5份、聚四氟乙烯7份、硼酸锌3份、聚乙烯树脂6份、聚溴化苯乙烯4份、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物5份、硅酮5份、玻璃纤维4份混合，通入CO2熏蒸，得到混合物料；
步骤3，以重量份计，将步骤1所得接枝共聚物、步骤2所得混合物料混合，加入抗氧剂4份、分散剂7份，在混匀机中混合均匀，得共混物料；
步骤4，将步骤3所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，冷却，即得。
其中，步骤2中熏蒸温度为100℃，时间为3h；步骤3中抗氧剂为抗氧剂1098，分散剂为聚酰胺蜡；步骤4中螺杆转速为370rpm，挤出温度为230℃。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于：步骤3中还需要加入黄原胶1～5份。
一种可降解生物医用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，将壳多糖6份、对苯二甲酸4份、聚碳酸酯树脂3份、硅烷偶联剂5份、辛酸亚锡3份、烯丙基磺酸钠2份加至N,N-二甲基甲酰胺14份中，90℃氮气条件下反应5h，得到接枝共聚物；
步骤2，以重量份计，将己内酰胺5份、聚四氟乙烯7份、硼酸锌3份、聚乙烯树脂6份、聚溴化苯乙烯4份、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物5份、硅酮5份、玻璃纤维4份混合，通入CO2熏蒸，得到混合物料；
步骤3，以重量份计，将步骤1所得接枝共聚物、步骤2所得混合物料混合，加入抗氧剂4份、分散剂7份、黄原胶5份，在混匀机中混合均匀，得共混物料；
步骤4，将步骤3所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，冷却，即得。
其中，步骤2中熏蒸温度为100℃，时间为3h；步骤3中抗氧剂为抗氧剂1098，分散剂为聚酰胺蜡；步骤4中螺杆转速为370rpm，挤出温度为230℃。
将实施例1至6所得材料进行性能测试，结果如下：
拉伸强度/MPa 断裂时负荷/N 冲击强度/J/m 降解时间(模拟体液)/d
实施例1 15 10 132 45
实施例2 12 13 129 50
实施例3 14 12 130 48
实施例4 13 11 125 42
实施例5 20 22 151 40
实施例6 21 20 149 32
由上表可知，本发明的可降解生物医用复合材料拉伸强度在12MPa，断裂时负荷在10N，冲击强度为125J/m，具有良好的力学性能；将所得材料浸泡在SBF(模拟体液)中，实施例1至4所得材料在20d后开始腐蚀，约42d完全降解。实施例5中，由于烯丙基磺酸钠的加入，使得材料的力学性能显著提高，这可能是因为烯丙基磺酸钠促进的接枝共聚物的结合强度；实施例6中，黄原胶的加入使得材料在25d才开始腐蚀，提高的材料的生物降解防护能力，约32d完全降解。

Claims (7)

1.一种可降解生物医用复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，将壳多糖5～10份、对苯二甲酸1～5份、聚碳酸酯树脂2～6份、硅烷偶联剂3～7份、辛酸亚锡2～6份加至N,N-二甲基甲酰胺10～20份中，70～90℃氮气条件下反应5～8h，得到接枝共聚物；
步骤2，以重量份计，将己内酰胺3～7份、聚四氟乙烯2～8份、硼酸锌1～5份、聚乙烯树脂3～8份、聚溴化苯乙烯1～6份、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物3～5份、硅酮2～8份、玻璃纤维1～5份混合，通入CO2熏蒸，得到混合物料；
步骤3，以重量份计，将步骤1所得接枝共聚物、步骤2所得混合物料混合，加入抗氧剂1～5份、分散剂3～9份，在混匀机中混合均匀，得共混物料；
步骤4，将步骤3所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，冷却，即得。
2.根据权利要求1所述的可降解生物医用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中熏蒸温度为80～100℃，时间为3～5h。
3.根据权利要求1所述的可降解生物医用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂1098中的一种。
4.根据权利要求1所述的可降解生物医用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中分散剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或聚酰胺蜡中的一种。
5.根据权利要求1所述的可降解生物医用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中螺杆转速为340～370rpm，挤出温度为230～255℃。
6.根据权利要求1所述的可降解生物医用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中还需要加入烯丙基磺酸钠2～7份。
7.根据权利要求1所述的可降解生物医用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中还需要加入黄原胶1～5份。
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