KR20200032199A - 폴리아미드4 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 입경이 작은 폴리아미드4 입자를 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리아미드4 입자의 제조 방법은 2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매 중, 중합 개시제 및 2-피롤리돈리튬염의 존재하에 2-피롤리돈을 중합하거나, 또는, 2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매 중, 중합 개시제, 2-피롤리돈리튬염 및 2-피롤리돈나트륨염의 존재하에 2-피롤리돈을 중합한다. 얻어지는 폴리아미드4 입자의 체적 평균 입경은 1㎛∼100㎛이며, 폴리아미드4 입자의 분자량 분포(Mw／Mn)는 1.0∼5.0이다.
Description
본 발명은 폴리아미드4 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2017년 10월 3일에 출원된 일본 특허출원 제2017-193534호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
폴리아미드4 입자는 화장료, 흡착제, 촉매의 담지체, 섬유 등에 대한 응용이 기대되고 있다. 특허문헌 1에는, 중합용 모노머인 2-피롤리돈 및/또는 2-아제티디논과 염기성 중합 촉매를 함유하는 원료 혼합물을, 밀도 450㎏/㎥ 이상의 이산화탄소를 포함하는 압축성 유체에 접촉시켜 상기 원료 혼합물을 용융 또는 용해시킨 후, 상기 중합용 모노머를 개환 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 입자의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1의 방법에 의하면, d50 직경이 10㎛ 이상 1000㎛ 이하이고, 분산도가 3.0 이하이며, 다공질인 폴리아미드 입자를 제조할 수 있다. 특허문헌 2에는, α-피롤리돈을 포화 탄화수소 중에서 중합 개시제 및 촉매 외에 고급 지방산 알칼리염을 존재시켜 중합하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2의 방법에 의하면, 직경 0.05∼2.0㎜ 정도의 균일한 폴리머 입자를 제조할 수 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 비프로톤성 용제 중에서 2-피롤리돈을 염기성 중합 촉매 및 중합 개시제의 탄산 가스 또는 이산화황의 작용으로 현탁 중합할 때, 2-피롤리돈에 대해, 화학식 (1)로 나타내는 화합물을 0.1∼5중량％ 존재시키는 분말상 2-피롤리돈 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다.
(RCOO) 1／2M (1)
(여기서, R은 탄소수 10∼30의 탄화수소기, M은 2가의 금속)
특허문헌 1에 기재된 방법은 특수한 장치가 필요하기 때문에, 공업적인 생산에는 적합하지 않았다. 또한, 특허문헌 2나 특허문헌 3에 기재된 방법은 생성되는 폴리아미드4 입자의 입경이 커지는 경향이 있기 때문에, 보다 작은 입경을 갖는 폴리아미드4 입자의 제조 방법으로는 적합하지 않았다. 본 발명은 입경이 작은 폴리아미드4 입자를 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
유기 용매 중, 중합 개시제 및 2-피롤리돈리튬염의 존재하에 2-피롤리돈을 중합하는 폴리아미드4 입자의 제조 방법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
(1) 2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매 중, 중합 개시제 및 2-피롤리돈리튬염의 존재하에 2-피롤리돈을 중합하는 폴리아미드4 입자의 제조 방법.
(2) 2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매 중, 중합 개시제, 2-피롤리돈리튬염 및 2-피롤리돈나트륨염의 존재하에 2-피롤리돈을 중합하는 폴리아미드4 입자의 제조 방법.
(3) 2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매가 지방족 탄화수소계 용매인 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아미드4 입자의 제조 방법.
(4) 폴리아미드4 입자의 체적 평균 입경이 1㎛∼100㎛인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드4 입자의 제조 방법.
(5) 폴리아미드4 입자의 분자량 분포(Mw／Mn)가 1.0∼5.0인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드4 입자의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의해, 입경이 작은 폴리아미드4 입자를 제조할 수 있다.
(폴리아미드4 입자)
폴리아미드4 입자란, 2-피롤리돈을 중합시켜 얻어지는 폴리아미드4로 이루어지는 입자이다. 2-피롤리돈은 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드4 입자의 체적 평균 입경은 1㎛∼100㎛, 1㎛∼80㎛, 1㎛∼70㎛, 1㎛∼60㎛, 1㎛∼50㎛, 1㎛∼40㎛, 또는 1㎛∼30㎛이다. 본 발명의 폴리아미드4 입자의 체적 평균 입경은 제조한 폴리아미드4 입자를 물과 혼합한 것을 초음파 분산한 후, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(호리바 제작소(주) 제조)에 의해 구할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드4 입자의 CV(변동 계수)는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 표준 편차 및 평균 입경의 값을 이용하여 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
CV(％)＝((표준 편차)／(평균 입경))×100
본 발명의 방법으로 제조하는 폴리아미드4의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 5,000∼1,000,000, 10,000∼1,000,000, 10,000∼500,000, 10,000∼100,000 등을 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조하는 폴리아미드4의 분자량 분포는 중량 평균 분자량／수평균 분자량(Mw／Mn)의 비로, 1.0∼6.0, 1.0∼4.5, 1.0∼4.0, 1.0∼3.5, 1.0∼3.0 등을 선택할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에서 측정한 데이터를 표준 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량에 기초하여 환산한 값이다.
(2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매)
본 발명의 제조 방법에서는, 2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매 중에서 중합을 행한다. 2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매로는, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 운데칸, 트리데칸, 데칼린, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 시클로헥산, 데센, 이소파라핀, 유동 파라핀, 케로신, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본건 발명의 2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매는 2-피롤리돈과 상용하는 비프로톤성 용매와, 2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매의 혼합 용매로서, 2-피롤리돈과 상용하지 않는 혼합 용매도 포함한다. 2-피롤리돈과 상용하는 비프로톤성 용매로는, 톨루엔, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용매의 사용량은 반응 스케일 등에 맞추어 적절히 설정할 수 있다. 통상은 2-피롤리돈 1중량부에 대해, 비프로톤성 용매를 0.1∼30중량부, 0.1∼20중량부, 0.1∼10중량부, 0.1∼5중량부, 0.5∼5중량부 등의 범위로 설정할 수 있다.
(중합 개시제)
중합 개시제로는, 2-피롤리돈을 중합할 때 사용되는 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 구체적으로, 탄산 가스(CO2); 이산화황(SO2); N-아세틸피롤리돈, N-아세틸-ε-카프로락탐 등의 락탐류 아실화물; 염화아세틸, 염화스테아로일, 벤젠-1,3,5-트리카르보닐트리클로라이드 등의 카르복실산 할로겐화물; 무수 초산, 무수 프탈산 등의 카르복실산 무수물; 카르복실산메틸에스테르 등의 카르복실산 에스테르; 2,4-디이소시안산톨릴렌 등의 이소시아네이트 화합물이나, 이들 중합 개시제와 중합 촉매의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 중합하는 2-피롤리돈에 대해, 0.01∼20몰％, 0.1∼10몰％ 등의 사용량으로 할 수 있다.
(2-피롤리돈리튬염)
본 발명의 제조 방법에서는, 2-피롤리돈리튬염의 존재하에 2-피롤리돈의 중합을 행한다. 상세히는 명확하지 않지만, 2-피롤리돈리튬염은 고체로서 석출되고, 이것이 모노머/용매 계면에 흡착됨으로써 현탁 상태를 안정화하고 있다고 생각된다. 2-피롤리돈리튬염은, 2-피롤리돈과 금속 리튬, 수소화리튬, 알킬리튬, 리튬알콕시드, 수산화리튬 등을 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 중합시에 있어서는, 중합용 2-피롤리돈에 리튬 화합물을 첨가하여 반응시킨 후, 생성된 2-피롤리돈리튬염을 취출하지 않고, 미반응한 2-피롤리돈을 중합하도록 해도 되고, 미리 상기 방법에 의해 조제하여 얻은 2-피롤리돈리튬염을 2-피롤리돈을 함유하는 중합 용액에 첨가해도 된다.
2-피롤리돈리튬염의 사용량은 중합하는 2-피롤리돈에 대해, 0.1∼20몰％, 1∼20몰％, 1∼15몰％ 등의 사용량으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 2-피롤리돈리튬염에 더해, 추가로 2-피롤리돈나트륨염을 사용할 수 있다. 2-피롤리돈나트륨염은, 2-피롤리돈과 금속 나트륨, 수소화나트륨, 나트륨아미드, 나트륨알콕시드, 수산화나트륨 등을 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 중합시에 있어서는, 2-피롤리돈리튬염과 동일한 처방으로 첨가할 수 있다.
2-피롤리돈나트륨염을 사용함으로써, 중합 반응의 속도를 촉진할 수 있다. 2-피롤리돈나트륨염의 사용량은 중합하는 2-피롤리돈에 대해, 0.01∼20몰％, 0.1∼20몰％, 0.1∼10몰％ 등의 사용량으로 할 수 있다.
(다른 첨가제)
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 다른 첨가제의 존재하에 중합 반응을 행할 수 있다. 다른 첨가제로는, 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제나 양이온성 계면 활성제 등의 공지의 계면 활성제를 사용할 수 있다.
(중합 조건 등)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 2-피롤리돈의 중합 반응은 교반 날개 등으로 교반하면서 행한다. 반응 용액을 격하게 교반함으로써, 2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매 중에 2-피롤리돈이 현탁된 상태로 중합되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 2-피롤리돈의 중합 반응은 현탁 중합인 것이 바람직하다. 중합 반응의 온도는 30℃∼60℃, 40℃∼60℃ 등의 범위에서 설정할 수 있다. 중합 반응의 시간은 반응 스케일 등에 의해 바뀌지만, 통상은 1시간∼50시간이다. 중합 반응 종료 후는 공지의 정제 방법에 의해 폴리아미드4 입자를 정제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
엣지드 터빈 날개(직경 4㎝)를 구비하고, 질소 분위기로 한 300㎖ 분리형 플라스크에 2-피롤리돈(57.0g), 유동 파라핀(106.5g)을 넣고, 1200rpm으로 교반했다. 계속해서 n-BuLi(1.6M 헥산 용액 13.2g)을 첨가하고, 30℃에서 15분간 교반했다. N-아세틸-ε-카프로락탐(1.74g)을 첨가하고 5분간 교반 후, 50℃에서 7시간 중합시켰다. 물 및 초산을 첨가하여 퀀치 후, 흡인 여과에 의해 폴리머를 단리했다. 얻어진 폴리머를 물세정한 후, 80℃에서 감압 건조함으로써 폴리아미드4 입자(17.21g)를 얻었다.
실시예 2
엣지드 터빈 날개(직경 4㎝)를 구비하고, 질소 분위기로 한 300㎖ 분리형 플라스크에 2-피롤리돈(57.6g), 나트륨아미드(0.31g) 및 유동 파라핀(105.6g)을 첨가하고, 1200rpm으로 교반했다. 계속해서 n-BuLi(1.6M 헥산 용액 13.11g)을 첨가하고, 30℃에서 15분간 교반했다. N-아세틸-ε-카프로락탐(1.78g)을 첨가하고, 5분간 교반했다. 50℃로 가온하여, 7시간 중합시켰다. 물 및 초산을 첨가하여 퀀치 후, 흡인 여과에 의해 폴리머를 단리했다. 얻어진 폴리머를 물세정한 후, 80℃에서 감압 건조함으로써 폴리아미드4 입자(28.66g)를 얻었다.
실시예 3
디스크 터빈 날개(직경 5㎝)를 구비하고, 질소 분위기로 한 300㎖ 분리형 플라스크에 2-피롤리돈(56.9g), 나트륨아미드(0.60g) 및 유동 파라핀(104.9g)을 넣고, 1200rpm으로 교반했다. 계속해서 n-BuLi(1.6M 헥산 용액 13.10g)을 첨가하고, 30℃에서 15분간 교반했다. N-아세틸-ε-카프로락탐(3.50g)을 첨가하고, 5분간 교반했다. 50℃로 가온하여, 7시간 중합시켰다. 물 및 초산을 첨가하여 퀀치 후, 흡인 여과에 의해 폴리머를 단리했다. 얻어진 폴리머를 물세정한 후, 80℃에서 감압 건조함으로써 폴리아미드4 입자(32.02g)를 얻었다.
비교예 1
디스크 터빈 날개(직경 5㎝)를 구비하고, 질소 분위기로 한 300㎖ 분리형 플라스크에 2-피롤리돈(57.2g), 나트륨아미드(1.77g) 유동 파라핀(115.9g)을 넣고, 1200rpm으로 30℃, 15분간 교반했다. N-아세틸-ε-카프로락탐(3.40g)을 첨가하여, 5분간 교반했다. 50℃로 가온하여, 7시간 중합시켰다. 물 및 초산을 첨가하여 퀀치 후, 흡인 여과에 의해 폴리머를 단리했다. 얻어진 폴리머를 물 및 테트라히드로푸란으로 세정한 후, 80℃에서 감압 건조함으로써 폴리아미드4(41.16g)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드4는 일부 입자가 응집되어, 과립 형상이었다.
비교예 2
디스크 터빈 날개(직경 5㎝)를 구비하고, 질소 분위기로 한 300㎖ 분리형 플라스크에 2-피롤리돈(56.9g), t-부톡시칼륨(5.30g) 및 유동 파라핀(118.0g)을 첨가하고, 1200rpm, 30℃에서 15분간 교반했다. N-아세틸-ε-카프로락탐(3.53g)을 첨가하고 5분간 교반했다. 50℃로 가온하여, 7시간 중합시켰다. 물 및 초산을 첨가하여 퀀치 후, 흡인 여과에 의해 폴리머를 단리했다. 얻어진 폴리머를 물 및 테트라히드로푸란으로 세정한 후, 80℃에서 감압 건조함으로써 폴리아미드4(38.24g)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드4는 일부 입자가 응집되어, 과립 형상이었다.
실시예 1∼3, 비교예 1, 2에서 얻어진 폴리아미드4 입자 각각에 대해, 체적 평균 입경, CV(변동 계수), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw／Mn)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＊ 2-피롤리돈 금속염은 2-피롤리돈에 n-BuLi 등의 금속 화합물을 첨가했을 때 생성된다.
＊＊ 비교예 1, 2에서 생성된 입자는 입경이 너무 크기 때문에 체적 평균 입경을 측정할 수 없었다.
실시예 4
디스크 터빈 날개(직경 5㎝)를 구비하고, 질소 분위기로 한 300㎖ 분리형 플라스크에 2-피롤리돈(57.7g), 나트륨아미드(0.64g), 헥산(98.7g)을 넣고, 1200rpm으로 교반했다. 계속해서 n-BuLi(1.6M 헥산 용액 19.6g)을 첨가하고, 30℃에서 15분간 교반했다. N-아세틸-ε-카프로락탐(3.6g)을 첨가하고 30℃에서 7시간 중합시켰다. 물 및 초산을 첨가하여 퀀치 후, 흡인 여과에 의해 폴리머를 단리했다. 얻어진 폴리머를 물세정한 후, 80℃에서 감압 건조함으로써 폴리아미드4 입자(32.58g)를 얻었다.
실시예 5
디스크 터빈 날개(직경 5㎝)를 구비하고, 질소 분위기로 한 300㎖ 분리형 플라스크에 2-피롤리돈(56.7g), 나트륨아미드(0.62g), 유동 파라핀(89.2g), 톨루엔(15.8g)을 넣고, 1200rpm으로 교반했다. 계속해서 n-BuLi(1.6M 헥산 용액 13.1g)을 첨가하고, 30℃에서 15분간 교반했다. N-아세틸-ε-카프로락탐(3.4g)을 첨가하고, 5분간 교반했다. 50℃로 가온하여, 7시간 중합시켰다. 물 및 초산을 첨가하여 퀀치 후, 흡인 여과에 의해 폴리머를 단리했다. 얻어진 폴리머를 물 및 테트라히드로푸란으로 세정한 후, 80℃에서 감압 건조함으로써 폴리아미드4 입자(35.57g)를 얻었다.
실시예 6
디스크 터빈 날개(직경 5㎝)를 구비하고, 질소 분위기로 한 300㎖ 분리형 플라스크에 2-피롤리돈(56.8g), 나트륨아미드(0.65g), 유동 파라핀(89.2g), 테트라히드로푸란(15.8g)을 넣고, 1200rpm으로 교반했다. 계속해서 n-BuLi(1.6M 헥산 용액 13.3g)을 첨가하고, 30℃에서 15분간 교반했다. N-아세틸-ε-카프로락탐(3.5g)을 첨가하고, 5분간 교반했다. 50℃로 가온하여, 7시간 중합시켰다. 물 및 초산을 첨가하여 퀀치 후, 흡인 여과에 의해 폴리머를 단리했다. 얻어진 폴리머를 물 및 테트라히드로푸란으로 세정한 후, 80℃에서 감압 건조함으로써 폴리아미드4 입자(31.70g)를 얻었다.
실시예 4∼6에서 얻어진 폴리아미드4 입자 각각에 대해, 체적 평균 입경, CV(변동 계수), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw／Mn)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜체적 평균 입경, CV(변동 계수)의 측정＞
레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(호리바 제작소(주) 제조)에 의해 구했다. 얻어진 폴리아미드4 입자를 물과 혼합한 것을 초음파 분산한 후 측정했다.
CV(변동 계수)는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 표준 편차 및 평균 입경의 값을 이용하여 하기 식에 의해 정의된다.
CV(％)＝((표준 편차)／(평균 입경))×100
＜중량 평균 분자량, 분자량 분포의 측정＞
트리플루오로초산나트륨 10mM 헥사플루오로이소프로판올 용액을 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에서 측정한 데이터를 표준 폴리메타크릴산메틸의 분자량으로 환산함으로써 산출했다.
분자량 분포는 하기 식에 의해 정의된다.
분자량 분포＝중량 평균 분자량(Mw)／수평균 분자량(Mn)
Claims (5)
- 2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매 중, 중합 개시제 및 2-피롤리돈리튬염의 존재하에 2-피롤리돈을 중합하는 폴리아미드4 입자의 제조 방법.
- 2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매 중, 중합 개시제, 2-피롤리돈리튬염 및 2-피롤리돈나트륨염의 존재하에 2-피롤리돈을 중합하는 폴리아미드4 입자의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
2-피롤리돈과 상용하지 않는 비프로톤성 용매가 지방족 탄화수소계 용매인 폴리아미드4 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드4 입자의 체적 평균 입경이 1㎛∼100㎛인 폴리아미드4 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드4 입자의 분자량 분포(Mw／Mn)가 1.0∼5.0인 폴리아미드4 입자의 제조 방법.
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