CN111164130A - 聚酰胺-4颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种制造粒径小的聚酰胺‑4颗粒的新方法。本发明的聚酰胺‑4颗粒的制造方法的特征在于：在与2‑吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂中，在聚合引发剂和2‑吡咯烷酮锂盐的存在下，使2‑吡咯烷酮聚合；或者，在与2‑吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂中，在聚合引发剂、2‑吡咯烷酮锂盐和2‑吡咯烷酮钠盐的存在下，使2‑吡咯烷酮聚合。所得到的聚酰胺‑4颗粒的体积平均粒径为1μm～100μm，聚酰胺‑4颗粒的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～5.0。

Description

聚酰胺-4颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺-4颗粒的制造方法。
本申请主张享受于2017年10月3日申请的日本国特许申请第2017－193534号的优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
聚酰胺-4颗粒被期待应用于化妆品、吸附剂、催化剂的载体、纤维等中。专利文献1中，记载了一种聚酰胺颗粒的制造方法，其特征在于，将含有聚合用单体即2-吡咯烷酮和/或2-氮杂环丁酮和碱性聚合催化剂的原料混合物，与密度450kg/m3以上的含有二氧化碳的压缩性流体接触，从而使上述原料混合物熔融或溶解，之后，使上述聚合用单体开环聚合。根据专利文献1的方法，能够制造d50径为10μm以上且1000μm以下、分散度为3.0以下、并且为多孔质的聚酰胺颗粒。专利文献2中记载了，在饱和烃中，在存在有聚合引发剂和催化剂之外还存在有高级脂肪酸碱金属盐的情况下，使α-吡咯烷酮进行聚合的方法。利用专利文献2的方法，能够制造直径为0.05～2.0mm左右的均匀的聚合物粒。另外，专利文献3中记载了一种粉末状2-吡咯烷酮聚合物的制造方法，其中，在非质子性溶剂中使2-吡咯烷酮通过碱性聚合催化剂和聚合引发剂的碳酸气体或二氧化硫的作用而进行悬浮聚合时，相对于2-吡咯烷酮，使由化学式(1)表示的化合物以0.1～5重量％的比率存在。
(RCOO)1/2M (1)
(其中，R是碳原子数为10～30的烃基，M为2价的金属。)
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本专利文献特开2016-186068号公报
专利文献2：日本专利文献特公昭37－6746号公报
专利文献3：日本专利文献特开平5－39355号公报
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
专利文献1所记载的方法中，由于需要特殊的装置，不适合用于工业化生产。另外，专利文献2和专利文献3中记载的方法中，存在所生成的聚酰胺-4颗粒的粒径变大的倾向，因此，作为制造具有较小粒径的聚酰胺-4颗粒的制造方法并不适合。本发明的目的在于提供一种制造粒径小的聚酰胺-4颗粒的新的方法。
[用于解决技术问题的技术方案]
本发明的发明人发现了在有机溶剂中，在存在聚合引发剂和2-吡咯烷酮锂盐的情况下，使2-吡咯烷酮聚合的聚酰胺-4颗粒的制造方法。从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的发明。
(1)一种聚酰胺-4颗粒的制造方法，其中，在与2-吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂中，在聚合引发剂和2-吡咯烷酮锂盐的存在下，使2-吡咯烷酮聚合。
(2)一种聚酰胺-4颗粒的制造方法，其中，在与2-吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂中，在聚合引发剂、2-吡咯烷酮锂盐和2-吡咯烷酮钠盐的存在下，使2-吡咯烷酮聚合。
(3)如(1)或(2)中所述的聚酰胺-4颗粒的制造方法，其中，与2-吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂为脂肪族烃类溶剂。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺-4颗粒的制造方法，其中，聚酰胺-4颗粒的体积平均粒径为1μm～100μm。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺-4颗粒的制造方法，其中，聚酰胺-4颗粒的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～5.0。
[发明效果]
通过本发明的制造方法，能够制造粒径小的聚酰胺-4颗粒。
具体实施方式
(聚酰胺-4颗粒)
聚酰胺-4颗粒是，使2-吡咯烷酮聚合而得到的由聚酰胺-4构成的颗粒。作为2-吡咯烷酮，能够使用市售品。
本发明的聚酰胺-4颗粒的体积平均粒径为1μm～100μm、1μm～80μm、1μm～70μm、1μm～60μm、1μm～50μm、1μm～40μm或1μm～30μm。关于本发明的聚酰胺-4颗粒的体积平均粒径，是通过如下方法求得的：即，在将制得的聚酰胺-4颗粒与水混合而得的产物利用超声波分散后，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA－920(堀场制作所株式会社制)来求得。另外，关于本发明的聚酰胺-4颗粒的CV(变动系数)，使用体积基准的粒度分布中的标准偏差和平均粒径的值，能够通过下述式而算出。
CV(％)＝((标准偏差)/(平均粒径))×100
关于本发明的方法所制造的聚酰胺-4的重均分子量(Mw)，没有特别的限定，可以选择5,000～1,000,000、10,000～1,000,000、10,000～500,000、10,000～100,000等。另外，关于利用本发明的方法制造的聚酰胺-4的分子量分布，以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的比值计，可以选择1.0～6.0、1.0～4.5、1.0～4.0、1.0～3.5、1.0～3.0等。需要说明的是，重均分子量和数均分子量，是将六氟异丙醇用作溶剂，通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，将该测定数据基于标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量进行换算而得的值。
(与2-吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂)
本发明的制造方法中，在与2-吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂中进行聚合。作为与2-吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂，可以列举：己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十一烷、十三烷、十氢化萘、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、环己烷、癸烯、异链烷烃、液体石蜡、煤油、石油醚等脂肪族烃类溶剂。对于这些溶剂，能够单独使用1种或组合使用2种以上。本发明中的与2-吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂还包含，与2-吡咯烷酮相容的非质子性溶剂和与2-吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂的混合溶剂，即，与2-吡咯烷酮不相容的混合溶剂。作为与2-吡咯烷酮相容的非质子性溶剂，可以列举甲苯、环戊基甲基醚、四氢呋喃等。
关于非质子性溶剂的使用量，能够根据反应规模等而适当地设定。通常而言，相对于2-吡咯烷酮1重量份，将非质子性溶剂设定为0.1～30重量份、0.1～20重量份、0.1～10重量份、0.1～5重量份、0.5～5重量份等的范围。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂，能够使用在使2-吡咯烷酮进行聚合时所使用的公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，具体而言，可以列举：碳酸气体(CO2)；二氧化硫(SO2)；N-乙酰基吡咯烷酮、N-乙酰基ε-己内酰胺等内酰胺类的酰基化物；乙酰氯、硬脂酰氯、1,3,5-苯三甲酰三氯等羧酸卤化物；乙酸酐、邻苯二甲酸酐等的羧酸酐；羧酸甲酯等的羧酸酯；2,4-二异氰酸甲苯酯等异氰酸酯化合物；以及这些聚合引发剂与聚合催化剂的反应物等。对于这些聚合引发剂，能够单独使用1种或使用2种以上的组合。
相对于要进行聚合的2-吡咯烷酮，聚合引发剂的使用量可以为0.01～20摩尔％、0.1～10摩尔％等。
(2-吡咯烷酮锂盐)
在本发明的制造方法中，在2-吡咯烷酮锂盐的存在下，进行2-吡咯烷酮的聚合。虽然详细情况尚不明确，但发明人认为如下：2-吡咯烷酮锂盐作为固体而析出，并且其吸附在单体/溶剂界面来使悬浮状态稳定化。关于2-吡咯烷酮锂盐，可以通过使2-吡咯烷酮与金属锂、氢化锂、烷基锂、醇锂、氢氧化锂等进行反应来制备。在聚合时，既可以是向聚合用的2-吡咯烷酮中添加锂化合物进行反应后，不取出所生成的2-吡咯烷酮锂盐，使未反应的2-吡咯烷酮进行聚合；也可以是将预先通过上述方法制备而得到的2-吡咯烷酮锂盐添加至含有2-吡咯烷酮的聚合溶液中。
相对于要进行聚合的2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮锂盐的使用量为0.1～20摩尔％、1～20摩尔％、1～15摩尔％等。
在本发明的制造方法中，除了使用2-吡咯烷酮锂盐之外，还能够使用2-吡咯烷酮钠盐。关于2-吡咯烷酮钠盐，能够通过使2-吡咯烷酮与金属钠、氢化钠、钠酰胺、醇钠、氢氧化钠等反应来制备。在进行聚合时，能够以与2-吡咯烷酮锂盐同样的方式进行添加。
通过使用2-吡咯烷酮钠盐，能够促进聚合反应的速度。相对于要进行聚合的2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮钠盐的使用量为0.01～20摩尔％、0.1～20摩尔％、0.1～10摩尔％等。
(其他的添加剂)
在本发明的制造方法中，能够在其他的添加剂的存在下进行聚合反应。作为其他的添加剂，可以列举表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂等公知的表面活性剂。
(聚合条件等)
在本发明的制造方法中，2-吡咯烷酮的聚合反应是利用搅拌翼等一边搅拌一边进行反应。优选：通过剧烈地搅拌反应溶液，在与2-吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂中使2-吡咯烷酮以悬浮的状态进行聚合。即，在本发明的制造方法中，2-吡咯烷酮的聚合反应优选是悬浮聚合。聚合反应的温度能够在30℃～60℃、40℃～60℃等的范围进行设定。聚合反应的时间根据反应规模等而不同，但通常为1小时～50小时。聚合反应结束后，能够通过公知的精制方法来精制聚酰胺-4颗粒。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于实施例的范围。
实施例1
在具备齿型涡轮搅拌翼(直径4cm)且制成氮气气氛的300ml可分离式烧瓶中加入2-吡咯烷酮(57.0g)、液体石蜡(106.5g)，以1200rpm进行搅拌。之后，加入n-BuLi(1.6M己烷溶液13.2g)，在30℃搅拌15分钟。加入N-乙酰基-ε-己内酰胺(1.74g)搅拌5分钟后，在50℃聚合7小时。加入水和乙酸进行猝灭后，通过抽吸过滤而分离出聚合物。对所得到的聚合物进行水洗后，在80℃进行减压干燥，得到聚酰胺-4颗粒(17.21g)。
实施例2
在具备齿型涡轮搅拌翼(直径4cm)且制成氮气气氛的300ml可分离式烧瓶中加入2-吡咯烷酮(57.6g)、钠酰胺(0.31g)和液体石蜡(105.6g)，以1200rpm进行搅拌。之后，加入n-BuLi(1.6M己烷溶液13.11g)，在30℃搅拌15分钟。加入N-乙酰基-ε-己内酰胺(1.78g)，搅拌5分钟。加热至50℃，聚合7小时。加入水和乙酸进行猝灭后，通过抽吸过滤而分离出聚合物。对所得到的聚合物进行水洗后，在80℃进行减压干燥，得到聚酰胺-4颗粒(28.66g)。
实施例3
在具备盘式涡轮搅拌翼(直径5cm)且制成氮气气氛的300ml可分离式烧瓶中加入2-吡咯烷酮(56.9g)、钠酰胺(0.60g)和液体石蜡(104.9g)，以1200rpm进行搅拌。之后，加入n-BuLi(1.6M己烷溶液13.10g)，在30℃搅拌15分钟。加入N-乙酰基-ε-己内酰胺(3.50g)，搅拌5分钟。加热至50℃，聚合7小时。加入水和乙酸进行猝灭后，通过抽吸过滤而分离出聚合物。对所得到的聚合物进行水洗后，在80℃进行减压干燥，得到聚酰胺-4颗粒(32.02g)。
比较例1
在具备盘式涡轮搅拌翼(直径5cm)且制成氮气气氛的300ml可分离式烧瓶中加入2-吡咯烷酮(57.2g)、钠酰胺(1.77g)和液体石蜡(115.9g)，以1200rpm，在30℃搅拌15分钟。加入N-乙酰基-ε-己内酰胺(3.40g)，搅拌5分钟。加热至50℃，聚合7小时。加入水和乙酸进行猝灭后，通过抽吸过滤而分离出聚合物。对所得到的聚合物进行水洗和四氢呋喃洗涤后，在80℃进行减压干燥，得到聚酰胺-4(41.16g)。得到的聚酰胺-4的一部分颗粒发生凝集，为颗粒状。
比较例2
在具备盘式涡轮搅拌翼(直径5cm)且制成氮气气氛的300ml可分离式烧瓶中加入2-吡咯烷酮(56.9g)、叔丁醇钾(5.30g)和液体石蜡(118.0g)，以1200rpm，在30℃搅拌15分钟。加入N-乙酰基-ε-己内酰胺(3.53g)搅拌5分钟。加热至50℃，聚合7小时。加入水和乙酸进行猝灭后，通过抽吸过滤而分离出聚合物。对所得到的聚合物进行水洗涤和四氢呋喃洗涤后，在80℃进行减压干燥，得到聚酰胺-4(38.24g)。得到的聚酰胺-4的一部分颗粒发生凝集，为颗粒状。
对于实施例1～3、比较例1、2中得到的聚酰胺-4颗粒分别测定了体积平均粒径、CV(变动系数)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002430638980000071
*：2-吡咯烷酮金属盐是向2-吡咯烷酮中添加了n-BuLi等的金属化合物时生成的。
**：由于比较例1、2中生成的颗粒的粒径过大，无法测定体积平均粒径。
实施例4
在具备盘式涡轮搅拌翼(直径5cm)且制成氮气气氛的300ml可分离式烧瓶中加入2-吡咯烷酮(57.7g)、钠酰胺(0.64g)、己烷(98.7g)，以1200rpm进行搅拌。之后，加入n-BuLi(1.6M己烷溶液19.6g)，在30℃搅拌15分钟。加入N-乙酰基-ε-己内酰胺(3.6g)，在30℃聚合7小时。加入水和乙酸进行猝灭后，通过抽吸过滤而分离出聚合物。对所得到的聚合物进行水洗后，在80℃进行减压干燥，得到聚酰胺-4颗粒(32.58g)。
实施例5
在具备盘式涡轮搅拌翼(直径5cm)且制成氮气气氛的300ml可分离式烧瓶中加入2-吡咯烷酮(56.7g)、钠酰胺(0.62g)、液体石蜡(89.2g)、甲苯(15.8g)，以1200rpm进行搅拌。之后，加入n-BuLi(1.6M己烷溶液13.1g)，在30℃搅拌15分钟。加入N-乙酰基-ε-己内酰胺(3.4g)，搅拌5分钟。加热至50℃，聚合7小时。加入水和乙酸进行猝灭后，通过抽吸过滤而分离出聚合物。对所得到的聚合物进行水洗和四氢呋喃洗涤后，在80℃进行减压干燥，得到聚酰胺-4颗粒(35.57g)。
实施例6
在具备盘式涡轮搅拌翼(直径5cm)且制成氮气气氛的300ml可分离式烧瓶中加入2-吡咯烷酮(56.8g)、钠酰胺(0.65g)、液体石蜡(89.2g)、四氢呋喃(15.8g)，以1200rpm进行搅拌。之后，加入n-BuLi(1.6M己烷溶液13.3g)，在30℃搅拌15分钟。加入N-乙酰基-ε-己内酰胺(3.5g)，搅拌5分钟。加热至50℃，聚合7小时。加入水和乙酸进行猝灭后，通过抽吸过滤而分离出聚合物。对所得到的聚合物进行水洗和四氢呋喃洗涤后，在80℃进行减压干燥，得到聚酰胺-4颗粒(31.70g)。
对于实施例4～6中得到的聚酰胺-4颗粒分别测定了体积平均粒径、CV(变动系数)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002430638980000081
＜体积平均粒径、CV(变动系数)的测定＞
通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA－920(堀场制作所株式会社制)求得。将制得的聚酰胺-4颗粒与水混合而得到的产物，利用超声波分散后，进行测定。
对于CV(变动系数)而言，其是使用在体积基准的粒度分布中的标准偏差和平均粒径的值，由下述式来定义。
CV(％)＝((标准偏差)/(平均粒径))×100
＜重均分子量和分子量分布的测定＞
通过以三氟乙酸钠10mM六氟异丙醇溶液作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，并对测定数据利用标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量进行换算来算出。
关于分子量分布，由下述式进行定义。
分子量分布＝重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)。

Claims (5)

1.一种聚酰胺-4颗粒的制造方法，其特征在于，
在与2-吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂中，在聚合引发剂和2-吡咯烷酮锂盐的存在下，使2-吡咯烷酮聚合。
2.一种聚酰胺-4颗粒的制造方法，其特征在于，
在与2-吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂中，在聚合引发剂、2-吡咯烷酮锂盐和2-吡咯烷酮钠盐的存在下，使2-吡咯烷酮聚合。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺-4颗粒的制造方法，其特征在于，
与2-吡咯烷酮不相容的非质子性溶剂为脂肪族烃类溶剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺-4颗粒的制造方法，其特征在于，
聚酰胺-4颗粒的体积平均粒径为1μm～100μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺-4颗粒的制造方法，其特征在于，
聚酰胺-4颗粒的分子量分布Mw/Mn为1.0～5.0。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116490543A (zh) * 2020-11-30 2023-07-25 东丽株式会社 聚酰胺微粒及其制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021095749A1 (ja) * 2019-11-11 2021-05-20 株式会社クレハ ポリアミド粒子およびその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4013626A (en) * 1975-03-17 1977-03-22 Chevron Research Company Process for preparing polypyrrolidone wherein polypyrrolidone is washed with 2-pyrrolidone
US4017465A (en) * 1975-01-23 1977-04-12 Chevron Research Company Process for polymerization of 2-pyrrolidone
KR20130113116A (ko) * 2012-04-05 2013-10-15 성균관대학교산학협력단 폴리 아미드 수지의 제조 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL121432C (zh) * 1959-04-20
JPH0472329A (ja) * 1990-07-12 1992-03-06 Shinto Paint Co Ltd ポリアミド樹脂粉末の製造方法
JP2874740B2 (ja) 1991-08-06 1999-03-24 宇部興産株式会社 粉末状２−ピロリドン重合体の製法
JP3013949B2 (ja) * 1992-04-14 2000-02-28 宇部興産株式会社 高純度２−ピロリドン重合体の製造方法
JP3257719B2 (ja) * 1993-05-07 2002-02-18 株式会社クラレ ポリアミドの合成法
JPH07316288A (ja) * 1994-05-30 1995-12-05 Unitika Ltd ε−カプロラクタムの重合法
JP5283058B2 (ja) * 2007-12-28 2013-09-04 独立行政法人産業技術総合研究所 分岐構造を導入したポリアミド４共重合体及びその製造方法
JP6819919B2 (ja) 2015-03-19 2021-01-27 株式会社リコー ポリアミド粒子及びその製造方法
US10138344B2 (en) * 2015-03-19 2018-11-27 Ricoh Company, Ltd. Particulate polyamide, and method for preparing the particulate polyamide
JP6993093B2 (ja) 2016-03-31 2022-01-13 株式会社松風 Ａｌ２Ｏ３未含有のケイ酸リチウムガラス組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4017465A (en) * 1975-01-23 1977-04-12 Chevron Research Company Process for polymerization of 2-pyrrolidone
US4013626A (en) * 1975-03-17 1977-03-22 Chevron Research Company Process for preparing polypyrrolidone wherein polypyrrolidone is washed with 2-pyrrolidone
KR20130113116A (ko) * 2012-04-05 2013-10-15 성균관대학교산학협력단 폴리 아미드 수지의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116490543A (zh) * 2020-11-30 2023-07-25 东丽株式会社 聚酰胺微粒及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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