JP6815247B2

JP6815247B2 - ポリアミドの製造方法

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Publication number: JP6815247B2
Application number: JP2017064636A
Authority: JP
Inventors: 高橋　栄治; 栄治高橋
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2016-04-08
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2037-03-29
Also published as: JP2017190449A

Description

本発明は、ポリアミドの製造方法に関する。

ポリアミドの製造方法の一つとして、ラクタムの金属塩等の重合触媒、及び、酸クロライド等の重合開始剤を用いてラクタムをアニオン開環重合する方法が知られている（非特許文献１を参照）。
長鎖脂肪酸骨格を末端に有するポリアミドとして、末端にＣ１０〜Ｃ１８の脂肪酸骨格を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００〜１０００００であるナイロン−４が知られている（特許文献１を参照）。

日本化学会編第４版実験化学講座、第２８巻、２５２−２８７、（１９９２）

国際公開２０１３−０５８０１９号公報

溶媒中で懸濁重合を行い、ポリアミド粉末を合成する方法において、分散性を向上させるために、長鎖脂肪族基を末端に導入することが考えられるが、得られるポリアミドの分子量が高分子量化するに至っていなかった。
そこで本発明は、粉末状のポリアミドを高分子量で得られる懸濁重合方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合開始剤として、ｉ）炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライド、炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物、および炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、ｉｉ）３つ以上の重合開始点を有する重合開始剤を、特定のモル比率の範囲で用いることにより、粉末状のポリアミドを高分子量で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）ラクタムを、反応溶媒、重合触媒、重合開始剤を用いて懸濁重合するポリアミドの製造方法において、重合開始剤として、ｉ）炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライド、炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物、および炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、ｉｉ）３つ以上の重合開始点を有する重合開始剤を９５：５〜７０：３０のモル比率の範囲で用いるポリアミドの製造方法や、
（２）ラクタムが、２−ピロリドンである（１）に記載のポリアミドの製造方法、に関する。

本発明の方法を用いることにより、粉末状のポリアミドを高分子量で得ることができる。

実施例１で得られた固体のゲルパーミッションクロマトグラフィーの測定図を示す。

（ラクタム）
本発明に用いられるラクタムは、アニオン重合触媒の存在下、開環重合してポリアミドを形成するものであれば特に制限されないが、具体的には、カプロラクタム、２−ピロリドン、バレロラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等を例示することができる。

（重合触媒）
本発明に用いられる重合触媒としては、ラクタム類のアニオン重合法で一般的に用いられる化合物を使用することができる。具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート；メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；トリエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムナトリウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、トリメチルジアルミニウムトリクロライド等のアルキルアルミニウム；ナトリウムナフタレン等のアリールアルカリ金属；ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニヤ試薬等の塩基性有機金属化合物；リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド等のアルカリ金属アミド；ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド等を例示することができる。

これらの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、水酸化カリウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等を好ましく例示することができる。水酸化カリウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラートなどを使用するときは、重合に先立ちラクタムとこれらの化合物を反応させ、副生する水やアルコール類を除去後、使用することが好ましい。

上記重合触媒とラクタムを反応させて得られるナトリウムピロリドン、カリウムピロリドン、ナトリウムカプロラクタム等のラクタムの金属塩をあらかじめ別途調製し、そのものを重合触媒として使用することもできる。

本発明での重合触媒の使用量は、特に制限されないが、重合開始剤の官能基１ｍｏｌに対して１．１〜５．０ｍｏｌの範囲が好ましく、１．５〜３．０ｍｏｌの範囲がより好ましい。

（重合開始剤）
本発明の製造方法では、重合開始剤として、ｉ）炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライド、炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物、および炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、ｉｉ）３つ以上の重合開始点を有する重合開始剤を用いる。

「炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライド」とは、炭素数８〜３０のモノカルボン酸化合物のカルボキシル基が、酸ハロゲン化物に変換されている化合物を意味する。
炭素数８〜３０のモノカルボン酸化合物として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などを挙げることができる。

炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライドとして具体的には、２−エチルヘキサン酸クロライド（炭素数８）、パルミチン酸クロライド（炭素数１６）、ステアリン酸クロライド（炭素数１８）、オレイン酸クロライド（炭素数１８）、リノール酸クロライド（炭素数１８）、α−リノレン酸クロライド（炭素数１８）、アラキドン酸クロライド（炭素数２０）、イコサペンタエン酸クロライド（炭素数２０）、ドコサヘキサエン酸クロライド（炭素数２２）などを挙げることができる。

「炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物」とは、炭素数８〜３０のモノカルボン酸化合物中のカルボキシル基が、他のカルボン酸化合物と脱水縮合した酸無水物または混合酸無水物を意味する。なお、「他のカルボン酸化合物」を構成していた炭素原子は、「炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物」における炭素数には含めない。
炭素数８〜３０のモノカルボン酸として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などを挙げることができる。

他のカルボン酸化合物としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等の脂肪族モノカルボン酸などを挙げることができる。

炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物として具体的には、２−エチルヘキサン酸無水物（炭素数８）、パルミチン酸無水物（炭素数１６）、ステアリン酸無水物（炭素数１８）、オレイン酸無水物（炭素数１８）、リノール酸無水物（炭素数１８）、α−リノレン酸無水物（炭素数１８）、アラキドン酸無水物（炭素数２０）、イコサペンタエン酸無水物（炭素数２０）、ドコサヘキサエン酸無水物（炭素数２２）などを挙げることができる。

「炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステル」とは、炭素数８〜３０のモノカルボン酸化合物中のカルボキシル基が、アルコールとエステル結合をした化合物を意味する。なお、「アルコール」を構成していた炭素原子は、「炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステル」における炭素数には含めない。

炭素数８〜３０のモノカルボン酸化合物として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などを挙げることができる。
アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが挙げられる。

炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステルとして具体的には、２−エチルヘキサン酸メチルエステル（炭素数８）、パルミチン酸メチルエステル（炭素数１６）、ステアリン酸メチルエステル（炭素数１８）、オレイン酸メチルエステル（炭素数１８）、リノール酸メチルエステル（炭素数１８）、α−リノレン酸メチルエステル（炭素数１８）、アラキドン酸メチルエステル（炭素数２０）、イコサペンタエン酸メチルエステル（炭素数２０）、ドコサヘキサエン酸メチルエステル（炭素数２２）などを挙げることができる。

３つ以上の重合開始点を有する重合開始剤とは、開環重合反応を活性化させる反応点が分子内に３つ以上有する重合開始剤である。具体的には、トリカルボン酸ハライド、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸エステルおよびそれらの混合物などを例示することができる。より具体的には、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロライド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸クロライド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、１，２，３−プロパントリカルボン酸クロライド等を例示することができる。

ｉ）炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライド、炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物、および炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、ｉｉ）３つ以上の重合開始点を有する重合開始剤とのモル比率は、９５：５〜７０：３０の範囲が好ましく、９０：１０〜８０：２０の範囲がさらに好ましい。
用いる全重合開始剤の量は、ラクタム１ｍｏｌに対して０．０５〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．３〜３．０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。

（反応溶媒）
反応溶媒は、ラクタム、及び生成するポリアミドの溶解度の低い溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、石油エーテル、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を好ましく例示でき、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒やプロピルエーテル、ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒を併用することができる。

（重合方法等）
本発明のポリアミドは、所定量の塩基性重合触媒を含有するラクタムに重合開始剤を添加し、１００℃以下、好ましくは２５〜６０℃の温度でラクタムを開環重合させることにより得ることができる。

重合操作としては、バッチ法、連続法、これらの中間的方法などを適用することができる。

本発明の方法で製造するポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５，０００〜１，０００，０００、５０，０００〜１，０００，０００、５０，０００〜５００，０００などを選択することができる。また、本発明の方法で製造するポリアミドの分子量分布としては、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比で、１．０〜５．０、１．５〜５．０などを選択することができる。
なお、重量平均分子量および数平均分子量はヘキサフロロイソプロパノールを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメチルメタクリレートの分子量に基づいて換算した値である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
［実施例１］
ＰＦＡ製５００ｍＬ丸底フラスコに２−ピロリドン（４３．３４ｇ；５０９．３ｍｍｏｌ）、２−ピロリドンのナトリウム塩を２４．３％含有する２−ピロリドン溶液（７．８７ｇ；２−ピロリドンのナトリウム塩として１７．９ｍｍｏｌ）及び脱水ヘキサン（５０．２９ｇ）を加え、撹拌している中に、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド（０．２７ｇ；１．０ｍｍｏｌ）及びパルミトイルクロライド（１．６４ｇ；６．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で８時間撹拌し、室温で一晩放置した。
反応液をろ過し、メタノール及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄した後、窒素気流下で風乾し、６０℃で減圧乾燥させて、４７．４３ｇの粉体を得た。

得られた固体を、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：ヘキサフロロイソプロパノール、標準：ポリメチルメタクリレート）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量）の比（分子量分布）が３．２０であった。図１にＧＰＣの測定結果を示す。

［実施例２］
パルミトイルクロライドの代わりに２−エチルヘキサノイルクロリド（０．９８ｇ；６．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に重合を行った。粉体のポリアミド４が得られた。得られたポリアミド４の分子量（Ｍｗ）は１０４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は３．５８であった。

［比較例１］
パルミトイルクロライドの代わりにヘキサノイルクロライド（０．８１ｇ；６．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に重合を行った。ポリアミド４の塊が生成し、粉体を得ることはできなかった。

［比較例２］
パルミトイルクロライドの使用量を１．１０ｇ；４．０ｍｍｏｌとし、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライドの使用量を０．８０ｇ；３．０ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。ポリマーの塊が生成し、粉体を得ることはできなかった。

［比較例３］
１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライドを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に重合を行った。粉体のポリマーが得られたが、分子量（Ｍｗ）は６１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は３．８４であった。

Claims

２−ピロリドンを、反応溶媒、重合触媒、重合開始剤を用いて懸濁重合するポリアミド４の製造方法において、重合開始剤として、ｉ）炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライド、炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物、および炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、ｉｉ）３つ以上の重合開始点を有する重合開始剤を、９５：５〜７０：３０のモル比率の範囲で用いるポリアミド４の製造方法。