CN103282329A - 烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃的制造方法，所述制造方法为在一氧化碳浓度为41mmol/L以上的条件下，在含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素的催化剂的存在下进行具有β氢原子的羧酸或者其衍生物的脱羰基反应。

Description

烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及将具有β氢原子的羧酸或者其衍生物作为原料的烯烃的制造方法。更详细地说，涉及适合用作表面活性剂、各种化学药品、医药品的中间原料的烯烃的制造方法。
背景技术
作为制造目标链长的烯烃的方法，通常已知有将乙烯等低链长烯烃低聚化来合成α烯烃的方法。但是，在该经由低聚化的合成中由于聚合度具有分布，因此不能以高收率得到只有目标链长的烯烃。
另外，作为由羧酸制造烯烃的方法，已知有使用Pd配合物催化剂由羧酸合成烯烃的方法(美国专利第3530198号)，在含有选自第8族金属、第9族金属、第10族金属以及铜中的元素的催化剂和酸酐的存在下由羧酸合成α烯烃的方法(美国专利第5077447号)，使用Pd配合物催化剂、特戊酸酐由羧酸合成α烯烃的方法(Chem.Commun.,724,(2004))。尽管这些方法为了有效地得到烯烃而使用特殊的添加剂或者使反应温度为250℃以上的高温，还不能满足目标烯烃的收率。
最近，本发明者们发现并公开了通过利用含有选自第6族金属～第11族金属中的一种以上的金属元素和碘元素的化合物，或者利用含有选自第8族金属、第9族金属、第10族金属以及铜中的元素的催化剂和碘化物的组合，可以在比较温和的条件下以高收率得到烯烃(日本特开2010-168340号公报、对应于WO-A2010/024420)。
发明内容
本发明提供一种烯烃的制造方法，其在含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素的催化剂的存在下，进行具有β氢原子的羧酸或者其衍生物的脱羰基反应，并且在反应时气相中的一氧化碳浓度为41mmol/L以上的条件下进行。
具体实施方式
本发明提供可以以高收率得到目标烯烃的烯烃的制造方法。
在通过脱羰基反应由羧酸制造烯烃的情况下，如果考虑反应的平衡，认为将由反应生成的一氧化碳排除到体系外等将反应体系中的一氧化碳浓度控制得很低对于提高烯烃收率有利。然而，本发明者们意外地发现对于含有特定的金属元素的催化剂，与现有的想法不同，在一氧化碳浓度比较高的条件下，可以实现更高的烯烃收率，至此完成本发明。
根据本发明的制造方法，可以将羧酸或者其衍生物作为原料以高收率合成适合用作表面活性剂等的基剂以及各种化合物的中间原料的烯烃。
本发明中使用的具有β氢原子的羧酸或者其衍生物，只要是在羰基的β位上至少具有1个氢原子的羧酸或者其衍生物就没有特别地限定，可以为饱和体、也可以为不饱和体；可以一部分为环状，也可以含有杂原子，也可以具有多个羰基，优选为饱和1元羧酸或者其衍生物。作为具有β氢原子的羧酸衍生物，可以列举具有β氢原子的羧酸酐、具有β氢原子的羧酸卤化物、具有β氢原子的羧酸酯、具有β氢原子的羧酸酰胺，优选具有β氢原子的羧酸酐、具有β氢原子的羧酸卤化物，更加优选具有β氢原子的羧酸酐。
作为具有β氢原子的羧酸的具体例子，可以列举3-甲基丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、油酸、2,4-己二烯酸、6-十八炔酸、蓖麻油酸、己二酸、壬二酸、3-苯基丙酸、环戊烯十一烷酸(hydnocarpic acid)、环戊烯十三碳烯酸(gorlic acid)等。
作为具有β氢原子的羧酸酐的具体例子，可以列举3-甲基丁酸酐、己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、花生酸酐、山嵛酸酐、9-癸烯酸酐、10-十一烯酸酐、油酸酐、2,4-己二烯酸酐、6-十八炔酸酐、蓖麻油酸酐，琥珀酸酐，己二酸酐、壬二酸酐、3-苯基丙酸酐、环戊烯十一烷酸酐、环戊烯十三碳烯酸酐等。另外，也可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或者在上述具有β氢原子的羧酸的具体例子中所举的羧酸与在上述具有β氢原子的羧酸的具体例子中所举的羧酸的不同羧酸彼此缩合的羧酸酐。进一步，也可以将醋酸酐、特戊酸酐等的低沸点的酸酐和上述优选的具有β氢原子的羧酸事先混合，形成上述优选的具有β氢原子的羧酸酐。
作为具有β氢原子的羧酸卤化物的具体例子，可以列举3-甲基丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、油酸、2,4-己二烯酸、6-十八炔酸、蓖麻油酸、己二酸、壬二酸、3-苯基丙酸、环戊烯十一烷酸、环戊烯十三碳烯酸等的氯化物、溴化物、碘化物。
作为具有β氢原子的羧酸酯的具体例子，可以列举3-甲基丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、油酸、2,4-己二烯酸、6-十八炔酸、蓖麻油酸、己二酸、壬二酸、3-苯基丙酸、环戊烯十一烷酸、环戊烯十三碳烯酸等的甲酯、乙酯等。
作为具有β氢原子的羧酸酰胺的具体例子，可以列举3-甲基丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、油酸、2,4-己二烯酸、6-十八炔酸、蓖麻油酸、己二酸、壬二酸、3-苯基丙酸、环戊烯十一烷酸、环戊烯十三碳烯酸等的酰胺、单甲基酰胺、二甲基酰胺、二乙基酰胺等。
作为具有β氢原子的羧酸或者其衍生物，羧酸或者羧酸残基的碳原子数(羧酸酐的情况下至少1个羧酸残基的碳原子数)优选为3～22，进一步优选为8～18，更加优选为12～18。另外，在原料中使用不饱和羧酸或者其衍生物的情况下，成为双键数比原料多一个的烯烃。
在本发明的制造方法中，在含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素的催化剂的存在下，进行上述的具有β氢原子的羧酸或者其衍生物的脱羰基反应。在此，作为选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素，可以列举Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等。
优选在含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素的催化剂和碘化物的存在下进行脱羰基反应(以下称为实施方式1)或者使用含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素和碘元素的化合物作为催化剂进行脱羰基反应(以下称为实施方式2)。或者，在上述实施方式1中，也可以在碘化物不存在下进行脱羰基反应(以下称为实施方式3)。
(实施方式1)
实施方式1中使用的催化剂为含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素的催化剂。从反应性、选择性的观点出发，作为选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素，优选Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu，进一步优选Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Cu，更加优选为Ni。作为含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素的催化剂，具体而言，可以列举[RhCl(CO)2]2、(Ph3P)2Rh(CO)Cl、RhCl3、(Ph3P)2NiCl2、NiCl2、(Ph3P)2PdCl2、PdCl2、(Ph3P)2CoCl2、CoCl2、(Ph3P)2PtCl2、PtCl2、(Ph3P)2Ir(CO)Cl、Ir(CO)3Cl、IrCl3、(Ph3P)3CuCl、CuCl(式中，Ph表示苯基，以下相同)等，优选为[RhCl(CO)2]2、(Ph3P)2PdCl2、(Ph3P)2CoCl2、Ir(CO)3Cl、(Ph3P)2NiCl2、CuCl等，特别优选(Ph3P)2NiCl2。
在实施方式1中，催化剂的使用量，相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其衍生物，优选每金属原子为0.00001～0.8mol，进一步优选为0.0001～0.5mol，更加优选为0.001～0.4mol，特别优选为0.005～0.3mol。
作为实施方式1中使用的碘化物，没有特别地限定，可以列举选自第1族元素～第8族元素以及第12族元素～第14族元素中的元素的碘化物、或者下述通式(1)所表示的季铵化合物。
[R-(Y)n]4N+I-    (1)
(式中，R表示碳原子数为1～22的烃基，Y表示-Z-(CH2)m-所表示的基团，Z表示醚基、氨基、酰胺基或者酯基，更具体而言为-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或者-OCO-，m表示1～6的数，n表示0或1，多个R、Y以及n可以分别相同或者不同。另外，[R-(Y)n]彼此之间可以形成环状结构。)
作为选自第1族元素～第8族元素和第12族元素～第14族元素中的元素的碘化物，没有特别地限定，优选选自第1族元素和第12族元素中的元素的碘化物。具体而言，可以列举KI、LiI、NaI、ZnI2等，优选KI、NaI。
作为通式(1)所表示的季铵化合物，优选R为碳原子数为1～7的烷基、或者苄基(优选碳原子数为1～7的烷基)并且n为0的季铵化合物，进一步优选为Et4N+I-、(n-Butyl)4N+I-(在此Et表示乙基、n-Butyl表示正丁基)等，特别优选为Et4N+I-。
在实施方式1中，碘化物的使用量相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其衍生物优选为0.001～10mol，进一步优选为0.01～3mol。
在实施方式1中，含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素的催化剂也可以和含有第15族元素的配体组合使用。作为含有第15族元素的配体，优选N-杂环卡宾类配体、2,2-联吡啶或者吡啶等吡啶类配体、砷类配体、乙腈或者苯甲腈等的腈类配体、异腈类的配体、有机磷类配体等，进一步优选有机磷类配体。作为具体的有机磷类配体，可以列举二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、环己基二苯基膦、三环己基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三苄基膦、三苯基膦、三(对甲氧基苯基)膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷等，其中，优选三苯基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷，进一步优选三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷，特别优选三苯基膦。这些配体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
含有第15族元素的配体，从得到良好的催化剂的稳定性以及反应速度的观点出发，相对于1mol的催化剂中的金属原子，也包括催化剂原本所具有的配体在内，优选为在0.3～100mol的范围内使用，进一步优选为0.5～20mol的范围，特别优选为在2～10mol的范围内使用。
本发明的实施方式1中的脱羰基反应时气相中的一氧化碳浓度只要是41mmol/L以上就没有特别限制，从得到良好的催化剂的稳定性以及反应速度的观点出发，进一步优选为60mmol/L～2400mmol/L，特别优选为80mmol/L～1000mmol/L。
气相中的一氧化碳浓度简单地可以通过反应体系的压力进行检测·控制。即，41mmol/L为常温常压(25℃，101kPa)下理想气体的每单位体积的摩尔数，在25℃常压下将反应体系的气相取代为一氧化碳时与其相当。如果在这种状态下密封体系并升温至规定的反应温度(例如250℃)，则压力发生变化，但是由于分子数本身不变，因此成为在气相中的一氧化碳浓度为41mmol/L下进行反应。同样地，如果在室温下填充一氧化碳直至规定压力(例如608kPa，约246mmol/L)密封之后，升温至规定温度，则可以在气相中的一氧化碳浓度为规定浓度(246mmol/L)下进行反应。另外，具体来说，气相中的一氧化碳浓度由于一氧化碳溶解于液相而降低，另一方面，由于反应生成的一氧化碳而增加，因此需要进行微调节。
作为一氧化碳浓度的其它控制方法，有在将体系升温至规定温度的状态下，在规定的压力下流通一氧化碳气流的方法。例如，通过在250℃下1067kPa(608×(273.15+250)/(273.15+25))的压力下流通一氧化碳，可以将气相中的一氧化碳浓度保持于246mmol/L。另外，高温时还加上由反应生成的水、作为反应基质的脂肪酸(衍生物)、作为生成物的烯烃、适当使用的溶剂等的共存成分的蒸气压，另一方面，通过反应容器上部或者配管内的凝结也发生压力降低，因此，为了正确控制，需要通过事先的空白实验求得各成分的分压的贡献度，并进行适当修正。
在该方法中，也可以一边将生成的水或者目标物馏出体系外，一边使之反应。
气相中的一氧化碳浓度可以通过取样正确地估计。例如，可以向控制为与反应容器内相同温度的体积已知的环状配管中送入气相部分的气体，通过已知的一氧化碳分析法对取出的气体进行分析。作为一氧化碳的分析方法，可以使用安装有甲烷转化器的气相色谱仪、恒电位电解式传感器、红外线式传感器、北川式气体检测管、使含有Ni等的金属离子的水溶液吸收后通过滴定或者吸光度测定等进行定量的方法等。
在本发明的烯烃的制造方法中，该气相中可以含有一氧化碳以外的气体。气相中导入的气体，从防止反应延迟或者催化剂中毒等的不良影响的观点出发，可以列举惰性气体，具体而言，可以列举氮气、二氧化碳、氩气、氦气，特别优选氮气、氩气。
本发明的烯烃的制造方法是脱一氧化碳反应，并且具有在一氧化碳浓度高的条件，即在一氧化碳多的环境下实施的特征。
本发明的实施方式1中的脱羰基反应的温度，从得到烯烃的良好的选择性的观点出发，优选为20～300℃，进一步优选为80～270℃，更加优选为120～260℃。
在本发明的实施方式1中，即使不添加不具有β氢原子的酸酐也可以进行反应，通过添加不具有β氢原子的酸酐也可以进行反应。在这种情况下，不具有β氢原子的酸酐的使用量相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其衍生物，优选为10mol以下，进一步优选为2mol以下。另外，不具有β氢原子的酸酐的使用量进一步优选为0.01mol以上。作为不具有β氢原子的酸酐，可以优选使用醋酸酐。
另外，本发明的实施方式3，除了不使用上述的碘化物以外，可以与实施方式1同样地进行。
(实施方式2)
本发明的实施方式2中使用的催化剂为含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素和碘元素的化合物。从反应性、选择性的观点出发，作为选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素，可以列举Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au，优选Co、Rh、Ir、Ni、Pt，更加优选Ni。作为含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素和碘元素的化合物的具体例子，可以列举CoI2、CoI2(CO)(C5H5)、CoI2(PPh3)(C5H5)、CoI2(PPh3)2、RhI3、[RhI(CO)2]2、RhI(PPh3)3、IrI4、IrI(CO)(PPh3)2、NiI2、NiI2(NH3)6、NiI(1,5-环辛二烯)、NiI(PPh3)3、PdI2、PdI2(PPh3)2、PdI(CH3)(PPh3)2、PtI2、[Pt2I2(H2NCH2CH2NH2)2](NO3)2、PtI2(1,5-环辛二烯)、PtI(CH3)3、PtI(CH3)(PEt3)2、CuI、AgI、AuI、AuI(CH3)2(PPh3)(式中，Ph表示苯基、Et表示乙基，以下相同)等，优选CoI2、RhI3、[RhI(CO)2]2、IrI(CO)(PPh3)2、NiI2、PtI2，进一步优选为NiI2。
在实施方式2中，催化剂的使用量相对于1mol的具有β氢原子的羧酸或者其衍生物，优选每金属原子为0.00001～0.8mol，进一步优选为0.0001～0.5mol，更加优选为0.001～0.4mol，特别优选为0.005～0.3mol。
在实施方式2中，含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素和碘元素的化合物，可以组合含有第15族元素的配体使用。作为含有第15族元素的配体，优选N-杂环卡宾类配体、2,2-联吡啶或者吡啶等的吡啶类配体、砷类配体、乙腈或者苯甲腈等的腈类配体、异腈类的配体、有机磷类配体等，进一步优选有机磷类配体。作为具体的有机磷类配体，可以列举二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、环己基二苯基膦、三环己基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三苄基膦、三苯基膦、三(对甲氧基苯基)膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷等，其中，优选三苯基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷，进一步优选三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷，特别优选三苯基膦。这些配体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
含有第15族元素的配体，从烯烃的生产性、操作性的观点出发，相对于1mol的催化剂中的金属原子，也包括催化剂原本所具有的配体在内，优选为以小于100mol使用，进一步优选为小于12mol，特别优选为以小于4mol使用。
本发明的实施方式2中的脱羰基反应时的气相中的一氧化碳浓度可以和实施方式1同样是41mmol/L以上，从得到良好的催化剂的稳定性以及反应速度的观点出发，进一步优选为60mmol/L～2400mmol/L，特别优选为80mmol/L～1000mmol/L。
本发明的实施方式2中的气相中的一氧化碳浓度的检测·控制方法和实施方式1相同，优选使用在常温下导入规定压力的一氧化碳，密封之后升温进行反应的方法，或者在规定的温度、规定压力下一边流通一氧化碳一边进行反应的方法。
本发明的烯烃的制造方法为脱一氧化碳反应，并且具有在一氧化碳浓度高的条件，即在一氧化碳多的环境下实施的特征。
本发明的实施方式2中的脱羰基反应的温度，从获得烯烃良好的选择性的观点出发，优选为20～300℃，进一步优选为80～270℃，更加优选为120～260℃。
在本发明的实施方式2中，即使不添加不具有β氢原子的酸酐也可以进行反应，通过添加不具有β氢原子的酸酐也可以进行反应。在这种情况下，不具有β氢原子的酸酐的使用量相对于1mol具有β氢原子的羧酸或者其衍生物，优选为10mol以下，进一步优选为2mol以下。另外，不具有β氢原子的酸酐的使用量进一步优选为0.01mol以上。作为不具有β氢原子的酸酐，可以优选使用醋酸酐。
作为通过本发明的制造方法得到的烯烃，也可以是不仅在末端上具有双键的结构，还由这些异构化的在内部具有双键的内部烯烃。
实施例
以下的实施例针对本发明的实施进行叙述。实施例是针对本发明的示例进行的说明，不是为了限定本发明。
以下，只要不特别说明，“%”表示“mol%”。另外，对实施方式1的实施例赋予“实施例1-n”的序号。另外，对实施方式2、3的实施例分别赋予“实施例2-n”、“实施例3-n”的序号。
实施例1-1
在30mL不锈钢制的高压釜中加入搅拌子、284.5mg(1.0mmol)硬脂酸、6.5mg(0.01mmol)NiCl2(PPh3)2、5.2mg(0.02mmol)三苯基膦(PPh3)、16.6mg(0.1mmol)碘化钾，进行在室温(25℃)下向容器内导入一氧化碳3000kPa(绝对压力)，再恢复常压下的置换操作3次。之后，在室温下导入一氧化碳608kPa(绝对压力)之后，密封体系，开始搅拌之后，升温，在250℃下搅拌3小时。气相中的一氧化碳浓度为246mmol/L。之后，停止加热，放置直至为室温(25℃)。减压馏去低沸点成分之后，加入苯甲醚作为内部标准，通过1H-NMR测定，定量生成物(生成物的定量通过比较硬脂酸的α位的质子、末端烯烃的乙烯质子、内部烯烃的乙烯质子与内部标准的苯甲醚的甲基的积分比来进行)。
相对于加入的硬脂酸，以收率31%(末端烯烃:内部烯烃(摩尔比)=42:58)得到烯烃。
实施例1-2～1-5
除了将催化剂的种类和量、三苯基膦的量改变为表1所示的之外，与实施例1-1同样地进行。
比较例1-1～1-5
除了将催化剂的种类和量、三苯基膦的量改变为表1所示的，使用20mL茄型烧瓶，通过减压-泄露进行3次氮气置换之后，接上真空泵，在33kPa(绝对压力)下进行反应之外，与实施例1-1同样地进行。此时气相中的一氧化碳浓度为0mmol/L(反应初期)～3.8(反应终期最大值)mmol/L。
另外，气相中的一氧化碳浓度的反应终期最大值可以按照下述方式估计。
即，通过反应，产生水和CO各0.1mol。在减压下250℃的高温下认为水全部气化，因此，认为33kPa的一半为CO。因此，气相中的一氧化碳浓度的最大值按照以下方式估算。
33/2/101.3÷22.4×273.15/(273.15＋250)×1000＝3.8mmol/L
将实施例1-1～1-5以及比较例1-1～1-5的结果一并示于表1中。
[表1]
*1mol%相对于脂肪酸
*2不包括催化剂中原本含有的配体量
实施例1-6～1-8
除了将反应压力改变为表2所示的压力以外，与实施例1-1同样地进行。
将实施例1-1以及1-6～1-8、比较例1-1的结果一并示于表2中。
[表2]
Figure BDA00003432528700121
*1mol%相对于脂肪酸
*2不包括催化剂中原本含有的配体量
实施例1-9
除了将原料的硬脂酸替换为硬脂酸酐，在200℃下进行反应之外，用和实施例1-1同样的方法进行。
比较例1-6
除了将催化剂的种类和量、三苯基膦的量替换为表3所示的，使用20mL茄形烧瓶，进行3次氮气置换之后，连接真空泵，在33kPa(绝对压力)下进行反应之外，用和实施例1-9同样的方法进行。
将实施例1-9和比较例1-6的结果一并示于表3中。
[表3]
Figure BDA00003432528700131
*1mol%相对于脂肪酸
*2不包括催化剂中原本含有的配体量
*3相对于脂肪酸酐摩尔数的量
实施例2-1
在30mL不锈钢制的高压釜中加入搅拌子、284.5mg(1.0mmol)硬脂酸、3.1mg(0.01mmol)NiI2、10.4mg(0.04mmol)三苯基膦(PPh3)，进行在室温(25℃)下向容器内导入一氧化碳3000kPa(绝对压力)，再恢复常压的置换操作3次。之后，在室温下导入一氧化碳608kPa(绝对压力)之后，密封体系，开始搅拌之后，升温，在250℃下搅拌3小时。之后，停止加热，放置直至为室温(25℃)。减压馏去低沸点成分之后，与实施例1-1同样地通过1H-NMR测定，定量生成物。
相对于加入的硬脂酸，以收率为21%(末端烯烃:内部烯烃(摩尔比)=42:58)得到烯烃。
比较例2-1
除了使用20mL茄型烧瓶，进行3次氮气置换之后，接上真空泵，在33kPa(绝对压力)下进行反应之外，用和实施例2-1同样的方法进行。
将实施例2-1以及比较例2-1的结果一并示于表4中。
[表4]
Figure BDA00003432528700141
*1mol%相对于脂肪酸
实施例3-1
除了不添加碘化钾以外，用和实施例1-1同样的方法进行。
比较例3-1
除了使用20mL茄型烧瓶，进行3次氮气置换之后，接上真空泵，在33kPa(绝对压力)下进行反应之外，用和实施例3-1同样的方法进行。
将实施例3-1以及比较例3-1的结果一并示于表5中。
[表5]
Figure BDA00003432528700142
*1mol%相对于脂肪酸
*2不包括催化剂中原本含有的配体量
实施例3-2
除了不添加碘化钾以外，用和实施例1-9同样的方法进行。
比较例3-2
除了将催化剂的种类、三苯基膦的量改换为表6中所示的，使用20mL茄形烧瓶，进行3次氮气置换之后，连接真空泵，在33kPa(绝对压力)下进行反应之外，用和实施例3-2同样的方法进行。
将实施例3-2以及比较例3-2的结果一并示于表6中。
[表6]
Figure BDA00003432528700151
*1mol%相对于脂肪酸
*2不包括催化剂中原本含有的配体量
*3相对于脂肪酸酐摩尔数的量
另外，各实施例以及比较例中使用的原料如下所述。
硬脂酸：Nacalai Tesque公司制造，产品号32202-25
硬脂酸酐：东京化成工业公司制造，产品号S0083
NiCl2(PPh3)2：东京化成工业公司制造，产品号B1571
[RhCl(CO)2]2：由RhCl3·nH2O(田中贵金属贩卖株式会社)调制
IrCl(CO)3：ACROS公司制造，产品号36355-1000
PdCl2(PPh3)2：由PdCl2(和光纯药工业公司制造，产品号162-00053)调制
CuCl：Nacalai Tesque公司制造，产品号09508-42
NiI2：Aldrich公司制造，产品号400777-5G
NiCl2：石津制药公司制造，产品号043-2761
三苯基膦：Nacalai Tesque公司制造，产品号35312-82
碘化钾：和光纯药工业公司制造，产品号162-19642

Claims (9)

1.一种烯烃的制造方法，其中，
所述制造方法在含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素的催化剂的存在下，进行具有β氢原子的羧酸或者其衍生物的脱羰基反应，在反应时气相中的一氧化碳浓度为41mmol/L以上的条件下进行。
2.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，
在含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素的催化剂和碘化物的存在下进行脱羰基反应。
3.如权利要求2所述的烯烃的制造方法，其中，
碘化物为选自第1族元素～第8族元素以及第12族元素～第14族元素中的元素的碘化物，或者下述通式(1)所表示的季铵化合物，
[R-(Y)n]4N+I-    (1)
在此，R表示碳原子数为1～22的烃基，Y表示-Z-(CH2)m-所表示的基团，Z表示醚基、氨基、酰胺基或者酯基，m表示1～6的数，n表示0或1，多个R、Y、以及n分别相同或者不同，另外，[R-(Y)n]彼此之间形成或不形成环状结构。
4.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，
使用含有选自第9族金属、第10族金属、第11族金属中的一种以上的金属元素和碘元素的化合物作为催化剂进行脱羰基反应。
5.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
具有β氢原子的羧酸或者其衍生物为具有β氢原子的羧酸或者具有β氢原子的羧酸酐。
6.如权利要求1～5中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
金属元素为选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au中的一种以上。
7.如权利要求1～5中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
金属元素为选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu中的一种以上。
8.如权利要求1～5中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
金属元素为选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt中的一种以上。
9.如权利要求1～5中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
金属元素为Ni。
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