JP2008517062A - アルファオレフィンを内部オレフィンに異性化するための方法 - Google Patents

アルファオレフィンを内部オレフィンに異性化するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１種のアルファオレフィンをアルケン異性体を介して内部オレフィンに異性化する方法、及び、低レベルのオリゴマーを含む混合物が得られる多段階からなる方法の実施形態に関する。本発明によれば、アルキルアルミニウム化合物は、第８族遷移金属塩と組み合わせて用いられ、それによって、アルキルアルミニウム化合物は第８族遷移金属塩と相互作用し、１−アルケンを内部アルケンに異性化するための触媒活性種が生成し、続いてこの混合物は、酸洗浄した粘土と組み合わされる。

Description

発明の分野及び発明の産業上の利用可能性
本発明は、アルファオレフィンを内部オレフィンに異性化する方法の実施形態に関する。より具体的には、本発明は、アルケン異性体、及び、低レベルのオリゴマーを含む最終混合物が得られる多段階からなる方法に関する。
発明の背景
製紙産業において、多種多様な用途を有する内部オレフィンを得るために１−アルケン（アルファオレフィン）を異性化する数種の方法が知られている。例えば、内部オレフィンは、無水マレイン酸と反応させることによって、紙のサイズ剤であるアルキル無水コハク酸（ＡＳＡ）の製造で用いることもできる。４個より多い炭素原子を有するアルケンは、酸を触媒として用いてランダムな異性化で処理することができる（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１７７（１９７３），Ｂａｒｒｙ等で説明されている通り）。しかしながら、酸触媒を利用する異性化方法は、典型的には、副反応としてオリゴマー化を伴う。これらのオリゴマーは無水マレイン酸との付加物を形成しないため、ＡＳＡサイズ剤の有効性は低くなる。その上、オリゴマーはまた、製紙工場では沈着の形成に寄与する可能性もある。
米国特許第６，３５５，８５５号（Ｎｇｕｙｅｎ等）は、一般的に、（ｉ）第８族遷移金属塩、及び、（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物を含む触媒組成物の存在下で、１−アルケンを内部アルケン（ニ重結合が末端ではなく内部に存在するアルケン）に異性化することを説明している。この特許において、この組み合わせは、１−アルケンを内部アルケンに異性化し、オリゴマー形成はほんのわずかしか起こらないことが示されているが、主要な内部アルケンは概して２−アルケンと予想され、ほとんどの場合、これが少なくとも約５０％、具体的には少なくとも約６０％を占めると予想され、内部アルケンの形成は７０％にも及び、あるいはそれを超える。
米国特許第６，３４８，１３２号（Ｚｈａｎｇ）は、異性体の分配が実質的に均等な内部アルケン混合物で作製されたＡＳＡのサイジング効率を説明している。
従って、最終混合物にアルケン異性体（すなわち、２−アルケン、３−アルケン、４−アルケンなど）が含まれ、同時に例えばオレフィン二量体のようなオリゴマーが相当な量で生産されないように、アルファオレフィンを内部アルケンに異性化することができるような方法を有することが望ましいといえる。
発明の要約
本発明は、アルファオレフィンを内部オレフィンに異性化するための多段階からなる方法の実施形態に関し、本方法の実施形態は：
（ａ）液相中で、約５０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の１−アルケンと触媒とを組合せること、ここで、該触媒は、（ｉ）少なくとも１種の第８族遷移金属塩、及び、（ｉｉ）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を接触させて、第一混合物を得ることによって形成され；及び、
（ｂ）工程（ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを組合せ、それによって最終混合物を形成すること、
を含む。
本発明の工程（ａ）は、水（水分）、及び、分子酸素の実質的な非存在下で行われると予想される。この目的を達成するために、それらを投入する前に、反応器を不活性な乾燥ガス（例えば、窒素またはアルゴン）でパージし、さらに乾燥させ、従来の方式のいずれかで出発原料（例えば、アルケン、触媒系の成分、及び、用いられる場合は溶媒など）から、それらを異性化用の反応器に導入する前に酸素を除去することが推奨できる。好ましくは、工程（ａ）は、不活性雰囲気中で、例えば乾燥窒素ガス下で行われると予想される。
好ましくは、少なくとも１種の第８族遷移金属としてはコバルトが挙げられ、少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物が挙げられる、ここで、この組み合わせが用いられる場合、本方法は、アルコキシアルミニウム種の実質的な非存在下で行われる。
一般的に、工程（ａ）において、少なくとも１種の１−アルケンと触媒とを混合し、約５０℃〜約２００℃の温度に晒すが、ここで、工程（ａ）で得られた生成物は、内部アルケンの第一混合物であり、この混合物は、１−アルケンを、約５重量％以下の量で；２−アルケンを、約５０重量％以上、具体的には少なくとも６０重量％以上、及び、約７０重量％以下の量、またはそれを超える量で；及び、約２重量％未満のオリゴマーを含む。
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた第一混合物に含まれる内部アルケンをさらに異性化し、それによって、より均等な分配のアルケン異性体と、低レベルのオリゴマーとを含む最終混合物が得られる。
工程（ｂ）は、適切には、約１００℃〜約３００℃の温度で、好ましくは約１２０℃〜約２００℃の温度で、より好ましくは約１５０℃〜約１７５℃で行われる。
一般的に、得られた工程（ｂ）の最終混合物は、約１〜５重量％のアルファオレフィン、約１５〜５０重量％のＣ２アルケン、約１５〜２５％のＣ３アルケン、約５〜２０重量％のＣ４アルケン、約１０〜５０重量％のＣが５個以上のアルケン、及び、約１０重量％未満の二量体、好ましくは約６重量％未満の二量体を含む。
本発明のその他の方法または工程、特徴及び利点は、当業者には明らかであるか、または、以下の詳細な説明に記載の試験で明らかになると予想される。このような追加の方法または工程、特徴及び利点は全てこの説明に含まれ、本発明の範囲内であることする。
発明の好ましい実施形態の詳細な説明
本願に記載されている全ての特許、論文、出版物または開示、具体的には米国特許第６，３５５，８５５号（Ｎｇｕｙｅｎ等）などは、参照によりそれらの全体を本発明に含める。
本明細書で数値範囲が列挙されている場合、特に他の指定がない限り、その範囲は、それらの両端の値と、その範囲内の全ての整数値及び端数値を含むことする。範囲が規定されている場合、列挙された特定の値に本発明の範囲を限定することは目的としない。その上、本明細書に記載されている全ての範囲は、具体的に説明されている特定の範囲だけでなく、そこに含まれる値（列挙された最小値と最大値を含む）のあらゆる組み合わせも含むことする。
本発明の実施形態で付与される明確な利点はいくつかあるが、このような利点としては、特に、得られたアルケン異性体を含む最終混合物が得られること、同時に、オリゴマーの生産量が低レベルであること（すなわち１０重量％またはそれ未満、好ましくは６重量％またはそれ未満）が挙げられる。
本明細書と添付の請求項で用いられる用語「〜を組合せること」、「組合わされた」、「組合せ」またはそれらのその他の派生語が、触媒組成物の成分と共に用いられる場合、当然ながら、成分（ｉ）と（ｉｉ）との接触で形成された触媒性の種の正確な構造はわかっていない。理論に制限されることは望まないが、これらの成分間である種の反応（相互作用）が起こり、それにより最終的に触媒活性種の形成が起こると予想される。
本明細書で用いられる用語「実質的な非存在」は、アルコキシアルミニウム種が存在する場合、このような種は、好ましくは極めて微量でしか存在しないことを意味し、いずれの事象においても、その量は、（アルキルアルミニウム化合物中の）Ａｌに結合しているアルコキシ基の、Ａｌに結合しているアルキル基に対する比率が、０．１：１より高くない、好ましくは０．０５：１より高くない、及び、最も好ましくは０．０１：１より高くないような量である。このような低い比率は、異性化中に酸素（空気）の存在を最小限に保つこと、及び、アルキルアルミニウム化合物のアルコキシアルミニウム種への酸化を引き起こす可能性があるその他の酸素を含む種（例えば遷移金属塩中のアニオン）の存在を排除することによって容易に達成することができる。分子酸素を排除するためには、反応器と出発原料（１−アルケン、遷移金属塩、溶媒など）の両方を、窒素またはアルゴンのような不活性ガスでパージし、不活性ガス雰囲気中で異性化を行うことが好ましい。
本発明の実施形態は、最終的に、内部アルケンと低レベルのオリゴマーとを含む最終混合物を得るための、アルファオレフィン（１−アルケン）を異性化する方法を考慮しており、本方法は：
（ａ）液相中で、約５０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の１−アルケンと触媒とを混合すること、ここで、該触媒は、（ｉ）少なくとも１種の第８族遷移金属塩、及び、（ｉｉ）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を接触させて、第一混合物を得ることによって形成され；及び、
（ｂ）工程（ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを混合し、それによって最終混合物を形成すること、
を含む。
本方法の様々な実施形態は、回分式で、半連続的に、及び、連続的に行うことができる。半連続的な方法に関して、まず工程（ａ）を行うことができ、ここで、工程（ｂ）を行うために工程（ａ）から得られた第一混合物をチューブ型反応器に連続供給することができる。滞留時間は、工程（ｂ）によって望ましい内部オレフィン混合物が連続的な様式で生成するように設計することができる。連続的な方法の例としては、二つに仕切られたチューブ型反応器の使用による方法が挙げられ、この場合、第一の区画には触媒（すなわちコバルト／ＴＭＡＬ）が充填され、第二の区画には焼成した酸性粘土が充填される。
一般的に、工程（ａ）の少なくとも１種の１−アルケンは、少なくとも４個の炭素原子を有する。好ましくは、１−アルケンは、約５〜約４０個の炭素原子、より好ましくは約６〜約３０個の炭素原子を有すると予想される。実際的見地からの炭素原子数の上限はないが、炭素原子数は、主として、望ましい内部アルケンの目的とする使用によって決定される。得られた内部アルケンを、ＡＳＡ生産に使用することを目的とする場合、具体的に望ましい基質は、約１０〜約２０個の炭素原子（例えば１６〜２０個の炭素原子）からなるアルケンである。
本発明の方法によって異性化される１−アルケンは、直鎖状でもよいし、または分岐状でもよく、脂環式または芳香環構造を含んでいてもよい。本発明で使用するのに適した１−アルケンの具体例は、これらに限定されないが、少なくとも１種の１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、２−メチル−１−ドデセン、１−テトラデセン、２−メチル−１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、５−メチル−１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、２−メチル−１−オクタデセン、１−エイコセン、２−メチル−１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、ビニルシクロヘキサン、及び、２−フェニル−１−ブテンが挙げられるが、本発明がこれらの例に限定されることはない。利用可能な市販のアルファオレフィンの例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ネオデン２０２４（Ｎｅｏｄｅｎｅ（Ｒ）２０２４）、ネオデン（Ｒ）１６、ネオデン（Ｒ）１８、及び、ネオデン（Ｒ）１６１８が挙げられ、これらは、シェル・ケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ルイジアナ州ガイスマー）より入手可能；アルファオレフィン（Ａｌｐｈａ ｏｌｅｆｉｎ）Ｃ１６、アルファオレフィンＣ１８、及び、アルファオレフィンＣ１６／Ｃ１８、これらは、ＣＰ Ｃｈｅｍ（シェブロン・フィリップス・ケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ），テキサス州ウッドランド）より入手可能。アルファオレフィンは、単一の鎖長（Ｃ１６、または、Ｃ１８）であってもよいし、または、異なる鎖長の混合物であってもよい。一般的に、アルファオレフィン（１−アルケン）が液相中に存在している場合、それらは「そのままで」用いられる。
また当然ながら、２種以上のタイプの１−アルケンを同時に異性化することも可能である。例えば、工程（ａ）では、２種、３種、４種、５種、６種及びそれを超える種類の１−アルケンの混合物を用いることができる。さらに、１−アルケンは、必ずしも実質的に純粋な、または精製した状態で用いる必要はない。むしろ、それらは、１−アルケン以外の１種またはそれ以上のその他の化合物との混合物として（または、それらが混在した状態で）用いることができるが、これは、その他の化合物が実質的に異性化を妨害しない場合である。出発原料に存在する可能性がある（そうであることが多いと予想される）その他の化合物の典型的な例は、内部アルケン、加えて、飽和（脂環式）脂肪族及び芳香族炭化水素である。
本発明の実施形態の方法は、溶媒の存在下で行ってもよいし、非存在下で行ってもよい。一般的に、溶媒は、本方法に触媒を導入した結果として存在するものであり、ここで、典型的には、触媒は例えばトルエンのような溶媒中に導入されるが、好ましくは追加量の溶媒を意図的に本方法に添加しないことである。
触媒を供給するための溶媒以外の追加の溶媒を用いないことが通常好ましいと予想されるが、ある種の状況においては追加の溶媒の存在下で作用させることが望ましいこともあり、またはそれが必要な場合もある。例えば、液体（及び具体的にはアルケン）の存在量が、（固形または液状の）触媒系の成分を順応させて（溶解させて、または、少なくとも分散させて）、粘性が低いゲル状の液相を得るには不十分な場合、溶媒または溶媒混合物を添加しなければならない場合もある。このような溶媒は、異性化を実行する予定の温度より高い温度の沸点を有するべきである。また、方法の最後で、異性化されたアルケンを蒸留によって溶媒から分離しようとする場合、溶媒とアルケンとの沸点の差が、前記蒸留が不必要に複雑にならないように十分に大きいように注意すべきである。また、このような溶媒は、少なくとも１−アルケンと混和性を有すると予想され、さらに、異性化方法を妨害しないもの、具体的には、存在するその他の種のどれとも反応しないものと予想される。特に、アルキルアルミニウム化合物の存在を考慮すると、このような溶媒は、当然ながら、触媒系の成分（例えばアルキルアルミニウム化合物）と反応する可能性がある活性水素原子をまったく含まないものが予想される。
本発明で使用するための適切な溶媒の例は、非極性溶媒、例えば場合によりハロゲン化（具体的には塩素化）された非極性溶媒、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、及び、脂肪族エーテルである。これらの溶媒は、適切には、約８０℃〜約２００℃、具体的には約１００℃〜１５０℃の沸点を有する。それらの具体的な例は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、オクタン、デカン及びドデカン、加えて、これらの溶媒の２種またはそれ以上の混合物である。
工程（ａ）に従って、少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物と組み合わせて用いられ、このアルキルアルミニウム化合物が相互作用することによって、１−アルケンを内部アルケンに異性化するための触媒活性種が生成する。
異性化触媒の成分は、それらが相互作用して触媒活性種の形成が可能ならばどのような様式で混合してもよいが、具体的に便利な方法、すなわち好ましい方法は触媒のその場生成であり、すなわち異性化媒体中での生成である。これは、単に、異性化用の反応器に触媒系の成分を別々に添加することによって達成することができる。しかしながら、反応器へ、アルケン、触媒成分、溶媒などを添加する順番や形態は、本発明の方法をうまく実施するのに重要ではない。さらに、上記したもの以外の異性化反応のための追加の試薬及び成分は必須ではないため、好ましくは、そのようなものは存在しないと予想される。
工程（ａ）の少なくとも１種の金属塩において使用するのに適した第８族遷移金属としては、これらに限定されないが、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、または、イリジウムが挙げられ、より好ましくはニッケル、コバルト、及び、パラジウムの少なくとも１種が挙げられる。具体的には、得られた触媒種の活性を考慮すると、最も好ましい第８族遷移金属はコバルト及びパラジウムであり、具体的にはコバルトである。これらの金属の２種またはそれ以上を組み合わせて用いることもでき、例えば、２種またはそれ以上の異なる遷移金属塩の形態で用いることもできる。
少なくとも１種の第８族遷移金属塩のアニオンまたはリガンドは、具体的に限定されない。前記アニオン（リガンド）は、無機でもよいし、有機でもよい。それらの例としては、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩及びナフトエ酸塩、アセチルアセトナート及びＥＤＴＡのようなキレート剤、加えて、１，５−シクロオクタジエニル、及び、ペンタジエニル（メタロセン）のようなシクロアルカジエニルリガンドなどが挙げられる。当然ながら、２種またはそれ以上の異なるアニオン（リガンド）が存在していてもよく、これらは、単一種の金属塩の形態、及び、塩（場合により異なる金属の塩）の混合物の形態のいずれでもよい。本発明の目的で具体的に望ましいアニオン（リガンド）は、ハロゲン化物であり、具体的には塩化物及び臭化物であり、特に塩化物及びアセチルアセトナートである。
適切な第８族遷移金属塩は、ハロゲン、具体的には塩素；及び／または、キレートを形成するリガンド、例えばアセチルアセトナートを含む。対応する塩のその他の具体的な例としては、塩化Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２（シクロオクタジエニル）２、Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、及び、Ｒｈ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが挙げられる。当業者であれば、使用可能なさらにその他の塩が多く存在することを理解しているものとする。好ましい塩の例としては、塩化Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｒｈ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、及び、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが挙げられ；より好ましい塩としては、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、及び、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが挙げられる。最も好ましい第８族遷移金属塩は、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートである。
工程（ａ）で使用するための少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物は具体的に限定されず、少なくとも１種の、アルミニウム原子に直接結合したアルキル基を含んでいればよい。しかしながら、アルキルアルミニウム化合物の具体的に適切な種類は、一般式：ＡｌＲａＸｂで示されるものであり、式中、Ｒはアルキルラジカルを示し、Ｘはハロゲンラジカルを示し、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０、１または２であり、ａとｂとの合計は、３である。
上記の一般式において、アルキル基Ｒは多数の炭素原子を有していてもよいが、アルキル基一つあたり１〜約４０個の炭素原子が好ましい。従って、上記式の「ａ」が３の場合、それに対応するアルキルアルミニウム化合物は、好ましくは、総計で約１２０個以下、より好ましくは約１００個以下の炭素原子を含む。アルキルアルミニウム化合物の揮発性を可能な限り低く維持する必要がある場合（例えば、比較的高い沸点のアルケンを用いて、比較的高い温度、大気圧下で異性化を行おうとする場合）、比較的高い総炭素原子数が好ましい場合がある。また、異性化の最後に、触媒を水の添加によって不活性化（破壊）しようとする場合、すなわちアルキル−Ａｌ結合を加水開裂させて、それに対応するアルカンを生成させようとする場合は、炭素原子数が多いアルキル基（アルキルアルミニウム化合物中のアルカン部分の沸点と融点によって決定されるように）が有利な場合もある。前記アルカンが、反応媒体中に存在するアルケンよりも実質的に高い沸点を有する場合、前記アルカンの反応媒体中に存在するアルケンからの分離（例えば蒸留）が容易になる。しかしながら、典型的には、少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物のアルキル基は、１〜約１０個、具体的には１〜約６個の炭素原子を有すると予想される。アルケンの沸点が比較的高く、かつ、触媒を水の添加によって不活性化しようとする場合、炭素原子の上限が６個であることが具体的に望ましい場合がある。続いて、この水の添加によって、アルキルアルミニウム化合物からの比較的低沸点の炭化水素（例えば、メタン、エタン、ヘキサンなど）の遊離が起こり、順に、蒸留によるそれらの分離または除去が容易になると予想される。
アルキルアルミニウム化合物中で用いられるアルキル基Ｒは、直鎖状でもよいし、または分岐状でもよく、ａが２以上の場合、同一でも異なっていてもよい（通常それらは同一である）。それらの具体的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及び、ｎ−デシルである。本発明で使用するのに好ましいＲ基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、及び、ｎ−ヘキシルが挙げられる。最も好ましくは（それに対応する化合物の価格及び利用可能性も考慮して）、メチル、及び、エチルである。
上記の一般式において好ましい「ａ」値は、２及び３であり、具体的には３である。言い換えれば、好ましいアルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、及び、トリエチルアルミニウム、加えて、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、及び、トリオクチルアルミニウムである。
上記の式における「ｂ」が１または２の場合、すなわち１または２個のハロゲンラジカルＸが存在する場合、Ｘは、好ましくは、Ｃｌ及びＢｒから選択され、最も好ましくはＣｌである。ハロゲン化アルキルアルミニウムの好ましい代表的な種類は、ジエチルアルミニウム塩化物（ＤＥＡＣ）である。それらのさらに好ましい例としては、エチルアルミニウム塩化物、及び、イソブチルアルミニウム塩化物が挙げられる。
好ましいアルキルアルミニウム化合物は上記の通りであるが、当然ながら本発明の実施形態はこれらの化合物の使用に限定されない。アルキルアルミニウム化合物として用いることができる多数のその他の化合物の例は、エチルアルミニウムセスキクロライド、及び、イソブチルアルミニウムセスキクロライドである。一般的に、最も適切なアルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム、炭素、水素以外の原子を全く含まない（場合によりハロゲンも含まない）。
好ましくは、工程（ａ）において、少なくとも１種の第８族遷移金属塩としてはコバルトが挙げられ、少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物が挙げられ、ここで、この組み合わせが用いられる場合、本方法は、アルコキシアルミニウム種の実質的な非存在下で行われる。
工程（ａ）で用いられる１−アルケン、第８族遷移金属塩及びアルキルアルミニウム化合物の相対量に関して、前記量は極めて広い範囲にわたって様々であってよい。しかしながら実際には、１−アルケンの第８族遷移金属に対するモル比は、一般的に、約１：１〜約１０，０００：１の範囲内と予想され、約１０：１〜約５，０００：１であることがさらに多い。約５００：１〜約４，０００：１のモル比、具体的には約７００：１〜約２，０００：１のモル比が、本発明の目的には最も望ましい場合が多いと予想される。
第８族遷移金属のアルキルアルミニウム化合物中のＡｌに対する原子比率は、通常、約２：１〜約１：５００、具体的には約１：１〜約１：３００の範囲と予想され、最も一般的には、約１：２〜約１：１００の範囲である。Ａｌの量が第８族遷移金属の量より極めて過剰に上回ることは、どのような特定の利点も提供しない。一方で、遷移金属に対してＡｌが少なすぎると、場合によっては触媒系の活性に逆効果をもたらす場合がある。どのような割合でも、１−アルケン、第８族遷移金属及びアルキルアルミニウム化合物の最適な比率は大体において用いられる具体的な化合物に応じて様々であり、これは、当業界における通常の技術者によって慣例的な実験で容易に決定することができる。
工程（ａ）は、適切には、約５０℃〜約２００℃の温度で、好ましくは約８０℃〜約１５０℃の温度で、より好ましくは約８０℃〜約１２０℃で行われる。用いられる温度は、主として、触媒系の活性、望ましい反応時間、及び、異性化媒体に存在する種の沸点（及び分解温度）のような要因によって決定される。観察によれば、温度が上昇するにつれて、異性化の速度も増加すると予想される。一方で、温度が高くなると、触媒の分解やオリゴマー化、及び、存在するアルケンの重合のような望ましくない副反応も促進されると予想される。さらに、工程温度が高すぎると、存在する成分の沸点のために、大気圧を超える圧力で反応させることが必要になる場合があることも考慮すべきであり、このような場合もあり得るが、一般的に、方法の総体的なコストを高める。それゆえに、通常は、許容できる異性化速度がなお達成できる最も低い温度で操作可能なことが最も望ましいと予想される。
これまで述べたように、本発明の工程（ａ）の実施形態は、大気圧を超える圧力で行ってもよい。観察によれば、大気圧で、または大気圧よりわずかに高い圧力で操作可能であることが、より便利であり、従って好ましい。しかしながら、許容できる異性化速度を達成するのに必要な温度と、１種またはそれ以上の反応媒体の成分の沸点との組み合わせによっては、大気圧より高い圧力を使用せざるを得ない場合もある。
工程（ａ）の典型的な反応時間は、約１〜約１２時間、好ましくは約２〜約６時間、より好ましくは約２〜約４時間の範囲である（バッチ、半連続的な、及び、連続的な方法にとって）。反応時間は、当然ながら、触媒活性、触媒の濃度、工程温度、及び、望ましい変換の程度のような要因によって決定される。最後の要因に関しては、約９０〜約１００％の異性化の程度、より好ましくは約１００％に近い異性化の程度を達成することが好ましい。異性化の程度が低い場合（すなわち約９０重量％未満）、高レベルのＣ１オレフィンが残留するが、ほとんどのオリゴマーがＣ１オレフィンのオリゴマー化によって形成されるために、これは工程（ｂ）で生成した最終混合物に影響を与えると予想される。
ほとんどのアルキルアルミニウム化合物は、酸素及び水に対して感受性（反応性）を有するため、本発明の工程（ａ）は、水（水分）、及び、分子酸素の実質的な非存在下で行われると予想される。この目的を達成するために、それらを投入する前に、反応器を不活性な乾燥ガス（例えば、窒素またはアルゴン）でパージし、さらに乾燥させ、従来の方式のいずれかで出発原料（例えば、アルケン、触媒系の成分、及び、用いられる場合は溶媒など）から、それらを異性化用の反応器に導入する前に酸素を除去することが推奨できる。異性化媒体に残存する微量の酸素及び水は、通常、アルキルアルミニウム化合物との反応によって排除されると予想される。当然ながら、異性化方法中に液状媒体への分子酸素及び水（水分）の接触をできる限り限定することも非常に好ましい。それゆえに、工程（ａ）は、不活性雰囲気中で、例えば乾燥窒素ガス下で行われると予想される。
工程（ａ）の異性化の最後に、場合によりアルケンを、従来の方式のいずれかで、例えば例えばろ過、蒸留、抽出、及び、それらの組み合わせによって残存する成分から分離してもよい。場合によっては、例えば異性化媒体に水を慎重に添加することによって、まずアルキルアルミニウム化合物をそれより水分への感受性が少ない化合物に変換することが望ましい場合がある。特により高価な遷移金属を用いる場合、経済的な理由で、金属の値を回収して、場合によりそれらを方法に再利用することも必要であると予想される。
全般的かつ代表的な認識において、工程（ａ）で得られた生成物は、内部アルケンを含む第一混合物であり、ここで、この混合物は、１−アルケンを、約５重量％以下の量で；２−アルケンを、約５０重量％以上、具体的には少なくとも６０重量％以上、及び、約７０重量％以下の量、またはそれを超える量で；及び、約２重量％未満のオリゴマーを含む。
本発明の工程（ｂ）は、工程（ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを混合して、最終混合物を形成することを含み、ここで、工程（ａ）で得られた第一混合物に含まれる内部アルケンを異性化し、それによって、アルケン異性体と低レベルのオリゴマーとを含む最終混合物を生産する。
工程（ｂ）で使用するための少なくとも１種の酸洗浄した粘土としては、これらに限定されないが、焼成した酸洗浄した粘土、酸で活性化されたベントナイト、エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）の製品であるＦ１３、Ｆ２２、Ｆ２４、及び、Ｆ−２０Ｘが挙げられる。少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、約１．０〜約０．０２５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは約０．５〜約０．１ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは約０．４〜約０．２ｍｅｑ／ｇの範囲の残留した酸性度を有すると予想される。また、工程（ｂ）で、酸洗浄した粘土混合物の残留した酸性度が所定の望ましい範囲内に入るのであれば、２種またはそれ以上の酸洗浄した粘土の混合物を用いてもよい。
ほとんどの酸洗浄した粘土は相当量の水を含むため、それらを用いる前に、酸洗浄した粘土を焼成して（これは当業界周知の方法である）水を除去することが必要である。またこの方法は、水の除去を施すことに加えて、粘土触媒も活性化する。典型的には、例えば、焼成工程は、窒素流下で、約１１０℃の温度で、少なくとも１時間行われる。反応系中の水分は除去されるが、これはなぜなら問題を含むためであり、例えば、ＡＳＡ生産において、反応系に少しでも水が存在すれば、無水マレイン酸がマレイン酸に変換されると予想される。一般的に、焼成工程において機械的に保持された水は、空気の存在下で加熱して不純物を酸化させることによって排除される。
典型的には、酸洗浄した粘土は、約０．２５重量％〜約３．０重量％（オレフィンの総重量に基づき）、好ましくは約０．５重量％〜約２．０重量％、より好ましくは約０．７５重量％〜約１．０重量％の範囲の量で用いられる。
これら粘土を洗浄／活性化するのに利用可能な酸の適切な例としては、これらに限定されないが、当業界で既知のあらゆる酸触媒及び／またはルイス酸触媒、例えば「ＨＢＦ４」（すなわちＨＦ（フッ化水素酸）／ＢＦ３（三フッ化ホウ素））；乾燥スルホラン中の、「ＨＰＦ６」（すなわち、ＨＦ（フッ化水素酸）／ＰＦ５（五フッ化リン））、及び、Ｈ２ＳＯ４（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１７７（１９７３），Ｂａｒｒｙ等で説明されている通り）が挙げられる。
工程（ａ）と同様に、ほとんどのアルキルアルミニウム化合物は、酸素及び水に対して感受性（反応性）を有するため、本発明の工程（ｂ）も、水（水分）、及び、分子酸素の実質的な非存在下で行われると予想される。この目的を達成するために、それらを投入する前に、反応器を不活性な乾燥ガス（例えば、窒素またはアルゴン）でパージし、さらに乾燥させ、従来の方式のいずれかで出発原料（例えば、アルケン、触媒系の成分、及び、用いられる場合は溶媒など）から、それらを異性化用の反応器に導入する前に酸素を除去することが推奨できる。異性化媒体に残存する微量の酸素及び水は、通常、アルキルアルミニウム化合物との反応によって排除されると予想される。当然ながら、異性化方法中に液状媒体への分子酸素及び水（水分）の接触をできる限り制限することも非常に好ましい。それゆえに、工程（ｂ）は、不活性雰囲気中で、例えば乾燥窒素ガス下で行われると予想される。
工程（ｂ）は、適切には、約１００℃〜約３００℃の温度で、好ましくは約１２０℃〜約２００℃の温度で、より好ましくは約１５０℃〜約１７５℃の温度で行われる。用いられる温度は、主として、触媒系の活性、及び、望ましい反応時間によって決定される。好ましくは、第一混合物の許容できる異性化速度がなお達成できる最も低い温度で操作することである。
工程（ｂ）の典型的な反応時間は、約１０分〜約６時間、好ましくは約２０分〜約４時間、より好ましくは約３０分〜約２時間の範囲である。反応時間は、当然ながら、触媒活性、触媒の濃度、工程温度、及び、望ましい変換の程度のような要因によって決定される。
工程（ｂ）の異性化の最後に、上記アルケンを、従来の方式のいずれかで、例えばろ過によって、蒸留、抽出、及び、それらの組み合わせによって残存する成分から分離してもよい。上述したように、特により高価な遷移金属を用いる場合、金属に相当する物質を回収して、場合によりそれらを本発明の方法に再利用することが必要なこともある。
全般的かつ典型的な意味で、得られた工程（ｂ）の最終混合物は、約１〜５重量％のアルファオレフィン、約１５〜５０重量％のＣ２アルケン、約１５〜２５％のＣ３アルケン、約５〜２０重量％のＣ４アルケン、約１０〜５０重量％のＣ５アルケン、及び、約１０重量％未満の二量体を含む。好ましくは、二量体のレベルは、約６重量％未満である。
実施例
以下の実施例で、本発明の実施形態をさらに明確にする。当然ながら、これらの実施例は、単に例証として記載されたものである。上記の考察やこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の必須の特徴を確定することができ、さらに、様々な用途及び条件に適合するように、それらの本質及び範囲から逸脱することなく本発明に様々な変更及び改変を施すことができる。従って、本明細書で示されたものや説明されているもの以外の本発明の様々な改変は、当業者には前述の説明より十分認識できるものと予想される。特定の手段、材料及び実施形態を参照品がえら本発明を説明するが、当然ながら本発明は、開示された詳細に限定されず、請求項に記載の範囲内に含まれる全ての等価体を含む。
本発明に従って、さらに以下の実施例において、１３Ｃ−核磁気共鳴を用いて異性化の程度と二重結合の位置分布（ＤＢＰＤ）を解析した。
実施例では、以下の材料を用いた：
アルケン
ネオデン１６（Ｎｅｏｄｅｎｅ（Ｒ）１６）、これは、１６個の炭素原子を有する１−アルケンの混合物であり、シェル・ケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ガイスマー，ルイジアナ州）より入手可能であり、入手時の状態のまま用いられた。ネオデン１８（Ｎｅｏｄｅｎｅ（Ｒ））１８、これは、１８個の炭素原子を有する１−アルケンの混合物であり、シェル・ケミカルズ（ガイスマー，ルイジアナ州）より入手可能であり、入手時の状態のまま用いられた。
実施例１：触媒としてＣｏ（ＡｃＡｃ） ３ ／Ａｌ（Ｍｅ） ３ を用いたネオデン１８の異性化（工程（ａ）のみを用いて行われた）
全てのガラス製品をオーブンで乾燥させ、まだ熱いうちに組み立て、窒素雰囲気下で冷却した。反応用フラスコに、コンデンサー、熱電対、磁気撹拌棒、ならびに窒素注入口及び流出口を備え付けた。このフラスコ中に、ネオデン（Ｒ）１８（６３１ｇ，２．５モル）、及び、Ｃｏ（ＡｃＡｃ）３／Ａｌ（Ｍｅ）３（０．２９８ｇ，０．８３２ミリモル）を入れた。次に、この混合物を窒素で１時間パージし、それに続いて２．１ｍｌ（４．２ミリモル）のトリメチルアルミニウム溶液（２Ｍトルエン溶液）を添加した。この反応混合物を１２０℃に加熱し、３時間そのままにした。この反応混合物のＩＲスペクトルを６０分間毎に測定し、反応が望ましい変換に到達したかどうかを観察した。１２０℃で３時間後、この反応のＩＲスペクトルから、異性化により〜９０％の変換が達成されたことが示された。この反応を２時間継続させた。５個の反応サンプルを採取し（反応の１時間毎に）、それをＣ−１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）による二重結合の位置分布（ＤＢＰＤ）解析に供出した（結果を表１に示す）。計算された量のｎ−ブチルアルコールで反応を止めた。トルエンとｎ−ブチルアルコールを除去し、続いて酸性粘土からなるベッドでろ過した後、異性化されたオレフィンを無色の液体として回収した。回収したオレフィンを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による総合的なオレフィン及び二量体の解析に供出した。
Figure 2008517062
表１に記載の結果は、オレフィンの総重量に基づき重量％として示される。
実施例２：触媒として酸洗浄した粘土を用いたネオデン１８の異性化（工程（ｂ）のみを用いて行われた）
フラスコ中の酸洗浄した粘土Ｆ１３（オレフィンに基づいて１．０重量％）を１１０〜１１５℃で２時間焼成し、窒素雰囲気下で〜１２０℃で維持した。ネオデン１６（５０グラム）を添加し、１７５℃で６時間加熱した。１時間毎にサンプルを採取し、Ｃ−１３ＮＭＲによってＤＢＰＤ、オレフィン総量、及び、ＧＣによって二量体を測定した（表２を参照）。ろ過によって粘土触媒を除去した後、最終的なオレフィンを回収した。
Figure 2008517062
表２に記載の結果は、オレフィンの総重量に基づき重量％として示される。
実施例３：２段階の触媒方法を用いたアルファオレフィンの異性化（本発明に係る工程（ａ）と工程（ｂ）の組み合わせを用いて行われた）
全てのガラス製品をオーブンで乾燥させ、まだ熱いうちに組み立て、窒素雰囲気下で冷却した。反応用フラスコに、コンデンサー、熱電対、磁気撹拌棒、ならびに窒素注入口及び流出口を備え付けた。このフラスコ中に、Ｃ−１８アルファオレフィン（５０５ｇ，２．００モル）、及び、Ｃｏ（ＡｃＡｃ）３（０．２３７６ｇ，０．６６７ミリモル）を入れた。次に、この混合物を窒素で１時間パージし、続いて２．０ｍｌ（４．００ミリモル）のトリメチルアルミニウム溶液（２Ｍトルエン溶液）を添加した。この反応混合物を１５０℃に加熱し、２時間そのままにした。この反応混合物のＩＲスペクトルを３０分間毎に測定し、反応が望ましい変換に到達したかどうかを観察した。１５０℃で２時間後、この反応のＩＲスペクトルから、異性化により９５％を超える変換が達成されたことが示され、さらに、１Ｈ ＮＭＲから、アルファオレフィンがわずか３％未満しか残っていないことが示された。次に、この反応混合物（表３のサンプルＣ、表４及び５のサンプルＥ）を、酸洗浄した粘土Ｆ１３（オレフィンに基づいて１．０重量％）を含む第二のフラスコに移した（第二段階の触媒方法）。この粘土を１１０〜１１５℃で２時間焼成し、窒素ブランケット下で〜１２０℃に維持した。第一段階からの内部オレフィンを、粘土触媒に移した。次に、この混合物を、粘土の投与量に応じて１５０℃〜１７５℃で３０分間〜４時間加熱した。最終的なオレフィンをろ過して、まだ熱いままの触媒を全てシリカベッドまたは粘土ベッド（Ｆ２４）で除去した。回収されたオレフィンを供出して、α−オレフィン、Ｃ−１３ＮＭＲによってＤＢＰＤ、及び、オレフィン総量を測定し、ＧＣによって二量体を解析した。
Figure 2008517062
表３に記載の結果は、オレフィンの総重量に基づき重量％として示される。
Figure 2008517062
表４に記載の結果は、オレフィンの総重量に基づき重量％として示される。
Figure 2008517062
表５に記載の結果は、オレフィンの総重量に基づき重量％として示される。
実施例４：ＡＳＡを形成するための、無水マレイン酸用いた異性化されたオレフィンの付加反応
実験室レベルの付加反応を５００ｍｌの三つ口丸底フラスコで行った。フラスコに機械式撹拌器、ジャケット付き添加漏斗を備え付け、そこに水を循環（７５℃で）させて、添加漏斗のストップコックの周りに巻いたテープと反応用フラスコへのその連結部を加熱した（８５℃で）。さらに、コンデンサー、加熱マントル、窒素パージシステム、熱電対及び温度制御装置も用いた。フラスコに異性化されたオレフィン（１２６．２７ｇ，０．５モル）を入れて、窒素下で撹拌しながら１９６±２℃に加熱した。この反応器に、フェノールチアジン（０．００５７ｇ）が混合された溶融した無水マレイン酸（３２．６６ｇ，０．３３モル）を２．５〜３．０時間かけてゆっくり添加した。溶液が均一になった後、反応温度を２１５±２℃に高め、その温度で３時間維持した。未反応の出発原料を減圧蒸留で回収した。蒸留後、望ましい生成物のＡＳＡとして、明るい色（６〜８，ガーデナースケール（Ｇａｒｄｅｎｅｒｓｃａｌｅ））の残留物を回収した（８３．４６ｇ，消費されたＭＡに基づいて収率９４．６５％）。回収したＡＳＡをＧＣで解析し、残留したオレフィン、ＡＳＡ分析、及び、二量体のレベルを測定した。

Claims (75)

  1. １−アルケンを内部アルケンに異性化する方法であって：
    ａ．）液相中で、約５０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の１−アルケンと触媒とを組合せること、ここで、該触媒は、（ｉ）少なくとも１種の第８族遷移金属塩、及び、（ｉｉ）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を接触させて、第一混合物を得ることによって形成され；及び、
    ｂ．）約１００℃〜約３００℃の温度で、工程ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを組合せて、最終混合物を形成すること、
    を含む、上記方法。
  2. 前記少なくとも１種の１−アルケンは、少なくとも４個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記少なくとも１種の１−アルケンは、約５〜約４０個の炭素原子を含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記少なくとも１種の１−アルケンは、約６〜約３０個の炭素原子を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記少なくとも１種の１−アルケンは、約１０〜約２０個の炭素原子を含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記少なくとも１種の１−アルケンは、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、２−メチル−１−ドデセン、１−テトラデセン、２−メチル−１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、５−メチル−１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、２−メチル−１−オクタデセン、１−エイコセン、２−メチル−１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、ビニルシクロヘキサン、２−フェニル−１−ブテン、または、それらの混合物である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記少なくとも１種の第８族遷移金属は、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、または、それらの混合物の少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
  8. 前記少なくとも１種の第８族遷移金属は、ニッケル、コバルト、パラジウム、または、それらの混合物の少なくとも１種である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記少なくとも１種の第８族遷移金属は、コバルト、パラジウム、または、それらの混合物の少なくとも１種である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、ハロゲンを含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記ハロゲンは、塩素である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、キレートを形成するリガンドを含む、請求項１に記載の方法。
  13. 前記キレートを形成するリガンドは、アセチルアセトナートである、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、塩化Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２（シクロオクタジエニル）２、Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、または、Ｒｈ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートから選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
  15. 前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、塩化Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｒｈ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、または、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートから選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、または、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートから選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートである、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩がコバルトを含み、前記少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物を含む場合、前記方法は、アルコキシアルミニウム種の実質的な非存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
  19. 前記少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物は、一般式：ＡｌＲａＸｂで示される化合物を含み、ここで、Ｒは、アルキルラジカルであり、Ｘは、ハロゲンラジカルであり、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０、１または２であり、ａとｂとの合計は、３である、請求項１に記載の方法。
  20. 前記ラジカルＲは、１〜約４０個の炭素原子からなるアルキルを示す、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記ラジカルＲは、１〜約１０個の炭素原子からなるアルキルを示す、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記ラジカルＲは、１〜約６個の炭素原子からなるアルキルを示す、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記ラジカルＲは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及び、ｎ−デシルから選択される、請求項１９に記載の方法。
  24. 前記ラジカルＲは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、及び、ｎ−ヘキシルから選択される、請求項２３に記載の方法。
  25. ａは、２または３である、請求項１９に記載の方法。
  26. ａは、３である、請求項２５に記載の方法。
  27. ｂは、１または２である、請求項１９に記載の方法。
  28. Ｘは、Ｃｌ、または、Ｂｒを含む、請求項１９に記載の方法。
  29. Ｘは、Ｃｌを含む、請求項２８に記載の方法。
  30. 前記少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、または、ハロゲン化アルキルアルミニウムである、請求項１９に記載の方法。
  31. 前記トリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、または、トリオクチルアルミニウムである、請求項３０に記載の方法。
  32. 前記ハロゲン化アルキルアルミニウムは、ジエチルアルミニウム塩化物（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウム塩化物、または、イソブチルアルミニウム塩化物である、請求項３０に記載の方法。
  33. 前記１−アルケン、及び、第８族遷移金属は、約１：１〜約１０，０００：１のモル比で存在する、請求項１に記載の方法。
  34. 前記モル比は、約１０：１〜約５，０００：１である、請求項３３に記載の方法。
  35. 前記モル比は、約５００：１〜約４，０００：１である、請求項３４に記載の方法。
  36. 前記モル比は、約７００：１〜約２，０００：１である、請求項３５に記載の方法。
  37. 前記アルキルアルミニウム化合物中の第８族遷移金属とＡｌとの原子比率は、約２：１〜約１：５００である、請求項１に記載の方法。
  38. 前記原子比率は、約１：１〜約１：３００である、請求項３７に記載の方法。
  39. 前記原子比率は、約１：２〜約１：１００である、請求項３８に記載の方法。
  40. 前記工程（ａ）の温度は、約８０℃〜約１５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
  41. 前記工程（ａ）の温度は、約８０℃〜約１２０℃の範囲である、請求項４０に記載の方法。
  42. 工程（ａ）は、約１時間〜約１２時間の範囲の反応時間を有する、請求項１に記載の方法。
  43. 工程（ａ）は、約２時間〜約６時間の範囲の反応時間を有する、請求項４２に記載の方法。
  44. 工程（ａ）は、約２時間〜約４時間の範囲の反応時間を有する、請求項４３に記載の方法。
  45. 工程（ａ）によって、約９０％またはそれより大きい異性化の程度が得られる、請求項１に記載の方法。
  46. 前記第一混合物は、約５重量％以下の１−アルケン、約５０重量％〜約７０重量％またはそれを超える２−アルケン、及び、約２重量％未満のオリゴマーを含む、請求項１に記載の方法。
  47. 工程（ｂ）は、約１０分〜約６時間の範囲の反応時間を有する、請求項１に記載の方法。
  48. 前記反応時間は、約２０分〜約４時間の範囲である、請求項４７に記載の方法。
  49. 前記反応時間は、約３０分〜約２時間の範囲である、請求項４８に記載の方法。
  50. 前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、焼成した酸洗浄した粘土である、請求項１に記載の方法。
  51. 前記焼成した酸洗浄した粘土は、酸で活性化されたベントナイト、エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）の製品であるＦ１３、Ｆ２２、Ｆ２４、Ｆ２０Ｘ、または、それらの混合物である、請求項５０に記載の方法。
  52. 前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、約１．０〜約０．０２５ｍｅｑ／ｇの範囲の残留した酸性度を有する、請求項１に記載の方法。
  53. 前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、約０．５〜約０．１ｍｅｑ／ｇの範囲の残留した酸性度を有する、請求項５２に記載の方法。
  54. 前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、約０．４〜約０．２ｍｅｑ／ｇの範囲の残留した酸性度を有する、請求項５３に記載の方法。
  55. 前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、オレフィンに基づいて約０．２５重量％〜約３．０重量％の範囲の量で用いられる、請求項１に記載の方法。
  56. 前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、約０．５重量％〜約２．０重量％の範囲の量で用いられる、請求項５５に記載の方法。
  57. 前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、約０．７５重量％〜約１．０重量％の範囲の量で用いられる、請求項５６に記載の方法。
  58. 工程（ｂ）における温度は、約１２０℃〜約２００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
  59. 前記温度は、約１５０℃〜約１７５℃の範囲である、請求項５８に記載の方法。
  60. 前記工程（ｂ）の最終混合物は、約１〜５重量％のアルファオレフィン、約１５〜５０重量％のＣ２アルケン、約１５〜２５重量％のＣ３アルケン、約５〜２０重量％のＣ４アルケン、約１０〜５０重量％のＣが５個以上のアルケン、及び、約１０重量％未満の二量体を含む、請求項１に記載の方法。
  61. 前記最終混合物は、約６重量％未満の二量体を含む、請求項６０に記載の方法。
  62. 工程（ａ）は、溶媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
  63. 前記溶媒は、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項６２に記載の方法。
  64. 工程（ａ）は、溶媒の非存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
  65. 工程（ａ）は、実質的に無水条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
  66. 工程（ａ）は、分子酸素の実質的な非存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
  67. 前記方法は、回分式で行われる、請求項１に記載の方法。
  68. 前記方法は、半連続的な様式で行われる、請求項１に記載の方法。
  69. 前記方法は、連続的な様式で行われる、請求項１に記載の方法。
  70. 前記触媒は、その場で形成される、請求項１に記載の方法。
  71. 主要な異性化生成物は、２−アルケンである、請求項１に記載の方法。
  72. 少なくとも１種の６〜３０個の炭素原子を有する１−アルケンは、約８０〜約１５０℃の温度で、実質的に無水条件下で、分子酸素の実質的な非存在下で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｄの塩化物及びアセチルアセトナートから選択される少なくとも１種の第８族遷移金属塩、ならびに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びジエチルアルミニウム塩化物から選択される少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物と接触し、ここで、前記１−アルケンと第８族遷移金属は、約１００：１〜約２，０００：１のモル比を有し、前記第８族遷移金属とアルキルアルミニウム化合物中のＡｌは、約１：２〜約１：１００の原子比率を有し、それによって、２−アルケンを少なくとも約６０モル％含む内部オレフィンが形成され、同時にオリゴマーが約５％を越えて形成されない、請求項１に記載の方法。
  73. １−アルケンを内部アルケンに異性化する方法であって、該方法は：
    ａ．）液相中で、及び、約５０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の１−アルケンと触媒とを組合せること、ここで、該触媒は、（ｉ）少なくとも１種の第８族遷移金属塩、及び、（ｉｉ）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を接触させて、第一混合物を得ることによって形成され；ここで、該アルキルアルミニウム化合物は、少なくとも１種の、アルミニウム原子に直接結合したアルキル基を含み、及び、
    ｂ．）工程ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを組合せて、最終混合物を形成すること、
    を含む、上記方法。
  74. １−アルケンを内部アルケンに異性化する方法であって、該方法は：
    ａ．）液相中で、及び、約５０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の１−アルケンと触媒とを組合せること、ここで、該触媒は、（ｉ）少なくとも１種の第８族遷移金属塩、及び、（ｉｉ）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を接触させて、第一混合物を得ることによって形成され；ここで、該アルキルアルミニウム化合物は、少なくとも１つの、アルミニウム原子に直接結合したアルキル基を含み、及び、前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩がコバルトを含み、前記少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物を含む場合、前記方法は、アルコキシアルミニウム種の実質的な非存在下で行われ、及び、
    ｂ．）工程ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを組合せて、最終混合物を形成すること、
    を含む、上記方法。
  75. １−アルケンを内部アルケンに異性化する方法であって、該方法は：
    ａ．）液相中で、及び、約５０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の１−アルケンと触媒とを組合せること、ここで、該触媒は、（ｉ）コバルト、鉄、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、及びそれらの混合物から選択され、少なくとも１種の塩の第８族遷移金属、及び、（ｉｉ）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を接触させて、第一混合物を得ることによって形成され；ここで、該アルキルアルミニウム化合物は、少なくとも１種の、アルミニウム原子に直接結合したアルキル基を含み、及び、前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩がコバルトを含み、前記少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物を含む場合、前記方法は、アルコキシアルミニウム種の実質的な非存在下で行われ、及び、
    ｂ．）工程ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを組合せて、最終混合物を形成すること、
    を含む、上記方法。
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