JPH09508149A - 異性化触媒および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 α−オレフィンを内部オレフィンに異性化するための有効な触媒組成物および前記触媒組成物を使用してこのような異性化を行うための方法が記載されている。触媒は、このような異性化を触媒するための活性な触媒を生ずるためにアルミニウム１原子当たりアルキルアルミニウムアルコキシド中のアルコキシド基の数が１より十分に大きく、３より十分に小さいアルキルアルミニウムアルコキシドと有機カルボン酸のコバルト塩またはこのようなコバルト塩の還元形との組み合わせを含む。典型的には、アルキルアルミニウムアルコキシドは、式：Ｒ³ _nＡｌ（ＯＲ⁴）_p（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、同一であっても、異なっていてもよく、アルキルであり、ｎは０．７５〜１．８５の数であり、ｐは、１．１５〜２．２５の数であり、ｎとｐとの合計は３である。）を有する。このような触媒を使用する異性化方法は、迅速に進行し、反応を高めるための水素の添加を必要としない。アルコキシドとアルキルアルミニウムアルコキシド上のアルキル基との間の適当な平衡を達成できないと、不活性な触媒または高温においてさえごくわずかしか有効でない触媒を生ずる。

Description

【発明の詳細な説明】 異性化触媒および方法発明の分野 本発明は、触媒混合物およびα−オレフィン類の異性化におけるこのような触 媒混合物の使用に関する。さらに詳しくは、本発明は、アルキルアルミニウムア ルコキシドと有機カルボン酸のコバルト塩とを混合することによって製造される 新規な触媒混合物に関する。発明の背景 有機アルミニウム化合物は、以前から、触媒、例えば、チーグラータイプの触 媒の製造に使用されてきた。これら触媒の製造は、還元剤として機能する、すな わち、遷移金属をゼロ価の状態に還元する有機アルミニウム化合物の能力に基づ く（例えば、米国特許No．3,113,986）。 米国特許No．2,959,607は、実質的に大気圧で、塩化コバルトの存在で、オク テン−２を少なくとも化学量論量のトリイソブチルアルミニウムの作用に賦すこ とによる、少なくとも１つのｎ−オクチル基を含有するアルミニウムアルキル類 の製造を開示している。触媒は、この方法において、外見上、異性化および置換 の両方の触媒として機能する。アルミニウムアルキル類は、酸化および加水分解 されて、オクタノール−１を生成することができる。 米国特許No．2,962,513は、１００〜３００％の化学量論量を上回るＣ₃以上の α−オレフィン類を用いて、エチルアルミニウム化合物よりのエチレンの触媒に よるオレフィン置換によって、より長鎖のアルミニウムアルキル類を形成するた めの方法を開示している。この方法は、大気圧、温度約５０〜２００℃で、触媒 として、ＶＩＩＩ族金属の塩類およびオキシド類を使用する。反応において、エ チレンが発生する。 米国特許No．3,784,623は、抑制剤または触媒不活性化剤をプロセス中に添加 することによる、その傾向が触媒的な置換を伴う、α−オレフィン類の内部オレ フィン類への異性化傾向の増大を制御することを開示している。 米国特許No．3,439,054は、種々の不飽和化合物の水素化およびこのような化 合物における異性化を生ずるために有効であるカルボニル触媒を開示している。 触媒は、遷移金属カルボニルと有機アルミニウム化合物との混合物として溶解す る。この特許は、有機アルミニウム化合物、例えば、アルコキシド類またはハラ イド類が、その中に開示されている遷移金属錯体とともに使用される時、活性な 触媒を生成しないことを強調している。 米国特許No．3,409,681は、水素化、脱水素化、異性化および水素移動反応に 使用するための固体のチーグラータイプの触媒システムを開示している。触媒は 、金属がトリメチルアルミニウム、ジメチルマグネシウム、または、式：Ａｌ（ ＣＨ₃）₂Ｙ［式中、Ｙは、ハロゲン、水素、擬ハロゲン（例えば、ＣＮ基）、低 級アルコキシド（例えば、メトキシドおよびエトキシド）またはアジドである］ で表される化合物によって還元される、周期律表のＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族より選択 される、遷移金属化合物より形成される。このようなメチル置換有機金属還元剤 の使用は、不均一な液相および気相反応システムに使用することのできる固体の 触媒システムを生成するために重要であると記載されている。発明の概要 本発明は、α−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化に特に有効な新規 触媒システムを提供する。触媒は、このような異性化を高速の反応速度で進行さ せることを可能とし、それによって、反応器処理量を実質的に改良する。触媒を 形成するのに使用される成分も、また、典型的には、固体が形成される場合には 、それらが、コロイド状の固体であり、それにより、触媒が、均一な触媒として 、すなわち、十分に溶液中にあるかのように挙動するような量比である。 さらに詳しくは、アルキルアルミニウムアルコキシドと有機カルボン酸のコバ ルト塩またはこのようなコバルト塩の還元形との組み合わせは、アルキルアルミ ニウムアルコキシドがアルミニウム１原子当たり１より大であるが約２．８５以 下であるアルコキシド基を有する条件の下で、α−オレフィン類の内部オレフィ ン類への異性化に使用される新規で、かつ、高活性な触媒を形成することができ ることが判明した。他方、アルキルアルミニウムアルコキシドがアルミニウム１ 原子当たり１個のみのアルコキシドおよび２個のアルキル基を有する場合、この ようなジアルキルアルミニウムアルコキシドと有機カルボン酸のコバルト塩また はこのようなコバルト塩の還元形との組み合わせは、α−オレフィン類の内部オ レフィン類への異性化に使用される触媒として、不活性であるかまたはごくわず かにのみ活性であるに過ぎない。かくして、本発明は、α−オレフィンの内部オ レフィンへの異性化に有効な触媒組成物であって、アルキルアルミニウムアルコ キシドと有機カルボン酸のコバルト塩またはこのようなコバルト塩の還元形との 組み合わせを含み、前記アルキルアルミニウムアルコキシド基のアルコキシド基 の数がアルミニウム１原子当たり１より十分に大きく、３より十分に小さい（例 えば、約２．８５以下）であり、このような異性化反応を触媒するための活性な 触媒を生ずる触媒組成物を提供する。青色の着色というよりもむしろ褐色の着色 を有する本発明の触媒は、特に、触媒組成物が後記する滴定処理法と同様の処理 法によって形成される時、好ましい実施態様を構成する。このような褐色に着色 した触媒組成物は、アルミニウム１原子当たりのアルコキシド基の数が約２．８ ５を上回らないとの条件の下で、異性化触媒の高活性な形を構成する。 本発明のもう１つの好ましい実施態様に従えば、（i）式：Ｒ³ _nＡｌ（ＯＲ⁴⁾ _p ［式中、Ｒ³およびＲ⁴はアルキルであり、ｎは０．７５〜１．８５の数であり、 ｐは１．１５〜２．２５の数であり、ｎとｐとの合計は３である。］で表される アルキルアルミニウムアルコキシドと、（ii）有機カルボン酸のコバルト塩また はその還元形との混合物である触媒が提供される。 さらなる実施態様において、本触媒は、式： ［式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は水素原子またはアルキル基であり、ｍ は０〜２０の整数である。］ で表される内部オレフィン類を、式： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、上記した定義通りである。］ で表されるα−オレフィン類より製造するための方法において使用される。 内部オレフィン類は、オリゴマー化される時、油として有用である。それらの 粘度に応じて、このような油の種々の用途、例えば、滑剤としての用途が知られ ている。これら物質は、種々のパーセンテージのダイマー、トリマー、テトラマ ー、ペンタマーおよびより高級なオリゴマー類の混合物であり、これらオリゴマ ー類は、オリゴマー化プロセスにおいて種々の量比で生成される。粘度を増大さ せるためには、より多くの高級なオリゴマー類を生成させるかまたはより低級な オリゴマー類のいくぶんかを、例えば、蒸留によって除く方法が使用される。最 も低い粘度のダイマーおよびトリマー生成物は、より高級な合成油の製造の副生 物として得られる。例えば、低温滑剤および掘削用流体（drilling fluids）等 の用途におけるダイマー類の使用の増大により、これらの好ましい製造方法が注 目されている。詳細な説明 内部オレフィンを製造するのに使用されるオレフィン類は、主として（少なく とも５０モル％）、オレフィン性不飽和が炭素鎖の１位またはα位で生ずるＣ₆ 〜Ｃ₂₀直鎖または分岐鎖モノオレフィン性不飽和炭化水素類である。典型的には 、これらは、以下の式： ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一であっても、異なっていてもよく、水素、また は、アルキル、すなわち、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐アルキル、好ましくは、Ｃ₁ 〜Ｃ₆直鎖または分岐アルキル、最も好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄直鎖または分岐アル キル、例えば、メチル、エチル等であり、ｍは０〜２０の整数である。］ を有する。Ｒ¹がアルキルであり、Ｒ²が水素である成分が特に好ましい。 このようなα−オレフィン類は、市販されており、パラフィン系炭化水素の熱 分解または周知のチーグラーのエチレン鎖成長およびトリアルキルアルミニウム 上での置換によって製造することができる。個々のオレフィン類は、このような オレフィン類の混合物と同様に使用することができる。このようなオレフィン類 の例は、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン 、１−ドデセン、１−テトラデセンおよび１−ヘキサデセンである。さらに好ま しいｎ−α−オレフィンモノマー類は、約８〜１２個の炭素原子を含有するもの である。最も好ましいオレフィンモノマーは、１−デセンである。 α−オレフィン類は、また、少量、約５０モル％以下、通常、２５モル％より 少ない内部オレフィン類およびビニリデンオレフィン類を含有する。典型的には 、オレフィン類の７０％より多くが１−デセンである。 α−オレフィンまたはα−オレフィン類の混合物は、上記したアルキルアルミ ニウムアルコキシドと有機カルボン酸のコバルト（ＩＩ）塩またはその還元形を 含む触媒的に有効量の触媒混合物と接触させられる。 触媒のアルキルアルミニウムアルコキシド部分は、式：Ｒ³ _nＡｌ（ＯＲ⁴）_p［ 式中、Ｒ³およびＲ⁴は上記定義した通りアルキルであり、ｎは０．７５〜１．８ ５（好ましくは、０．７５〜１．７５）の数であり、ｐは１．１５〜２．２５（ 好ましくは、１．２５〜２．２５）の数であり、ｎとｐとの合計は３である。］ を有する。最も好ましくは、ｎは、１または１に非常に近い数（例えば、０．９ ５〜１．０５）であり、ｐは、２または２に非常に近い数（例えば、１．９５〜 ２．０５）である。アルキルアルミニウムアルコキシドは、単一の化合物（すな わち、アルキルアルミニウムジアルコキシド）であってもよいが、大部分の場合 、それは、全体の生成物がｎ個のアルキル基とｐ個のアルコキシド基とを有し、 ｎとｐとが上記定義した通りであり、ｎとｐとの合計が３であるような量比のＲ³ Ａｌ（ＯＲ⁴）₂と（Ｒ³）₂ＡｌＯＲ4との混合物である。コスト的な有効性の観 点より、Ｒ³およびＲ⁴の各々は、このようなアルキル基がオレフィン類より誘導 可能であり、通常、オレフィン類より誘導されるように、少なくとも２個の炭素 原子を有する。また、各アルキル基中に２個以上の炭素原子を有するアルキルア ルミニウムアルコキシドは、オレフィン異性化反応混合物と非常に相溶性であり 、そ れへの良好な溶解度を有する。 アルキルアルミニウムアルコキシドは、当業者周知の方法によって、すなわち 、アルミニウムアルキルの酸化を制御することによって形成することができる。 しかし、本発明の好ましい実施態様において、アルキルアルミニウムアルコキシ ドは、反応器に適当な量比のアルミニウムトリアルキルおよびコバルトカルボキ シレート（例えば、コバルトジカルボキシレートまたはトリカルボキシレート、 具体的には、コバルタスもしくはコバルチックアセテート、および、その他のコ バルト塩、例えば、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート等）を加え ることによって形成され、それによって、アルキルアルミニウムアルコキシドは 、恐らく、コバルトカルボキシレートがアルミニウムアルキルによって還元され るにつれてコバルトカルボキシレートから放出される酸素原子によってin situ で発生させられる。このようなin situの発生は、本発明の実施（すなわち、上 記与えたｎおよびｐに対する値を有する）に要求される組成を有するアルキルア ルミニウムアルコキシド類を生成するのがはるかに容易であるので好ましい。か くして、アルキルアルミニウムアルコキシドのin situでの形成を行うのに、そ れは、一般に、コバルトカルボキシレート塩の各カルボキシル基がアルミニウム トリアルキル上の２個のアルキル基をその上の２個のアルコキシドに転化する２ 個の酸素原子を放出するという仮定に基づいて、アルミニウムトリアルキルとコ バルト塩との量を計算するために十分である。かくして、コバルトジカルボキシ レートを使用する時、仮定した化学量論は、コバルト塩の各分子が４個の酸素原 子を生成する。アルミニウムトリアルキルの各分子上に３個のアルキル基が存在 するので、コバルトジカルボキシレートの１モル当たり２モルのアルミニウムト リアルキルの使用は、各アルミニウム原子上に１個のアルキル基と２個のアルコ キシド基との比を生じ、これは、非常に好ましい比である（すなわち、上記式に おいて、ｎが１であり、ｐが２である。）。かくして、典型的には、コバルトジ カルボキシレート１モル当たり約２モルのアルミニウムトリアルキルを装填する ことが便利である。実際には、初期成分の純度レベルと不活性雰囲気においてさ えも若干の遊離の酸素原子が不可避的に存在するのを補償するために、アルミニ ウ ムトリアルキル対コバルトカルボキシレートの量比における若干の変動が要求さ れる。コバルトの他の形態（例えば、コバルトトリカルボキシレートまたはコバ ルト錯体もしくは酸素含有キレート）を使用する場合には、化学量論は、前述の 原理に従い容易に調整することができる。空気酸化も、実施可能であるが、ｎと ｐとに対する上記値を有する生成物を形成するように調節することが困難である 。さらに、アルミニウムトリアルキル類の空気酸化は、閉塞またはその他の操作 上の問題を生じかねないアルミニウム金属またはその他の固体を生成しやすい。 本発明に従う触媒混合物は、アルキルアルミニウムアルコキシドに加えて、好 ましくは、助触媒成分として、コバルト（ＩＩ）塩を使用する。適当なコバルト 塩類としては、錯体、例えば、コバルトアセチルアセトナート、好ましくは、有 機カルボン酸塩類、例えば、コバルト（ＩＩ）カルボキシレート類、すなわち、 コバルトナフテネート、コバルトアセテート、コバルトタレート、コバルトステ アレート、コバルト２−エチルヘキサノエート等が挙げられるが、これらに限定 されるものではない。塩類は、好ましくは、無水塩類である。 助触媒として使用されるコバルト塩の量は、アルキルアルミニウムアルコキシ ドの量に比べて比較的少量である。全ての場合において、コバルト対アルミニウ ムの原子比は、１：１未満であり、典型的、かつ、好ましくは、約０．５〜１以 下の近傍である。実験によれば、コバルト対アルミニウムの特に好ましい比は、 アルキルアルミニウムアルコキシドがアルミニウムトリアルキルのそれと触媒を 形成するのに使用されるコバルトジカルボキシレートより放出される酸素原子と の反応によってin situで形成される時、０．０５〜０．２である。α−オレフ ィン基準で、装填されるコバルト塩の量は、約０．００１〜約０．１０重量％、 好ましくは、約０．００１〜約０．００５重量％、最も好ましくは、約０．００ １〜約０．００３重量％である。 初期コバルトカルボン酸塩の還元形の正確な組成は、知られていないことを理 解する必要がある。かくして、それは、残留カルボキシルまたはカルボキシレー ト基を含有しても、含有しなくともよい。アルミニウムトリアルキル類およびア ルキルアルミニウムアルコキシド類とも還元剤であるので、本発明の触媒システ ムを形成するために新たなコバルトカルボキシレートを予備形成されたアルキル アルミニウムアルコキシドに加える場合においてさえ、コバルトカルボキシレー トの少なくとも若干の還元が生ずる。したがって、本発明は、コバルトカルボキ シレートの還元形に対する特定の構造または組成に限定することを意図するもの ではない。アルキルアルミニウムアルコキシドが上記ｎとｐとに対する要件を満 足し、活性なオレフィン異性化触媒を形成するためにアルキルアルミニウムアル コキシドのin situでの形成によって生ずる新たなコバルトカルボキシレートま たはコバルト含有残渣を伴う限り、その組成物は、本発明の触媒を構成する。こ れに関して、本発明の異性化方法における触媒の作用に悪影響を及ぼす本明細書 で特記したもの以外の追加の成分は、本発明の触媒システムに含まれない。 異性化の際にα−オレフィンとともに存在するアルキルアルミニウムアルコキ シドは、（オレフィンの量基準で、）約０．１重量％〜約１０重量％である。所 望される場合には、１０％より高い触媒濃度が使用されるが、より低い濃度に優 る特別の利点を与えない。本発明によって考えられる典型的な異性化反応に対し ては、ビニルオレフィン類の０．５重量％〜約２．０重量％範囲のアルコキシド 濃度が好ましい。 異性化反応は、空気の存在しない密閉された実質的に無水の容器中、反応を遅 くする程低くなく、触媒の分解により、触媒活性が失われる程高すぎない温度で 行われる。かくして、範囲１００℃〜２５０℃の温度が異性化反応を起こすこと が見いだされ、１５０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１６０℃〜１８０℃の範 囲が最も好ましいことが見いだされた。異性化反応は、バッチ式、連続式または 半連続式で行うことができる。 本発明の触媒である（ｉ）有機カルボン酸のコバルト塩、および（ｉｉ）アル キルアルミニウムアルコキシドの混合物は、典型的には、予備形成され、このよ うに反応混合物に加えられるか、または、それは、in situで形成される。かく して、例えば、場合によっては、適当な不活性溶剤中のコバルト（ＩＩ）化合物 に、場合によっては、やはり不活性溶剤中のアルキルアルミニウムアルコキシド が添加される。ついで、生じた混合物は、ビニルオレフィンに添加され、本異性 化を達成する。 実際にはより好ましくないが、既に存在するコバルト（ＩＩ）塩を有するオレ フィン反応物質に、アルキルアルミニウムアルコキシド前駆体、すなわち、トリ アルキルアルミニウムを最初に加えることもまた可能である。トリアルキルアル ミニウムを（本明細書で記載するように）触媒的に活性なアルキルアルミニウム アルコキシド種に転化するのに適当な時間、この物質に（例えば、散布すること によって）酸素または空気を通した後、混合物を加熱して異性化を行う。このよ うなin situでの酸化が行われる時、コバルト（ＩＩ）化合物は、存在する必要 はなく、加熱および異性化の前に添加することができることを留意する必要があ る。上記記載したように、触媒のin situでの形成は、好ましい操作方法である 。 本発明の触媒システムは、酸素の存在、例えば、異性化されるオレフィンおよ び／またはその下で反応が行われる不活性ガスに随伴される少量の空気の存在に よって容易に酸化される。かくして、アルキルアルミニウムアルコキシド含量が ｎとｐとの上記値を満足する触媒システムは、このような酸素不純物の反応シス テムおよびオレフィン供給物中における存在によって過剰酸化されることとなる 。このような場合、触媒は、青色に着色し、アルキルアルミニウムアルコキシド およびコバルトカルボキシレートよりの所望される活性な触媒錯体がもはやシス テム中に存在しないことを示唆する。かくして、このような条件の下では、オレ フィンの異性化は、たとえ生じたとしても、ごくわずかである。この状態を改善 するために、色が青色の着色から褐色に変わるまで、少量のアルキルアルミニウ ムアルコキシド、または、さらに好ましくは、アルミニウムトリアルキルをシス テムに添加する必要がある。この点において、酸素不純物の悪影響は、過剰酸化 された触媒錯体を触媒システムがオレフィン異性化触媒として高活性になる適当 な段階に還元することを通して解消することができた。したがって、この種の状 態において、終点指示薬としての（青色から褐色への）着色変化を使用する反応 システム中の触媒混合物の１種の逆滴定が初期反応システム中に存在する酸素不 純物を補償するために使用される望ましい処理法である。この逆滴定処理法を使 用する時、過剰量が触媒の組成をその適当な組成を上回り、それによって、より 低い 活性の触媒を形成するので、過剰量のアルキルアルミニウムアルコキシドまたは アルミニウムトリアルキルを添加しないように注意を払う必要がある。したがっ て、所定の状態において、その与えられた条件下で最適の実施を達成するための 異性化法に使用される物質の量を規格化するために逆滴定処理法を使用して少な いパイロット試験を行うには、本方法で使用される所定の物質が望ましいことが 判明するであろう。 本発明のもう１つの好ましい実施態様は、約１０〜２０個の炭素原子を含有し 、主としてビニルオレフィン類およびビニリデンオレフィン類からなり、少量の 内分オレフィン類を含むオレフィン類の混合物を異性化するための方法である。 この方法は、オレフィン類の混合物を、（i）上記ｎとｐとに対する値を与える 量比の式：（Ｒ³）₂Ａｌ（ＯＲ⁴）およびＲ³Ａｌ（ＯＲ⁴）₂で表される化合物の アルキルアルミニウムアルコキシド混合物、および（ii）有機カルボン酸のコバ ルト（ＩＩ）塩またはその還元形との触媒量の混合物と、温度約１６０℃〜１８ ０℃で、実質的な量のビニルオレフィン類が異性化されて異性化された内部オレ フィン類を形成するまで加熱接触させることを含む。本方法は、ビニルオレフィ ン類より形成される異性化された内部オレフィン類が、主として、構造： Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ を有する８〜２４個の炭素原子を含有する内部オレフィン類、および、ごく少量 の構造： ［式中、Ｘ、Ｙ、ＭおよびＴは、Ｘ＋Ｙが約６〜２２個の炭素原子を含有し、Ｍ ＋Ｔが約４〜２０個の炭素原子を含有するような脂肪族炭化水素基である。］を 有する三置換内部オレフィン類であることを特徴とする。実施例 １ 以下の例は、アルミニウムアルコキシドおよびコバルトカルボキシレートの添 加によって生ずるビニルオレフィンの異性化を示す。 （１）１０００mlのクリーズド（creased）フラスコ、撹拌機、加熱マントル、 温度計およびフラスコの気相空間の窒素パージからなる反応装置を組み立てる。 （２）フラスコに、以下の分析を有するオレフィン類５００gを加える。 （３）オレフィン類に、モル％酸化６０％を有する混合（Ｃ₂〜Ｃ₂₀）アルミニ ウムアルコキシド１２．７８gを加える。 （４）反応体を１７０℃に加熱し、コバルト３０ppmをコバルト２−エチルヘキ サノエートの形態で加える。 （５）反応体を１７０℃に１５分間維持し、ついで、室温まで冷却する。 （６）ついで、５トレーオルダショーカラム（5-tray oldershaw column）中５m mHgで反応生成物をフラッシュ蒸留して、以下のＮＭＲ分析を有する触媒を含ま ない生成物４７１．５gを回収する。 実施例 ２ 以下の例は、コバルトカルボキシレートおよびアルミニウムアルキルの添加に よって生ずるビニルオレフィンの異性化を示す。アルコキシドは、アルミニウム アルキルのコバルト塩中に存在する酸素による酸化によってin situで形成され る。 （１）実施例１に記載したように、反応装置を組み立てる。 （２）反応フラスコに、実施例１におけると同一の組成を有するオレフィン類５ ００gを加える。 （３）オレフィン類を１７０℃に加熱し、アルミニウム濃度７重量％を有する混 合（Ｃ₂〜Ｃ₂₀）アルミニウムアルキル類１．５gを加える。 （４）反応体に、コバルト２−エチルヘキサノエートの形態のコバルト４０ppm を加える。 （５）反応体を１７０℃に１５分間維持し、ついで、室温まで冷却する。 （６）ついで、実施例１におけるように、反応生成物をフラッシュ蒸留して、以 下のＮＭＲ分析を有する触媒を含まない生成物４３２．２gを回収する。 実施例 ３ 以下の例は、十分に酸化された（９８％の）アルミニウムアルキルをコバルト 触媒とともに使用する時、ビニルオレフィンの異性化が生じないことを示す。 （１）１００mlのフラスコ、撹拌機、加熱マントル、温度計およびフラスコの気 相空間の窒素パージからなる反応装置を組み立てる。 （２）フラスコに、以下のＮＭＲ分析を有するＣ₁₄オレフィン３０gを加える。 （３）オレフィンに、モル酸化９８％を有するＣ₈アルコキシド０．５０gを加え る。 （４）反応体を１７５℃に加熱し、コバルト３０ppmをコバルト２−エチルヘキ サノエートの形態で加える。 （５）反応体を１８０℃に１５分間維持し、ついで、室温まで冷却する。 （６）反応生成物の試料２mlを１０％のＨＣｌ（３ml）で加水分解し、触媒を除 去すると、有機相のＮＭＲ分析は、出発オレフィンと同一の組成を示した。実施例 ４ 以下の例は、過剰のアルミニウムアルキル（極めて低酸化レベル）によるビニ ルオレフィンの異性化が内部オレフィンへの低い転化率を生ずることを示す。 （１）実施例３に記載したように、反応装置を組み立てる。 （２）反応フラスコに、実施例３におけると同一の組成を有するＣ₁₄オレフィン ３０gを加える。 （３）オレフィンを１７０℃に加熱し、アルミニウム濃度７重量％を有する混合 （Ｃ₂〜Ｃ₂₀）アルミニウムアルキル類０．４５２gを加える。 （４）反応体に、２−エチルヘキサノエートの形態のコバルト４５ppmを加える 。 （５）反応体を１７０℃に３０分間維持し、ついで、室温まで冷却する。 （６）反応生成物の試料２mlを１０％のＨＣｌ（３ml）で加水分解し、触媒を除 くと、有機相のＮＭＲは、以下を与えた。 ビニルオレフィンの約２６％のみが内部オレフィン類に異性化した。実施例 ５ 以下の例は、約２００℃で行われる異性化反応におけるＣ₁₄α−オレフィンの 異性化速度に及ぼすアルミニウムトリアルキルの酸化レベルの影響を示す。アル キルアルミニウムアルコキシド類は、コバルトカルボキシレートが添加された混 合物中のアルミニウムアルキルの酸化を制御することによってin situで形成さ れる。 （１）実施例１に記載したように、反応装置を組み立てる。 （２）反応フラスコに、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム７０gとＣ₁₄α−オレ フィン２１０gとを加える。 （３）内容物を７１℃に加熱し、コバルト１０ppmをコバルトオクタノエートと して加える。 （４）５分後、反応混合物を５１〜５５℃に冷却し、空気の供給を開始して、ア ルミニウムトリアルキルの部分酸化を開始する。 （５）酸化が進行するにつれて、試験管に反応混合物の試料（各３ml）を採取し 、試料を入れた試験管を直ちに３９０°Ｆ（約１９９℃）の油浴に２分間入れる 。 （６）ついで、加熱した試料を室温まで急冷し、希塩酸で加水分解する。 （７）生成した試料をＧＣによって分析し、初期アルミニウムトリアルキルの酸 化のパーセンテージと、Ｃ₁₄オレフィンがこの酸化工程で触媒システムによって 異性化された度合いとを決定する。 このようにして行った実験の結果は以下の表に示すが、表において、Δ％内部 オレフィンは、それによって、反応混合物の内部オレフィン含量が触媒システム の存在中３９０°Ｆ２分間で増大した量を反映し、本来のアルミニウムトリアル キル上のアルキル基がアルコキシド基に酸化される度合いが示された。 本発明の方法のもう１つの利点は、少量の水素の添加を必要とせずとも、高い 反応率で異性化を行うことができる点である。 本発明の最も好ましい触媒は、実質的に無水の液体媒体中実質的に酸素を含ま ない不活性雰囲気下、有機カルボン酸のコバルト塩にアルミニウムトリアルキル を添加することによって形成され、この添加は、混合物の色が青色の着色から褐 色の着色に変化する点またはそれを少し越えたところで停止される。この方法お よびこのようにして製造された触媒は、本発明の追加の好ましい実施態様を構成 する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式： ［式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は水素原子またはアルキル基であり、ｍ は０〜２０の整数である。］ で表される内部オレフィンを製造するための方法であって、式： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、上記定義した通りである。］ で表されるビニルまたはビニリデンオレフィンを、（i）式：Ｒ³ _nＡｌ（ＯＲ⁴）_p （式中、Ｒ³およびＲ⁴は、同一であっても、異なっていてもよく、アルキルで あり、ｎは、０．７５〜１．８５の数であり、ｐは、１．１５〜２．２５の数で あり、ｎと５ｐとの合計は３である。）で表されるアルミニウム化合物、および （ii）有機カルボン酸のコバルト塩またはその還元形の混合物の触媒的に有効量 と、温度約１００℃〜約２５０℃で接触させることを含む方法。 ２． Ｒ¹が実質的に直鎖アルキル基であり、Ｒ²が水素原子である、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ３． Ｒ¹およびＲ²がともに前記ビニリデンオレフィンの炭素原子の総数が約８ 〜２４であるようなアルキル基である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４． 前記温度が約１５０℃〜２００℃である、請求の範囲第１項に記載の方法 。 ５． 前記（ｉ）および（ｉｉ）の混合物を形成するのに使用されるコバルト塩 がコバルト（ＩＩ）塩である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６． 約８〜２４個の範囲の炭素原子を含有するオレフィン類の混合物であり、 前記オレフィン類の混合物が本質的に５０〜９５重量％のビニルオレフィン類お よび５〜５０重量％のビニリデンオレフィン類ならびに少量の内部オレフィンか らなる混合物を異性化するための方法であり、その方法が、前記オレフィン類の 混合物を、式：Ｒ³ _nＡｌ（ＯＲ⁴）_p（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、同一であっても、 異なっていてもよく、アルキルであり、ｎは、０．７５〜１．８５の数であり、 ｐは、１．１５〜２．２５の数であり、ｎとｐとの合計は３である。）で表され るアルミニウム化合物および（ｉｉ）有機カルボン酸のコバルト（ＩＩ）塩また はその還元形の触媒量と、温度約１６０℃〜１８０℃で、前記ビニルオレフィン 類の実質量が異性化して異性化された内部オレフィン類を形成するまで加熱接触 させることを含む方法において、該方法は、前記ビニルオレフィン類より形成さ れる前記異性化された内部オレフィン類が主として８〜２４個の範囲の炭素原子 を含有する内部オレフィン類であり、かつ、構造： Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ を有し、構造： ［式中、Ｘ、Ｙ、ＭおよびＴは、Ｘ＋Ｙが約６〜２２個の範囲の炭素原子を含 有し、Ｍ＋Ｔが約４〜２０個の範囲の炭素原子を含有するような脂肪族炭化水素 基である。］を有する三置換内部オレフィン類をごく少量しか有しないことを特 徴とする方法。 ７． オレフィン類の前記混合物中の少なくとも７０重量％のビニルオレフィン 類がデセンであることを更に特徴とする、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． 前記アルミニウム化合物および前記塩の還元形が、ｎとｐとが本請求の範 囲で定義された通りであるアルキルアルミニウムアルコキシドを生ずるために十 分な量比のアルミニウムトリアルキルおよびコバルトカルボキシレートをオレフ ィン類の前記混合物に添加することによってin situで生成する、請求の範囲第 １項または請求の範囲第６項に記載の方法。 ９． （ｉ）式：Ｒ³ _nＡｌ（ＯＲ⁴）_p（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、同一であっても 、異なっていてもよく、アルキルであり、ｎは０．７５〜１．８５の数であり、 ｐは１．１５〜２．２５の数であり、ｎとｐとの合計は３である。）で表される ア ルキルアルミニウムアルコキシドおよび（ｉｉ）コバルトカルボキシレートまた はその還元形によって構成される異性化触媒組成物。 １０． ｎが０．７５〜１．７５の数であり、ｐが１．２５〜２．２５の数であ り、ｎとｐとの合計が３である、請求の範囲第９項に記載の触媒。 １１． ｎが０．９５〜１．０５の数であり、ｐが１．９５〜２．０５の数であ り、ｎとｐとの合計が３である、請求の範囲第９項に記載の触媒。 １２． 触媒に最初に導入される前記コバルトカルボキシレートがコバルト（II ）カルボキシレート塩である、請求の範囲第９項、第１０項または第１１項のい ずれかに記載の触媒。 １３． （ｉ）式：Ｒ³ _nＡｌ（ＯＲ⁴）_p（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、同一であって も、異なっていてもよく、アルキルであり、ｎは０．７５〜１．８５の数であり 、ｐは１．１５〜２．２５の数であり、ｎとｐとの合計は３である。）で表され るアルキルアルミニウムアルコキシドおよび（ｉｉ）コバルト含有残渣を含む異 性化触媒組成物であり、前記触媒がカルボキシレートを還元しつつ、前記アルコ キシドを生成する相対的な量比でアルミニウムトリアルキルをコバルトカルボキ シレートと反応させることによって形成され、前記量比が計算用の基準として各 カルボキシレート基が存在するアルミニウム１原子当たりアルミニウムアルキル の２個のアルキル基を２個のアルコキシド基に転化する２つの酸素原子を与える との仮定を使用して計算される触媒組成物。 １４． ｎが０．７５〜１．７５の数であり、ｐが１．２５〜２．２５の数であ り、ｎとｐとの合計が３である、請求の範囲第１３項に記載の触媒。 １５． ｎが０．９５〜１．０５の数であり、ｐが１．９５〜２．０５の数であ り、ｎとｐとの合計が３である、請求の範囲第１３項に記載の触媒。 １６． 触媒に最初に導入される前記コバルトカルボキシレートがコバルト（Ｉ Ｉ）カルボキシレート塩である、請求の範囲第１３項、第１４項または第１５項 のいずれかに記載の触媒。 １７． 請求の範囲第９項の触媒の存在で、α−オレフィンを内部オレフィンに 異性化することを含む内部オレフィンを形成する方法。 １８． 請求の範囲第１１項の触媒の存在で、α−オレフィンを内部オレフィン に異性化することを含む内部オレフィンを形成する方法。 １９． 請求の範囲第１３項の触媒の存在で、α−オレフィンを内部オレフィン に異性化することを含む内部オレフィンを形成する方法。 ２０． 請求の範囲第１５項の触媒の存在で、α−オレフィンを内部オレフィン に異性化することを含む内部オレフィンを形成する方法。 ２１． 触媒に最初に導入される前記コバルトカルボキシレートがコバルト（Ｉ Ｉ）カルボキシレート塩である、請求の範囲第１７項〜第２０項のいずれかに記 載の方法。 ２２． α−オレフィンを内部オレフィンに異性化するために有効な触媒組成物 であって、アルキルアルミニウムアルコキシドと有機カルボン酸のコバルト塩ま たはかかるコバルト塩の還元形との組み合わせを含み、前記アルキルアルミニウ ムアルコキシドのアルコキシド基の数が、かかる異性化を触媒する活性な触媒を 生ずるように、アルミニウム１原子当たり１より十分に大きく且つ３より十分に 小さいことを特徴とする触媒組成物。 ２３． 褐色の着色を有することを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の触媒 組成物。 ２４． α−オレフィンを内部オレフィンに異性化するのに適当な触媒を製造す るための方法であって、実質的に無水の液体媒体中実質的に酸素を含まない不活 性雰囲気下、有機カルボン酸のコバルト塩にアルミニウムトリアルキルを添加す ることを含み、その添加が、混合物の色が青色の着色から褐色の着色に変化する 点またはそれをわずかに越える点で停止される方法。 ２５． 請求の範囲第２４項の方法によって製造される触媒。