JPH07330635A - 長鎖状α−オレフィンの製造方法 - Google Patents
長鎖状α−オレフィンの製造方法Info
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- JPH07330635A JPH07330635A JP6122826A JP12282694A JPH07330635A JP H07330635 A JPH07330635 A JP H07330635A JP 6122826 A JP6122826 A JP 6122826A JP 12282694 A JP12282694 A JP 12282694A JP H07330635 A JPH07330635 A JP H07330635A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】エチレンをオリゴマー化する反応において、炭
素数１０以下の鎖状α−オレフィンおよび炭素数３２以
上のワックスの副生を抑制し、炭素数１２〜３０の長鎖
状α−オレフィンを高選択的にかつ高純度で得る。 【構成】エチレンをオリゴマー化し、炭素数１２〜３０
の長鎖状α−オレフィンを製造する方法において、四塩
化ジルコニウとジエチルアルミニウムクロライドからな
る触媒系を用い、さらに酢酸ベンジルを添加し反応させ
る。
素数１０以下の鎖状α−オレフィンおよび炭素数３２以
上のワックスの副生を抑制し、炭素数１２〜３０の長鎖
状α−オレフィンを高選択的にかつ高純度で得る。 【構成】エチレンをオリゴマー化し、炭素数１２〜３０
の長鎖状α−オレフィンを製造する方法において、四塩
化ジルコニウとジエチルアルミニウムクロライドからな
る触媒系を用い、さらに酢酸ベンジルを添加し反応させ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素数１２〜３０の長
鎖状α−オレフィンを製造する方法に関する。本発明で
得られる炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレフィンは、
界面活性剤、高級アルコールおよびオレフィンオキサイ
ドの原料として極めて有用な化合物である。
鎖状α−オレフィンを製造する方法に関する。本発明で
得られる炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレフィンは、
界面活性剤、高級アルコールおよびオレフィンオキサイ
ドの原料として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】エチレンをオリゴマー化する反応におい
て、チーグラー触媒系を用い長鎖状α−オレフィンを製
造することは公知である。この技術は、例えば特公昭５
２−３９００３号公報、特開昭６２−４３０号公報およ
びＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９１、６１３
（１９９１）等に開示されている。しかし、前記のチー
グラー触媒を用いる方法では、生成物分布が広いため、
炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレフィンの他に、炭素
数１０以下の鎖状α−オレフィンおよび炭素数３２以上
のワックスが多量に生成したり、また、得られた鎖状α
−オレフィンの純度が低いなどの問題点を有する。
て、チーグラー触媒系を用い長鎖状α−オレフィンを製
造することは公知である。この技術は、例えば特公昭５
２−３９００３号公報、特開昭６２−４３０号公報およ
びＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９１、６１３
（１９９１）等に開示されている。しかし、前記のチー
グラー触媒を用いる方法では、生成物分布が広いため、
炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレフィンの他に、炭素
数１０以下の鎖状α−オレフィンおよび炭素数３２以上
のワックスが多量に生成したり、また、得られた鎖状α
−オレフィンの純度が低いなどの問題点を有する。
【０００３】それ故、エチレンのオリゴマー化反応にお
いて、炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレフィンを選択
的に得ようとするいくつかの試みがなされている。例え
ば特開昭４９−１８１８６号およびＵＳＰ４４４２３０
９号公報では、チタンまたはジルコニウム化合物と、ア
ルキルアルミニウム化合物からなる触媒系を用い、その
組成比をコントロールしたり、また、その触媒系に更に
ルイス塩基を添加する方法が開示されている。また、特
開昭５８−１０９４２８号および特開昭５８−１１３１
３８号公報では、ジルコニウム化合物とアルキルアルミ
ニウムアルコキサイドまたはジアルキル亜鉛からなる触
媒系を用いる方法が開示されている。しかしこれらの方
法では、炭素数３２以上のワックスが多量に生成し、所
望の長鎖状α−オレフィンの選択性はまだ十分でない。
いて、炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレフィンを選択
的に得ようとするいくつかの試みがなされている。例え
ば特開昭４９−１８１８６号およびＵＳＰ４４４２３０
９号公報では、チタンまたはジルコニウム化合物と、ア
ルキルアルミニウム化合物からなる触媒系を用い、その
組成比をコントロールしたり、また、その触媒系に更に
ルイス塩基を添加する方法が開示されている。また、特
開昭５８−１０９４２８号および特開昭５８−１１３１
３８号公報では、ジルコニウム化合物とアルキルアルミ
ニウムアルコキサイドまたはジアルキル亜鉛からなる触
媒系を用いる方法が開示されている。しかしこれらの方
法では、炭素数３２以上のワックスが多量に生成し、所
望の長鎖状α−オレフィンの選択性はまだ十分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、エチレンをオ
リゴマー化する反応において、炭素数１０以下の鎖状α
−オレフィンおよび炭素数３２以上のワックスの副生を
抑制し、炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレフィンを高
選択的にかつ高純度で得る方法の開発が期待されてい
る。即ち本発明の目的は、高選択的にかつ高純度の炭素
数１２〜３０の長鎖状α−オレフィンの製造方法を提供
することにある。
リゴマー化する反応において、炭素数１０以下の鎖状α
−オレフィンおよび炭素数３２以上のワックスの副生を
抑制し、炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレフィンを高
選択的にかつ高純度で得る方法の開発が期待されてい
る。即ち本発明の目的は、高選択的にかつ高純度の炭素
数１２〜３０の長鎖状α−オレフィンの製造方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、エチレンのオリゴマー化反応について鋭
意検討した。その結果、エチレンをオリゴマー化する反
応において、ハロゲン化ジルコニウムとアルキルアルミ
ニウム化合物からなる触媒系に有機エステル化合物を添
加し反応させると、炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレ
フィンを高選択的にかつ高純度で得ることができること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、エチレンのオリゴマー化反応について鋭
意検討した。その結果、エチレンをオリゴマー化する反
応において、ハロゲン化ジルコニウムとアルキルアルミ
ニウム化合物からなる触媒系に有機エステル化合物を添
加し反応させると、炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレ
フィンを高選択的にかつ高純度で得ることができること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち本発明は、エチレンをオリゴマー化
し、長鎖状α−オレフィンを製造する方法において、下
記一般式（１） Ｚｒ（Ｘ1）4・［ＡｌＲ1 n（Ｘ2）3-n］m （１） （式中、ｍは０．１〜１０００、ｎは１、１．５、２ま
たは３であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ1
およびＸ2はハロゲン原子であってそれぞれ同一または
異種ハロゲン原子を表す）で示される触媒系を用い、下
記一般式（２） Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （２） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアルアルキル基であり、Ｒ3は１
位の炭素原子が３級である炭素数４〜２０のアルキル
基、または炭素数７〜２０のアルアルキル基を表す）で
示される有機エステル化合物を添加し反応させることを
特徴とする、炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレフィン
の製造方法である。以下、本発明について更に詳しく説
明する。
し、長鎖状α−オレフィンを製造する方法において、下
記一般式（１） Ｚｒ（Ｘ1）4・［ＡｌＲ1 n（Ｘ2）3-n］m （１） （式中、ｍは０．１〜１０００、ｎは１、１．５、２ま
たは３であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ1
およびＸ2はハロゲン原子であってそれぞれ同一または
異種ハロゲン原子を表す）で示される触媒系を用い、下
記一般式（２） Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （２） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアルアルキル基であり、Ｒ3は１
位の炭素原子が３級である炭素数４〜２０のアルキル
基、または炭素数７〜２０のアルアルキル基を表す）で
示される有機エステル化合物を添加し反応させることを
特徴とする、炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレフィン
の製造方法である。以下、本発明について更に詳しく説
明する。
【０００７】本発明によれば、エチレンをオリゴマー化
する反応において、ハロゲン化ジルコニウムとアルキル
アルミニウム化合物からなる、一般式（１）で示される
触媒が用いられる。本発明において使用されるハロゲン
化ジルコニウムは、Ｚｒ（Ｘ1）4であり、Ｘ1はハロゲ
ン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フ
ッ素、またはヨウ素であり、４個のＸ1はそれぞれ同一
または異種ハロゲン原子でもよい。これらは例えばＺｒ
Ｆ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＢｒＣ
ｌ3、ＺｒＢｒ2Ｃｌ2、ＺｒＢｒ3Ｃｌなどであり、これ
らのうちＺｒＣｌ4が好ましく用いられる。また、前記
ハロゲン化ジルコニウムはそれぞれ単独のみならず、二
種以上を混合して使用することも可能である。
する反応において、ハロゲン化ジルコニウムとアルキル
アルミニウム化合物からなる、一般式（１）で示される
触媒が用いられる。本発明において使用されるハロゲン
化ジルコニウムは、Ｚｒ（Ｘ1）4であり、Ｘ1はハロゲ
ン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フ
ッ素、またはヨウ素であり、４個のＸ1はそれぞれ同一
または異種ハロゲン原子でもよい。これらは例えばＺｒ
Ｆ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＢｒＣ
ｌ3、ＺｒＢｒ2Ｃｌ2、ＺｒＢｒ3Ｃｌなどであり、これ
らのうちＺｒＣｌ4が好ましく用いられる。また、前記
ハロゲン化ジルコニウムはそれぞれ単独のみならず、二
種以上を混合して使用することも可能である。
【０００８】本発明において使用されるアルキルアルミ
ニウム化合物は、ＡｌＲ1 n（Ｘ2）3-nである。ここで、
ｎは１、１．５、２または３であり、Ｒ1は炭素数１〜
２０のアルキル基、Ｘ2はハロゲン原子を表す。ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素で
あり、（３−ｎ）個のＸ2はそれぞれ同一または異種ハ
ロゲンでもよい。なお、このＡｌＲ1ｎ（Ｘ2）3-nにお
いて、ｎが１．５のときＡｌＲ1 1.5（Ｘ2）1.5となる。
このような化合物は、理論的には存在しないが、通常、
慣用的にＡｌ2Ｒ1 3（Ｘ2）3のセスキ体として表現され
ており、これらの化合物も本発明に含まれる。
ニウム化合物は、ＡｌＲ1 n（Ｘ2）3-nである。ここで、
ｎは１、１．５、２または３であり、Ｒ1は炭素数１〜
２０のアルキル基、Ｘ2はハロゲン原子を表す。ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素で
あり、（３−ｎ）個のＸ2はそれぞれ同一または異種ハ
ロゲンでもよい。なお、このＡｌＲ1ｎ（Ｘ2）3-nにお
いて、ｎが１．５のときＡｌＲ1 1.5（Ｘ2）1.5となる。
このような化合物は、理論的には存在しないが、通常、
慣用的にＡｌ2Ｒ1 3（Ｘ2）3のセスキ体として表現され
ており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【０００９】これらのアルキルアルミニウム化合物とし
ては、例えばＡｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ
（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｎ
−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ5Ｈ
11）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ａｌ
（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｂｒ、Ａｌ（Ｃ
2Ｈ5）2Ｉ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｆ、Ａｌ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2
Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ4Ｈ
9）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ5Ｈ
11）2Ｃｌ、Ａｌ （Ｃ8Ｈ17）2Ｃｌ、Ａｌ（ＣＨ3）Ｃ
ｌ2などがあげられる。
ては、例えばＡｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ
（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｎ
−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ5Ｈ
11）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ａｌ
（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｂｒ、Ａｌ（Ｃ
2Ｈ5）2Ｉ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｆ、Ａｌ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2
Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ4Ｈ
9）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ5Ｈ
11）2Ｃｌ、Ａｌ （Ｃ8Ｈ17）2Ｃｌ、Ａｌ（ＣＨ3）Ｃ
ｌ2などがあげられる。
【００１０】またＡｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ
2Ｈ5）Ｂｒ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｉ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）
Ｆ2、Ａｌ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ
3Ｈ7）Ｃｌ2、Ａｌ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、Ａｌ（ｉｓｏ
−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ5Ｈ11）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ8Ｈ
17）Ｃｌ2、Ａｌ2（ＣＨ3）3Ｃｌ3、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3
Ｃｌ3、Ａｌ2（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｉｓｏ−
Ｃ3Ｈ7）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ3、Ａｌ
2（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ3、Ａｌ2（Ｃ5Ｈ11）3Ｃ
ｌ3、Ａｌ2（Ｃ8Ｈ17）3Ｃｌ3等が挙げられる。
2Ｈ5）Ｂｒ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｉ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）
Ｆ2、Ａｌ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ
3Ｈ7）Ｃｌ2、Ａｌ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、Ａｌ（ｉｓｏ
−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ5Ｈ11）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ8Ｈ
17）Ｃｌ2、Ａｌ2（ＣＨ3）3Ｃｌ3、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3
Ｃｌ3、Ａｌ2（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｉｓｏ−
Ｃ3Ｈ7）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ3、Ａｌ
2（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ3、Ａｌ2（Ｃ5Ｈ11）3Ｃ
ｌ3、Ａｌ2（Ｃ8Ｈ17）3Ｃｌ3等が挙げられる。
【００１１】これらの中でＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌまたは
Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2が好ましく用いられる。これらの
アルキルアルミニウム化合物は単独で使用し得るのみな
らず、二種以上を混合して使用することも可能である。
Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2が好ましく用いられる。これらの
アルキルアルミニウム化合物は単独で使用し得るのみな
らず、二種以上を混合して使用することも可能である。
【００１２】本発明において用いられる、一般式（１）
で表される触媒系は、前記のハロゲン化ジルコニウムと
アルキルアルミニウム化合物を原料として、不活性溶媒
中で接触させることにより調製できる。ここで接触方法
は特に制限されないが、通常ハロゲン化ジルコウムを溶
媒中に投入してハロゲン化ジルコニウム懸濁液を調製
し、次いでこの懸濁液にアルキルアルミニウム化合物を
投入することにより前記触媒系を調製することができ
る。
で表される触媒系は、前記のハロゲン化ジルコニウムと
アルキルアルミニウム化合物を原料として、不活性溶媒
中で接触させることにより調製できる。ここで接触方法
は特に制限されないが、通常ハロゲン化ジルコウムを溶
媒中に投入してハロゲン化ジルコニウム懸濁液を調製
し、次いでこの懸濁液にアルキルアルミニウム化合物を
投入することにより前記触媒系を調製することができ
る。
【００１３】この触媒系を調製する際の、ハロゲン化ジ
ルコニウムの濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リ
ットルあたり、１０〜２００ミリモル、好ましくは２０
〜１５０ミリモルの濃度で使用される。またアルキルア
ルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン化ジルコニウム
１モルに対して０．１〜１０００当量であり、好ましく
は０．５〜５００当量、より好ましくは１．０〜１００
当量である。ここで用いられる不活性溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素ま
たはそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シク
ロオクタン、デカリン等の飽和炭化水素、ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素があげられる。
ルコニウムの濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リ
ットルあたり、１０〜２００ミリモル、好ましくは２０
〜１５０ミリモルの濃度で使用される。またアルキルア
ルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン化ジルコニウム
１モルに対して０．１〜１０００当量であり、好ましく
は０．５〜５００当量、より好ましくは１．０〜１００
当量である。ここで用いられる不活性溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素ま
たはそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シク
ロオクタン、デカリン等の飽和炭化水素、ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素があげられる。
【００１４】また、ハロゲン化ジルコニウム懸濁液とア
ルキルアルミニウム化合物を接触させる際の温度は１０
〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。これより
低い温度では十分なオリゴマー化活性が得られず、逆に
これより高い温度では炭素数３２以上のワックスが増加
するおそれがある。更に前記温度でこれらを接触させる
時間は５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間であ
る。なお、触媒調製のすべての操作は、酸素と水分を避
けて行なうことが望ましい。また、触媒調製原料、溶媒
および有機エステル化合物は十分に乾燥しておくことが
好ましい。
ルキルアルミニウム化合物を接触させる際の温度は１０
〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。これより
低い温度では十分なオリゴマー化活性が得られず、逆に
これより高い温度では炭素数３２以上のワックスが増加
するおそれがある。更に前記温度でこれらを接触させる
時間は５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間であ
る。なお、触媒調製のすべての操作は、酸素と水分を避
けて行なうことが望ましい。また、触媒調製原料、溶媒
および有機エステル化合物は十分に乾燥しておくことが
好ましい。
【００１５】本発明によれば、前記の如く調製されたハ
ロゲン化ジルコニウムとアルキルアルミニウム化合物か
らなる一般式（１）の触媒系に、更に一般式（２）で示
される有機エステル化合物を添加し、エチレンのオリゴ
マー化反応が行なわれる。本発明において使用される有
機エステル化合物は、一般式（２）においてＲ2は水素
または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または
アルアルキル基であり、Ｒ3が１位の炭素原子が３級で
ある炭素数４〜２０のアルキル基、または炭素数７〜２
０のアルアルキル基である。
ロゲン化ジルコニウムとアルキルアルミニウム化合物か
らなる一般式（１）の触媒系に、更に一般式（２）で示
される有機エステル化合物を添加し、エチレンのオリゴ
マー化反応が行なわれる。本発明において使用される有
機エステル化合物は、一般式（２）においてＲ2は水素
または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または
アルアルキル基であり、Ｒ3が１位の炭素原子が３級で
ある炭素数４〜２０のアルキル基、または炭素数７〜２
０のアルアルキル基である。
【００１６】これらの有機エステル化合物としては、例
えばギ酸ｔ−ブチル、ギ酸ベンジル、酢酸ｔ−ブチル、
酢酸１，１−ジメチル−２−フェニルエチル、酢酸ベン
ジル、酢酸１−フェニルエチル、酢酸２−フェニルエチ
ル、酢酸３−フェニルプロピル、プロピオン酸ｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ベンジル、酪酸ｔ−ブチル、酪酸ベン
ジル等の脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸ｔ−ブチ
ル、安息香酸ベンジル、ｏ−トルイル酸ｔ−ブチル、ｏ
−トルイル酸ベンジル等の芳香族カルボン酸エステルが
挙げられる。これらの中で酢酸ｔ−ブチル、酢酸ベンジ
ル、安息香酸ｔ−ブチル、または安息香酸ベンジルが好
ましく用いられる。前記有機エステル化合物はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合すること
も可能である。
えばギ酸ｔ−ブチル、ギ酸ベンジル、酢酸ｔ−ブチル、
酢酸１，１−ジメチル−２−フェニルエチル、酢酸ベン
ジル、酢酸１−フェニルエチル、酢酸２−フェニルエチ
ル、酢酸３−フェニルプロピル、プロピオン酸ｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ベンジル、酪酸ｔ−ブチル、酪酸ベン
ジル等の脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸ｔ−ブチ
ル、安息香酸ベンジル、ｏ−トルイル酸ｔ−ブチル、ｏ
−トルイル酸ベンジル等の芳香族カルボン酸エステルが
挙げられる。これらの中で酢酸ｔ−ブチル、酢酸ベンジ
ル、安息香酸ｔ−ブチル、または安息香酸ベンジルが好
ましく用いられる。前記有機エステル化合物はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合すること
も可能である。
【００１７】本発明では、前述のようにして調製された
触媒系を用いて、エチレンのオリゴマー化反応を行な
う。触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記不
活性溶媒で希釈し、オリゴマー化反応液１リットルあた
り、一般式（１）で示される触媒が０．０１〜１００ミ
リモル、好ましくは０．１〜５０ミリモルの濃度で使用
される。これより小さい触媒濃度では十分なオリゴマー
化活性が得られず、逆にこれより大きい触媒濃度では、
触媒活性が増加せず経済的でない。
触媒系を用いて、エチレンのオリゴマー化反応を行な
う。触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記不
活性溶媒で希釈し、オリゴマー化反応液１リットルあた
り、一般式（１）で示される触媒が０．０１〜１００ミ
リモル、好ましくは０．１〜５０ミリモルの濃度で使用
される。これより小さい触媒濃度では十分なオリゴマー
化活性が得られず、逆にこれより大きい触媒濃度では、
触媒活性が増加せず経済的でない。
【００１８】有機エステル化合物は、ハロゲン化ジルコ
ニウムとアルキルアルミニウム化合物からなる触媒の調
製時に添加してもよいし、またオリゴマ−化反応系に直
接添加してもよい。またこの添加量は、ジルコニウム１
モルに対して０．０１０〜５０当量であり、好ましくは
０．１０〜１０当量である。有機エステル化合物の添加
量がジルコニウム１モルに対して０．０１０当量未満の
場合は、該有機エステル化合物の添加効果が実質的に現
れない。一方、有機エステル化合物の添加量がジルコニ
ウム１モルに対して５０当量を越える場合には、触媒活
性が低下することにより経済的に不利になり好ましくな
い。
ニウムとアルキルアルミニウム化合物からなる触媒の調
製時に添加してもよいし、またオリゴマ−化反応系に直
接添加してもよい。またこの添加量は、ジルコニウム１
モルに対して０．０１０〜５０当量であり、好ましくは
０．１０〜１０当量である。有機エステル化合物の添加
量がジルコニウム１モルに対して０．０１０当量未満の
場合は、該有機エステル化合物の添加効果が実質的に現
れない。一方、有機エステル化合物の添加量がジルコニ
ウム１モルに対して５０当量を越える場合には、触媒活
性が低下することにより経済的に不利になり好ましくな
い。
【００１９】本発明におけるエチレンのオリゴマー化の
反応温度は、１０〜１８０℃であるが、好ましくは３０
〜１５０℃である。反応圧力は、絶対圧で０〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ2であり、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2
である。また、反応時間は温度や圧力に左右され、一概
に決めることはできないが、通常、１０分〜６時間であ
る。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的
に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して
反応させてもよい。また、原料ガスであるエチレンに
は、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等が含まれても何ら差し支えない。なお、オリゴマ
ー化反応のすべての操作は、酸素と水分を避けて行うこ
とが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくこ
とが好ましい。
反応温度は、１０〜１８０℃であるが、好ましくは３０
〜１５０℃である。反応圧力は、絶対圧で０〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ2であり、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2
である。また、反応時間は温度や圧力に左右され、一概
に決めることはできないが、通常、１０分〜６時間であ
る。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的
に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して
反応させてもよい。また、原料ガスであるエチレンに
は、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等が含まれても何ら差し支えない。なお、オリゴマ
ー化反応のすべての操作は、酸素と水分を避けて行うこ
とが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくこ
とが好ましい。
【００２０】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。オリゴマー化反応終了後、反応液
に例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等
の重合失活剤を添加して反応を停止させ、次いで未反応
エチレンが分離される。副生するワックスや失活した触
媒を除去した後、生成した炭素数１２〜３０の長鎖状α
−オレフィンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液よ
り分離される。
ずれでも実施できる。オリゴマー化反応終了後、反応液
に例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等
の重合失活剤を添加して反応を停止させ、次いで未反応
エチレンが分離される。副生するワックスや失活した触
媒を除去した後、生成した炭素数１２〜３０の長鎖状α
−オレフィンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液よ
り分離される。
【００２１】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 内容積１００ｍｌのシュレンク管に、無水四塩化ジルコ
ニウム１．１７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と乾燥したｎ−ヘ
プタン５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。この懸濁液
に１．０ｍｏｌ／ｌジエチルアルミニウムクロライド／
ｎ−ヘキサン溶液１２．５ｍｌを滴下したのち、７０℃
で３０分間撹拌し、前処理を行った。２００ｍｌのシュ
レンク管に、ｎ−ヘプタン１００ｍｌおよび内部標準用
のウンデカン１．５ｍｌを入れ、前記前処理液を無水四
塩化ジルコニウム２３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ジエ
チルアルミニウムクロライド３０ｍｇ（０．２５ｍｍｏ
ｌ）となるように分取して加えた。次に酢酸ベンジル１
５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え触媒液を調製した。
なお、触媒液調製のすべての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 内容積１００ｍｌのシュレンク管に、無水四塩化ジルコ
ニウム１．１７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と乾燥したｎ−ヘ
プタン５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。この懸濁液
に１．０ｍｏｌ／ｌジエチルアルミニウムクロライド／
ｎ−ヘキサン溶液１２．５ｍｌを滴下したのち、７０℃
で３０分間撹拌し、前処理を行った。２００ｍｌのシュ
レンク管に、ｎ−ヘプタン１００ｍｌおよび内部標準用
のウンデカン１．５ｍｌを入れ、前記前処理液を無水四
塩化ジルコニウム２３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ジエ
チルアルミニウムクロライド３０ｍｇ（０．２５ｍｍｏ
ｌ）となるように分取して加えた。次に酢酸ベンジル１
５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え触媒液を調製した。
なお、触媒液調製のすべての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。
【００２２】温度計および撹拌装置を備えた内容積３０
０ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を窒素ガスで充分置
換した後、７０℃で保持した。この容器に前記触媒液を
窒素で圧送した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、
反応容器内の絶対圧力を３５ｋｇ／ｃｍ2となるように
エチレンガスを吹き込み、温度１００℃に昇温した。エ
チレンは前記圧力を維持するように導入し続け、これら
の反応条件を保った状態で１時間反応を行なった。反応
終了後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で
圧入することによって触媒を失活させた。
０ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を窒素ガスで充分置
換した後、７０℃で保持した。この容器に前記触媒液を
窒素で圧送した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、
反応容器内の絶対圧力を３５ｋｇ／ｃｍ2となるように
エチレンガスを吹き込み、温度１００℃に昇温した。エ
チレンは前記圧力を維持するように導入し続け、これら
の反応条件を保った状態で１時間反応を行なった。反応
終了後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で
圧入することによって触媒を失活させた。
【００２３】反応器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれるワックス分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾
後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重
量を測定した。結果を表１に示す。
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれるワックス分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾
後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重
量を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】実施例２〜３ 有機エステル化合物として、酢酸ベンジルの代わりに表
１に示す化合物を用いたこと以外、実施例１と同様にし
て反応を行なった。結果を表１に示す。
１に示す化合物を用いたこと以外、実施例１と同様にし
て反応を行なった。結果を表１に示す。
【００２５】実施例４ アルキルアルミニウム化合物として、ジエチルアルミニ
ウムクロライド２４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、および
エチルアルミニウムジクロライド６．４ｍｇ（０．０５
０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして
反応を行なった。結果を表１に示す。
ウムクロライド２４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、および
エチルアルミニウムジクロライド６．４ｍｇ（０．０５
０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして
反応を行なった。結果を表１に示す。
【００２６】比較例１ 実施例１において、酢酸ベンジルを添加しなかったこと
以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表
１に示す。
以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表
１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】なお、表中の略語は以下の通りである。
【００２９】ＤＥＡＣ；ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ＥＡＤＣ；エチルアルミニウムジクロライド、Ｃ
4-10；炭素数４〜１０のオレフィン、Ｃ12-30；炭素数
１２〜３０のオレフィン、生成物純度；（１−ドデセン
生成量）／（炭素数１２のオレフィン生成量）
ド、ＥＡＤＣ；エチルアルミニウムジクロライド、Ｃ
4-10；炭素数４〜１０のオレフィン、Ｃ12-30；炭素数
１２〜３０のオレフィン、生成物純度；（１−ドデセン
生成量）／（炭素数１２のオレフィン生成量）
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、エチレンのオリゴマー
化反応において、高選択的にかつ高純度の炭素数１２〜
３０の長鎖状α−オレフィンを得ることができる。
化反応において、高選択的にかつ高純度の炭素数１２〜
３０の長鎖状α−オレフィンを得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】エチレンをオリゴマー化し、長鎖状α−オ
レフィンを製造する方法において、下記一般式（１） Ｚｒ（Ｘ1）4・［ＡｌＲ1 n（Ｘ2）3-n］m （１） （式中、ｍは０．１〜１０００、ｎは１、１．５、２ま
たは３であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ1
およびＸ2はハロゲン原子であってそれぞれ同一または
異種ハロゲン原子を表す）で示される触媒系を用い、下
記一般式（２） Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （２） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアルアルキル基であり、Ｒ3は１
位の炭素原子が３級である炭素数４〜２０のアルキル
基、または炭素数７〜２０のアルアルキル基を表す）で
示される有機エステル化合物を添加し反応させることを
特徴とする、炭素数１２〜３０の長鎖状α−オレフィン
の製造方法。 - 【請求項２】一般式（２）において、Ｒ3がｔ−ブチル
基またはベンジル基である請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6122826A JPH07330635A (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | 長鎖状α−オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6122826A JPH07330635A (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | 長鎖状α−オレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330635A true JPH07330635A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14845599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6122826A Pending JPH07330635A (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | 長鎖状α−オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330635A (ja) |
-
1994
- 1994-06-03 JP JP6122826A patent/JPH07330635A/ja active Pending
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