ES2301076T3 - Procedimiento para la isomerizacion de alfa-olefinas a olefinas internas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la isomerización de 1-alqueno en un alqueno interno que comprende: a) combinar al menos un 1-alqueno en fase líquida a una temperatura desde 50ºC a 200ºC con un catalizador, en el que el catalizador se forma mediante la puesta en contacto de (i) al menos una sal de metal de transición del Grupo VIII y (ii) al menos un compuesto de alquil-aluminio dando lugar de este modo a una primera mezcla; y (b) combinar la primera mezcla de la etapa (a) con al menos una arcilla lavada con ácido a una temperatura de 100ºC a 300ºC para formar una mezcla final.
Description
Procedimiento para la isomerización de
alfa-olefinas a olefinas internas.
La presente invención se refiere a realizaciones
de un procedimiento para la isomerización de
alfa-olefinas en olefinas internas. Más
particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento
multi-etapas que da lugar a una mezcla final que
comprende isómeros de alqueno y un nivel bajo de oligómeros.
En la industria del papel, se conocen varios
procedimientos para la isomerización de 1-alquenos
(alfa-olefinas) para dar lugar a olefinas internas
que tienen una variedad de usos. Por ejemplo, las olefinas internas
se pueden usar en la preparación del anhídrido
alquil-succinílico (ASA), un agente de apresto del
papel, mediante reacción de las mismas con anhídrido maleico. Los
alquenos que tienen más de cuatro átomos de carbono se pueden
someter a isomerización al azar usando ácidos como catalizadores
(por ejemplo como se describe en J. Chem. Commun. 177 (1973), Barry
y colaboradores. Sin embargo, los procedimientos de isomerización
que utilizan catalizadores ácidos están típicamente acompañados de
la oligomerización como una reacción secundaria. Estos oligómeros,
que no forman aductos con el anhídrido maleico, reducen la eficacia
del agente de apresto de ASA. Además, los oligómeros pueden
contribuir también a la formación de depósitos en el laminador de
papel.
La Patente de EE.UU. 6.355.855 (de Nguyen y
colaboradores) describe de una manera general la isomerización de
1-alquenos en alquenos internos en la presencia de
una composición catalítica que comprende (1) sales de metales de
transición del Grupo VIII y (ii) compuestos de
alquil-aluminio. La patente indica que esta
combinación isomeriza los 1-alquenos en alquenos
internos con una pequeña formación de oligómeros, sin embargo, el
alqueno interno predominante será típicamente el
2-alqueno, el cual en la mayor parte de los casos
supondrá al menos aproximadamente un 50%, particularmente al menos
aproximadamente un 60%, y la formación de hasta un 70% ó más de los
alquenos internos.
La Patente de EE.UU. 6.348.132 (de Zhang)
describe la eficacia de apresto del ASA fabricado a partir de una
mezcla de alquenos internos con una distribución sustancialmente
regular de los isómeros.
El Documento
US-A-3.641.184 describe un
procedimiento para la isomerización de mono-olefinas
mediante la puesta en contacto con un catalizador formado a partir
de un complejo de níquel soportado asociado con un compuesto de
aluminio.
El Documento
EP-A-0.042.537 se refiere a un
procedimiento para la isomerización de enlaces dobles terminales en
olefinas usando un cambiador catiónico fuertemente ácido.
Así, sería deseable disponer de un procedimiento
en el que las alfa-olefinas se puedan isomerizar en
alquenos internos, de tal manera que la muestra final contenga
isómeros de alqueno (es decir, 2-alqueno,
3-alqueno, 4-alqueno, etc.) sin la
producción simultánea de cantidades sustanciales de oligómeros tales
como, por ejemplo, dímeros de olefinas.
La presente invención se refiere a realizaciones
de un procedimiento multi-etapas para la
isomerización de alfa-olefina(s) en
olefina(s) internas, comprendiendo una realización del
procedimiento:
(a) combinar al menos un
1-alqueno en fase líquida a una temperatura desde
50ºC a 200ºC con un catalizador, en el que el catalizador se forma
mediante la puesta en contacto de (i) al menos una sal de metal de
transición del Grupo VIII y (ii) al menos un compuesto de
alquil-aluminio, dando lugar de este modo a una
primera mezcla; y
(b) combinar la primera mezcla de la etapa (a)
con al menos una arcilla lavada con ácido, formando de este modo
una mezcla final.
La etapa (a) de la presente invención se debe
realizar en la ausencia sustancial de agua (humedad) y de oxígeno
molecular. A este fin es recomendable purgar el reactor con un gas
inerte seco (tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón) antes de
cargar el mismo y para también secar y desoxigenar los materiales de
partida (incluyendo el alqueno, los componentes del sistema
catalítico y el disolvente, si se usa) de cualquier manera
convencional antes de introducir los mismos dentro del reactor de
isomerización. Preferiblemente la etapa (a) se debe realizar en una
atmósfera inerte, por ejemplo bajo gas nitrógeno seco.
Preferiblemente, el al menos un metal de
transición del Grupo VIII incluye cobalto y el al menos un compuesto
de alquil-aluminio incluye un compuesto de
trialquil-aluminio, en el que cuando se utiliza esta
combinación, el procedimiento se realiza en la ausencia sustancial
de especies de alcoxi-aluminio.
Generalmente, el al menos un
1-alqueno y el catalizador de la etapa (a) se
combinan, y se someten a una temperatura desde 50ºC a 200ºC en el
que el producto que se obtiene de la etapa (a) es una primera mezcla
de alquenos internos, en el que la mezcla comprende
1-alquenos en una cantidad de hasta 5% en peso;
2-alquenos en una cantidad en el intervalo desde
50% en peso, particularmente al menos 60% en peso y hasta 70% en
peso o más; y menos de 2% en peso de oligómeros.
La etapa (b) adicionalmente isomeriza los
alquenos internos contenidos en la primera mezcla que se obtiene de
la etapa (a), produciendo de este modo una mezcla final que contiene
una distribución más regular de los isómeros de alqueno y un nivel
más bajo de oligómeros.
La etapa (b) se realiza adecuadamente a una
temperatura desde 100ºC a 300ºC, preferiblemente a una temperatura
desde 120ºC a 200ºC, y más preferiblemente entre 150ºC y 175ºC.
Generalmente la mezcla final que se obtiene de
la etapa (b) comprende 1-5% en peso de
alfa-olefinas, 15-50% en peso de
alquenos C_{2}, 15-25% en peso de alquenos
C_{3}, 5-20% en peso de alquenos C_{4},
10-50% en peso de alquenos C_{5} y alquenos
superiores y menos de 10% en peso de oligómeros, y preferiblemente
menos de 6% en peso de dímeros.
Otros métodos o procedimientos, características
y ventajas de la presente invención serán o llegarán a ser
evidentes a una persona especializada en la técnica mediante el
examen de la descripción detallada siguiente. Se pretende que todos
de dichos métodos o procedimientos, características o ventajas
adicionales estén incluidas en esta descripción y dentro del
alcance de la presente invención.
La Patente de EE.UU. 6.355.855 (de Nguyen y
colaboradores) se indica en la presente como referencia.
Cuando se indica un intervalo de valores
numéricos en la presente invención, a menos que se establezca de
otro modo, el intervalo pretende incluir los puntos finales del
mismo, y todos los números enteros y fraccionarios dentro del
intervalo.
Existen varias inequívocas ventajas conferidas
por las realizaciones de la presente invención que incluyen, entre
otras, la producción de una mezcla final resultante que comprende
isómeros de alquenos así como también un bajo nivel de producción
de oligómeros (es decir 10% en peso o menos, y preferiblemente 6% en
peso o menos).
Según se usa en la presente invención y en las
reivindicaciones adjuntas, los términos "combinar",
"combinado", "combinación" u otras derivaciones de los
mismos, cuando se usan en conjunción con los componentes de la
composición catalítica, se debe entender que no se conoce la
estructura exacta de las especies catalíticas formadas en la puesta
en contacto de los componentes (i) y (ii). Sin desear estar ligados
a ninguna teoría, se supone que tiene lugar alguna clase de
reacción (interacción) entre estos componentes, lo que eventualmente
da lugar a la formación de las especies catalíticamente
activas.
Según se usa en la presente invención, la
expresión "ausencia sustancial" significa que sí están
presentes especies de alcoxi-aluminio, dichas
especies están preferiblemente presentes sólo en cantidades trazas,
y en cualquier caso, en cantidades que permiten una relación de
grupos alcoxi unidos a Al a grupos alquilo unidos a Al (en el
compues-
to(s) de alquil-aluminio) que no sea superior a 0,1:1, preferiblemente no superior a 0,05:1 y lo más preferiblemente no superior a 0,01:1. Dichas bajas relaciones se pueden conseguir fácilmente mediante el mantenimiento de la presencia de oxígeno (aire) durante la isomerización en un mínimo y excluir la presencia de otras especies que contienen oxígeno (por ejemplo aniones en la sal(es) de metal de transición) que puedan dar lugar a la oxidación del compuesto de alquil-aluminio en especies de alcoxi-Aluminio. Con el fin de excluir el oxígeno molecular se prefiere purgar tanto el reactor como los materiales de partida (1-alqueno, sal de metal, disolvente etc.) con un gas inerte tal como nitrógeno o argón y efectuar la isomerización en una atmósfera de gas inerte.
to(s) de alquil-aluminio) que no sea superior a 0,1:1, preferiblemente no superior a 0,05:1 y lo más preferiblemente no superior a 0,01:1. Dichas bajas relaciones se pueden conseguir fácilmente mediante el mantenimiento de la presencia de oxígeno (aire) durante la isomerización en un mínimo y excluir la presencia de otras especies que contienen oxígeno (por ejemplo aniones en la sal(es) de metal de transición) que puedan dar lugar a la oxidación del compuesto de alquil-aluminio en especies de alcoxi-Aluminio. Con el fin de excluir el oxígeno molecular se prefiere purgar tanto el reactor como los materiales de partida (1-alqueno, sal de metal, disolvente etc.) con un gas inerte tal como nitrógeno o argón y efectuar la isomerización en una atmósfera de gas inerte.
Una realización de la presente invención
contempla un procedimiento para la isomerización de
alfa-olefina(s)
(1-alquenos) que en última instancia da lugar a una mezcla final que contiene alqueno(s) internos y un bajo nivel de oligómeros, comprendiendo el procedimiento:
(1-alquenos) que en última instancia da lugar a una mezcla final que contiene alqueno(s) internos y un bajo nivel de oligómeros, comprendiendo el procedimiento:
(a) combinar al menos un
1-alqueno en fase líquida a una temperatura desde
50ºC a 200ºC con un catalizador, en el que el catalizador se forma
mediante la puesta en contacto de (i) al menos una sal de metal de
transición del Grupo VIII y (ii) al menos un compuesto de
alquil-aluminio, dando lugar de este modo a una
primera mezcla; y
(b) combinar la primera mezcla de la etapa (a)
con al menos una arcilla lavada con ácido, formando de este modo
una mezcla final.
Varias realizaciones del procedimiento se pueden
realizar por cargas, de manera semi-continua o en
continuo. Con respecto al procedimiento
semi-continuo, la etapa (a) se puede efectuar en
primer lugar, en la que la primera mezcla obtenida de la etapa (a)
se puede alimentar de manera continua a un reactor tubular para
efectuar la etapa (b). El tiempo de residencia se puede diseñar de
tal manera que la mezcla de olefinas internas deseada se obtenga de
la etapa (b) de una manera continua. Un ejemplo de un procedimiento
continuo sería a través del uso de un reactor tubular de dos
compartimientos en el que el primer compartimiento está relleno con
el catalizador (es decir, cobalto/TMAL) y el segundo compartimiento
está relleno con la arcilla ácida calcinada.
El al menos un 1-alqueno de la
etapa (a) generalmente tiene al menos 4 átomos de carbono.
Preferiblemente los 1-alquenos tendrán 5 a 40
átomos de carbono, y más preferiblemente 6 a 30 átomos de carbono.
Aunque no existe un límite superior para el número de átomos de
carbono desde un punto de vista práctico, el número de átomos de
carbono viene determinado principalmente por el uso que se pretende
para los alquenos internos deseados. Los alquenos de 10 a 20 átomos
de carbono (por ejemplo, 16-20 átomos de carbono)
son substratos particularmente deseables sí los alquenos internos
que se obtiene se van a usar para la producción de ASA.
El 1-alqueno a ser isomerizado
mediante el procedimiento de la presente invención puede ser lineal
o ramificado y puede contener también una estructura de anillo
cicloalifático o aromático. De manera específica, pero no
limitante, los ejemplos de 1-alquenos adecuados para
su uso en la presente invención incluyen al menos uno de
1-penteno,
3-metil-1-buteno,
2-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno,
2-metil-1-octeno,
2-etil-1-hexeno,
5-metil-1-hepteno,
1-noneno, 1-deceno,
1-undeceno, 1-dodeceno,
2-metil-1-dodeceno,
1-tetradeceno,
2-metil-1-tetradeceno,
1-hexadeceno,
2-metil-1-hexadeceno,
5-metil-1-hexadeceno,
1-octadeceno,
2-metil-1-octadeceno,
1-eicoseno,
2-metil-1-eicoseno,
1-docoseno, 1-tetracoseno,
1-hexacoseno, vinil-ciclohexano y
2-fenil-1-buteno,
aunque la presente invención no se limita en forma alguna a estos
ejemplos. Los ejemplos de alfa-olefinas disponibles
comercialmente que se pueden utilizar incluyen, pero no se limitan
a, Neodene® 2024, Neodene® 16, Neodene® 18, y Neodene® 1618
disponibles de Shell Chemical (Geismar, LA);
Alfa-olefina C16, Alfa-olefina C18,
y Alfa-olefina C16/C18 disponibles de CP Chem
(Chevron Phillips Chemical Company, Woodland TX). La
alfa-olefina puede ser de longitud de cadena única
(C16 ó C18) o una mezcla de diferentes longitudes de cadena.
Generalmente, las alfa-olefinas
(1-alquenos) se usan "como es", en las que
ellas están en una fase líquida.
Es posible también, por supuesto, isomerizar más
de un tipo de 1-alqueno al mismo tiempo. Por
ejemplo, se pueden emplear mezclas de dos, tres, cuatro, cinco,
seis y más 1-alquenos en la etapa (a) Además, no es
necesario que los 1-alquenos sean empleados en una
forma sustancialmente pura o sean purificados. Más bien, ellos se
pueden emplear como una mezcla (o contaminados) con uno o más de
otros compuestos que no son 1-alquenos, supuesto
que dichos otros compuestos no interfieran sustancialmente con la
isomerización. Los ejemplos típicos de otros compuestos que pueden
estar presentes (y a menudo lo están) en el material de partida son
los alcanos internos así como también los hidrocarburos
cicloalifáticos y aromáticos saturados.
Las realizaciones del procedimiento de la
presente invención se pueden efectuar ambas en la presencia y
ausencia de un disolvente. Generalmente, la presencia de
disolventes son un resultado de la introducción del catalizador en
el procedimiento, en el que el catalizador típicamente se transporta
en un disolvente, tal como por ejemplo tolueno, sin embargo,
preferiblemente no se añade a propósito una cantidad adicional de
disolvente al procedimiento.
Mientras que usualmente se prefiere no usar una
cantidad adicional de disolvente distinta a la proporcionada con el
catalizador, puede ser aconsejable en algunas situaciones o incluso
necesario trabajar en la presencia de disolvente adicional. Por
ejemplo, si la cantidad de líquido (y particularmente de alqueno) no
es suficiente para acomodar (disolver o al menos dispersar) los
componentes (sólidos o líquidos) del sistema catalítico y para
permitir una fase líquida no demasiado viscosa, se puede tener que
añadir un disolvente o mezcla de disolventes. El disolvente debe
tener un punto de ebullición tal que esté por encima de la
temperatura bajo la cual se realiza la isomerización. También, si
al final del procedimiento el alqueno isomerizado se va a separar
del disolvente por destilación, se debe tener cuidado en que la
diferencia en el punto de ebullición entre el disolvente y el
alqueno sea suficientemente elevada para no complicar sin necesidad
dicha destilación. El disolvente debe ser también miscible con al
menos el 1-alqueno y no debe interferir con el
procedimiento de isomerización, y particularmente no reaccionar con
cualquier otra de las especies presentes. Especialmente en vista de
la presencia del compuesto de alquil-aluminio, el
disolvente no debe incluir, por supuesto, ningunos átomos de
hidrógeno activos que puedan reaccionar con los componentes del
sistema catalítico (por ejemplo, compuesto de
alquil-aluminio).
Los ejemplos de disolventes adecuados para su
uso en la presente invención son los disolventes no polares tales
como los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos
opcionalmente halogenados (particularmente clorados) y éteres
alifáticos. Estos disolventes adecuados tienen un punto de
ebullición entre 80ºC y 200ºC, y particularmente entre 100ºC y
150º. Los ejemplos específicos de los mismos son tolueno, los
xilenos, clorobenceno, diclorobencenos, cloroformo, tetracloruro de
carbono, octano, decano, y dodecano así como también mezclas de dos
o más de estos disolventes.
De acuerdo con la etapa (a) se usa al menos una
sal de metal de transición del Grupo VIII en combinación con al
menos un compuesto de alquil-aluminio para su
interacción con el último, generando de este modo especies
catalíticamente activas para la isomerización de los
1-alquenos en alquenos internos.
Mientras que los componentes del catalizador de
isomerización se pueden combinar de cualquier manera que permita la
interacción de los mismos con formación de las especies
catalíticamente activas, un modo particularmente conveniente y, así
preferido es la generación del catalizador in situ, esto es,
dentro del medio de isomerización. Esto se puede conseguir
sencillamente mediante la adición de los componentes del sistema
catalítico por separado al reactor de isomerización. El orden y la
forma de la adición del alqueno, los componentes catalíticos,
disolvente etc. al reactor no es, sin embargo, crítica para la
operación con éxito del procedimiento de la presente invención.
Además, reactivos y componentes adicionales para la reacción de
isomerización más allá de los establecidos anteriormente no son
necesarios y así no deben preferiblemente estar presentes.
El metal(es) del Grupo VIII adecuados
para su uso en la al menos una sal de metal de la etapa (a) incluye,
pero no se limita a, al menos uno de níquel, cobalto, hierro,
paladio, rodio, platino, rutenio, osmio o iridio, y más
preferiblemente níquel, cobalto, y paladio. Particularmente en vista
de la actividad de las especies catalíticas que se obtienen, los
metales de transición del Grupo VIIII los más preferidos son el
cobalto y el paladio, y particularmente el cobalto. Se pueden
emplear dos o más de estos metales en combinación, por ejemplo, en
la forma de dos o más sales de metal de transición diferentes.
Los aniones o ligandos de la al menos una sal de
metal de transición del Grupo VIII no están particularmente
limitados. Dichos aniones (ligandos) pueden ser ambos inorgánicos u
orgánicos. Los ejemplos de los mismos incluyen haluros (por
ejemplo, fluoruros, cloruros, bromuros y yoduros), sulfato, nitrato,
fosfato, carbonato, carboxilatos, tales como el formiato, acetato,
propionato, oxalato, benzoato, ftalato y naftoato, agentes de
quelación tales como el acetilacetonato y EDTA, así como también
ligandos de cicloalcadienilo como el
1,5-ciclooctadienilo y el pentadienilo
(metalocenos) etc. Por supuesto, pueden estar presentes dos o más
aniones (ligandos) diferentes, tanto en la forma de una sal de
metal única como en la forma de mezclas de sales (opcionalmente de
diferentes metales). Los aniones (ligandos) particularmente
deseables para los propósitos de la presente invención son los
haluros, particularmente el cloruro y el bromuro y especialmente el
cloruro, y el acetilacetonato.
Una sal de metal de transición del Grupo VIII
adecuada contiene un halógeno, particularmente cloro; y/o un
ligando que forma quelato, tal como el acetilacetonato. Otros
ejemplos específicos de sales correspondientes incluyen cloruro de
Ni(II), acetilacetonato de Ni(II), acetilacetonato de
Co(III), PdCl_{2}, PtCl_{2}
(ciclooctadienil)_{2}, acetilacetonato de Ir(III) y
acetilacetonato de Rh(III). Las personas especializadas en
la técnica reconocerán que existen muchas más de otras sales que se
pueden usar también. Los ejemplos de sales preferidas incluyen
cloruro de Ni(II), acetilacetonato de Ni(II),
acetilacetonato de Rh(III), acetilacetonato de
Ir(III) y acetilacetonato de Co(III); las sales más
preferidas incluyen acetilacetonato de Ni(II),
acetilacetonato de Ir(III) y acetilacetonato de
Co(III). La sal de metal de transición del Grupo VIII lo más
preferida es el acetilacetonato de cobalto (III).
El al menos un compuesto de
alquil-aluminio para su uso en la etapa (a) no está
particularmente limitado siempre y cuando él contenga al menos un
grupo alquilo unido directamente a un átomo de aluminio. Sin
embargo, una clase particularmente adecuada de compuestos de
alquil-aluminio es el de la fórmula general:
AlR_{a}X_{b}, en la cual R representa un radical alquilo, X
representa un radical halógeno, a es número entero desde 1 a 3, b
es 0, 1 ó 2, y la suma de (a + b) es 3.
En la fórmula general anterior el
grupo(s) alquilo, R, puede tener cualquier número de átomos
de carbono, aunque se prefiere un intervalo de 1 a aproximadamente
40 átomos de carbono por grupo alquilo. Así, si "a" en la
fórmula anterior es 3, el compuesto correspondiente de
alquil-aluminio contiene preferiblemente un total
de no más de 120, y más preferiblemente de no más de 100 átomos de
carbono. Un relativamente elevado número total de átomos de carbono
puede ser preferido en los casos en los que la volatilidad del
compuesto de alquil-aluminio se deba mantener tan
baja como sea posible (por ejemplo, si la isomerización se va a
efectuar con un alqueno de punto de ebullición relativamente
elevado a una temperatura relativamente elevada y bajo presión
atmosférica). Los grupos alquilo con un elevado número de átomos de
carbono (según se determina vía el punto de ebullición y el punto
de fusión del grupo alcano en el compuesto de
alquil-aluminio) pueden ser también ventajosos si
al final de la isomerización el catalizador se va a desactivar
(destruir) mediante la adición de agua, lo que da lugar, esto es, a
la escisión hidrolítica del enlace alquilo-Al y la
generación del alcano correspondiente. Si dicho alcano tiene un
punto de ebullición sustancialmente más elevado que el
alqueno(s) presentes en el medio de reacción se facilita la
separación del último del primero mediante, por ejemplo,
destilación. Típicamente, sin embargo, el grupo(s) alquilo
del al menos un compuesto de alquil-aluminio tendrá
desde 1 a 10, y particularmente desde 1 a 6 átomos de carbono. Un
límite superior de 6 átomos de carbono puede ser particularmente
deseable en los casos en los que los alquenos son de punto de
ebullición relativamente elevado y el catalizador se va a
desactivar mediante la adición de agua. Esta adición de agua dará
lugar a continuación a la liberación de un hidrocarburo de punto de
ebullición relativamente bajo (por ejemplo metano, etano, hexano,
etc.) del compuesto de alquil-aluminio lo cual, a
su vez, facilitaría la separación o eliminación del mismo por
destilación.
Los grupos alquilo, R, para su uso en el
compuesto(s) de alquil-aluminio pueden ser
lineales o ramificados y, para a \geq 2, pueden ser idénticos o
diferentes (usualmente ellos son idénticos). Los ejemplos
específicos de los mismos son metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, iso-butilo,
2-butilo, n-pentilo,
n-hexilo, n-heptilo,
2-etil-hexilo,
n-octilo, n-nonilo y
n-decilo. Los grupos R preferidos para su uso en la
presente invención incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, 2-butilo, isobutilo,
n-pentilo, y n-hexilo. Los más
preferidos son el metilo y el etilo (también a la vista del precio y
disponibilidad de los compuestos correspondientes).
Los valores preferidos de "a" en la fórmula
general anterior son 2 y 3, y particularmente 3. En otras palabras,
los compuestos de alquil-aluminio preferidos son los
compuestos de trialquil-aluminio tales como el
trimetilaluminio y el trietilaluminio, así como también el
tributilaluminio, triisobutil-aluminio,
dietilisobutil-aluminio,
trihexil-aluminio,
triheptil-aluminio, y
trioctil-aluminio.
Si "b" en la fórmula anterior es 1 ó 2, es
decir, uno o dos radicales halógenos X están presentes, X se
selecciona preferiblemente de Cl y Br y es lo más preferiblemente
Cl. Un ejemplo representativo preferido de la clase de haluros de
alquil-aluminio es el cloruro de
dietil-aluminio (DEAC). Ejemplos adicionales
preferidos de los mismos incluyen el dicloruro de
etil-aluminio y el dicloruro de
isobutil-aluminio.
Mientras que los compuestos de
alquil-aluminio preferidos se han establecido
anteriormente, se debe entender que las realizaciones de la
presente invención no se limitan al uso de esos compuestos. Ejemplos
de los numerosos otros compuestos que se pueden usar como
compuesto(s) de alquil-aluminio son el
sesquicloruro de etil-aluminio y el sesquicloruro
de isobutil-aluminio. Generalmente, el
compuesto(s) de alquil-aluminio lo más
preferido no contiene ningunos átomos distintos del aluminio,
carbono, hidrógeno y, opcionalmente, halógeno.
Preferiblemente en la etapa (a), la al menos una
sal de metal de transición del Grupo VIII incluye cobalto y el al
menos un compuesto de alquil-aluminio incluye un
compuesto de trialquil-aluminio, por lo que cuando
se utiliza esta combinación, el procedimiento se realiza en la
ausencia sustancial de especies de
alcoxi-aluminio.
En lo que respecta a las cantidades relativas de
1-alqueno(s), sal(es) de metal de
transición del Grupo VIII y compuesto(s) de
alquil-aluminio usadas en la etapa (a), dichas
cantidades pueden variar en muy amplios intervalos. En la práctica,
sin embargo, la relación molar de 1-alqueno a metal
de transición del Grupo VIII estará generalmente en el intervalo
desde 1:1 a 10.000:1, y más a menudo desde 10:1 a 5000:1. Una
relación molar desde 500:1 a 4000:1 y particularmente desde 700:1 a
2000:1 será a menudo lo más deseable para los propósitos de la
presente invención.
La relación atómica de metal(es) de
transición del Grupo VIII a Al en el compuesto(s) de
alquil-aluminio estará usualmente en el intervalo
desde 2:1 a 1:500, particularmente desde 1:1 a 1:300, siendo un
intervalo desde 1:2 a 1:100 el más común. Un exceso muy elevado de
Al respecto al metal de transición del Grupo VIII no ofrece ninguna
ventajas en particular. Por otra parte, demasiado poco Al con
respecto al metal de transición puede tener algunas veces un efecto
adverso sobre la actividad del sistema catalítico. En cualquier
caso, las relaciones óptimas de 1-alqueno, metal de
transición del Grupo VIII y compuesto de
alquil-aluminio dependen en un grado elevado de los
compuestos específicos a emplear y se pueden determinar fácilmente
por la persona medianamente especializada en la técnica por medio
de una experimentación de rutina.
La etapa (a) se realiza adecuadamente a una
temperatura desde 50ºC a 200ºC, preferiblemente a una temperatura
desde 80ºC a 150ºC, y más preferiblemente entre 80ºC y 120ºC. La
temperatura a emplear viene determinada principalmente por factores
tales como la actividad del sistema catalítico y el tiempo de
reacción deseado y los puntos de ebullición (y las temperaturas de
descomposición) de las especies presentes en el medio de
isomerización. Evidentemente la velocidad de isomerización se
incrementará con el incremento de la temperatura. Las temperaturas
más elevadas, por otra parte, acelerarán también las reacciones
secundarias indeseables tales como la descomposición del
catalizador y la oligomerización y polimerización de los alquenos
presentes. Se debe tener también en cuenta que una temperatura del
procedimiento demasiado elevada puede hacer necesario, debido a los
puntos de ebullición de los componentes presentes, trabajar a una
presión por encima de la atmosférica lo que, aunque posible,
generalmente incrementa el coste global del procedimiento. Por lo
tanto, usualmente será lo más deseable ser capaz de operar a la
temperatura mínima que permita todavía una velocidad de
isomerización aceptable.
Como se advirtió previamente, las realizaciones
de la etapa (a) de la presente invención se pueden efectuar a una
presión por encima de la atmosférica. Evidentemente es más
conveniente, y así se prefiere, ser capaz de operar a, o
ligeramente por encima, de la presión atmosférica. Sin embargo,
ciertas combinaciones de temperaturas necesarias para conseguir una
velocidad de isomerización aceptable, y los puntos de ebullición de
uno o más de los componentes del medio de reacción, puede hacer
algunas veces inevitable el uso de una presión más elevada de la
atmosférica.
Los tiempos de reacción típicos para la etapa
(a) están en el intervalo desde 1 a 12 horas, preferiblemente desde
2 a 6 horas y más preferiblemente desde 2 a 4 horas (para los
procedimientos por cargas, semi-continuo y
continuo). El tiempo de reacción viene determinado, por supuesto,
por factores tales como la actividad del catalizador, la
concentración del catalizador, la temperatura del procedimiento y el
grado de conversión deseado. En lo que respecta al último factor,
es preferible conseguir grados de isomerización de 90 a 100%, y más
preferiblemente próximos al 100%. Si se obtiene un grado bajo de
isomerización (es decir inferior al 90% en peso), permanece un
nivel elevado de olefinas C_{1}, lo que afectará a la mezcla final
que se obtiene de la etapa (b) debido a que la mayor parte de los
oligómeros se forman por la oligomerización de una olefina
C_{1}.
Debido a la sensibilidad (reactividad) de la
mayor parte de los compuestos de alquil-aluminio
hacia el oxígeno y el agua, la etapa (a) de la presente invención
se debe realizar en la ausencia sustancial de agua (humedad) y de
oxígeno molecular. A este fin es recomendable purgar el reactor con
un gas inerte seco (tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón) antes
de cargar el mismo y también secar y desoxigenar los materiales de
partida (incluyendo el alqueno, los componentes del sistema
catalítico y el disolvente, si se usa) de cualquier manera
convencional antes de introducir los mismos en el reactor de
isomerización. Las trazas remanentes de oxígeno y de agua en el
medio de isomerización serán usualmente eliminadas mediante reacción
con el compuesto de alquil-aluminio. Por supuesto,
es también altamente preferido tanto como ello sea posible limitar
el acceso de oxígeno molecular y de agua (humedad) al medio líquido
durante el procedimiento de isomerización. Por lo tanto, la etapa
(a) se debe realizar en una atmósfera inerte, por ejemplo, bajo gas
nitrógeno seco.
Al final de la isomerización de la etapa (a) el
alqueno se puede separar opcionalmente de los componentes restantes
de cualquier manera convencional tal como, por ejemplo, por
filtración, destilación, extracción y combinaciones de las mismas.
En algunos casos puede ser deseable convertir primero el compuesto
de alquil-aluminio en un compuesto menos sensible a
la humedad, por ejemplo, mediante la adición cuidadosa de agua al
medio de isomerización. Especialmente con los metales de transición
más caros será también necesario por razones económicas recuperar
los valores del metal y opcionalmente reciclar los mismos al
procedimiento.
En un sentido general y representativo, el
producto que se obtiene de la etapa (a) es una primera mezcla que
comprende alquenos internos, en la que esta mezcla comprende
1-alquenos en una cantidad de hasta 5% en peso;
2-alquenos en una cantidad en el intervalo desde 50%
en peso, particularmente al menos 60% en peso y hasta 70% en peso o
más; y menos de 2% en peso de oligómeros.
La etapa (b) de la presente invención, comprende
combinar la primera mezcla de la etapa (a) con al menos una arcilla
lavada con ácido para formar una mezcla final, la cual isomeriza los
alquenos internos contenidos en la primera mezcla que se obtiene de
la etapa (a), produciendo de este modo una mezcla final que contiene
los isómeros de alqueno y un bajo nivel de oligómeros.
La al menos una arcilla lavada con ácido para su
uso en la etapa (b) incluye, pero no se limita a, arcillas lavadas
con ácido calcinadas, bentonita activada con ácido, y los productos
de Engelhard F13, F22, F24, y F20X. La al menos una arcilla lavada
con ácido debe tener una acidez residual en el intervalo desde 1,0 a
0,025 meq/g, preferiblemente desde 0,5 a 0,1 meq/g, y más
preferiblemente desde 0,4 a 0,2 meq/g. Mezclas de dos o más
arcillas lavadas con ácido se pueden utilizar también en la etapa
(b) siempre y cuando la acidez residual de las mezclas de arcillas
lavadas con ácido permanezca dentro del intervalo deseado dado.
La mayor parte de las arcillas lavadas con ácido
contienen cantidades sustanciales de agua, y así antes de que se
puedan usar, la arcilla lavada con ácido necesita ser calcinada (un
procedimiento que se conoce bien en la técnica) con el fin de
separar el agua. Además de proporcionar la separación del agua, este
procedimiento activa también el catalizador de arcilla.
Típicamente, por ejemplo, el procedimiento de calcinación se efectúa
durante al menos 1 hora bajo barrido con nitrógeno a una
temperatura de 110ºC. La humedad se separa en el sistema de
reacción debido a su problemática, por ejemplo, en la producción de
ASA cualquier cantidad de agua presente en el sistema de reacción
convertirá el anhídrido maleico en ácido maleico. Generalmente en
el procedimiento de calcinación, el agua retenida mecánicamente se
elimina por calentamiento en la presencia de aire para oxidar las
impurezas.
Típicamente, la arcilla(s) lavadas con
ácido se utilizan en cantidades en el intervalo desde 0,25% en peso
a 3,0% en peso (basado en el peso total de las olefinas),
preferiblemente desde 0,5% en peso a 2,0% en peso, y más
preferiblemente desde 0,75% en peso a 1,0% en peso.
Los ejemplos adecuados de ácidos que se pueden
utilizar para lavar/activar las arcillas incluyen, pero no se
limitan a, cualquier catalizador ácido y/o catalizador de ácido de
Lewis conocido en la técnica, tal como, por ejemplo,
"HBF_{4}" (es decir HF (ácido fluorhídrico)/BF_{3}
(trifluoruro de boro)); "HPF_{6}" (es decir, HF (ácido
fluorhídrico)/BF_{5} (pentafluoruro de boro)) y H_{2}SO_{4} en
sulfolano seco (por ejemplo como se describe en J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 177 (1973), Barry y colaboradores).
De acuerdo con la etapa (a), y debido a la
sensibilidad (reactividad) de la mayor parte de los compuestos de
alquil-aluminio con respecto al oxígeno y el agua,
la etapa (b) de la presente invención se debe realizar también en
la ausencia sustancial de agua (humedad) y de oxígeno molecular. A
este fin es recomendable purgar el reactor con un gas inerte seco
(tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón) antes de cargar el mismo
y también secar y desoxigenar los materiales de partida (incluyendo
el alqueno, los componentes del sistema catalítico y el disolvente,
si se usa) de cualquier manera convencional antes de introducir los
mismos en el reactor de isomerización. Las trazas remanentes de
oxígeno y de agua en el medio de isomerización serán usualmente
eliminadas mediante reacción con el compuesto de
alquil-aluminio. Por supuesto, es también altamente
preferido tanto como ello sea posible limitar el acceso de oxígeno
molecular y de agua (humedad) al medio líquido durante el
procedimiento de isomerización. Por lo tanto, la etapa (b) se debe
realizar en una atmósfera inerte, por ejemplo, bajo gas nitrógeno
seco.
La etapa (b) se realiza adecuadamente a una
temperatura desde 100ºC a 300ºC, preferiblemente a una temperatura
desde 120ºC a 200ºC, y más preferiblemente entre 150ºC y 175ºC. La
temperatura a emplear viene determinada principalmente por factores
tales como la actividad del sistema catalítico y el tiempo de
reacción deseado. Es preferible operar a la temperatura mínima que
permita todavía una velocidad de isomerización aceptable de la
primera
mezcla.
mezcla.
Los tiempos de reacción típicos de la etapa (b)
están en el intervalo desde 10 minutos a 6 horas, preferiblemente
desde 20 minutos a 4 horas y más preferiblemente desde 30 minutos a
2 horas. El tiempo de reacción viene determinado, por supuesto, por
factores tales como la actividad del catalizador, la concentración
del catalizador, la temperatura del procedimiento y el grado de
conversión deseado.
Al final de la etapa de isomerización (b), los
alquenos se pueden separar de los restantes componentes mediante
cualquier manera convencional tal como, por ejemplo, filtración,
destilación, extracción y combinaciones de las mismas. Como se
indicó anteriormente, el uso de metales de transición más caros
puede requerir la recuperación de los valores de metal para
opcionalmente reciclar los mismos al procedimiento de la presente
invención.
En un sentido general y representativo, la
mezcla final que se obtiene de la etapa (b) comprende
1-5% en peso de alfa-olefinas,
15-50% en peso de alquenos C_{2},
15-25% en peso de alquenos C_{3},
5-20% en peso de alquenos C_{4},
10-50% en peso de alquenos C_{5} y menos de 10% en
peso de dímeros. Preferiblemente, el nivel de dímeros es inferior
al 6% en peso.
De acuerdo con la presente invención y en los
ejemplos siguientes, el grado de isomerización y la distribución de
la posición del doble enlace (DBPD) se analizaron usando la
Resonancia Magnética Nuclear ^{13}C.
En los Ejemplos se emplearon los materiales
siguientes:
Neodene 16®, una mezcla de
1-alquenos que tienen 16 átomos de carbono,
disponible de Shell Chemicals (Geismar, LA), y que se usa como se
recibe.
Neodene® 18, una mezcla de
1-alquenos que tienen 18 átomos de carbono,
disponible de Shell Chemicals (Geismar, LA), y que se usa como se
recibe.
Ejemplo
1
Todo el material de vidrio se secó en una estufa
y se ensambló mientras estaba todavía caliente y se enfrió bajo una
atmósfera de nitrógeno. El matraz de reacción estaba equipado con un
condensador, termopar, barra de agitación magnética y entrada y
salida de nitrógeno. Se colocaron en el matraz el Neodene® 18 (631
g, 2,5 mol) y el Co(AcAc)_{3}/
-Al(Me)_{3} (0,298 g, 0,832 mmol). A continuación la mezcla se roció con nitrógeno durante 1 hora seguido de la adición de 2,1 ml (4,2 mmol) de disolución de trimetil-aluminio (2 M en tolueno). La mezcla de reacción se calentó a 120ºC y se mantuvo durante tres horas. Se tomó un espectro IR de la mezcla de reacción cada 60 minutos para ver si la reacción había alcanzado la conversión deseada. Después de tres horas a 120ºC, el espectro IR de la reacción indicaba que la isomerización había alcanzado un 90% de conversión. La reacción se continuó durante dos horas. Se tomaron cinco muestras de la reacción (cada hora de la reacción) y se sometieron al análisis para determinar la distribución de posición del doble enlace (DBPD) por resonancia magnética nuclear ^{13}C (RMN), y los resultados se muestran en la Tabla 1. La reacción se enfrió rápidamente mediante una cantidad calculada de alcohol n-butílico. La olefina isomerizada se recuperó como un líquido incoloro después de la separación del tolueno y del alcohol n-butílico, seguido de filtración a través de un lecho de arcilla ácida. La olefina recuperada se sometió al análisis por cromatografía de gas (GC) para determinar el contenido total de olefina y de dímero.
-Al(Me)_{3} (0,298 g, 0,832 mmol). A continuación la mezcla se roció con nitrógeno durante 1 hora seguido de la adición de 2,1 ml (4,2 mmol) de disolución de trimetil-aluminio (2 M en tolueno). La mezcla de reacción se calentó a 120ºC y se mantuvo durante tres horas. Se tomó un espectro IR de la mezcla de reacción cada 60 minutos para ver si la reacción había alcanzado la conversión deseada. Después de tres horas a 120ºC, el espectro IR de la reacción indicaba que la isomerización había alcanzado un 90% de conversión. La reacción se continuó durante dos horas. Se tomaron cinco muestras de la reacción (cada hora de la reacción) y se sometieron al análisis para determinar la distribución de posición del doble enlace (DBPD) por resonancia magnética nuclear ^{13}C (RMN), y los resultados se muestran en la Tabla 1. La reacción se enfrió rápidamente mediante una cantidad calculada de alcohol n-butílico. La olefina isomerizada se recuperó como un líquido incoloro después de la separación del tolueno y del alcohol n-butílico, seguido de filtración a través de un lecho de arcilla ácida. La olefina recuperada se sometió al análisis por cromatografía de gas (GC) para determinar el contenido total de olefina y de dímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados en la Tabla 1 se proporcionan
sobre la base de % en peso, basado en el peso total de las
olefinas.
Ejemplo
2
La arcilla F_{13} lavada con ácido (1% en peso
basada en la olefina) en el matraz se calcinó entre 110 y 115ºC
durante 2 horas y se mantuvo a \sim 120ºC bajo una atmósfera de
nitrógeno. Se añadió Neodene 16 (50 gramos) y se calentó hasta
175ºC durante 6 horas. Se tomaron muestras cada hora para determinar
la DBPD mediante ^{13}C RMN, y el contenido en olefina total y en
dímero mediante GC (véase la Tabla 2). La olefina total se recuperó
después de la separación del catalizador de arcilla por
filtración.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados en la Tabla 2 se proporcionan
sobre la base de % en peso, basado en el peso total de las
olefinas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Todo el material de vidrio se secó en una estufa
y se ensambló mientras estaba todavía caliente y se enfrió bajo una
atmósfera de nitrógeno. El matraz de reacción estaba equipado con un
condensador, termopar, barra de agitación magnética y entrada y
salida de nitrógeno. Se colocaron en el matraz la
alfa-olefina C_{18} (505 g, 2,00 mol) y el
Co-(AcAc)_{3} (0,2376 g, 0,667 mmol). A continuación la
mezcla se roció con nitrógeno durante 1 hora seguido de la adición
de 2,0 ml (4,00 mmol) de disolución de
trimetil-aluminio (2 M en tolueno). La
mezcla de reacción se calentó a 150ºC y se mantuvo así durante dos
horas. Se tomó un espectro IR de la mezcla de reacción cada 30
minutos para ver si la reacción había alcanzado la conversión
deseada. Después de dos horas a 150ºC, el espectro IR de la
reacción indicaba que la isomerización había alcanzado \sim >
95% de conversión y también la ^{1}H RMN mostró que sólo quedaba
< 3% de alfa-olefina. La mezcla de reacción
(Muestra C en la Tabla 3, Muestra E en las Tablas 4 y 5) se
transfirió a continuación al segundo matraz que contenía la arcilla
F_{13} lavada con ácido (1,0% en peso basado en la olefina) la
segunda etapa del procedimiento catalítico. La arcilla se calcinó
entre 110 y 115ºC durante 2 horas y se mantuvo a \sim 120ºC bajo
una capa de nitrógeno. La olefina interna de la primera etapa se
transfirió al catalizador de arcilla. A continuación la mezcla se
calentó hasta 150ºC-175ºC durante 30 minutos a 4
horas dependiendo de las dosis de arcilla. La olefina final se
filtró para separar todo el catalizador mientras todavía estaba
caliente a través de un lecho de sílice o un lecho de arcilla
(F_{24}). La olefina recuperada se sometió a análisis para
determinar el contenido en \alpha-olefina, la
DBPD mediante ^{13}C RMN y el contenido en olefina total y en
dímero mediante GC.
Los resultados en la Tabla 3 se proporcionan
sobre la base de % en peso, basado en el peso total de las
olefinas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados en la Tabla 4 se proporcionan
sobre la base de % en peso, basado en el peso total de las
olefinas.
Los resultados en la Tabla 5 se proporcionan
sobre la base de % en peso, basado en el peso total de las
olefinas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
La reacción de aducción en el laboratorio se
realizó en un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 500 ml. El
matraz estaba equipado con un agitador mecánico, embudo de adición
encamisado con agua en circulación (a 75ºC) a través de él y cinta
de calefacción (a 85ºC) enrollada alrededor del macho de retención
del embudo de adición y su conexión con el matraz de reacción. Se
emplearon también un condensador, manta de calentamiento, sistema
de purga con nitrógeno, termopar y controlador de la temperatura. La
olefina isomerizada (126,27 g, 0,5 mol) se cargó a un matraz y se
calentó a 196 \pm 2ºC con agitación bajo nitrógeno. El anhídrido
maleico fundido (32,66 g, 0,33 mol) mezclado con fenoltiazina
(0,0057 g) se añadió lentamente al reactor en un período de tiempo
de 2,5 a 3,0 horas. Después de que la disolución había llegado a ser
homogénea, la temperatura de la reacción se elevó a 215 \pm 2ºC y
se mantuvo allí durante 3 horas. El material de partida sin
reaccionar se recuperó mediante destilación bajo vacío. Se recogió
un residuo de color claro (6-8, en la escala de
Gardner) como el producto ASA deseado (83,46 g, 94,65% de
rendimiento basado en el MA consumido después de la destilación. El
ASA recuperado se analizó mediante GC para determinar el contenido
en olefina residual, el ensayo del ASA y el nivel de dímero.
Claims (20)
-
\global\parskip0.950000\baselineskip
1. Un procedimiento para la isomerización de 1-alqueno en un alqueno interno que comprende:- (a)
- combinar al menos un 1-alqueno en fase líquida a una temperatura desde 50ºC a 200ºC con un catalizador, en el que el catalizador se forma mediante la puesta en contacto de (i) al menos una sal de metal de transición del Grupo VIII y (ii) al menos un compuesto de alquil-aluminio dando lugar de este modo a una primera mezcla; y
- (b)
- combinar la primera mezcla de la etapa (a) con al menos una arcilla lavada con ácido a una temperatura de 100ºC a 300ºC para formar una mezcla final.
- 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el al menos un 1-alqueno contiene al menos 4 átomos de carbono.
- 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el al menos un 1-alqueno es 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 2-metil-1-octeno, 2-etil-1-hexeno, 5-metil-1-hepteno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 2-metil-1-dodeceno, 1-tetradeceno, 2-metil-1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 2-metil-1-hexadeceno, 5-metil-1-hexadeceno, 1-octadeceno, 2-metil-1-octadeceno, 1-eicoseno, 2-metil-1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-hexacoseno, vinil-ciclohexano, 2-fenil-1-buteno o mezclas de los mismos.
- 4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el al menos un metal de transición del Grupo VIII es al menos uno de níquel, cobalto, hierro, paladio, rodio, platino, rutenio, osmio, iridio o mezclas de los mismos.
- 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la al menos una sal de metal de transición del Grupo VIII incluye al menos un compuesto seleccionado de cloruro de Ni(II), acetilacetonato de Ni(II), acetilacetonato de Co(III), PdCl_{2}, PtCl_{2} (ciclooctadienil)_{2}, acetilacetonato de Ir(III) o acetilacetonato de Rh(III).
- 6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la al menos una sal de metal de transición del Grupo VIII es acetilacetonato de Co(III).
- 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el al menos un compuesto de alquil-aluminio comprende un compuesto que tiene la fórmula general:AlR_{a}X_{b},en la que R es un radical alquilo, X es un radical halógeno, a es un número entero desde 1 a 3, b es 0, 1 ó 2, y la suma de (a + b) es 3.
- 8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el radical R se selecciona de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, isobutilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, 2-etilhexilo, n-octilo, n-nonilo, y n-decilo.
- 9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que b es 1 ó 2.
- 10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que X incluye Cl.
- 11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el al menos un compuesto de alquil-aluminio es un compuesto de trialquil-aluminio o un haluro de alquil-aluminio.
- 12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el haluro de alquil-aluminio es cloruro de dietil-aluminio (DEAC), dicloruro de etil-aluminio o dicloruro de isobutil-aluminio.
- 13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el metal(es) de transición del Grupo VIII y el compuesto(s) de alquil-aluminio están en una relación atómica desde 2:1 a 1:500.
- 14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura de la etapa (a) está en el intervalo desde 80ºC a 150ºC.
- 15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa (a) tiene un tiempo de reacción en el intervalo desde 1 hora a 12 horas.
- 16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la al menos una arcilla lavada con ácido es una arcilla lavada con ácido calcinada.
- 17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa (a) se realiza en la presencia de un disolvente.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el disolvente se selecciona de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos halogenados, éteres alifáticos y mezclas de los mismos.
- 19. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa (a) se realiza en la ausencia de disolvente.
- 20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa (a) se realiza bajo condiciones sustancialmente anhidras.
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