JP2014129269A - オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造方法の提供。
【解決手段】 第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素、ヨウ素元素並びに式（１）で表されるホスフィン化合物を含む触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体の脱カルボニル反応を行うオレフィンの製造方法であって、トールマンの立体パラメータ−電子パラメータマップにおける前記ホスフィン化合物の立体パラメータ及び電子パラメータ（θ、ν）が、（１４３，２０７１）、（１４３，２０７８）、及び（２００，２０６３）の３点を頂点とする三角形で囲まれる範囲内にある、オレフィンの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体の脱カルボニル反応によるオレフィンの製造方法に関する。

オレフィンは界面活性剤等の化学薬品の中間原料などとして好適に用いられる。オレフィンを製造する方法としては、エチレンなどの低鎖長オレフィンを重合してオリゴマー化する方法が知られている。しかし、このオリゴマー化経由での合成では重合度に分布を有するため、目的とする鎖長のオレフィンのみを高収率で得ることができない。

一方、カルボン酸からオレフィンを製造する方法として、Ｐｄなどの第VIII族元素を含む錯体触媒を用いてカルボン酸又はその誘導体からオレフィンを合成する方法（特許文献１）、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒と酸無水物の存在下、カルボン酸からαオレフィンを合成する方法（特許文献２）、並びにＰｄやＲｈ触媒を用いる方法（非特許文献１〜３）等が知られている。

また、本発明者らは、第６族金属〜第１１族金属から選ばれる１種以上の金属元素とヨウ素元素を含む化合物、又は第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒とヨウ化物の組み合わせを用いて、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体からオレフィンを製造する方法を見出し、特許出願している（特許文献３）。

米国特許第３５３０１９８号明細書 米国特許第５０７７４４７号明細書 特開２０１０−１６８３４０号公報

Chem. Commun., 724, (2004) J. Org. Chem., 58, 18-20(1993) J. Am. Oil Chem. Soc.,737-741(1976)

しかしながら、特許文献１、２や非特許文献１〜３の方法においては、効率的にオレフィンを得るために、特殊な添加剤を用いたり（非特許文献１）、無水酢酸のような脱水剤を化学量論量用いたり（非特許文献２）、大量の配位子を用いたり（非特許文献３）する必要があり、または反応温度を２５０℃以上の高温としているにもかかわらず、目的とするオレフィンの収率は満足できるものではない。これに対し、特許文献３の方法はオレフィンを得る有用な方法であるが、触媒に対して配位子の添加量が少ない系においてカルボン酸又はカルボン酸無水物の脱カルボニル反応を行うと、反応速度が低下するという新たな問題がある。

本発明の課題は、触媒に対する配位子量が少ない場合でも目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造方法を提供することにある。

かかる課題に対し、本発明者らは、配位子として特定のホスフィン配位子を用いることで、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち本発明は、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる１種類以上の金属元素、ヨウ素元素、並びに下記式（１）：
ＰＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１）
(Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、炭素数１〜１４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、フリル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はビフェニル基を表す）で表されるホスフィン化合物を含む触媒の存在下に、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行なうオレフィンの製造法であって、トールマンの立体パラメータ−電子パラメータマップにおける前記ホスフィン化合物の立体パラメータ及び電子パラメータ（θ、ν）が、（１４３，２０７１）、（１４３，２０７８）、及び（２００，２０６３）の３点を頂点とする三角形で囲まれる範囲にある、オレフィンの製造方法を提供する。

本発明の製造方法により、界面活性剤などの基剤及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、カルボン酸またはその誘導体を原料として、高収率で合成することができる。また本発明の製造方法によれば触媒の寿命を長くすることが可能になる。

本発明は、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる１種類以上の金属元素、ヨウ素元素、並びに下記式（１）：
ＰＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１）
(Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、炭素数１〜１４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、フリル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はビフェニル基を表す）で表されるホスフィン化合物を含む触媒の存在下に、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行なうオレフィンの製造法であって、トールマンの立体パラメータ−電子パラメータマップにおける前記ホスフィン化合物の立体パラメータ及び電子パラメータ（θ、ν）が、（１４３，２０７１）、（１４３，２０７８）、及び（２００，２０６３）の３点を頂点とする三角形で囲まれる範囲にある、オレフィンの製造方法である。

本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和１価カルボン酸またはその誘導体が好ましい。β水素原子を有するカルボン酸誘導体としては、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物、β水素原子を有するカルボン酸エステル、β水素原子を有するカルボン酸アミドが挙げられ、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物が好ましく、β水素原子を有するカルボン酸無水物がより好ましい。

β水素原子を有するカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例としては、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ベヘン酸無水物、３−フェニルプロピオン酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、エイコサン酸無水物、９−デセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、オレイン酸無水物、２，４−ヘキサジエン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、６−オクタデシン酸無水物、ヒドノカルピン酸無水物、ゴルリン酸無水物、リシノール酸無水物、コハク酸無水物等、あるいはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸や、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸と、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸との異なるカルボン酸同士が縮合したカルボン酸無水物が挙げられる。

本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されるものでないが、例えばカルボン酸を塩化チオニルや塩化ホスホニル、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、塩化アセチル等で脱水する方法、カルボン酸ハロゲン化物とカルボン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを反応させる方法、アルデヒドを酸化する方法等の製造方法が挙げられ、カルボン酸ハロゲン化物とカルボン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを反応させる方法、カルボン酸を無水酢酸で脱水する方法が好ましい。

β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等の塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸エステルの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸アミドの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のアミド、モノメチルアミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド等が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸またはカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）が３〜２２のものが好ましく、８〜１８のものがより好ましく、１２〜１８のものが更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸またはその誘導体を原料に用いた場合は、原料よりも二重結合の数が１つ多いオレフィンとなる。

本発明において用いる触媒は、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含有する。第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素としては、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等が挙げられる。これらの金属元素の中では、第１０族金属がより好ましく、Ｎｉが更に好ましい。

本発明のオレフィンの製造方法に用いられるホスフィン化合物は、
下記式（１）：
ＰＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１）
(Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、炭素数１〜１４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、フリル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はビフェニル基を表す）で表されるホスフィン化合物であり、トールマンの立体パラメータ−電子パラメータマップにおいて、（θ、ν）で表される立体パラメータと電子パラメータの座標が、（１４３，２０７１）、（１４３，２０７８）、及び（２００，２０６３）の３点を頂点とする三角形で囲まれる範囲内にある。

ここで、電子パラメータνおよび立体パラメータθは、トールマン（Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ）により、ケミカルレビューズ、７７巻、３１３頁、１９７７年において定義された値である。

電子パラメータνはリン化合物が金属錯体を形成するときの電子的効果を評価するパラメータとして、Ｎｉカルボニル錯体のカルボニルの一つを当該配位子で置換したときのカルボニルの赤外伸縮振動で表される値であり、この値が小さいほど電子供与性が大きいことを表す。また、立体パラメータθは、リン化合物の立体効果を評価するパラメータとして分子モデルのコーンアングルより算出されるものであり、この値が小さいほど立体障害が小さいことを表す。

このθを横軸に、νを縦軸に各種配位子をプロットしたものがトールマンの立体パラメータ−電子パラメータマップであり、配位子の配位性を電子的因子と立体的因子から整理することができる。立体パラメータ−電子パラメータマップについては、例えば上記のトールマンの論文のFigure 25に示されている。また、この図に存在しないものの電子パラメータについては、Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ、J. Am. Chem. Soc., 92(10), 2953（1970）記載のデータから予測することができる。

例えば、ＰＲ₁Ｒ₂Ｒ₃のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃が置換フェニル基（−ＰｈＸ_n）または、置換フェノキシ基（−ＯＰｈＸ_n基）の場合、ベンゼン環上に導入される置換基がνへ及ぼす影響を予測することができる。置換フェノキシ基の場合、2位の水素をメチル基に換えると、νが、０.９ｃｍ^-1減少し、4位の水素をメチル基に換えると、νが、１．２ｃｍ^-1減少する。2位と4位の水素をメチル基に換えるとνが２．１ｃｍ^-1減少することが、実験データより求められている。つまり、二置換でのνの減少値は、一置換でのそれぞれのνの減少値の和で求められ、一置換化合物でのνの減少値から、多置換化合物のνの減少値を予測することができる。
この算出法により、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィンは、ν=２０６４ｃｍ^-1と予測することができる。

同様に、立体パラメータについてはＣ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ、J. Am. Chem. Soc., 92(10), 2956（1970）記載のデータからおおよそ予測することができる。ベンゼン環のパラ位のメチル置換は立体パラメータに影響を与えないので、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィンの立体パラメータはトリス（２-メチルフェニル）ホスフィンと同じ値（１９４）となる。

本発明の製造方法に用いるホスフィン化合物の立体パラメータと電子パラメータ（θ、ν）はこのマップ上において、（１４３，２０７１）、（１４３，２０７８）、及び（２００，２０６３）の３点を頂点とする三角形で囲まれる範囲内にある。

かかる、ホスフィン化合物の具体例としては、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン〔１４５，２０７１〕、トリス（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン〔１４５，２０７６〕及びトリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン〔１９４，２０６４〕等、及びこれら３点を頂点とする三角形の内側に位置するものが挙げられ、さらにトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン及びトリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィンがより好ましい。

本発明の特定のホスフィン化合物を用いることで、高い反応性でオレフィンが得られ、触媒の寿命が長くなる理由は定かではないが、配位と脱離のバランスに優れることが一因と考えられる。すなわち、マップ上で上記範囲よりも上方に外れるホスフィン化合物は金属元素への配位性が低下する傾向にある。このことは比較例に示すトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン等が一切分解を示さないことからも推察される。一方、マップ上で上記範囲よりも下側に外れるホスフィン化合物は金属元素に強く配位して自身も活性化するため、触媒活性を示すものの、酸化等の分解反応を受けやすくなる傾向がある。ちょうど前記した三角形に囲まれるものが、適度に配位・脱離を行うため、触媒活性も示すうえに、寿命も長いと考えられる。

本発明におけるホスフィン化合物の使用量は、反応性と触媒寿命の観点から、基質となるカルボン酸又はカルボン酸誘導体１モルに対して、好ましくは０．０００１モル以上、０．４モル以下であり、より好ましくは０．００１モル以上、０．３モル以下であり、更に好ましくは０．０１モル以上、０．２モル以下である。

本発明は、前記脱カルボニル反応を、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属から選ばれる元素を含有する化合物、及びヨウ素元素を含有する化合物を触媒として添加する態様（態様１）又は、前記脱カルボニル反応を、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属から選ばれる元素並びにヨウ素元素を含有する化合物を触媒として添加する態様（態様２）の２種の態様で好適に行われる。なお、いずれの態様においても、本発明の触媒は均一に溶解して作用するものが好ましい。触媒活性種の構造は必ずしも明らかではないが、前記金属元素にヨウ素および、前記ホスフィン化合物が配位しているものと考えられる。

［態様１］
本発明の態様１においては、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属から選ばれる元素を含む化合物を触媒として添加して反応を行う。かかる化合物の具体例としては、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）₂］₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＮｉＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＰｄＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＣｏＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＰｔＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す、以下同様）などが挙げられ、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）₂］₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＰｄＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＣｏＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＮｉＣｌ₂等が好ましい。

本発明の態様１において、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属から選ばれる元素を含む化合物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸１モルに対し、金属原子あたり０．００００１モル以上、０．２モル以下が好ましく、０．０００１モル以上、０．０５モル以下がより好ましく、０．００１モル以上、０．０３モル以下がより好ましく、０．００５モル以上、０．０２５モル以下が特に好ましい。

本発明の態様１においてはヨウ素元素を含有する化合物を添加して反応を行う。かかるヨウ素化合物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素〜第７族元素及び第１１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（２）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。

［Ｒ−(Ｙ)_n］₄Ｎ⁺Ｉ^- （２）
（ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ₂)_m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１以上、６以下の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)_n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）

第１族元素〜第７族元素及び第１１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素、第１１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＺｎＩ₂等を挙げることができ、ＫＩ、ＮａＩが好ましい。

一般式（２）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１以上、７以下のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１以上、７以下のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ₄Ｎ⁺Ｉ^-、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）₄Ｎ⁺Ｉ^-（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル基を示す）等がより好ましく、特にＥｔ₄Ｎ⁺Ｉ^-が好ましい。

本発明の態様１において、ヨウ素化合物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸１モルに対し、０．００１モル以上、１０モル以下が好ましく、０．０１モル以上、３モル以下がより好ましい。

［態様２］
本発明の態様２においては、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属から選ばれる元素並びにヨウ素元素を含有する化合物を添加して反応を行う。かかる化合物の具体例としては、ＦｅＩ₂、ＦｅＩ₃、ＦｅＩ（ＣＯ）₂（Ｃ₅Ｈ₅）、ＲｕＩ₃、ＲｕＩ₂（ＣＯ）₂、ＲｕＩ（ＣＯ）₂（Ｃ₅Ｈ₅）、ＣｏＩ₂、ＣｏＩ₂（ＣＯ）（Ｃ₅Ｈ₅）、ＣｏＩ₂（ＰＰｈ₃）（Ｃ₅Ｈ₅）、ＣｏＩ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈI₃、［ＲｈI（ＣＯ）₂］₂、ＲｈＩ（ＰＰｈ₃）₃、ＩｒI₄、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＩ₂、ＮｉＩ₂（ＮＨ₃）₆、ＮｉＩ（１，５−シクロオクタジエン）、ＮｉＩ（ＰＰｈ₃）₃、ＰｄＩ₂、ＰｄＩ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＰｄＩ（ＣＨ₃）（ＰＰｈ₃）₂、ＰｔＩ₂、［Ｐｔ₂Ｉ₂（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）₂］（ＮＯ₃）₂、ＰｔＩ₂（１，５−シクロオクタジエン）、ＰｔＩ（ＣＨ₃）₃、ＰｔＩ（ＣＨ₃）（ＰＥｔ₃）₂（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基を示す、以下同様）などが挙げられ、ＣｏＩ₂、ＲｈＩ₃、［ＲｈI（ＣＯ）₂］₂、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＩ₂、ＦｅＩ₂、ＰｔＩ₂が好ましく、ＣｏＩ₂、ＲｈＩ₃、［ＲｈI（ＣＯ）₂］₂、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＩ₂がさらに好ましい。

本発明の態様２において、触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体１モルに対し、金属原子として０．００００１モル以上、０．２モル以下が好ましく、０．０００１モル以上、０．０５モル以下がより好ましく、０．００１モル以上、０．０４モル以下がさらに好ましく、０．００５モル以上、０．０３モル以下が特に好ましい。

本発明の態様２における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０℃以上、３００℃以下が好ましく、８０℃以上、２７０℃以下がより好ましく、１２０℃以上、２６０℃以下がさらに好ましい。

本発明の製造方法においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の配位子を含んでいてよい。かかる配位子の具体例としては、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、及び、上記した本発明のホスフィン化合物を除く有機リン系配位子が挙げられる。かかる有機リン系配位子としては、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられる。

本発明においては、酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、酸無水物を加えてもよい。その場合、酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。

本発明の製造方法は溶媒、酸化防止剤、助触媒成分等の他の成分の存在下に行ってもよい。

本発明の方法により得られるオレフィンは、末端に二重結合を持つ構造のみでなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。

本発明の脱カルボニル反応は不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、等が挙げられる。反応はこれらのガスの流通下に行ってもよいし、反応器内をこれらのガスで置換した後、密閉して行ってもよい。

本発明の脱カルボニル反応は、減圧から加圧下の広い圧力範囲で行うことができる。本発明における脱カルボニル反応の圧力は、良好な反応速度を得る観点から、２００kPa（絶対圧）以下であることが好ましく、１０kPa以上、１６０kPa（絶対圧）以下がより好ましく、３０kPa以上、１１０kPa（絶対圧）以下が更に好ましい。また、高選択的にオレフィンを得る観点より、水素ガスの分圧の低い条件で行うことが好ましく、具体的には水素ガスの分圧は５０kPa（絶対圧）以下であることが好ましく、２０kPa（絶対圧）以下がより好ましく、１０kPa（絶対圧）以下が更に好ましく、実質的に存在しないことが更に好ましい。

反応はバッチ反応でも連続反応でも行うことができる。反応蒸留が生ずる条件を選ぶことで、αオレフィンの比率を高めることができる。

反応で生成したオレフィンは通常の後処理により精製・単離して取り出すことができる。例えば、吸着処理、水洗等により触媒成分を除去した後、蒸留することでオレフィンが得られる。

本発明の方法により得られるオレフィンは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いることができる。

以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。

実施例１（１）反応性
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ₂（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１９．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリス（p-フルオロフェニル）ホスフィン（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１８９．８ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ＫＩ（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２４９．０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、３０kPaを維持しながら、１８０℃で攪拌を行った。１．５時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、¹Ｈ−ＮＭＲ（バリアン社製，ＭＥＲＣＵＲＹ４００）測定を行った（末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、及び内部標準であるアニソールのメチル基の積分比を比較することにより求めた原料及び生成物の定量値に基づいて、原料転化率、オレフィン選択率及びオレフィン収率を算出した）。
ステアリン酸無水物の転化率は１００％であり、仕込みステアリン酸無水物に対してオレフィン収率が９３％で得られた。末端オレフィンが選択率４５％、内部オレフィン選択率５５％で得られた。

実施例１（２）安定性
１２０ｍＬチタン製オートクレーブに攪拌子と、トリス（p-フルオロフェニル）ホスフィン（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１．９０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（東京化成工業（株）製）５３．２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、イオン交換水３２４．０ｍｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、ＫＩ（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）９９６．０ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、スクワラン（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２．５４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）ステアリン酸（花王（株）製，ＬＵＮＡＣ Ｓ９８）１７．０７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、を加え、窒素置換した後、１０１．３kPaにした。２４０℃まで昇温し、昇温後１００分反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却した。内部標準としてトリフェニルホスフィン３３．３ｍｇを加え、³¹Ｐ−ＮＭＲ（バリアン社製，ＭＥＲＣＵＲＹ４００）測定を行った。トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィンのリン、及び内部標準であるトリフェニルホスフィンのリンの積分比を比較することにより求めた原料の定量値に基づいて、原料残存率を算出した。
ホスフィン配位子の残存率は７８％であった。この残存率の評価を、実施例１（１）で得られた結果と併せて表１に示す。

実施例２、比較例１〜７
配位子の種類を表１に示すものに変えた以外は実施例１（１）及び実施例１（２）と同様に反応を行った。
実施例１、２及び比較例１〜７の結果を併せて表１に示す。

実施例のものは反応率が高くさらにホスフィンも残存しているので、ホスフィンの寿命が長く、ホスフィンを減らしても高い反応率が得られることがわかる。一方、比較例３，４，５，７のものは、反応率が上がってはいるが配位子が分解しているので、少量の配位子では目的物が得られないことがわかる。また、比較例２，６のものは全く反応していない。

実施例３
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸（花王（株）製，ＬＵＮＡＣ Ｓ９８）４．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ₂（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１１６．６ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１３９８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ＫＩ（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）４９８．０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、３０kPaを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。５時間後、加熱をやめ、反応終了溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
＜ガスクロマトグラフィー＞
ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ６８９０」及びＦｒｏｎｔｅｅｒＬＡＢ製カラム「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１（０．２５ｍｍφ＊３０ｍ×０．１５μｍ-thickness）」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件 ；６０℃で２分保持後、１分間に１０℃の速度で６０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で５分間保持した。
キャリアガス ；ヘリウム
流量 ；０．８ｍＬ／分
注入口温度 ；３００℃
検出器（ＦＩＤ）温度；３５０℃
注入量 ；１μＬ
スプリット ；２０：１
内部標準物質 ；スクアラン

収率８９％でオレフィンを得た。また、その時のホスフィンの残存率は１０％であった。

実施例４、比較例８、９
配位子の種類を表２に示すように変えた以外は実施例３と同様に反応を行った。
実施例３，４、比較例８，９の結果を表２に示す。

実施例３、４では反応が進行しており、ホスフィンも残存していることから、反応時間を延ばすことで、更に反応率が向上することがわかる。一方比較例８ではある程度反応が進行しているが、ホスフィン配位子は全く残存していないことから、配位子量が少ないとさらに反応率が低下してしまうことがわかる。また、比較例９では全く反応が進行していない。

Claims (9)

1. 第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる１種類以上の金属元素、ヨウ素元素、並びに下記式（１）：
   ＰＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１）
   (Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、炭素数１〜１４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、フリル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はビフェニル基を表す）で表されるホスフィン化合物を含む触媒の存在下に、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル反応を行なうオレフィンの製造法であって、トールマンの立体パラメータ−電子パラメータマップにおける前記ホスフィン化合物の立体パラメータ及び電子パラメータ（θ、ν）が、（１４３，２０７１）、（１４３，２０７８）、及び（２００，２０６３）の３点を頂点とする三角形で囲まれる範囲にある、オレフィンの製造方法。
2. β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物、ハロゲン化物、エステルあるいはアミドである請求項１記載のオレフィンの製造方法。
3. β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸またはβ水素原子を有するカルボン酸無水物である請求項１又は２記載のオレフィンの製造方法。
4. 第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素が、第１０族金属元素である、請求項１〜３のいずれか１項記載のオレフィンの製造方法。
5. 第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素が、ニッケルである、請求項１〜４のいずれか１項記載のオレフィンの製造方法。
6. 前記脱カルボニル反応を、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属から選ばれる元素を含有する化合物と、ヨウ素元素を含有する化合物とを添加して行う、請求項１〜５のいずれか１項記載のオレフィンの製造方法。
7. ヨウ素元素を含有する化合物が、第１族元素〜第７族元素及び第１１属元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（２）で示される４級アンモニウム化合物である請求項６記載のオレフィンの製造方法。
   ［Ｒ−(Ｙ)_n］₄Ｎ⁺Ｉ^- （２）
   （ここで、Ｒは炭素数１以上、２２以下の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ₂)_m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、ｍは１以上、６以下の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)_n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
8. 前記脱カルボニル反応を、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属から選ばれる元素並びにヨウ素を含有する化合物を添加して行う、請求項１〜５のいずれか１項記載オレフィンの製造方法。
9. 前記ホスフィン化合物が、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン及びトリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィンから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜８のいずれか１項記載のオレフィンの製造方法。