JPWO2016104523A1 - 含塩素含フッ素オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、オレフィンメタセシスによって、工業的に入手容易な含塩素含フッ素オレフィンから、別の含塩素含フッ素オレフィンを温和な条件下で簡便かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、下記式（１１）〜（１５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒の存在下、下記式（２１）で表されるオレフィン化合物と下記式（３１）で表されるオレフィン化合物を反応させることにより、下記式（５１）及び（５２）で表されるオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を製造する方法に関する。【化１】

Description

本発明は、オレフィンメタセシスにより含塩素含フッ素オレフィンを製造する新規な方法に関する。

オレフィン中の水素原子の一部又は全てが塩素原子及びフッ素原子で置換された化合物、すなわち含塩素含フッ素オレフィンには、産業上有用な化合物が知られているが、これらの化合物を簡便かつ効率的に製造する方法は確立されていない。例えば、特許文献１には、オレフィンを無水フッ化水素共存下でフッ素ガスと反応させる方法が開示されているが、反応に伴う発熱が極めて大きいため、−７０℃などの極低温で行う必要がある。また、副生物も多い。

そのため、工業的に入手容易なＲ−１１１２すなわち１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｒ−１１３１ａすなわち１−クロロ−１−フルオロエチレン等の含塩素含フッ素オレフィンから別の含塩素含フッ素オレフィンが温和な条件下で簡便かつ効率的に製造できれば、既存手法と比較して極めて有用な合成手法となり得る。

一方、金属触媒による二重結合組み換え反応であるオレフィンメタセシス反応（以下、単に、「オレフィンメタセシス」ということもある。）は多彩な置換基を有するオレフィンの製造方法として広く利用されている。しかし、電子求引性置換基を有する電子不足オレフィンは反応性が低いため、オレフィンメタセシスに利用することは容易ではない。例えば非特許文献１では、種々の置換基を有するオレフィンの反応性が調べられており、電子不足オレフィンの反応性が低いと記載されている。実際、フッ素原子や塩素原子等、ハロゲン原子を有するオレフィンも電子不足オレフィンであるため、オレフィンメタセシスに用いた報告はほとんどない。例えば、非特許文献２において、ルテニウム錯体とフッ化ビニリデン（すなわち、１，１−ジフルオロエチレン）のオレフィンメタセシスが検討されたが、期待した生成物すなわちエチレン及びテトラフルオロエチレンは全く得られなかったと述べられている。

国際公開第２０１２／００７３１０号

Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１３６０−１１３７０． Ｔｒｎｋａ，Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，３４４１−３４４４．

このように、ハロゲン原子を有するオレフィンをオレフィンメタセシスに利用することは実用的ではない。中でも、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンは、工業的に入手容易で事業化の観点から有用な化合物であるが、極めて電子不足なオレフィンであるだけでなく、その取扱いの難しさ等のため、オレフィンメタセシスに利用した報告はこれまでなかった。

そこで本発明では、そのため、工業的に入手容易なＲ−１１１２すなわち１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｒ−１１３１ａすなわち１−クロロ−１−フルオロエチレン等の、含塩素含フッ素オレフィンから別の含塩素含フッ素オレフィンを温和な条件下で、簡便かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、金属−炭素二重結合を有する金属触媒の存在下、Ｒ−１１１２すなわち１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｒ−１１３１ａすなわち１−クロロ−１−フルオロエチレン等の含塩素含フッ素オレフィンと有機基で置換されたオレフィンとが温和な条件下で別の含塩素含フッ素オレフィンを与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の〔１〕〜〔１３〕に関する。

〔１〕
下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、及び下記式（１５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒の存在下、下記式（２１）で表されるオレフィン化合物と下記式（３１）で表されるオレフィン化合物を反応させることにより、下記式（５１）で表される化合物、及び、下記式（５２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物を製造する方法。

ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。
Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^１及びＡ^２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^３及びＡ^４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^５及びＡ^６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ^１及びＡ^２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^３及びＡ^４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^５及びＡ^６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただしＸ^１及びＸ^２の一方がフッ素原子である場合、他方は官能基（ｉ）、フッ素原子以外のハロゲン原子、官能基（ｖ）及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
〔２〕
前記式（２１）で表されるオレフィン化合物として、Ｘ^１が官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、または官能基（ｖｉｉ）であり、Ｘ^２が官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、または官能基（ｖｉｉ）である組み合わせであることを特徴とする、上記〔１〕に記載の製造方法。
ここで、官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）は、上記〔１〕のそれらと同義であり、官能基（ｖｉｉ）は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する官能基（ｖ）である。
〔３〕
前記式（２１）で表されるオレフィン化合物として、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、及び、１，３，３−トリクロロ−１，２，３−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくともいずれか１の化合物を反応させることを特徴とする、上記〔１〕に記載の製造方法。
〔４〕
前記金属触媒の金属がルテニウムである上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔５〕
前記金属触媒の金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属触媒が配位子［Ｌ］として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔６〕
前記式（３１）で表されるオレフィン化合物が、エチレン、一置換オレフィン又は１，２−二置換オレフィンである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔７〕
前記式（３１）で表されるオレフィン化合物のＡ^３が水素原子であり、Ａ^４が水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、または、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔８〕
前記式（３１）で表されるオレフィン化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一に記載の製造方法。
下記式におけるＲは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基である。またＡｒは炭素数５〜１２のアリール基である。

〔９〕
前記式（３１）で表わされるオレフィン化合物が、オレフィンの炭素原子の隣にヘテロ原子が存在するオレフィン化合物である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔１０〕
前記ヘテロ原子が酸素原子又は窒素原子である上記〔９〕に記載の製造方法。
〔１１〕
前記式（５１）で表される化合物、前記式（５２）で表される化合物として、下記式で表されるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物を製造することを特徴とする、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一に記載の製造方法。
下記式におけるＲは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基である。またＡｒは炭素数５〜１２のアリール基である。

〔１２〕
前記式（２１）で表されるオレフィン化合物と前記式（３１）で表されるオレフィン化合物を反応させる際の温度が０〜１５０℃である、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔１３〕
溶媒を用いない上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一に記載の製造方法。

本発明に係る含塩素含フッ素オレフィンの製造方法によれば、オレフィンメタセシスによってＲ−１１１２すなわち１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｒ−１１３１ａすなわち１−クロロ−１−フルオロエチレン等の工業的に入手容易な含塩素含フッ素オレフィンから簡便かつ効率的に別の含塩素含フッ素オレフィンを製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒によるオレフィンメタセシスに関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。
また、本明細書において、１−クロロ−１−フルオロ−２−置換オレフィン等とは、１−クロロ−１−フルオロ−２−置換オレフィン、および、１−クロロ−１−フルオロ−２，２−二置換オレフィンの双方を含む。１−クロロ−１−フルオロ−２−置換オレフィンとは、二重結合の一方の炭素原子に１つの塩素原子と１つのフッ素原子が結合し、他方の炭素原子に１つの水素原子と１つの有機基が結合したオレフィンを意味する。１−クロロ−１−フルオロ−２，２−二置換オレフィンとは、二重結合の一方の炭素原子に１つの塩素原子と１つのフッ素原子が結合し、他方の炭素原子に２つの同一又は異なる有機基が結合したオレフィンを意味する。
ペルハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基とは、アルコキシ基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基及びペルハロゲン化アリール基についても同様である。
また（ペル）ハロゲン化アルキル基とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。

＜反応機構＞
本発明はオレフィンメタセシスによる含塩素含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、例えば下記スキーム（ａ）に表すように、中間体（Ｍｅｔａｌ−１）及び中間体（Ｍｅｔａｌ−２）を反応機構の一部として含むことを特徴とする。

上記スキーム（ａ）において、［Ｌ］は配位子であり、Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンであり、複数のＲはそれぞれ独立して有機基であり、複数のＲ_Ｆはそれぞれ独立して塩素原子、フッ素原子または基中に少なくとも一つの塩素原子もしくはフッ素原子を有する有機基である。

またオレフィンメタセシスは反応が可逆である。すなわちスキーム（ａ）において逆向きの反応（逆向きの方向の矢印で表わされる反応）が存在する。しかしこの点についての詳細は説明を省略する。また生成するオレフィンについては幾何異性体が存在する可能性がある。しかしこの点の詳細については、個々の反応に強く依存するので、説明を省略する。

本発明は、下記スキーム（ｂ）に表すように、例えば化合物（１１）の存在下、化合物（２１）と化合物（３１）を反応させることにより、化合物（５１）及び化合物（５２）の少なくともいずれか一方を製造することを特徴とする。
なお、上記スキームにおいて、化合物（１１）は、ルテニウム−カルベン錯体、モリブデン−カルベン錯体、又はタングステン−カルベン錯体（以下、「金属−カルベン錯体」とも総称する。）の代表例として記載する。金属−カルベン錯体としては、化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１４）、または化合物（１５）であってもよく、以下金属−カルベン錯体については同様である。

本明細書において、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。
Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^１及びＡ^２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^３及びＡ^４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^５及びＡ^６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ^１及びＡ^２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^３及びＡ^４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^５及びＡ^６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。
ただし官能基（ｉ）〜官能基（ｖｉ）は、それぞれ下記を意味する。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。

本発明のオレフィンメタセシスは一連のサイクル反応として表すことができる。このサイクル反応は、例えば下記スキーム（Ｉ）のように表わすことができる。下記スキーム（Ｉ）においてＲは有機基を表し、例えばブチル基等のアルキル基が例示できる。下記スキーム（Ｉ）においては、上下２種類のサイクルが存在しうる。この２種類のサイクルは、系中に供給されるオレフィン化合物の組み合わせにより、片方のみのサイクルが回ることもあれば、競争的に２種類のサイクルが両方とも回ることもある。

本発明においては、化合物（１１）、化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１４）、及び化合物（１５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「金属触媒」とも記す。）の存在下に反応を行う。
金属触媒としては、入手容易性及び反応効率の観点から反応開始時には化合物（１１）が好ましい。
＜化合物（１１）＞
化合物（１１）等の金属触媒は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１１）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。
化合物（１１）におけるＡ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、または、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし化合物（１１）としては、Ａ^１及びＡ^２の両方がハロゲン原子である場合は除く。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアリール基が好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基が例示できる。該一価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アミド基（カルボニルアミノ基）、カルバメート基（オキシカルボニルアミノ基）、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオエーテル基、及びシリル基等が例示できる。これらの基は更にアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。例えばアミノ基（−ＮＨ_２）はモノアルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、モノアリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_２）、またはジアリールアミノ基（−ＮＡｒ_２）であってもよい。ただしＲは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ａｒは炭素数５〜１２のアリール基である。
これらのＡ^１及びＡ^２の組み合わせを有する化合物（１１）としては、入手容易性の点で、下記式に示すものが好ましく例示できる。下記式において、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。

本発明においては、金属触媒の金属がルテニウムであることが好ましい。
具体的には、化合物（１１）においてＭがルテニウムの場合、下記式（１１−Ａ）で表すことができる。式（１１）における配位子［Ｌ］は式（１１−Ａ）においてＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｚ^１及びＺ^２で表される。Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｚ^１及びＺ^２の位置に限定はなく、式（１１−Ａ）において互いに入れ替わっていてもよい。すなわち例えばＺ^１及びＺ^２はトランス位にあっても、シス位にあってもよい。

式（１１−Ａ）中、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子（中性の電子供与性配位子）である。具体的には、カルボニル基、アミン類、イミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやＮ−ヘテロ環状カルベン化合物がより好ましい。
ただし前記配位子の組み合わせによっては、立体的要因及び／又は電子的要因により、すべての配位子が中心金属に配位できず、結果としていくつかの配位座が空になる場合もある。例えば、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３としては下記組合せが挙げられる。Ｌ^１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ^２：ホスフィン類、Ｌ^３：なし（空配位）。Ｌ^１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ^２：ピリジン類、Ｌ^３：ピリジン類。

式（１１−Ａ）中、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子（アニオン性配位子）である。具体的には、ハロゲン原子、水素原子、置換ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が５〜２０のアリール基、炭素数が１〜２０の置換アルコキシ基、炭素数が５〜２０の置換アリールオキシ基、炭素数が１〜２０の置換カルボキシレート基、炭素数が６〜２０の置換アリールカルボキシレート基、炭素数が１〜２０の置換アルキルチオレート基、炭素数炭素数が６〜２０の置換アリールチオレート基及びナイトレート基等が挙げられる。中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

式（１１−Ａ）中、Ａ^１及びＡ^２は式（１１）におけるＡ^１及びＡ^２とそれぞれ同様である。
また、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^１及びＡ^２のうち２〜６個で互いに結合し、多座配位子を形成してもよい。

上記触媒は一般的に「ルテニウム−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６−１７８７．に記載されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。

ルテニウム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［ビス（３−ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ等が挙げられ、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
なお、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。

化合物（１１）においてＭがモリブデン又はタングステンの場合、下記式（１１−Ｂ）または式（１１−Ｃ）で表すことができる。また化合物（１１）としては、これらにさらに配位性溶媒（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等）が配位していてもよい。
金属触媒の金属がモリブデンまたはタングステンである場合、金属触媒の配位子［Ｌ］としては、イミド配位子（Ｒ^１−Ｎ＝Ｍ）を有することが好ましい。ただし、Ｒ^１としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。またさらに金属触媒の配位子［Ｌ］としては酸素原子が二座配位した配位子を有することが好ましい。ただし酸素原子が二座配位した配位子とは、酸素原子を２個以上有する配位子において該酸素原子のうちの２個で配位している配位子である場合、および、酸素原子を有する単座配位子が２個配位している場合（この場合に単座配位子は同一であっても異なっていてもよい）の双方の場合を含む。

式（１１）における配位子［Ｌ］は式（１１−Ｂ）において＝ＮＲ^１、−Ｒ^４、−Ｒ^５で表される。＝ＮＲ^１、−Ｒ^４、−Ｒ^５の位置に限定はなく、式（１１−Ｂ）において互いに入れ替わっていてもよい。Ｍは、モリブデンまたはタングステンであり、Ｒ^１としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。Ｒ^４、Ｒ^５としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホネート基、アミノ基（アルキルアミノ基、η^１−ピロリド、η^５−ピロリド等）等が例示できる。Ｒ^４とＲ^５は連結して二座配位子となっていてもよい。

また式（１１−Ｃ）は、式（１１−Ｂ）で表わされる化合物の金属−炭素二重結合部分に、オレフィン［Ｃ_２（Ｒ^６）_４］が環化付加（［２＋２］ ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）して、メタラシクロブタン環を形成した化合物である。ただし４個のＲ^６は互いに同じでも異なっていてもよい一価の官能基であり、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が例示できる。式（１１−Ｃ）で表わされる化合物は、式（１１−Ｂ）で表わされる化合物と等価と考える。

式（１１−Ｂ）及び式（１１−Ｃ）中、Ａ^１及びＡ^２は式（１１）におけるＡ^１及びＡ^２とそれぞれ同様である。

上記触媒は一般的に「モリブデン−カルベン錯体」「タングステン−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ）Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社、ＸｉＭｏ社から市販されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。
なお、上記モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。

化合物（１１−Ｂ）の具体例を下記に示す。なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ−Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。

化合物（１１−Ｃ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

＜化合物（１２）〜（１５）＞
化合物（１２）〜（１５）は、上記化合物（１１）と同様に本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。

式（１２）〜式（１５）中、［Ｌ］、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＡ^３〜Ａ^６は、前記定義と同様である。

＜化合物（２１）＞
化合物（２１）におけるＸ^１及びＸ^２は、前記定義と同様である。
すなわち化合物（２１）とは、二重結合を構成する炭素原子の一方に１個の塩素原子と１個のフッ素原子が結合した、［Ｃ（Ｃｌ）Ｆ＝Ｃ］という部分構造を有するオレフィン化合物である。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が入手容易性の点から好ましい。

炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、またはプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。

炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。

炭素数５〜２０のアリール基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、具体的にはフェニル基が入手容易性の点から好ましい。

炭素数５〜２０のアリールオキシ基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、具体的にはフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。

炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、特に炭素数１〜８の（ペル）フルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはヘプタフルオロプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。

炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、特に炭素数１〜８の（ペル）フルオロアルコキシ基が好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ（メトキシメトキシ）基、またはペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が好ましく、特にトリフルオロメトキシ基またはペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。

炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２の（ペル）フルオロアリール基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニル基、又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロフェニル基が入手容易性の点から好ましい。

炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２の（ペル）フルオロアリールオキシ基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニルオキシ基またはペンタフルオロフェニルオキシ基が好ましく、特にペンタフルオロフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。

前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、または（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）が例示できる。なお該置換基を有する場合であっても、アルキル基、アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基及び（ペル）ハロゲン化アルコキシ基全体の炭素数は１〜１２であり、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基全体の炭素数は５〜２０である。

また前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、または（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。すなわち、官能基（ｖｉ）としては、酸素原子を１以上含む官能基（ｖ）が好ましく、酸素原子はエーテル性酸素原子であることがより好ましい。つまり官能基（ｖｉ）としては下記官能基（ｖｉｉ）であることが好ましい。官能基（ｖｉｉ）：炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する官能基（ｖ）。

Ｘ^１とＸ^２の好ましい組合せとしては、Ｘ^１が官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、または官能基（ｖｉｉ）であり、Ｘ^２が官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、または官能基（ｖｉｉ）である。
より好ましい組み合わせはＸ^１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基であり；Ｘ^２がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０のアリール基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基である。

化合物（２１）として好ましくは、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、又は、１，３，３−トリクロロ−１，２，３−トリフルオロプロペンが挙げられる。ただしＥ／Ｚの異性体がある場合にはどちらであってもよい。化合物（２１）としては１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。ただし副生成物が多くなりやすいことから１種のみが好ましい。

化合物（２１）としてより好ましくは、１−クロロ−１−フルオロエチレン、又は１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンである。

＜化合物（３１）＞
化合物（３１）におけるＡ^３〜Ａ^６は、前記定義と同様である。すなわちＡ^３〜Ａ^６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。
Ａ^３及びＡ^４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^５及びＡ^６は互いに結合して環を形成してもよい。環としては、炭素原子のみからなる、または、炭素原子とヘテロ原子とからなる環が好ましい。環の大きさは３員環〜１０員環が例示できる。環の部分構造としては、下式の構造が例示できる。

ただし化合物（３１）としては、Ａ^３及びＡ^４の両方がハロゲン原子である場合及び／又はＡ^５及びＡ^６の両方がハロゲン原子である場合は除く。すなわち化合物（３１）はオレフィン化合物であるが、１，１−ジハロゲノオレフィンは含まれない。

ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。

炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、または炭素数５〜２０のアリールオキシ基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−エチル）ヘキシルオキシ基、またはドデシルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。また、炭化水素基骨格としては直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。

ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、当該原子を含む炭素数１〜２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５〜２０のアリール基、当該原子を含む炭素数５〜２０のアリールオキシ基が例示できる。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子を有する置換基を有していてもよい。該置換基としては、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオアルキル基、及びシリル基が例示できる。

中でも、Ａ^３〜Ａ^６はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−エチル）ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、アセチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基であることが入手容易性の点から好ましい。なお化合物（３１）のうち、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物（オレフィンの炭素原子の隣に炭素原子または水素原子以外の原子が存在する化合物）は反応中に生じる中間体を安定化する効果があり、オレフィンメタセシスが進行しやすいと考えられる。このため化合物（３１）としては、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物が好ましい。前記オレフィンの炭素原子の隣に存在することが好ましいヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子、リン原子又はケイ素原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、又はハロゲン原子がより好ましく、酸素原子又は窒素原子が特に好ましい。

化合物（３１）としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、エチレン、一置換オレフィン、１，２−二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。

Ａ^３及びＡ^４の好ましい組合せとしては、Ａ^３が水素原子；Ａ^４が水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基が挙げられる。
Ａ^５及びＡ^６の好ましい組合せとしては、Ａ^５が水素原子；Ａ^６が水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基が挙げられる。

化合物（３１）の具体例としては、より好ましくは、下記に示すオレフィン化合物が挙げられる。

上記式におけるＲは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基である。同一分子内にＲが複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。またＡｒは炭素数５〜１２のアリール基である。同一分子内にＡｒが複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。
これらのうち化合物（３１）として、特に好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。

＜化合物（５１）、（５２）＞
本発明のオレフィンメタセシスにより得られる、含塩素含フッ素化合物（５１）、化合物（５２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお波線はＥ／Ｚの異性体のうち、いずれか一方または両方の混合物であることを意味する。

上記式におけるＲは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基である。またＡｒは炭素数５〜１２のアリール基である。
これらのうち化合物（５１）、化合物（５２）として、特に好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。

化合物（５１）や化合物（５２）は、二重結合を構成する炭素原子に塩素原子が結合している。このためこの塩素原子又はフッ素原子を選択的に置換する反応（特にフッ素原子を残して塩素原子を選択的に置換する反応）や、カップリング反応に利用することが容易である。したがって本発明で得られる化合物（５１）や化合物（５２）は中間体として有用な化合物である。

＜製造方法＞
本発明はオレフィンメタセシスによる含塩素含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、典型的には、異なる２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させることによってオレフィンメタセシスを行い、原料とは異なるオレフィンを得るものである。

原料となるオレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子の一方に２個フッ素原子が結合しているオレフィンではないオレフィン［上述の化合物（３１）］としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、エチレン、一置換オレフィン、１，２−二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。目的物収率向上の点で、原料となるオレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となるオレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となるオレフィンは微量の不純物（例えば過酸化物等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献［Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ］記載の方法に従って行うことができる。
原料となる含塩素含フッ素オレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子に塩素原子及びフッ素原子が結合しているオレフィン［上述の化合物（２１）］としては、末端オレフィンを用いる。すなわちＲ−１１１２すなわち１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｒ−１１３１ａすなわち１−クロロ−１−フルオロエチレン等が好適に例示できる。目的物収率向上の点で、原料となる含塩素含フッ素オレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる含塩素含フッ素オレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となる含塩素含フッ素オレフィンは微量の不純物（例えばフッ化水素等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献［Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ］記載の方法に従って行うことができる。

原料となるオレフィン（以下、前記２種類のオレフィンを総称していう）は、反応容器にあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。第一のオレフィンを金属−カルベン錯体と接触させて得られた混合物に、第二のオレフィンを接触させる場合もある。
原料となる両オレフィンのモル比に特に限定はないが、通常基準となるオレフィン１モルに対して、もう一方のオレフィンを０．０１〜１００モル程度用い、好ましくは０．１〜１０モル程度用いる。

金属−カルベン錯体［上記化合物（１１）、化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１４）及び化合物（１５）］は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
試薬として投入する場合、市販の金属−カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属−カルベン錯体を用いてもよい。
系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属−カルベン錯体を本発明に用いることができる。

用いる金属−カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、原料となるオレフィンの内、基準となるオレフィン１モルに対して、通常０．０００１〜１モル程度用い、好ましくは０．００１〜０．２モル程度用いる。

用いる金属−カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。
また化合物（２１）及び／又は化合物（３１）が液体である場合（加熱して液化する場合も含む）は、溶媒を用いないことが好ましい。この場合化合物（２１）及び／又は化合物（３１）に金属触媒が溶解することが好ましい

有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属−カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。

オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。ただし、例えばＲ−１１３１ａすなわち１−クロロ−１−フルオロエチレン等、反応条件において気体となるオレフィンを原料として用いる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となるオレフィンが反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属−カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となるオレフィンのうち少なくとも一方が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。

オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかるオレフィンメタセシスは反応条件下、気体状態のオレフィンを扱うことがあるので、気密が可能な耐圧容器が好ましい。

オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常−１００〜２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０〜１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分〜４８時間の範囲で実施される。
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。

オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、オレフィンと金属−カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。

オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させた後、目的物は通常複数のオレフィンの混合物として得られるため、公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。

本反応で得られた目的物は通常の有機化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、^１Ｈ−、^１９Ｆ−、^１３Ｃ−ＮＭＲやＧＣ−ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜市販試薬＞
本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒（ベンゼン−ｄ_６及びｍ−キシレン−ｄ_１０）及び内部標準物質［ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン］は、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。
＜評価方法＞
本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００）により^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行うことで同定した。また、分子量は株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）により求めた。

＜実施例１＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒を用いたドデシルビニルエーテルと１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１１２）のメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１１２）（０．０６ｍｍｏｌ）、及びｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたｍ−キシレン−ｄ_１０（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れた。
ＮＭＲ管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定して、（２−クロロ−２−フルオロビニル）ドデシルエーテルの生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。また^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル［内部標準物質ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン］から算出した触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）は０．５であった。

＜参考例１＞
市販モリブデン触媒Ｂによるドデシルビニルエーテルと１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１１２）のメタセシス
窒素雰囲気下、市販モリブデン触媒Ｂ（２ｍｏｌ％、０．００１２ｍｍｏｌ）、ドデシルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１１２）（０．１２ｍｍｏｌ）、及びｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０１ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン−ｄ_６（０．６ｍＬ）を耐圧ＮＭＲ測定管に量り入れた。
ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間保持した。１時間後では原料回収のみで所期の生成物は得られなかった。

＜参考例２＞
市販モリブデン触媒Ｃを用いたドデシルビニルエーテルと１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１１２）のメタセシス
窒素雰囲気下、市販モリブデン触媒Ｃ（２ｍｏｌ％、０．００１２ｍｍｏｌ）、ドデシルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１１２）（０．１２ｍｍｏｌ）、及びｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０１ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン−ｄ_６（０．６ｍＬ）を耐圧ＮＭＲ測定管に量り入れた。
ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間保持した。１時間後では原料回収のみで所期の生成物は得られなかった。

＜実施例２＞
市販モリブデン触媒Ｄを用いたブチルビニルエーテルと１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１１２）のメタセシス
窒素雰囲気下、市販モリブデン触媒Ｄ（２ｍｏｌ％、０．００１２ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気して水酸化カリウムで乾燥したもの）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１１２）（０．１２ｍｍｏｌ）、及びｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン−ｄ_６（０．６ｍＬ）を耐圧ＮＭＲ測定管に量り入れる。
ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定して、ブチル（２−クロロ−２−フルオロビニル）エーテルの生成を確認する。

＜実施例３、４＞
実施例１の１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、表１に示す化合物に変更して反応を実施する。生成物として表１中に示す化合物が生成する。

＜実施例５、６＞
実施例２の１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、表２に示す化合物に変更して反応を実施する。生成物として表２中に示す化合物が生成する。

＜実施例７、８＞
実施例１のブチルビニルエーテルを、表３に示す化合物に変更して反応を実施する。生成物として表３中に示す化合物が生成する。

＜実施例９＞
市販モリブデン触媒Ｄによるブチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、市販モリブデン触媒Ｄ（１ｍｏｌ％）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１１２）（０．１２ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（１ｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気して水酸化カリウムで乾燥したもの）を耐圧反応容器に量り入れる
ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定して、ブチル（２−クロロ−２−フルオロビニル）エーテルの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。

本発明によれば、オレフィンメタセシスによってＲ−１１１２すなわち１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、Ｒ−１１３１ａすなわち１−クロロ−１−フルオロエチレン等の工業的に入手容易な含塩素含フッ素オレフィンから簡便かつ効率的に別の含塩素含フッ素オレフィンを製造することができる。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１４年１２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１４−２６６０９７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (13)

1. 下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、及び下記式（１５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒の存在下、下記式（２１）で表されるオレフィン化合物と下記式（３１）で表されるオレフィン化合物を反応させることにより、下記式（５１）で表される化合物、及び、下記式（５２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物を製造する方法。
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
   ［Ｌ］は配位子である。Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。
   Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^１及びＡ^２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^３及びＡ^４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^５及びＡ^６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ^１及びＡ^２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^３及びＡ^４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^５及びＡ^６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
   Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただしＸ^１及びＸ^２の一方がフッ素原子である場合、他方は官能基（ｉ）、フッ素原子以外のハロゲン原子、官能基（ｖ）及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
   官能基（ｉ）：水素原子。
   官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
   官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
   官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
   官能基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
   官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
2. 前記式（２１）で表されるオレフィン化合物として、Ｘ^１が官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、または官能基（ｖｉｉ）であり、Ｘ^２が官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、または官能基（ｖｉｉ）である組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
   ここで、官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）は、請求項１のそれらと同義であり、官能基（ｖｉｉ）は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する官能基（ｖ）である。
3. 前記式（２１）で表されるオレフィン化合物として、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、及び、１，３，３−トリクロロ−１，２，３−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくともいずれか１の化合物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記金属触媒の金属がルテニウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記金属触媒の金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属触媒が配位子［Ｌ］として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記式（３１）で表されるオレフィン化合物が、エチレン、一置換オレフィン又は１，２−二置換オレフィンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記式（３１）で表されるオレフィン化合物のＡ^３が水素原子であり、Ａ^４が水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、または、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記式（３１）で表されるオレフィン化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
   下記式におけるＲは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基である。またＡｒは炭素数５〜１２のアリール基である。
   

   
9. 前記式（３１）で表わされるオレフィン化合物が、オレフィンの炭素原子の隣にヘテロ原子が存在するオレフィン化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記ヘテロ原子が酸素原子又は窒素原子である請求項９に記載の製造方法。
11. 前記式（５１）で表される化合物、前記式（５２）で表される化合物として、下記式で表されるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物を製造することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
    下記式におけるＲは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基である。またＡｒは炭素数５〜１２のアリール基である。
    

    
12. 前記式（２１）で表されるオレフィン化合物と前記式（３１）で表されるオレフィン化合物を反応させる際の温度が０〜１５０℃である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 溶媒を用いない請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。